công nghê sản xuất lưu huỳnh

I. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT LƯU HUỲNH
1. Mục đích chế biến
- Các hợp chất của lưu huỳnh là rất có hại cho môi trường và quá trình thiết
bị công nghiệp. Chúng thường có được hoặc được hình thành như một sản
phẩm phụ của tách và xử lý nhiệt của nhiên liệu có chứa lưu huỳnh, chẳng
hạn như than đá, dầu thô và khí tự nhiên. Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong
dầu thô làm giảm giá thành khi xuất khẩu và ảnh hưởng đến quá trình chế
biến, song sau quá trình xử lý lưu huỳnh thì lượng khí H
2
S thu được lại là
nguồn nguyên liệu cho quá trình sản xuất lưu huỳnh.
- Như chúng ta đã biến trong các nhà máy chế biến khí và chế biến dầu, sau
quá trình làm ngọt khí hoặc quá trình tách lưu huỳnh trong dầu thô có một
lượng khí H
2
S rất lớn, nhu cầu khắt khe về môi trường ngày càng khó khăn
vì thế các khí H
2
S trước đây được đốt bỏ đã ảnh hưởng rất lớn đến môi
trường và lãng phí. Bên cạnh đó nhu cầu sử dụng lưu huỳnh trong các nhà
máy hóa học nhiều hơn và nguyên liệu để sản xuất lưu huỳnh là quặng đã
khan hiếm đi.
- Công nghệ chế biến lưu huỳnh ở một số nước có hàm lượng lưu huỳnh
trong dầu, khí cao. Thường quá trình chế biến lưu huỳnh là một khâu quan
trọng trong nhà máy chế biến khí hoặc chế biến dầu. Như một số mỏ khí
hàm lượng lưu huỳnh được xem là sản phẩm chính, vì thế người ta khai thác
khí lên nhằm mục đích chủ yếu là sản xuất lưu huỳnh và khí còn lại sau sản
xuất được bơm ngược trở lại vào mỏ để giữ áp suất cao cho mỏ. Tại nhiều
nước trên thế giới (Mỹ, Canada, Pháp) việc phát hiện các mỏ khí lớn chứa
lưu huỳnh đã đặt nền móng cho sự hình thành và phát triển rất nhanh ngành
công nghệ khai thác, làm sạch khí và chế biến lưu huỳnh vào những năm 50.

Ở Canada từ khí lưu huỳnh người ta thu được khoảng 5,3 triệu tấn lưu
huỳnh. Ở Liên Xô khai thác và chế biến khí chứa lưu huỳnh phát triển mạnh
vào những năm 1960, sản xuất được 1450 tấn lưu huỳnh (1980).
- Chính những nguyên nhân đó mà công nghệ sản xuất lưu huỳnh từ khí H
2
S
đã hình thành và ngày càng được phát triển hơn với những công nghệ tiên
tiến hơn.
2. Chuẩn bị nguyên liệu chế biến
- Nguyên liệu của quá trình chế biến thường là từ quá trình làm ngọt khí
trong các nhà máy chế biến khí bằng quá trình sử dụng dung môi hấp thụ
hóa học hoặc vật lý, sau quá trình hấp thụ các khí H
2
S sẽ được thu trên đỉnh
của quá trình giải hấp thụ. Sau đó sẽ được xử lý để loại bỏ CO
2
và các
hydrocarbon….
Hình 1: Sơ đồ thu hồi khí acid trong quá trình làm ngọt khí sử dụng amin.
Khí H2S ngoài thu từ quá trình làm ngọt khí còn một lượng được thu từ quá
trình tách bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh sử dụng quá trình chuyển hóa sử
dụng một số chất xúc tác trong hệ thống khử lưu huỳnh là coban-molypden,
Topsoe TK-250 được dùng cho phản ứng hydro hoá.
 Các phản ứng xảy ra như sau:
RSH + H
2
=> RH + H
2
S
R1SSR

2
+ 3H
2
=> R
1
H + R
2
H + 2H
2
S
R1SR
2
+ 2H
2
=> R
1
H + R
2
H + H
2
S
(CH)
4
S + 4H
2
=> C
4
H
10
+ H

2
S
COS + H
2
=> CO + H
2
S
Trong đó R là gốc hydrocacbon.
Các hợp chất chứa lưu huỳnh được hydro hoá được đưa vào các bình hấp
thụ lưu huỳnh sử dụng chất xúc tác kẽm oxit có dạng ép dài 4mm. Nhiệt độ
vận hành bình thường là khoảng 400
o
C. Kẽm oxit phản ứng với hydro
sulphide và cacbonyl sulphide trong những phản ứng thuận nghịch sau đây:
ZnO + H
2
S ↔ ZnS + H
2
O
ZnO + COS ↔ ZnS + CO
2
Xúc tác sau khi hấp thụ H
2
S sẽ được giải hấp để thu được H
2
S cung cấp
nguyên liệu cho quá trình sản xuất lưu huỳnh.
3. Phương pháp chế biến lưu huỳnh
3.1 Phương pháp Clause
Trong một quá trình sản xuất lưu huỳnh bằng phương pháp claus, phản ứng

của hydro sulfua và oxit lưu huỳnh, nguyên liệu đưa vào có một phần H
2
S bị
ôxi hóa thành điôxít lưu huỳnh (SO
2
) để tạo thành tác chất cho phản ứng tạo
thành lưu huỳnh bằng các phản ứng Claus xúc tác, các cải tiến đó bao gồm
quá trình cháy của ít nhất một phần khí hydro sunfua tối thiểu khoảng 10%
khối lượng hydrogen sulfide với một dòng không khí giàu oxy có tối thiểu
khoảng 15% khối lượng oxy.
Trong các nhà máy sản xuất lưu huỳnh thông thường, khí giàu hydro sunfua
được xử lý trong lò phản ứng (buồng đốt) tiếp theo là nồi hơi nhiệt thừa. Các
lò nước thay thế tường lò phản ứng và nhiệt thải lò hơi.
Được biết, hiện tại nhà máy lọc dầu, lượng lưu huỳnh trong dầu thô bao gồm
cả khí tự nhiên tồn tại như là hydrogen sulfide, hoặc trong các bước xử lý
ban đầu, có chuyển đổi thành sản phẩm chứa lưu huỳnh. Các hợp chất này sẽ
được đưa vào tháp giải hấp thụ để thu được H2S, Các hydro sunfua này
được thu lại và đưa tới các nhà máy sản xuất lưu huỳnh (cụm thu hồi lưu
huỳnh) trong đó để một phần nhỏ hydrogen sulfide đốt cháy trong sự hiện
diện của oxy như là không khí, oxy, hoặc không khí làm giàu oxy để tạo
thành khí oxit lưu huỳnh (SO
2
) trong tỷ lệ cho phản ứng:
2H
2
S+SO
2
→3S+2H
2
O

Sau khi SO2 được hình thành, nó bắt đầu phản ứng với H2S trong vùng
phản ứng nhiệt để tạo thành lưu huỳnh. Lưu huỳnh được hình thành được
ngưng tụ nhờ các dòng khí trong một nồi hơi nhiệt thừa, theo tỷ lệ cân bằng
hóa học thích hợp của H2S tạo thành khí lưu huỳnh, khí chưa được chuyển n
hóa thành lưu huỳnh được tạo thành nhờ một hoặc nhiều vùng chuyển đổi
xúc tác, thường là ba, nời mà lưu huỳnh được hình thành thêm bởi các phản
ứng tương tự.
Hình 2: Sơ đồ sản xuất lưu huỳnh bằng phương pháp Claus
Khi nhiệt động lực học có lợi cho phản ứng ở nhiệt độ giảm, chỉ có một số
lượng hạn chế của việc chuyển đổi được thực hiện trong từng phần xúc tác.
Lượng lưu huỳnh được hình thành thu hồi bằng quá trình ngưng tụ và khí
này được gia nhiệt lại bằng các phần xúc tác. Sau đây các chất xúc tác
thường được sử dụng là nhôm hoặc titan. Hiệu quả chuyển đổi từ 95% đến
97% có thể đạt được bằng phương pháp Claus và nếu nhu cầu môi trường
đặt ra với yêu cầu sạch hơn thì có thể áp dụng bằng cách cho thêm lượng
amonia vào dòng khí trước khi đốt để tăng tổng thể chuyển đổi đến 99.9%.
Các oxy cần thiết để chuyển đổi các sulfua hydro thành điôxít lưu huỳnh
thường được cung cấp với không khí. Điều này dẫn đến sự hình thành
khoảng 79% khối lượng của nitơ khi cần dùng 21% khối lượng oxy cần thiết
cho quá trình oxy hóa của hydrogen sulfide. Khí nitơ không có lợi cho quá
trình và kết quả thực sự trong việc phải sử dụng thiết bị lớn hơn và đắt hơn
tại nhà máy thu hồi lưu huỳnh bằng phương pháp Claus. Lượng nitơ tạo
thành trong nhà máy có thể giảm bằng cách sử dụng oxy tinh khiết hoặc
không khí giàu oxy. Tuy nhiên, kết quả này ở nhiệt độ cao hơn trong các lò
phản ứng bằng phương pháp Claus. Nhiệt độ ở một đơn vị Claus có thể lên
tới 1538°C khi không khí được sử dụng trong quá trình này và lên tới
2760°C khi oxy được sử dụng. Một lớp lót chịu lửa cách ly các thành của
thiết bị có nhiệt độ cao từ bên trong thiết bị claus để hoạt động khi sử dụng
không khí giàu oxy.
Các lò hơi nước, vách được thiết kế với một phần bức xạ, sử dụng nước-

thành ống, có khả năng chịu nhiệt độ khí lên đến 2760°C. Có đủ số lượng lò
được cung cấp để đạt thời gian lưu cần thiết để hoàn thành các phản ứng
chuyển đổi. Một bộ phận lót chịu lửa có thể được sử dụng để giữ nhiệt độ ở
mức mong muốn để hoàn thành các phản ứng chuyển đổi. Các sản phẩm đốt
được làm lạnh tới khoảng 343°C, trong phần đối lưu của các nồi hơi nước-
tường. Các lò hơi nước có thể sản xuất hơi nước bão hòa hoạc hơi nước quá
nhiệt.
Một phần của việc chuyển đổi diễn ra trong các lò phản ứng ở nhiệt độ cao.
Quá trình phản ứng được bổ sung bằng cách sử dụng một chất xúc tác trong
các lò phản ứng tiếp theo ở nhiệt độ thấp hơn nhiều với sự tăng nhiệt độ đi
kèm. Lưu huỳnh được ngưng tụ và loại bỏ khỏi hơi nóng sau mỗi giai đoạn
chuyển đổi. Lượng lưu huỳnh thu hồi từ mỗi giai đoạn kế tiếp giảm do giảm
nồng độ của H2S và SO2 trong dòng khí. Quá trình chuyển đổi tiếp tục bị
hạn chế bởi sự tập trung ngày càng tăng của hơi nước thu được từ phản ứng
chuyển đổi. Phản ứng chuyển đổi trong các lò phản ứng xúc tác cải thiện khi
nhiệt độ phản ứng được hạ xuống, nhưng các lò phản ứng phải được giữ một
cách an toàn trên nhiệt độ điểm sương lưu huỳnh để tránh ngưng tụ lưu
huỳnh với chất xúc tác. Việc thu hồi lưu huỳnh lỏng sau mỗi lò phản ứng
xúc tác bằng cách giảm nhiệt độ bằng thiết bị làm lạnh. Các dòng hơi còn lại
phải được hâm nóng đến một nhiệt độ đủ cao để ngăn ngừa sự ngưng tụ lưu
huỳnh trong lòng chất xúc tác tiếp theo.
Hình 3: Sơ đồ sử dụng nhiều thiết bị chuyển hóa lưu huỳnh bằng xúc tác.