bài giảng kỹ thuật xúc tác

XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC VÀ CNTP





Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể.
Điều kiện tiến hành phản ứng mềm hơn.
Qua trình truyền nhiệt dễ dàng, không xảy ra trường hợp nóng cục bộ.
Cơ chế của phản ứng hóa học dễ biểu diễn hơn, đơn giản hơn.
Quá trình tiến hành phản ứng dễ thao tác hơn.
Xúc tác đồng thể?
Xúc tác đồng thể có thể là xúc tác axít – bazơ, xúc tác enzym, xúc tác phức.
Ưu điểm của xúc tác đồng thể
Nhược điểm




Quá trình phản ứng thường gián đoạn nên không tự động hóa được.
Năng suất thiết bị không cao và dễ gây ăn mòn thiết bị.
Quá trình tách xúc tác ra khỏi phản ứng rất khó khăn.
Phạm vi áp dụng hẹp.
Phân chia các loại phản ứng đồng thể
Phản ứng đồng thể pha khí.
Phản ứng đồng thể pha lỏng.
Phản ứng đồng thể pha lỏng.
 2005 Noble Prize in Chemistry

Các phản ứng xúc tác quan trọng
Các sản phẩm của phản ứng xúc tác đồng thể.
Thuyết xúc tác đồng thể Spitanski-Kobozev
Thuyết định lượng của phản ứng đồng thể do E.I
Spitansky và N.I. Kobozev đề xướng vào 1962 trên cơ sở
các tiên đề sau:
Phản ứng tiến hành bằng con đường tạo hợp chất trung gian
giữa chất xúc tác và chất phản ứng theo cơ chế phức ion
hoặc cơ chế phân tử.
ví dụ: Phản ứng 1: CH3COCH3 + I2 → CH3COCH3+ HI
Phản ứng 2: Sunfon hóa benzen trong dung dịch xảy ra theo
cơ chế sau
Phản ứng 3: Chuyển vị Pinacolic
Z →mB+ K
Phương trình động học của phản ứng xúc tác
đồng thể
(2)
(1)
Cơ chế như sau: nA + K
k3k1
Ta có phản ứng: nA→ mB, xúc tác K
k2
n
A
Vận tốc phân hủy HCTG: V2 = k3CZ
Nếu q trình tạo ra HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc của
phản ứng được viết theo V1.
Nếu q trình phân hủy HCTG là giai đọan chậm thì vận tốc
của phản ứng được viết theo V2.

A + BH
Phản ứng xúc tác đồng thể, xúc tác Axít-Bazơ
Phần lớn các phản ứng xúc tác đồng thể được xúc tác
bởi các axit và bazơ. Trong đó, nhiều phản ứng được
xúc tác bởi axit protonic (như HF, H2SO4, H3PO4,…)
và một số được xúc tác bằng các axit Lewis (như
BF3,AlCl3, SnCl2,…)
Ví
dụ:
Phaûn öùng Protonic: AH + B
Phaûn öùng axit-bazô Lewis:
− +
Sự phụ thuộc hằng số tốc độ k vào độ pH của môi
trường.
Tốc độ của phản ứng xúc tác axít-bazơ phụ thuộc rất lớn
vào pH của môi trường. Vì vậy mà một phản ứng xúc tác
axit-bazo thường có ba phản ứng xảy ra song song:
Phản
Phản
Phản
ứng do xúc tác axit.
ứng do xúc tác bazơ.
ứng do va chạm giữa các phân tử phản ứng
Do vậy vận tốc chung của phản ứng sẽ bằng tổng vận tốc của
ba phản ứng trên.
Ví dụ: phản ứng đơn phân tử: S1 → S2
Vôùi xuùc taùc axit, ta coù: Va=kH +[S1].[H 3O+]
Vôùi xuùc taùc bazô, ta coù: Vb=kOH −[S1].[OH −]
Vôùi khoâng xuùc taùc, ta coù: V0=k0[S1]
0 , ] [ ] với k k k k c H OH OH − − = + +

3 [H O +
Trong phản ứng đồng
thể xúc tác axit-bazơ
thường có các trường
hợp sau:
Vậy, vận tốc chung của cả phản ứng:
+
Vc = Va +Vb +V0 = kH +[S1].[H 3O+]+kOH −[S1].[OH −]+k0[S1]
= kc[S1]
+ −
P 2 2 + AH
H + A →P
Động học của phản ứng xúc tác axít-bazơ
Trường hợp xúc tác là axít, xét phản ứng:
1 2
(1)
(2)
(3)
k1
k1 '
k2
k2 '
k3
AH
S1 2 1 2
Giaû söû phaûn öùng xaûy ra theo cô cheá sau
S1 + AH S1H + + A−
S1H + +S2
P + P H +
P2H+ + H2O→P2 + H3O+

O+ + A− →H
H3 2O+ AH
(4)
(5)
+
phản ứng (H2O) thì cơ chế sẽ đi theo một hướng khác
k4
k5
Cơ chế của phản ứng trên có thể xảy ra theo 2 trường
hợp: cơ chế 1 gồm các phản ứng 1,2,3; cơ chế 2 gồm
các phản ứng 1,2,4,5. Để xác đònh vận tốc của phản
ứng ta phải giả sử các giai đoạn (phản ứng) lần lượt
là các giai đoạn chậm. Cụ thể
Cơ chế 1: gồm các giai đoạn 1,2, 3.
Giả
Giả thiết giai đoạn 4 chậm, giai đoạn 1, 2, 5 nhanh
thiết giai đoạn 1 chậm, giai đoạn 2, 3 nhanh ⇒Vc =V1 = k1[S1][AH]
[S ][S ][H
Ka
[S1][S2][AH]
[P 1]
Cơ chế 2: giai đoạn 1, 2, 4, 5.
1
1 [S1][S2][H3O+]
Ka [P]
⇒Vc =V4 = k4KIKII
S + S2
+ P
P 2 1
− +

P + BH →P 2H + B
P + H2 2H +OH −
−
O→P
− +
OH + BH →H2O+ B
Trường hợp xúc tác là bazơ, xét phản ứng
1 2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
k3
2
Nếu dung môi bò proton hóa
k4
2
k5
k1
k−1
k2
k−2
S1H +S2 → P + P H
Cơ chế đề nghò như sau
S1H + B
−
1
S1 − + BH +
−

Ta cũng tiến hành giả thiết như đối xúc tác là
axít để xác đònh biểu thức vận tốc phản ứng
[S1 2]
1 [OH −]
Giai
Giai
1
đoạn 1 chậm ⇒Vc =V1 = k1[S1H][B]
đoạn 2 chậm ⇒Vc =V2 = k2[S−][S2]
1
[S1H][S2][B]
[P 1]
H][S
Ka [P]
Giai đoạn 3 chậm ⇒Vc =V3 = k3KIKII
Giai đoạn 4 chậm ⇒Vc =V4 = k4KIKII
A + H3O
Tính lực axít-bazơ
Nói chung lực axít-bazơ càng cao thì hoạt tính xúc tác càng
mạnh.
Lực axít: để tính lực axít ta cho axít tác dụng vơi nước
(6)
− +
AH + H2O
Theo Bronsted, lực axít là hằng số tốc độ của phương trình
(6), ký hiệu là ka.
ka = a.Ka α
với a và α (0<α<1)là các hằng số thực nghiệm
, Ka là hằng số cân bằng axít
BH + OH-

Lực bazơ: cho bazơ tác dụng với nước
(7)
+
B + H2O
b
Theo Bronsted, lực bazơ là hằng số tốc độ của phương trình
(7), ký hiệu là kb.
kb = b.K β
với a và β (0<β<1)là các hằng số thực nghiệm
, Kb là hằng số cân bằng bazơ
Hay có thể viết:
β
kb = b.  =b'.Ka −β
 Ka 
b' = b.KD β
a.Ka a .
= b'.K
= b'.Ka a
.K
bta coự: + =1
a

[A][H3O+]
[AH]
Tớnh giỏ tr ca v
AH + H2O A + H3O+
Khi caõn baống chửa thieỏt laọp, ta coự
Vthuaọn = ka.[AH]= a.K.[AH]
Vnghũch = kb.[A][H3O+]=b'.Ka .[A][H3O+]
Khi caõn baống thieỏt laọp, ta coự: Vthuaọn = Vnghũch

1
'
Neỏu a


a Ka
b Ka
Trường hơp axít-bazơ nhiều chức (m, n chức) thì hằng số
axít và hằng số bazơ sẽ là:
ka,m = m.ka
kb,n = n.kb
Hoạt độ và hệ số hoạt độ

Hằng số axít được xác định dựa vào nồng độ, nhưng đó chỉ mới là
định tính. Để định lượng cần phải dùng hoạt độ.
 Về trị số, hoạt độ (a) bằng nồng độ nhân với hệ số f, gọi là hệ số
hoạt độ.
 Công thức toán học như sau: a = C.f
 Đối với dung dịch vô cùng loãng thì nồng độ bằng hoạt độ (a = C).
 Đối với dung dịch thực, do lực tương tác giữa các ion thể hiện
mạnh nên hoạt độ sẽ nhỏ hơn nồng độ.
aH O A−
[H3O+][ . A−] fH3O A−
[AH]
Ví
dụ: xét phản ứng
Lúc này hằng số axít Ka của phản ứng trở thành
AH + H2O
A− + H3O+
.

+a
3
aAH
+.f
fAH
[H3O+].fH3O+.[A−].fA−
[AH].fAH
Ka =
=
Ka =
Phản ứng xúc tác axít-bazơ cho – nhận điện tử.
Quan
điểm của Lewis
Axít Lewis cũng bị trung hòa giống như axít Bronsted.
Quá
trình trung hòa nhanh và không đòi hỏi năng lượng.
Có thể tách axít Lewis ra thành các axít và bazơ yếu.