NGHIÊN CỨU CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANO ỨNG DỤNG TRONG CÁC LINH KIỆN QUANG HÓA ĐIỆN TỬ
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.16 MB, 45 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
NGHIÊN CỨU CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANO
ỨNG DỤNG TRONG CÁC LINH KIỆN
QUANG-HÓA-ĐIỆN TỬ
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
NGHIÊN CỨU CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANO
ỨNG DỤNG TRONG CÁC LINH KIỆN
QUANG-HÓA-ĐIỆN TỬ
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Vật lý kỹ thuật
Cán bộ hướng dẫn: GS.TS. Nguyễn Năng Định
Lời cảm ơn
Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành dưới sự giảng dạy và hướng dẫn trực
tiếp của GS.TS Nguyễn Năng Định. Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em xin
chân thành cảm ơn giáo sư về sự hướng dẫn tận tình trong thời gian thực hiên khóa
luận. Hơn nữa, trong suốt nhiều năm học tại khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano,
thầy đã luôn giảng giải, truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích, dạy cho chúng em
cách tư duy khoa học công nghệ một cách có hệ thống, hiệu quả và thực tế. Tiếp theo,
em xin cảm ơn chị Nguyễn Minh Quyên, học viên cao học, cán bộ nghiên cứu của Bộ
môn Vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô về hướng dẫn quá trình thực nghiệm.
Em xin cảm ơn tới các thày cô giáo và các cán bộ của trường Đại học Công nghệ
- Đại học Quốc gia Hà Nội đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình và chu đáo, giúp em có
những bài học rất bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu trong quá trình học tập
để hoàn thành khóa luận, đồng thời hoàn thiện những kiến thức khoa học cho công
việc học tập và công tác sau này.
Tiếp theo, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban chủ nhiệm, các thày cô giáo,
các cán bộ của khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Phòng thí nghiệm công nghệ
Nanô đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng nghiên cứu và hỗ trợ đắc lực em trong quá
trình học tập và hoàn thành khóa luận.
Cuối cùng, em xin được cảm ơn tới gia đình thương yêu, những người bạn cùng
lớp đã luôn bên cạnh em, quan tâm và động viên em trong cuộc sống cũng như trong
việc hoàn thành tốt khoá luận này.
Tóm tắt nội dung
Khóa luận tốt nghiệp trình bày kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo và một
số tính chất của vật liệu chứa các chuyển tiếp dị chất nanô.
Vật liệu màng đa lớp vô cơ WO
3
/TiO
2
/SnO
2
với các chuyển tiếp dị chất vô cơ -
vô cơ TiO
2
/SnO
2
, WO
3
/TiO
2
và vật liệu tổ hợp polymer nano TiO
2
chứa các chuyển
tiếp dị chất vô cơ - hữu cơ MEH-PPV/nc-TiO
2
đã được chế tạo.
Khảo sát tính chất điện sắc của hệ màng đa lớp WO
3
/TiO
2
/SnO
2
bao gồm phổ
quét vòng (CV), đồ thị mật độ dòng thay đổi theo thời gian (I-t), phổ truyền qua in-situ
và phổ hiệu suất điện sắc cho thấy, linh kiện điện sắc chế tạo từ các lớp chuyển tiếp dị
chất cho hiệu suất nhuộm màu và độ đáp ứng cao hơn hẳn so với linh kiện thông
thường. Đối với vật liệu tổ hợp chứa vô cơ-hữu cơ với các chuyển tiếp dị chất (MEH-
PPV/nc-TiO
2
) đã nhận được hiệu ứng dập tắt huỳnh quang khi kích thích bằng chùm
tia photon có bước sóng 470 nm. Cơ chế của hiệu ứng dập tắt huỳnh quang được giải
thích do quá trình phân li hạt tải: điện tử chuyển động về phía điện cực trong suốt
SnO
2
qua chuyển tiếp MEH-PPV/nc-TiO
2
, còn lỗ trống - về điện cực kim loại. Do đó
vật liệu tổ hợp MEH-PPV/nc-TiO
2
có thể ứng dụng làm chất quang dẫn hay vật liệu
cho pin mặt trời hữu cơ (OSC).
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Khóa luận không có sự
sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài
liệu tham khảo. Những kết quả và các số liệu thực nghiệm trong khóa luận chưa được
ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường
về sự cam đoan này.
MỤC LỤC
MỤC LỤC 6
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: MỘT SỐ VẬT LIỆU QUANG ĐIỆN TỬ VÔ CƠ VÀ HỮU CƠ
CHỨA CÁC CHUYỂN TIẾP KHÁC NHAU 3
1.1. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA MỘT SỐ CHUYỂN TIẾP 3
3
(B) 3
4
4
1.2. Vật liệu và linh kiện điện sắc 5
1.3. Cấu trúc và tích chất quang của TiO2 6
1.4. Polymer dẫn 8
1.4.1. Cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn 9
1.4.2. Cơ chế truyền năng lượng 11
1.4.3. Pin mặt trời hữu cơ (OSC) 12
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 13
!"#$%&'()*+,-#./0./12340356
6
!"#$%&'()*+,-#7/0./189::!0356
4;<*=/>*<*>?%@+A>B
:CD>E B
2.2.2. Phổ quang huỳnh quang 17
2.2.3. Phương pháp đo đặc trưng điện hoá 18
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21
22
HÌNH 3.1. ẢNH FE-SEM CHỤP TRÊN BỀ MẶT MẪU TIO2/SNO2 22
SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN THẾ KHÔNG ĐỔI, MÀNG WO3 ĐƯỢC
PHỦ TRÊN ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (WE) NC-TIO2/SNO2. CHỈ SAU 50 GIÂY
MẬT ĐỘ DÒNG ĐÃ ĐẠT GIÁ TRỊ BÃO HOÀ (HÌNH 3.2). SAU ĐÓ MÀNG
VẪN TIẾP TỤC DÀY LÊN, NHƯNG TỐC ĐỘ PHỦ GIẢM DẦN CHO ĐẾN
KHI ĐẠT GIÁ TRỊ 500 NM THÌ KHÔNG DÀY THÊM NỮA. TRONG 10 GIÂY
ĐẦU TIÊN, TỐC ĐỘ PHỦ ĐẠT GIÁ TRỊ CAO, KHOẢNG 10 NM/S 22
23
HÌNH 3.2. MẬT ĐỘ DÒNG PHỤ THUỘC THỜI GIAN TRONG KHI PHỦ
ĐIỆN HOÁ VỚI ĐIỆN THẾ KHÔNG ĐỔI - 2,5 V/SCE 23
BẰNG VIỆC KHỐNG CHẾ THỜI GIAN PHỦ CÓ THỂ NHẬN CHIỀU DÀY
CỦA MÀNG TỪ 50 NM ĐẾN 500 NM. TRONG THỰC NGHIỆM CHÚNG TÔI
PHỦ MÀNG WO3 DÀY KHOẢNG 300 NM, THỜI GIAN 120S. NHƯ VẬY TỐC
ĐỘ PHỦ TRUNG BÌNH LÀ 2,5 NM/S 23
ĐỂ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TRUYỀN HẠT TẢI QUA BIÊN TIẾP XÚC
(CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT) TỪ CHẤT NÀY SANG CHẤT KHÁC CHÚNG TÔI
SỬ DỤNG CÁC PHÉP ĐO ĐIỆN HOÁ NHƯ ĐƯỜNG CONG TIÊM THOÁT
ION I-T VÀ PHỔ QUÉT VÒNG CV (CYCLIC VOTAMMETRY) 23
HÌNH 3.3 TRÌNH BÀY ĐỒ THỊ MÔ TẢ QUÁ TRÌNH TIÊM / THOÁT ION LI+
VÀO / RA ĐIỆN CỰC ĐA LỚP WO3/TIO2/SNO2 23
24
HÌNH 3.3. ĐỒ THỊ TIÊM THOÁT ION LI+ TRONG QUÁ TRÌNH ECD: 5 CHU
KÌ NHUỘM VÀ TẢY MÀU ỨNG VỚI ĐIỆN THẾ - 2,5 V/SCE VÀ + 0,5
V/SCE;THỜI GIAN NHUỘM 5S VÀ THỜI GIAN TẢI 20S 24
HƠN NỮA PHỔ CV CỦA HỆ MÀNG WO3/TIO2/SNO2 QUÉT TRONG DUNG
DỊCH LICLO4+PC THỂ HIỆN KHÔNG NHƯ MỘT PHỔ TỔNG THÔNG
THƯỜNG TỪ HAI PHỔ CV CỦA TỪNG CHUYỂN TIẾP RIÊNG RẼ
WO3/SNO2 VÀ TIO2/SNO2 MÀ LÀ PHỔ CV CỦA MỘT TỔ HỢP. ĐIỀU NÀY
LÀ DO TRONG QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG NHIỀU ION W3+ ĐÃ XÂM NHẬP
VÀO TRONG MẠNG TIO2, THAY THẾ TI TẠO RA CẤU TRÚC PHA TẠP
TIO2: W HAY TI(1-Y)WYO2. NGAY TRONG KHI LẮNG ĐỌNG HIỆN
TƯỢNG ĐIỆN SẮC TRÊN MÀNG TIO2 CŨNG ĐÃ ĐƯỢC QUAN SÁT THẤY
RẤT RÕ. HIỆN TƯỢNG NHUỘM MÀU ĐIỆN SẮC NÀY CÓ THỂ GIẢI
THÍCH THÔNG QUA PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG TRÊN HAI ĐIỆN CỰC
LÀ: 25
TIO2 (TRONG SUỐT) + XW3+ +XE- ↔ WXTIO2 (XANH) (3.2) 25
TRONG ĐÓ TIO2 TRONG SUỐT CÒN WXTIO2 HẤP THỤ MẠNH ÁNH
SÁNG KHẢ KIẾN, ĐỂ LẠI MÀU XANH XẪM 25
DO ĐÓ HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC (ECD) TRÊN HỆ MÀNG ĐA LỚP
WO3/TIO2/SNO2 QUÉT TRONG CHẤT ĐIỆN LI CHỨA ION LI+
(LICLO4+PC) ĐƯỢC MÔ TẢ BỞI CÁC PHƯƠNG TRÌNH: 25
TIO2 (TRONG SUỐT) + XLI+ +XE- ↔ LIX TIO2 (XANH) (3.3) 25
WO3 (TRONG SUỐT) + XLI+ +XE- ↔ LIX WO3 (XANH) (3.4) 26
VÀ 26
TI(1-Y)WYO2 (TRONG SUỐT) + XLI+ +XE- ↔ LIXTI(1-Y)WYO2 (XANH)
(3.5) 26
HIỆU ỨNG ECD TRÊN TỪNG LỚP CHUYỂN TIẾP RIÊNG RẼ WO3/SNO2
VÀ TIO2/SNO2 ĐÃ ĐƯỢC NGHIÊN CỨU, TRONG ĐÓ LINH KIỆN ĐIỆN
SẮC CƠ SỞ WO3/SNO2 CHO ĐẾN NAY ĐÃ ĐƯỢC ĐƯA VÀO ỨNG DỤNG
TRONG CÔNG NGHIỆP XE HƠI VÀ CỬA SỔ THÔNG MINH. LINH KIỆN
ĐIỆN SẮC ĐA LỚP WO3/TIO2/SNO2 ĐƯỢC CHẾ TẠO CÓ CẤU TRÚC NHƯ
SAU: 26
SNO2 │LICLO4+PC│ WO3/TIO2/SNO2 26
27
3.2. CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT VÔ CƠ / HỮU CƠ 29
CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT VÔ CƠ/HỮU CƠ ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG CÁCH
TẨM PHỦ TRONG CHÂN KHÔNG LỚP MỎNG POLYMER KẾT HỢP MEH-
PPV LÊN TRÊN ĐIỆN CỰC XỐP TIO2/SNO2. HÌNH 3.8 LÀ ẢNH FE-SEM
CHỤP BỀ MẶT MẪU SAU KHI TẨM PHỦ VỚI CHIỀU DÀY KHÁC NHAU.29
29
29
29
HÌNH 3.9. ẢNH FE-SEM CHỤP TRÊN BỀ MẶT MÀNG PHỦ MEH-PPV/NC-
TIO2 VỚI CHIỀU DÀY LỚP MEH-PPV ~ 50 NM (A), 100 NM (B) VÀ 200 NM
(C) 29
HÌNH 3.10. PHỔ HẤP THỤ CỦA MÀNG POLYMER THUẦN KHIẾT MEH-
PPV (A) VÀ CÁC MÀNG TỔ HỢP CÓ CHIỀU DÀY KHÁC NHAU: “B”: 50
NM, “C”: 100 NM VÀ “D”: 200 NM 30
HÌNH 3.11. PHỔ HUỲNH QUANG CỦA MEH-PPV TINH KHIẾT (A) VÀ CỦA
CÁC MẪU TỔ HỢP CÓ CHIỀU DÀY 200 NM (B), 100 NM (C) VÀ 50 NM (D);
BƯỚC SÓNG KÍCH THÍCH 470 NM 31
HÌNH 3.12. SƠ ĐỒ MÔ TẢ TIẾP XÚC GIỮA TIO2 VỚI MEH-PPV TRƯỚC
KÍCH THÍCH ( A) 32
VÀ SAU KÍCH THÍCH PHOTON ( B) [2] 32
KẾT LUẬN 33
Danh mục các từ viết tắt
CV Cyclic votammetry ( điện thế quét vòng )
ECD Electrochromic Device (linh kiện điện sắc)
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
HTL Hole Transport Layer (lớp truyền lỗ trống)
ITO Iridium – Tin – Oxide
LED Light Emitting Diode (điôt phát quang)
PPV Polypara-phenylene vinylene
MEH- PPV
Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene
vinylene]
nc-TiO
2
Nanocrystalline titanium dioxide
OLED Organic Light Emitting Diode (điôt phát quang hữu cơ)
PL Photoluminescence
WE Working electrode
SCE
Saturate colomel electrode
CE Counter electrode
OSC Organic solar cell
Mở đầu
Các linh kiện vi điện tử, quang điện tử và quang tử càng ngày càng được giảm
thiểu về kích thước và nâng cao hiệu suất. Đó là nhờ có sự phát triển rất nhanh của
công nghệ micro và nano. Với việc chế tạo các lớp chuyển tiếp khác nhau chúng ta có
thể tạo ra các loại linh kiện quang điện tử khác nhau. Ví dụ, các chuyển tiếp p-n, p-n-p,
n-p-n,… trong chất bán dẫn (Si hay Ge) tạo ra linh kiện bán dẫn như điôt chỉnh lưu,
transistor. Từ các chất bán dẫn hai hay ba thành phần từ các vật liệu GaP, GaAs,
GaInP,… các chuyển tiếp tương tự tạo ra điôt phát quang (LED), laser bán dẫn, … Đó
là các chuyển tiếp dị thể (từ một chất bán dẫn cùng cấu trúc tinh thể tạo ra các chất loại
n hay p). Các chuyển tiếp dị chất được hiểu là biên tiếp xúc của hai hay ba loại vật liệu
khác nhau về cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo, thí dụ biên tiếp xúc của kim loại
- ôxit - bán dẫn (MOS) hay biên tiếp xúc của chất vô cơ - hữu cơ/polymer. Các chuyển
tiếp dị chất, đặc biệt là chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô có những tính chất mới lí thú,
từ các chuyển tiếp này có thể tạo ra nhiều linh kiện kích thước nhỏ, năng lượng tiêu
thụ thấp và hiệu quả cao. Nhất là trong tình hình năng lượng toàn cầu hiện nay việc
nghiên cứu chế tạo ra các linh kiện tiêu thụ ít năng lượng, hiệu suất cao, thân thiện môi
trường và đặc biệt là tận dụng được nguồn năng lượng dồi dào của mặt trời là hướng đi
được ưu tiên hang đầu. Đề tài: “ Nghiên cứu chuyển tiếp dị chất nano ứng dụng trong
các linh kiện quang –hóa-điện tử ” là một dòng chảy đóng góp vào biển lớn của khoa
học công nghệ thế kỷ XXI.
Với mục đích nghiên cứu, tìm kiếm một số tính chất mới của vật liệu chứa các
chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano chúng tôi chế tạo hai loại chuyển tiếp dị chất: vô
cơ /vô cơ (WO
3
/nc-TiO
2
) và vô cơ / hữu cơ (MEH-PPV/nc-TiO
2
), trong đó nc-TiO
2
là
kí hiệu của các hạt ôxit titan có kích thước nano (trung bình 20 nm). Nghiên cứu và
đánh giá tính chất của các chuyển tiếp dị chất nano này đã cho thấy chúng có khả năng
ứng dụng cao cho việc chế tạo các linh kiện với hiệu suất cao hơn, đáp ứng được các
nhu cầu thực tiễn. Ứng dụng làm lớp truyền hạt tải trong pin mặt trời hữu cơ sẽ tăng
khả năng hấp thụ ánh sáng từ đó cho hiệu suất cao hơn.
Mục đích nghiên cứu:
- Tạo màng chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô.
- Nghiên cứu tính chất của các vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất nanô.
1
- Qua khảo sát tính chất của linh kiện chế tạo từ chuyển tiếp dị chất trên đưa ra
khả năng ứng dụng trong linh kiện hiển thị điện sắc (ECD) và pin mặt trời hữu
cơ (OSC).
Phương pháp nghiên cứu:
- Phân tích hình thái bề mặt sử dụng hiển vi điện tử phát xạ trường (FE-SEM).
- Phân tích tính chất hấp thụ, truyền qua và phổ phát quang thông qua phổ truyền
qua và phổ huỳnh quang.
- Phân tích tính chất trao đổi ion, khả năng tiêm thoát của các ion qua chuyển tiếp
dị chất thông qua phép đo phổ điện thế quét vòng (CV) và đường cong I-t.
Nội dung khóa luận:
Bố cục khoá luận gồm ba phần:
- Phần mở đầu.
- Phần nội dung có ba chương:
+ Chương 1: Trình bày tổng quan phân tích tài liệu liên quan đến các chuyển
tiếp dị thể và dị chất.
+ Chương 2: Trình bày thực nghiệm chế tạo mẫu.
+ Chương 3: Trình bày các kết quả nhận được từ thực nghiệm và phân tích
các kết quả trên cơ sở các đường cong điện hoá, phổ quang học và quang
phổ. Từ đó so sánh tính ưu việt của vật liệu chứa các chuyển tiếp dị chất
so với vật liệu truyền thống.
- Phần kết luận.
2
Chương 1: Một số vật liệu quang điện tử vô cơ và hữu cơ chứa
các chuyển tiếp khác nhau
1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của một số chuyển tiếp
Chuyển tiếp dị chất được gọi là biên tiếp xúc của hai chất khác nhau về cấu trúc
tinh thể và thành phần cấu tạo tồn tại trong chất rắn. Đối với chuyển tiếp dị chất của
các chất bán dẫn thì hai chất đó thường là khác nhau về bề rộng vùng năng lượng cấm
và các tính chất khác nhau như: ái lực hóa học, hằng số điện môi, khối lượng hiệu
dụng và độ linh động của các hạt dẫn, v.v… [1]
Thí dụ sơ đồ vùng năng lượng của một số chuyển tiếp dị chất vô cơ được minh
hoạ trên hình 1.1.
(a)
(b)
Hình 1.1. Sơ đồ vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất N-P (a) và P-N (b)
3
Mức chân không (vacuum level) là mức năng lượng sát bề mặt thay đổi liên tục
khi đi qua biên giới, còn mức năng lượng đáy vùng dẫn E
C
và
đỉnh vùng hóa trị
E
V
không liên tục mà có các bước nhảy tương ứng ∆ E
C
và ∆ E
V
khi đi qua biên giới
từ vật liệu 1 có ái lực hóa học sang vật liệu có ái lực hóa học .
Hiệu thế tiếp xúc giữa hai vật liệu được xác định từ sơ đồ từ sơ đồ vùng năng
lượng:
(1.1)
Trong đó và là độ uốn cong vùng năng lượng trên bề mặt vật liệu 1 và
2 tương ứng.
Sự tồn tại các bước nhảy thế nắng và có thể dẫn đến hiện tượng
phun hạt dẫn một chiều trong phân cực thuận của chuyển tiếp từ bán dẫn vùng cấm
rộng sang vùng cấm hẹp. Trong chuyển tiếp dị chất còn có thể xảy ra hiện tượng “siêu
phun” (superinjection), đó là khả năng có thể nhận được nồng độ hạt dẫn cơ bản trong
bán dẫn vùng cấm hẹp cao hơn cả nồng độ hạt dẫn cơ bản trong bán dẫn vùng cấm
rộng. Hiệu ứng siêu phun này được ứng dụng trong LASER bán dẫn chuyển tiếp dị
chất kép như hiệu ứng “nhốt hạt tải” (carrier confinement) làm tăng hiệu suất phát xạ
và giảm dòng ngưỡng của LASER.
Sử dụng các cấu trúc dị chất hỗn hợp hoặc các lớp màng được chế tạo từ các
chất hữu cơ khác nhau có ái lực điện tử khác nhau là một cách có thể nâng cao hiệu
suất các linh kiện quang điện tử hữu cơ. Các tiếp xúc dị thể của các polymer với các
chất truyền điện tích (như các ôxit kim loại, các polymer kết hợp…) đã được nghiên
cứu rộng rãi với mục đích làm tăng hiệu suất chuyển đổi công suất của các linh kiện
quang điện tử polymer. Bằng cách tạo ra các vị trí phân ly exciton theo cấp bội số,
cũng như các cách truyền điện tích đối với các điện tử và lỗ trống, cả hiệu suất phân ly
và bắt giữ điện tích có thể được tăng bằng cách sử dụng các tiếp xúc dị thể. Sử dụng
các tiếp xúc dị thể đem lại những lợi ích sau: [3]
4
- Gia tăng phát sinh điện tích, do có rất nhiều vật liệu có dải hấp thụ khác nhau
được kết hợp làm gia tăng mật độ các điện tích.
- Gia tăng sự phân ly điện tích là do diện tích biên phân cách lớn hơn, đặc biệt là
các hỗn hợp …hoặc hỗn hợp hạt nanô và các lớp, làm tăng mật độ biên phân cách
thích hợp cho sự phân ly điện tích.
- Giảm xác suất tái hợp điện tử - lỗ trống, là do lỗ trống được truyền đi qua một
vật liệu và điện tử qua vật liệu khác, góp phần làm tăng dòng quang điện khi có ánh
sáng thích hợp chiếu dọi.
1.2. Vật liệu và linh kiện điện sắc
Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật liệu biểu hiện sự biến đổi thuận nghịch tính
chất quang của vật liệu dưới sự tác động của điện trường phân cực tương ứng áp vào
vật liệu [9]. Một biểu hiện cơ bản của hiệu ứng này là sự thay đổi màu sắc của vật liệu
khi được đặt trong điện trường.
Vât liệu điện sắc do đặc trưng cơ bản là sự thay đổi tính chất quang nên thông
thường vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng. Để có thể ứng dụng tính chất điện
sắc của vật liệu, người ta thường chế tạo màng mỏng điện sắc trên nền các điện cực
dẫn điện trong suốt tạo thành hệ thống linh kiện điện sắc. Khi áp điện trường phân cực
vào vật liệu điện sắc, tùy thuộc vào loại vật liệu và chiều phân cực của điện trường mà
ta có thể quan sát thấy trên vật liệu có quá trình thay đổi màu sắc một cách rõ ràng.
Hình 1.2. Mô hình cấu tạo một linh kiện điện sắc (ECD)
Nguyên lí hoạt động của linh kiện điện sắc:
Khi áp một điện trường lên các điện cực trong suốt, các ion sẽ được tiêm vào
hoặc thoát ra khỏi lớp điện sắc dẫn đến sự thay đổi tính chất quang mà cụ thể là sự
thay đổi màu sắc, qua đó thể hiện tính chất đặc trưng của linh kiện. Đó là các linh kiện
5
có khả năng biến điệu phổ truyền qua và phổ phản xạ thông qua sự thay đổi lớn về độ
truyền qua và độ phản xạ.
Vật liệu điện sắc được nghiên cứu nhiều là WO
3
. Tính ưu việt của WO
3
dù ở
trạng thái vô định hình hay tinh thể nó đều thể hiện tính chất điện sắc. Khi chưa được
tiêm ion và điện tử, màng oxit vonfram có độ truyền qua cao trong vùng khả kiến.
Ngược lại khi các ion kích thước nhỏ như proton ( H+) hay cá ion kim loại kiềm ( Li+,
Na+ ) được tiêm vào màng thì độ truyền qua của chúng giảm đi đáng kể. Đặc biệt
hơn, trong khóa luận này, chúng tôi nghiên cứu tính chất của chuyển tiếp dị chất điện
sắc trong hệ màng đa lớp WO
3
/TiO
2
/SnO
2
.
Cơ chế xảy ra hiệu ứng điện sắc:
Quá trình điện sắc xảy ra trong các vật liệu điện sắc vô cơ là kết quả của sự trao
đổi ion và điện tử làm thay đổi mức độ oxy hóa của các tâm kim loại. Quá trình này
xảy ra theo phương trình điện hóa:
MeOn + x.e + xM+ → MxMeOn
Không màu Nhuộm màu
Trong đó MeOn là oxit kim loại điện sắc
M+ là cation ( thường Na+ , Li+, …)
1.3. Cấu trúc và tích chất quang của TiO
2
Titaniumdioxide TiO
2
là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày
của chúng ta. Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men,
mỹ phẩm và cả trong thực phẩm.
TiO
2
tồn tại dưới 3 dạng tinh thể là: rutile, anatase và brookite. TiO
2
là vật liệu có
tỷ trọng cao và được bán trên thị trường. Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính
trơ tốt và gần như không màu.
Cấu trúc của rutile xếp chặt khít hơn tinh thể anatase. Tinh thể titaniumdioxide-
TiO
2
có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là:
6
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng anatase
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO
2
dạng rutile
Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh
hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn. Điều này
ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các
tính chất vật lý và hóa học.
Màng titanium dioxide (TiO
2
), được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ
thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, v.v Trong thời
gian gần đây TiO
2
được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí,
chống rêu cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám,
nước đọng.
Hình 1.5. Cấu trúc vùng TiO
2
7
Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile [10]
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm.
1.4. Polymer dẫn
Phát hiện về tính chất phát quang của polymer p-phenylenevinylene (PPV) do
Bradley và các cộng sự vào năm 1990 đã mở ra hướng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng
vật liệu phát quang hữu cơ [4]. Đó là các polymer dẫn điện hay còn gọi là bán dẫn hữu
cơ. Những polymer quan trọng của nhóm này là poly (N-vinylcarbazole) viết tắt là
PVK, p-phenylenevinylene viết tắt là PPV, poly(2-methoxy,5-(2
'
-ethyl-hexosy)-1,4-
phenylene-vinylene viết tắt là MEH-PPV, v.v Phần lớn những hiện tượng quang điện
được biết đến đối với chất bán dẫn vô cơ đều tìm thấy ở những polymer dẫn này. Các
thiết bị quang điện hiệu suất cao được chế tạo từ các polymer kết hợp chủ yếu bao
gồm: điôt, điôt phát quang, photođiôt, tranzitor hiệu ứng trường, triôt, ống điện hoá
phát quang, buồng vi cộng hưởng laser Các linh kiện chế tạo từ các polymer dẫn có
cấu trúc nhỏ gọn, mỏng (chiều dày vài trăm nanômét), trọng lượng nhỏ, diện tích phát
quang rộng, phổ phát quang phong phú, có thể đạt hiệu suất bằng hoặc cao hơn so với
các linh kiện tương ứng chế tạo bằng các chất vô cơ… Hơn nữa, công nghệ chế tạo
chúng đơn giản hơn nhiều, điều này rất có ý nghĩa, cho phép sản xuất đại trà thành sản
phẩm thương mại và hạ giá thành sản phẩm.
Các nghiên cứu đã cho thấy các tính chất quang, điện của polymer và linh kiện sẽ
đa dạng và phong phú hơn nếu chúng được kết hợp với các hạt nanô vô cơ (thường sử
dụng TiO
2
) hoặc các chấm lượng tử để tạo thành tổ hợp hữu cơ-vô cơ cấu trúc nanô
như MEH-PPV/TiO
2
, MEH-PPV/CdS
(làm lớp phát quang), PVK/TiO
2
,
PEDOT:PSS/TiO
2
, PVK/CdS (làm lớp truyền lỗ trống)
8
1.4.1. Cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn
Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử của nó được xây dựng nên từ những
khối cơ bản là các vòng benzene, bao gồm các chuỗi cácbon dài mà trong đó các liên
kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau. Polymer dẫn là những đồng đẳng của
benzene, liên kết giữa các phân tử được thực hiện bằng lực Van der Waals và sự chồng
chéo của các hàm sóng của điện tử. Do có cấu trúc của vòng benzene nên trong phân
tử polymer kết hợp có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững
dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử bao phủ toàn bộ chuỗi polymer. Các tính
chất điện trong đó có khả năng dẫn điện của polymer kết hợp đều có nguồn gốc từ
những điện tử π.
Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ. Sự
chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng
lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π
*
. Mức năng
lượng π được gọi là mức HOMO (viết tắt của tiếng Anh “highest occupied molecular
orbital ”: quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π
*
được gọi là mức
LUMO (viết tắt của tiếng Anh là “lowest unoccupied molecular orbital ”: quỹ đạo
phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình 1.7). Sự tách thành hai mức năng lượng này
dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có
tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được
tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn. Các
polymer dẫn khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau. Khi nhận những kích thích
phù hợp từ photon, điện trường…, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức
LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô
giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton) này tái hợp và phát quang (hình 1.8) [ 6].
9
Hình 1.7. Giản đồ mức năng lượng
LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm
của polymer dẫn
Hình 1.8. Mối quan hệ giữa HOMO,
LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá
Giá trị độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn thường có giá trị vài eV. Năng
lượng để đưa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lượng iôn
hoá (thế tương tác ion hoá I
p
) của phân tử. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân
không về mức LUMO gọi là di lực điện tử (I
c
) hay ái lực điện tử của phân tử. Quá
trình chuyển điện tử ra khỏi mức LUMO (quá trình ion hoá) làm cho phân tử tích điện
dương, tương ứng với quá trình dẫn lỗ trống. Ngược lại, quá trình thêm điện tử vào
mức LUMO làm cho phân tử tích điện âm, tương ứng với quá trình dẫn điện tử.
Cấu trúc hóa học và cấu trúc vùng năng lượng của MEH-PPV được thể hiện trên
hình 1.9. MEH-PPV có độ rộng vùng cấm MEH-PPV cỡ 2,8 eV thường được sử dụng
để làm lớp phát quang ánh sáng màu đỏ λ
em
= 590nm trong OLED (hình 1.10) như
trong linh kiện cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al.
10
(a) (b)
Hình 1.9. Cấu trúc hóa học của MEH-PPV-(a) và cấu trúc vùng năng lượng thích hợp
với vai trò lớp phát quang (như được minh họa trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Al)-(b)
Do MEH-PPV có mức HOMO gần mức Fecmi của ITO, mức LUMO gần mức
Fecmi của Al nên rào thế tại các tiếp xúc ITO/MEH-PPV và Al/MEH-PPV thuận lợi
cho việc bơm lỗ trống và điện tử vào MEH-PPV (hình 1.9 b).
Hình 1.10. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV [14]
MEH-PPV có độ dẫn đáp ứng được các yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát quang:
khả năng truyền điện tử tốt, chặn được lỗ trống, dải phổ phát quang nằm trong vùng
ánh sáng nhìn thấy và rất nhạy với mắt người.
Đặc biệt dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ, dễ trải màng, không yêu cầu nhiệt độ
cao, có khả năng tăng được sản xuất với diện tích lớn.
1.4.2. Cơ chế truyền năng lượng
Khi các phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái cơ bản bằng sự hấp thụ ánh
sáng hoặc năng lượng điện lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn. Có thể nhận biết
được năng lượng của nó bằng các quá trình hồi phục phát xạ hoặc hồi phục không phát
11
xạ về trạng thái nền hoặc với sự có mặt thích hợp của các phân tử nhận mà các qúa
trình truyền năng lượng có thể xảy ra.
Truyền năng lượng kích thích từ chất cho sang chất nhận được mô tả bằng ba qúa
trình, đó là: (i) truyền năng lượng Förster của các exciton singlet trong chất nền sang
chất nhận trong trường hợp phạm vi bán kính truyền lớn, (ii) truyền năng lượng Dexter
của các exciton singlet và triplet được tạo ra trong nền sang chất được pha trộn vào
trong nền và (iii) sự tạo thành trực tiếp các exciton singlet và triplet trong chất nhận
(trong trường hợp chất nền đóng vai trò là môi trường truyền điện tích.
Hình 1.11. Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho - chất nhận,
trong đó các phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet [13]
Trong qúa trình truyền điện tích, độ rộng vùng cấm của chất nhận sẽ đan xen
vào trong vùng cấm của chất cho để tạo điều kiện cho sự truyền các điện tử và lỗ trống
từ chất cho sang chất nhận, ở đó chúng sẽ tái hợp. Đối với một hệ chất cho - chất nhận
hiệu quả, có rất nhiều nhân tố liên quan, bao gồm: sự tương thích đồng bộ pha của chất
cho - chất nhận, sự kết tụ của các phân tử, mức năng lượng chất cho - chất nhận, sự
liên kết orbital.
1.4.3. Pin mặt trời hữu cơ (OSC)
Pin mặt trời hữu cơ là linh kiện
quang điện tử hữu cơ có cấu tạo giống
12
Hình 1.12. Giản đồ cấu tạo của pin mặt trời
kiểu PON cấu trúc ITO/TiO
2
/MEH-
PPV/Au [3]
như OLED, nhưng có nguyên lý hoạt động ngược lại. Dưới tác dụng của ánh sáng,
điện tử và lỗ trống được hình thành trong nền polymer (lớp hoạt động-active layer),
hình thành các exciton với xác suất nhất định. Trong các pin mặt trời sử dụng màng
polymer thuần nhất, các exciton bị phân ly tại bề mặt tiếp xúc điện cực/polymer và
truyền điện tích vào các điện cực, tạo ra dòng điện ở mạch ngoài. Với việc sử dụng vật
liệu bán dẫn hữu cơ, Mỹ và Nhật đã chế tạo được OSC với hiệu suất 10-11%. Vật liệu
nano TiO
2
đã được sử dụng làm điện cực trong các loại pin mặt trời cảm ứng chất màu
(DSSC-Dye-sensitized Sollar Cells).
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu
Trong chương này tôi trình bày công nghệ chế tạo hai loại mẫu bằng hai phương
pháp khác nhau: Vật liệu chuyển tiếp vô cơ – vô cơ WO
3
/nc-TiO
2
được chế tạo bằng
phương pháp lắng đọng điện hoá (Electrochemical deposition); Vật liệu chuyển tiếp vô
cơ – hữu cơ MEH-PPV/nc-TiO
2
được chế tạo bằng phương pháp quay phủ li tâm
(spin-coating).
13
2.1. Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ (WO
3
/nc-TiO
2
)
Tiến hành chế tạo màng WO
3
/nc-TiO
2
bằng cách lắng đọng điện hóa màng WO
3
trên đế thủy tinh quang học đã được phủ sẵn màng nano TiO
2
xốp. Thiết bị sử dụng là
máy Autolab PGS–12 POTENTIOGALVANOSTAT. Mẫu đế được làm sạch bằng
rung siêu âm với aceton, cồn, nước cất, sấy khô và đem đi lắng đọng điện hóa.
Trong quá trình lắng đọng màng WO
3
điện hóa, chất điện ly được chúng tôi sử
dụng ở đây là dung dich axit peroxotungstic, cũng có thể dùng muối Na
2
WO
4
.2H
2
O
trong dung dịch axit H
2
SO
4
. Việc điều chế dung dịch axit peroxotungstic được tiến
hành bằng cách hòa tan 4.6g bột kim loại volfram tinh khiết trong 25ml dung môi
peoxithydro (H
2
O
2
) 30% để thu được dung dịch peroxotungstic (H
2
W
2
O
11
) Sau khi
lượng kim loại W hòa tan hoàn toàn, bổ sung một lượng nước cất vào để có 500ml
dung dịch axit peroxotungstic 50mM. Ở nhiệt độ cao dung dịch này không bền dễ bị
phân hủy thành dạng trioxit polytungtate, vì vậy cần được bảo quản ở môi trường khô,
mát. Việc tạo màng được thực hiện bằng phương pháp thế không đổi “Potentiostatic”.
Trong bình điện hóa ba điện cực, điện cực làm việc (WE) là đế thủy tinh có phủ lớp
điện cực trong suốt đã làm sạch, điện cực đối (CE) là điện cực platin (Pt) và điện cực
so sánh là điện cực calomel bão hoà (SCE). Điện áp tối ưu trên điện cực làm việc được
thiết lập là -500mV so với điện cực so sánh (-500mV/CSE).
Hinh 2.3. Quá trình đo và lắng đọng WO
3
. Trên hình là hệ điện hóa trong chén platin kết nối
với hệ đo Autolab PGS–12 POTENTIO–GALVANOSTAT, phép đo đặc tuyến dòng –
thế được thực hiện bắng phần mềm trên máy tính
2.2. Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất hữu cơ/vô cơ (MEH-PPV/nc-TiO
2
)
Bảng 2.1. Các bước chế tạo màng MEH-PPV/nc-TiO
2
14
Xác định điện trở của điện cực ITO trên đế thủy tinh
bằng đồng hồ vạn năng.
Sử dụng ethanol rung siêu âm nhằm rửa sạch những
tạp bẩn ở bề mặt mẫu đế rồi sấy khô.
Quay phủ ly tâm tạo màng mỏng nano MEH-PPV
nên mẫu đế. Tốc độ quay phủ : 1500 vòng/phút, trong
1phút, nhiệt độ phòng.
Quá trình ủ nhiệt được thực hiện tại 80
0
C trong chân
không 10
−2
Torr, thời gian ủ là 5 giờ. Bề mặt mẫu
chuyển sang màu cam nhạt khi các dung môi hữu cơ
và chất hoạt động bề mặt khô, và bị ôxi hóa hoàn toàn
tạo thành lớp MẸH-PPV màu cam nhạt.
Màng dị chất hữu cơ /vô cơ (MEH-PPV/nc-TiO
2
) được chế tạo tại phòng thí
nghiệm của Khoa vật lý kỹ thuật, Đại Học Công Nghệ bằng phương pháp quay phủ ly
tâm. Đây là phương pháp đơn giản và rất phù hợp khi chế tạo màng polymer dẫn điện.
Phương pháp này có thể tạo ra màng với chiều dày đồng nhất do sự cân bằng giữa lực
li tâm (hướng ra ngoài) và lực nhớt (hướng vào trong), không làm thay đổi cấu trúc,
chiều dài chuỗi polymer, không đòi hỏi chân không cao như các phương pháp lắng
đọng pha hơi vật lý. Quy trình chế tạo đơn giản là một trong những ưu điểm nổi trội
được lựa chọn để chế tạo các linh kiện quang điện tử hữu cơ, đặc biệt là các OLED và
pin mặt trời, vì nó cho phép giảm giá thành sản phẩm và có thể đưa vào sản xuất đại
trà, biến thành các sản phẩm thương mại.
Để thực hiện quá trình quay phủ, trước tiên tiến hành tạo dung dịch MEH-PPV
bằng cách hòa tan bột MEH-PPV vào dung môi chlorform hoặc Toluen. Tỉ lệ 2mg
MEH-PPV/1ml dung dịch chloroform. Sau đó rung siêu âm nhiều lần (tránh ánh sáng)
15
