chế tạo vật liệu tổ hợp pzt-nife-cofe bằng phương pháp phún xạ các màng mỏng sắt từ lên đế áp điện pzt phân cực quang và phân cực dọc

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS. Phạm Đức
Thắng, thầy đã tận tình hướng dẫn và cho tôi những lời khuyên quý báu cũng như tạo
điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các cán bộ Phòng thí nghiệm Công nghệ micro & nano đã
tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu. Các anh chị và
các bạn không chỉ giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn mà còn cho tôi nhiều kiến thức và
kinh nghiệm quý báu.
Luận văn này được hoàn thành với sự ủng hộ và giúp đỡ của các thầy cô giáo tại
Khoa Vật lý kỹ thuật & Công nghệ nano, trường Đại học công nghệ – Đại học quốc
gia Hà Nội.
Luận văn được sự hỗ trợ từ đề tài 103.02.87.09 của Quỹ Phát triển Khoa học và
Công nghệ quốc gia.
Em xin chúc các thầy cô luôn mạnh khỏe, vui vẻ, hạnh phúc, gặp nhiều may mắn
và thành công trong cuộc sống.

Học viên


Nguyễn Bá Đoàn

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên
cứu. Các kết quả trong luận văn là do chúng tôi cùng thực hiện. Tôi xin chịu hoàn toàn
trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này.


Học viên


Nguyễn Bá Đoàn

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 - Tổng quan về vật liệu sắt điện, sắt từ và multiferroics 2
1.1. Tổng quan về vật liệu sắt điện 2
1.1.1. Vật liệu sắt điện 2
1.1.2. Vật liệu có cấu trúc perovskite 3
1.1.3. Tính chất và ứng dụng chung của oxide perovskite 4
1.1.4. Vật liệu Pb(Zr,Ti)O
3
(PZT) 4
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu PZT 6
1.2. Vật liệu sắt từ 10
1.3. Vật liệu đa pha sắt (multiferroics) 11
1.3.1. Vật liệu multiferroics đơn pha 11
1.3.2. Vật liệu tổ hợp đa pha 13
1.3.3. Vật liệu có cấu trúc nhân tạo 15
1.4. Một số hiệu ứng đặc biệt của các vật liệu sắt điện và sắt từ 16
1.4.1. Hiện tượng áp điện (piezoelectric effect) 16
1.4.2. Hiện tượng từ giảo (magnetostrictive effect) 16
1.4.3. Hiệu ứng điện – từ (magnetoelectric effect) 17

1.4.4. Một số ứng dụng của hiệu ứng điện – từ 18
Chương 2 - Chế tạo và khảo sát các tính chất đặc trưng 21
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu PZT 21
2.1.1. Phương pháp solgel 21
2.1.2. Phương pháp phún xạ sputtering 22
2.1.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) 24
2.1.4. Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD) 24
2.1.5 Phương pháp lắng đọng bằng xung điện tử (PED) 26
2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất 32
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 32
2.3.2. Phương pháp từ kế mẫu rung 35
2.3.3. Khảo sát tính chất sắt điện 37
2.3.4. Kính hiển vi điện tử quét SEM 37
2.3.5. Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 38
2.4. Khảo sát hiệu ứng tổ hợp 40
2.4.1. Khảo sát sự thay đổi tính chất từ dưới tác dụng của điện trường 40
2.4.2. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc dưới tác dụng của điện trường 40
Chương 3 - Kết quả và thảo luận 41
3.1. Hệ vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe trên đế PZT phân cực ngang 41
3.1.1. Cấu trúc vi mô 41
3.1.2. Tính chất từ của hệ tổ hợp 41
3.1.3. Hiệu ứng điện – từ 43
3.2. Hệ vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe trên đế PZT phân cực dọc 49
3.2.1. Một số tính chất điện của đế PZT phân cực dọc 49
3.2.2. Tính chất từ của hệ tổ hợp 50
3.2.3. Khảo sát hiệu ứng tổ hợp 52
3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ chiều dày NiFe/CoFe 58
3.4. Chế tạo màng mỏng PZT 58
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế 59
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo 60

3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt 62
3.4.4. Tính toán hằng số mạng 63
KẾT LUẬN 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO














BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. n tr ca vt liu sn 3
Hình 1.2. Cu trúc tinh th ca h perovskite ABO
3
3
Hình 1.3. Gi pha ca vt liu PZT 5
Hình 1.4. ng ca t l Zr/Ti lên hng s n môi và h s n ca PZT 5
Hình 1.5. Cu trúc tinh th ca gm PZT theo nhi 6
Hình 1.6. Cu trúc ca (a) b nh Flash và (b) b nh FRAM [12] 8
Hình 1.7. S hình thành sóng âm b mt 9
Hình 1.8. Cn cc c PZT 9
Hình 1.9. ng dc ch to t màng mng sn 9

Hình 1.10. ng cong t tr ca vt liu st t 10
Hình 1.11. Cu trúc perovskite 12
Hình 1.12. Cu trúc perovskite ca YMnO
3
12
Hình 1.13. Các vt liu t hp t  n  (a) Dp, (b) Dng cu trúc
ct 15
Hình 1.14. Hin (a) S phân cn trong vt liu, (b) Vt liu chu
ng sun áp, (c) Vt chu ng sun áp, (d)  n
ng ngoài làm vt liu dài ra, (e)  ng ngoài làm vt liu co ngn li. 16
Hình 1.15. Mt s vt liu t hp t n 17
Hình 1.16 ng s dng vt liu t hp FeBSiNbCu/PZT 18
Hình 1.17. o t bng t o t bng ngoài (b) 19
Hình 2.1. -gel cho phép ch tc di rng các sn phm. 21
Hình 2.2. Quá trình quay ph 22
Hình 2.3. Quá trình ph nhúng (dip-coating) 22
Hình 2.4. Ch to màng mng b 23
Hình 2.5.  h lng bng xung laser 25
Hình 2.6. n chính ca quá trình lng bng xung laser 26
Hình 2.7.  k thut PED 27
Hình 2.8. (a) H bc bay xung PED/PLD, (b) Bung chân không chính 29
Hình 2.9. Ngun t PEBS -20 30
Hình 2.10. H khí ca thit b bc bay PED 30
Hình 2.11. 33
Hình 2.12 thit b nhiu x tia X 34
Hình 2.13 nhiu x tia X s d thu nh nhiu x 34
Hình 2.14. Thit b -ray D8 Advance Brucker 35
Hình 2.15.  h  k mu rung VSM 36
Hình 2.17. Thit b t sn 37
Hình 2.18. Kính hin t quét SEM 38

Hình 2.19.  nguyên lý hong ca kính hin vi lc nguyên t 39
Hình 2.20. Kính hin vi lc nguyên t AFM 39
Hình 3.1. Cu trúc vt liu t hp PZT/NiFe/CoFe 41
Hình 3.2. Hình nh SEM ca mu PZT/NiFe/CoFe 41
Hình 3.3. ng cong t hóa ca các mu PZT/NiFe/CoFe vi chiu dày lm
i 42
Hình 3.4. 
C

S

 = 0
o
) 43
Hình 3.5. Ph nhiu x X-ray ca các mu MN
13
i các th khác nhau 44
Hình 3.6. Ph nhiu x X-ray ca các mu MN
63
i các th khác nhau 44
Hình 3.7. S ph thuc t  ca các mu MN
13
, MN
23
,

MN
43
,

MN
63
ng
ti các t ng ngoài khác nhau. 45
Hình 3.8. n tr c n PZT phân cc ngang 46
Hình 3.9. S ph thuc dòng rò theo thi gian c PZT phân cc ngang 46
Hình 3.10. S ph thun áp c cm tng  ca mu MN
63
47
Hình 3.11. S ph thuc t  ca các mu MN
63
t vào ln
 48
Hình 3.12. Hình minh ho s ph thuc t  ca các mu MN
63
n th tác
dng lên l 49
Hình 3.13. Cu trúc ca h PZT/NiFe/CoFe 49
Hình 3.14. n tr c PZT 50
Hình 3.15. S ph thuc ca dòng rò theo thi gian c PZT 50
Hình 3.16. ng cong t tr ca h vt liu PZT/NiFe/CoFe ch t PZT
phân cc dc 50
Hình 3.17. S ph thuc ca t  mu MD
13
n th ti các t ng khác

o
và vuông góc 53
Hình 3.18. S ph thuc ca t  mu MD
23

n th ti các t ng khác

o
và vuông góc 54
Hình 3.19. S ph thuc ca t  mu MD
43
n th ti các t ng khác

o
và vuông góc 55
Hình 3.20. S ph thuc ca t  mu MD
63
n th ti các t ng khác

o
và vuông góc 56
Hình 3.21. H s t gi
80
Fe
20
, (b) Co
50
Fe
50

57
Hình 3.22. Gi nhiu x tia X ca các mu theo nhi ch to 60
Hình 3.23. nh AFM mu M008, mu M004 và mu M005 ch to lt ti (a)
600
o

C, (b) 550
o
C và (c) 500
o
C 60
Hình 3.24. Gi nhiu x tia X ca các mu theo thi gian ch to màng 61
Hình 3.25. nh AFM mu M010 ch to trong 90 phút 61
Hình 3.26. Gi nhiu x tia X ca mu M018 ch to vi thi gian 120 phút 62
Hình 3.27. nh AFM ca mu M018 ch to vi thi gian 120 phút 62
Hình 3.28. Gi nhiu x tia X ca mu PZT theo thi gian  63
Hình 3.29. nh AFM ca (a) mu M006, (b) mu M008 và (c) mu M007 63


















Bảng danh mục thuật ngữ

Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
AFM
Atomic Force Microscope
Kính hiển vi lực nguyên tử
CMOS
Complementary Metal Oxide
Semiconductor
Bán dẫn oxit kim loại bù
DRAM
Dynamic Random Access
Memory
Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động
FRAM
Ferroelectric Random Access
Memory
Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt
điện
MBE
Molecular beam epitaxy
Epitaxy chùm phân tử
MLC
Multilayer ceramic capacitor
Tụ điện gốm đa lớp
PED
Pulsed Electron Deposition
Bốc bay dùng xung điện tử
PLD

Pulsed Laser Deposition
Bốc bay dùng laser xung
PZT
Lead Zirconium Titanium
PbZr
x
Ti
1-x
O
3

SAW
Surface Acoustic Wave
Thiết bị sóng âm bề mặt
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
SRAM
Static Random Access Memory
Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tĩnh
SRO
Strontium Ruthenate
SrRuO
3
XRD
X-Ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X

1

MỞ ĐẦU
Multiferroics là vật liệu đa pha điện - từ trong đó có sự tồn tại đồng thời của các
pha với các tính chất điện và từ riêng rẽ. Vật liệu multiferroics được các nhà khoa học
trên thế giới quan tâm nghiên cứu do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp điện - điện tử, công nghệ thông tin, … Các
nghiên cứu cho thấy vật liệu multiferroics dạng tổ hợp có tính chất tốt hơn nhiều so
với vật liệu đơn pha. Các nghiên cứu cũng cho thấy bằng cách tổ hợp vật liệu áp điện
với phẩm chất cao với các vật liệu sắt từ với tính chất tốt có thể tạo ra vật liệu tổ hợp
có ưu điểm của cả hai vật liệu.
Các vật liệu có cấu trúc perovskite ABO
3
với A và B là các ion dương, O là Oxy
có nhiều có tính chất đa dạng, phụ thuộc mạnh vào thành phần cấu tạo cũng như sự sắp
xếp của các ion dương trong ô đơn vị của mạng tinh thể. Vật liệu có cấu trúc
perovskite thể hiện các tính chất rất phong phú, đa dạng. Trong các vật liệu áp điện
hiện nay, vật liệu PZT cấu trúc perovskite với các tính chất nổi trội như độ phân cực
điện dư lớn, tính áp điện mạnh, nhiệt độ Curie cao, hằng số điện môi lớn nên có khả

năng ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
Với xu thế phát triển của xã hội hiện nay, các thiết bị nhỏ gọn, hiệu suất cao, tiêu
thụ ít năng lượng đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu. Trong số đó,
hướng nghiên cứu về khả năng điều khiển tính chất từ của vật liệu bằng điện áp/điện
trường thay vì sử dụng từ trường thông thường đang thu hút được sự quan tâm của các
nhà khoa học không chỉ bởi việc cần sử dụng ít năng lượng hơn mà còn bởi khả năng
ứng dụng của vật liệu này trong công nghệ lưu trữ thông tin và lĩnh vực vi điện tử.
Hòa nhịp với sự phát triển các hướng nghiên cứu về vật liệu đa chức năng hiện
nay, Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano và Phòng thí nghiệm Công nghệ micro-
nano thuộc trường Đại học công nghệ đang triển khai các nghiên cứu về vật liệu sắt
điện-áp điện cấu trúc perovskite, trong đó có PZT và các vật liệu tổ hợp đa pha. Trong
luận văn này, vật liệu tổ hợp PZT/NiFe/CoFe cấu trúc micro-nano được chế tạo trực
tiếp trên PZT bằng phương pháp phún xạ, qua đó nghiên cứu ảnh hưởng của điện áp
lên tính chất từ của vật liệu. Màng mỏng PZT cũng được chế tạo trên Si bằng phương
pháp bốc bay xung điện tử và nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ
lên tính chất cấu trúc của vật liệu.



2

(1.1)
(1.2)
Chương 1 - Tổng quan về vật liệu sắt điện, sắt từ và multiferroics
1.1. Tổng quan về vật liệu sắt điện
1.1.1. Vật liệu sắt điện
Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát
ngay cả khi không có điện trường ngoài, và trở nên hưởng ứng mạnh dưới tác dụng
của điện trường ngoài. Mômen lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện có có tương tác
với nhau, nên tạo sự khác biệt so với các chất điện môi khác. Độ phân cực điện tồn tại

ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu, mômen lưỡng cực
điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mômen lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn.
Ở nhiệt độ 0K các mômen lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự
phát. Tính chất sắt điện là một thuộc tính vật lý của vật liệu có sự phân cực điện tự
phát. Tính chất sắt điện được nhà khoa học Valasek phát hiện ra lần đầu tiên vào năm
1920 trên muối Rochelle.
Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu sắt điện là vectơ phân cực
điện
P

, còn gọi là độ phân cực điện. Độ phân cực điện là tổng các vector mômen
lưỡng cực của các phân tử trong một đơn vị thể tích của khối điện môi.
V
v
p
P
i



trong đó
P

là vectơ phân cực điện (
2
mC
)
,
p
là vectơ mômen lưỡng cực điện trong

đơn vị thể tích
i
v

(i=1, 2, ), V là tổng các thể tích
i
v
.
Độ phân cực điện tỉ lệ với cường độ điện trường ngoài
E
:
EP
0




trong đó χ là độ cảm điện môi, ε
0
= 8,86.10
-12
(C
2
.N
-1
m
-2
) là hằng số điện môi trong
chân không.
Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ

thay đổi cả về độ lớn và hướng. Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường
ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.1).
Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0.
Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của
khối vật liệu cũng tăng dần (đoạn AB) (hình 1.1) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân
cực điện bão hòa P
s
(đoạn BC), lúc này dù ta có tăng cường độ điện trường thì độ phân
cực điện cũng không tăng thêm nữa. Nếu giảm dần cường độ điện trường thì độ phân
cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng không trùng với đường cong ban
3

đầu. Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn
tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực dư P
r
(điểm D). Để triệt tiêu hoàn
toàn độ phân cực dư này, cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá
trị điện trường gọi là điện trường khử phân cực hay lực kháng điện E
c
(điểm F). Tiếp
tục tăng cường độ điện trường theo chiều này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều
và cũng tăng dần cho đến giá trị P
s
. Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo
hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong khép kín gọi là đường cong điện trễ.

Hình 1.1. n tr ca vt liu sn
1.1.2. Vật liệu có cấu trúc perovskite
Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc
perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu

của các nhà khoa học trên thế giới. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu
trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO
3
, với công thức cấu tạo chung là ABO
3
,
trong đó A, B là các ion dương có bán kính khác nhau, nhưng thông thường bán kính
ion dương A lớn hơn so với ion dương B. Cấu trúc của perovskite là biến thể của cấu
trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion
dương B. Ion dương B đồng thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O
2-
. Ion O
2-

nằm ở trung tâm các mặt của ô đơn vị (xem hình 1.2). Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi
từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thể
bởi các nguyên tố khác. Tùy thuộc nguyên tố B là chất nào mà sẽ có những họ khác
nhau, như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B =
Co. Còn A thường là các nguyên tố như Bi, Pb,

Hình 1.2. Cu trúc tinh th ca h perovskite ABO
3

4

1.1.3. Tính chất và ứng dụng chung của oxide perovskite
Nhìn chung, tính chất vật lý của các oxit cấu trúc perovskite rất đa dạng phụ
thuộc, vào thành phần cấu tạo và thứ tự sắp xếp các ion dương. Chúng có thể là kim
loại, hay điện môi và thể hiện nhiều cấu trúc từ khác nhau như sắt từ, phản sắt từ,
Các vật liệu này cũng thể hiện tính sắt điện hoặc phản sắt điện. Một điều lý thú trong

các vật liệu oxit perovskite là tính chất của vật liệu có thể thay đổi đột biến do chuyển
pha về cấu trúc tinh thể khi thay đổi nhiệt độ.
Bên cạnh tính chất sắt điện, oxit perovskite còn thể hiện tính chất nhiệt điện trở
lớn. Bằng cách pha tạp các nguyên tố khác nhau vào các vị trí ion A và B, người ta có
thể thay đổi tính chất dẫn điện của vật liệu từ chất điện môi sang bán dẫn. Ngoài ra,
một số vật liệu oxide cấu trúc perovskite còn có tính siêu dẫn khi ở nhiệt độ khoảng
trên 100 K. Ở trạng thái sắt từ, một số vật liệu loại này còn thể hiện hiệu ứng từ điện
trở, hiệu ứng từ nhiệt hoặc trạng thái spin – glass ở nhiệt độ thấp (là trạng thái mà các
spin sắp xếp hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh).
Vật liệu perovskite nói chung có nhiều tính chất lý thú nên được quan tâm nghiên
cứu với nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế. Sự phân cực tự phát cho phép vật liệu
này có thể được sử dụng trong máy phát điện, bộ truyền động cơ điện, điều khiển tần
số, máy phát và dò năng lượng âm và siêu âm; chế tạo các cảm biến từ siêu nhạy, chế
tạo bộ nhớ và mạch logic trong máy tính, Ngoài ra, perovskite còn có tính chất hấp
phụ và xúc tác nên có thể được sử dụng trong các pin nhiên liệu.
1.1.4. Vật liệu Pb(Zr,Ti)O
3
(PZT)
Một trong các vật liệu áp điện có cấu trúc perovskite điển hình là PZT. Đây là vật
liệu được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu với nhiều tính chất lý thú có thể
được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. PZT được hình thành do sự kết hợp của PbZrO
3
- một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thể trực thoi và PbTiO
3
- một chất sắt điện có
cấu trúc perovskite tứ giác. PZT có cấu trúc tinh thể dạng perovskite với các ion Ti
4+

và Zr
4+

đóng vai trò là cation B
4+
một cách ngẫu nhiên. Giản đồ pha của PZT được
trình bày ở hình 1.3.
Biên pha hình thái học là đường phân chia vùng sắt điện thành hai miền: pha sắt
điện có cấu trúc mặt thoi (phía giàu Zr) và pha sắt điện có cấu trúc tứ giác (phía giàu
Ti). Một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng tại biên pha hình thái học tồn tại đồng thời
cả ba pha là tứ giác, mặt thoi và đơn tà. Do pha đơn tà không tồn tại trục đối xứng mà
chỉ tồn tại mặt đối xứng nên nó cho phép vectơ phân cực điện quay dễ dàng trên mặt
này, giữa các trục cực của các pha tứ giác và mặt thoi. Trên giản đồ ta thấy, biên pha
hình thái học không phải là biên giữa hai pha tứ giác và mặt thoi, thay vào đó là biên
giữa pha tứ giác và pha đơn tà với 0.43 ≤ x ≤ 0.57. Kết quả này đã giải thích mối liên
hệ giữa pha đơn tà và tính chất áp điện nổi bật của PZT. Các kết quả nghiên cứu các
5

mẫu đã phân cực cho thấy biến dạng đơn tà là nguồn gốc của tính chất áp điện cao bất
thường của PZT. Những nghiên cứu mới đây về cấu trúc cho thấy tại lân cận biên pha
hình thái học có sự thay đổi đột ngột hằng số mạng, chính vì vậy mà tại vùng này các
tính chất vật lý như hằng số điện môi, hệ số liên kết điện cơ cũng có những biến đổi dị
thường.

Hình 1.3. Gi pha ca vt liu PZT
Hình 1.4 mô tả ảnh hưởng của tỷ lệ Zr/Ti lên hằng số điện môi (ε) và hệ số áp
điện (K) của PZT. Từ hình này ta có thể thấy các tính chất vật lý của vật liệu như hằng
số điện môi và áp điện thể hiện sự bất thường tại đường biên pha hình thái học. PZT
cũng như đa số các vật liệu sắt điện khác là những vật liệu sắt điện thường với đặc
trưng là đường biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ε(T) có
điểm chuyển pha nhọn khi chuyển từ thuận điện sang sắt điện. Trên nhiệt độ Curie, sự
phụ thuộc này có thể được biểu diễn chính xác bằng định luật Curie-Weiss.

Hình 1.4. ng ca t l Zr/Ti lên hng s n môi và h s n ca PZT
Ở nhiệt độ cao, PZT có cấu trúc perovskite lập phương và là một chất thuận điện.
Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha thuận điện – sắt điện (nhiệt độ chuyển pha
6

trật tự điện, nhiệt độ Curie T
C
), cấu trúc tinh thể chuyển sang pha tứ diện hoặc pha
hình hộp mặt thoi (hình 1.5).

Hình 1.5. Cu trúc tinh th ca gm PZT theo nhi
Ở pha tứ diện, sự phân cực tự phát dọc theo họ hướng [110] trong khi ở pha trực
thoi, sự phân cực lại dọc theo họ hướng <111>. Nếu tỷ lệ Zr/Ti dưới 95/5 thì vật liệu là
phản sắt điện và có pha trực thoi [4, 8].
Để phù hợp với một số yêu cầu đặc biệt trong các ứng dụng nhất định, vật liệu
gốm áp điện có thể được thay đổi bằng cách pha tạp chúng với các ion có hóa trị khác
với các ion trong mạng tinh thể. Gốm áp điện PZT có thể pha tạp các ion để tạo thành
PZT “cứng” và “mềm”. PZT cứng được pha tạp với ion acceptor như K
+
, Na
+
cho vị
trí của A và Fe
3+
, Al
3+
, Mn
3+
cho vị trí của B, gây ra sự thiếu oxi trong mạng tinh thể.
PZT cứng thường có hằng số điện môi thấp hơn, sự mất mát điện thấp hơn và hệ số áp

điện thấp hơn, vật liệu này khó phân cực. Bên cạnh đó, PZT mềm được pha tạp các ion
donor như La
3+
cho vị trí A và Nb
5+
, Sb
5+
cho vị trí B dẫn đến sự thiếu hụt của A trong
mạng tinh thể. PZT mềm có hằng số điện môi cao hơn, sự mất mát về điện lớn hơn, hệ
số áp điện cao hơn và dễ dàng phân cực. Do đó chúng có thể được sử dụng trong các
ứng dụng đòi hỏi tính áp điện rất cao [3].
So với các vật liệu sắt điện khác, ví dụ như BaTiO
3
, gốm PZT thể hiện tính áp
điện và sắt điện mạnh hơn (hằng số điện môi, hằng số áp điện thuận - nghịch, độ phân
cực dư,… lớn hơn). Do vậy, vật liệu PZT được nghiên cứu rộng rãi với các khả năng
ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực.
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu PZT
Tuỳ vào mục đích ứng dụng mà người ta sẽ chọn các thành phần gốm PZT với tỷ
lệ Zr/Ti phù hợp. Nếu cần vật liệu có hệ số liên kết điện cơ, độ thẩm điện môi cao thì
nên chọn vật liệu có thành phần nằm lân cận biên pha hình thái học. Trong khi đó, nếu
cần vật liệu có hệ số phẩm chất cao và độ thẩm điện môi thấp, hiệu ứng hỏa điện mạnh
thì chọn vật liệu có thành phần nằm xa biên pha. Như vậy, các tính chất của PZT thay
đổi cùng với sự thay đổi của tỷ lệ Zr/Ti.
Trên thế giới, đặc biệt là các nước tiên tiến như Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc, các
nước Châu Âu, … vật liệu PZT đã có nhiều ứng dụng triển khai trong thực tế. Nhờ
7

hiệu ứng áp điện thuận (biến đổi năng lượng cơ thành năng lượng điện) và hiệu ứng áp
điện nghịch (biến đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ), các nhà khoa học đã chế

tạo thành công các bộ chuyển đổi, các cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch
hoặc các mạch số. Một trong những ứng dụng điện tử quan trọng của màng mỏng sắt
điện là bộ nhớ không tự xóa, tụ điện dạng màng mỏng, sensor hỏa điện và thiết bị sóng
âm bề mặt (SAW). Các thiết bị quang điện tử đang được nghiên cứu bao gồm các ống
dẫn sóng quang và bộ nhớ và hiển thị quang. Phần tiếp theo, luận văn trình bày một số
ứng dụng chính của vật liệu PZT.
a. Ch to t n
Gốm BaTiO
3
và PZT có cấu trúc perovskite có thể cho giá trị hằng số điện môi
cao (15000) so với 5 hoặc 10 của vật liệu gốm và polymer thông thường. Việc chế tạo
tụ điện dạng đĩa từ gốm BaTiO
3
có hằng số điện môi cao là đơn giản và chiếm trên
50% thị trường tụ điện gốm.
Hiệu suất có thể được nâng cao hơn nữa bằng cách sử dụng tụ điện gốm đa lớp
(MLC). Cấu trúc của tụ điện MLC bao gồm các lớp vật liệu điện môi và điện cực xem
kẽ nhau. Do tiến bộ của công nghệ, các lớp điện cực có thể được chế tạo với chiều dày
< 20µm. Điều này kết hợp với việc sử dụng vật liệu gốm có hằng số điện môi cao như
BTO và PZT cho phép chế tạo các tụ điện có kích thước nhỏ nhưng giá trị điện dung
rất lớn.
b. B nh sn
Các bộ nhớ bán dẫn như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động (DRAM) và bộ nhớ
truy cập ngẫu nhiên tĩnh (SRAM) đang được sử dụng phổ biến trên thị trường hiện
nay. Tuy nhiên các bộ nhớ này có nhược điểm là bị mất thông tin lưu khi tắt nguồn
nuôi. Một số bộ nhớ không tự xóa như các CMOS có hỗ trợ pin và các bộ nhớ chỉ đọc
có khả năng xóa bằng điện (EEPROM). Nhưng nói chung các bộ nhớ không tự xóa
này rất đắt. Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện (FRAM) có nhiều ưu điểm như:
không tự xóa, tương thích với mạch CMOS và GaAs, tốc độ đọc, ghi cao khoảng 30 ns
và mật độ thông tin lớn (kích thước ô nhớ 4 µm

2
). Hình 1.6 cho thấy cấu trúc thông
thường của bộ nhớ flash và bộ nhớ FRAM.
Vật liệu sắt điện có độ phân cực tự phát ở nhiệt độ thấp hơn T
C
nên độ lớn và
hướng của độ phân cực có thể được đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài. Do
đó, FRAM chế tạo từ màng mỏng sắt điện có thể được sử dụng để lưu trữ dữ liệu.
FRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi. Bộ nhớ
FRAM có thể sử dụng được trong môi trường khắc nghiệt như ngoài không gian [23,
36].
8


Hình 1.6. Cu trúc ca (a) b nh Flash và (b) b nh FRAM [12]
Thông qua thay đổi thành phần cấu tạo và phương pháp lắng đọng, màng mỏng
PZT được sử dụng để chế tạo FRAM có đặc tính chuyển mạch trong phạm vi rộng. Do
đó, tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, các quy trình, công nghệ chế tạo được chọn phù
hợp. Chiều dày màng mỏng nhỏ sẽ cực tiểu hóa năng lượng trong quá trình chuyển
mạch. Màng mỏng PZT với chiều dày ~ 200-300 nm có thế chuyển mạch chỉ xấp xỉ
5V. Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PZT rất nhỏ nên giảm sự hình thành vùng
không sắt điện ở phần giáp ranh. Mặt khác, vật liệu dùng để chế tạo điện cực dưới
không được phản ứng với màng PZT ở nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo.
Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần đáp ứng được các yêu
cầu nhất định. Vật liệu chế tạo FRAM phải có độ phân cực dư lớn và lực kháng điện
nhỏ. Để đạt được điều này, vật liệu PZT và cấu trúc vi mô của màng mỏng phải được
tối ưu hóa. Một trong những nhược điểm cần khắc phục của bộ nhớ sắt điện là xu
hướng mất khả năng lưu trữ thông tin sau một số chu kỳ đọc/ghi nhất định. Hiện tượng
này gọi là sự già hóa. FRAM sử dụng màng mỏng PZT có thể có tuổi thọ là 10
12

chu
kỳ nhưng nếu muốn FRAM có thể thay thế hoàn toàn bộ nhớ bán dẫn thì độ bền phải
đạt đến 10
15
chu kỳ. Khoảng thời gian một bộ nhớ sắt điện còn có thể lưu trữ thông tin
đươc gọi là tuổi thọ của bộ nhớ. FRAM có sự già hóa độ phân cực theo thời gian thấp
và tuổi thọ của bộ nhớ có thể ít nhất vài năm. Sự thay thế bộ nhớ bán dẫn bằng các
thiết bị FRAM trong tương lai có triển vọng rất sáng sủa. Để các thiết bị lưu trữ sắt
điện trở nên đáng tin cậy, việc chế tạo được màng mỏng PZT có thành phần tối ưu, vi
cấu trúc và tương tác với điện cực tốt cần phải được thực hiện.
c. Thit b sóng siêu âm b mt
Hình 1.7 minh họa thiết bị sóng âm bề mặt (SAW) được chế tạo bằng phương
pháp lắng đọng điện cực răng lược trên bề mặt của một đế áp điện. Những thiết bị này
chủ yếu được sử dụng cho bộ lọc trong TV và các ứng dụng truyền thông vi sóng.
Những năm gần đây, các đế đơn tinh thể áp điện thường được chế tạo từ LiNbO
3
,
LiTaO
3
và PZT đã được sử dụng làm đế của SAW. Vật liệu dùng làm các cặp điện cực
răng lược thường là các kim loại như Au, Pt,…
9


Hình 1.7. S hình thành sóng âm b mt
Trong một thiết bị SAW, sóng âm bề mặt được sinh ra trên bề mặt của một vật
liệu áp điện bằng cách sử dụng các cặp điện cực răng lược đặt trên đế áp điện (hình
1.8). Một sóng đàn hồi được tạo ra ở lối vào của cặp điện cực răng lược đầu vào sẽ lan
truyền dọc theo bề mặt của đế áp điện và được thu bởi cặp điện cực đầu ra.

Hình 1.8. Cn cc c PZT

Các điện cực răng lược được sắp xếp xen kẽ nhau, khoảng cách giữa các điện
cực thông thường bằng bề rộng của các điện cực. Hai cặp điện cực răng lược được chế
tạo trên đế áp điện trong cấu trúc cảm biến SAW được đặt cách nhau một khoảng L.
Để làm việc ở một tần số cao thì khoảng cách giữa các điện cực và bề rộng của chúng
phải nhỏ cỡ vài chục µm. Tần số của sóng phụ thuộc vào bề rộng của các điện cực.
Khi thay đổi khoảng cách bề rộng của điện cực thì tần số làm việc thiết bị SAW có thể
thay đổi, thông thường nằm trong dải vài Hz đến GHz.
d. Ch to ng dn sóng
Ống dẫn sóng quang điều khiển sự truyền ánh sáng trong vật liệu trong suốt ví
dụ như màng mỏng sắt điện theo một hướng nhất định.

Hình 1.9. ng dc ch to t màng mng sn

10

Để ống dẫn sóng hoạt động, hệ số phản xạ của màng mỏng cần cao hơn hệ số
phản xạ của đế. Để ánh sáng có thể lan truyền trong ống dẫn sóng, màng mỏng cần
trong suốt về mặt quang học. Điều này có thể đạt được bằng cách chế tạo màng mỏng
dưới các điều kiện sạch để đạt được kích thước hạt tốt với mật độ cao và độ sạch siêu
cao. Ống dẫn sóng dạng màng mỏng sắt điện từ LiNbO
3
và Li(Nb,Ta)O
3
(hình 1.9) đã
được chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE). Màng mỏng PZT và
PLZT có thể được sử dụng để chế tạo ống dẫn sóng tốt hơn các vật liệu trên do hệ số
quang điện của các vật liệu này lớn [5, 37].
1.2. Vật liệu sắt từ

Sắt từ là các chất có mômen từ nguyên tử tương tác với nhau, dẫn đến việc hình
thành trong lòng vật liệu các vùng gọi là đômen từ. Trong mỗi đômen này, khi ở dưới
nhiệt độ Curie các mômen từ sắp xếp hoàn toàn song song với nhau, tạo nên từ độ tự
phát của vật liệu.
Khi không có từ trường, năng lượng dao động nhiệt làm cho mômen từ của các
đômen trong toàn khối vật liệu sắt từ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn
khối bằng 0. Khi vật liệu sắt từ đặt trong từ trường, các mômen từ có xu hướng sắp
xếp song song với hướng từ trường ngoài, quá trình này được gọi quá trình từ hóa.
Quá trình này được đặc trưng bằng đường cong từ trễ (hình 1.10), thông qua đó người
ta xác định được các thông số chính của vật liệu sắt từ như:
- Từ độ bão hòa M
S
: từ độ đạt được trong trạng thái bão hòa, khi đó tất cả các
mômen từ của chất sắt từ song song với từ trường ngoài.
- Độ từ dư M
r
: giá trị từ độ khi từ trường ở giá trị 0.
- Lực kháng từ H
C
: giá trị từ trường ngoài cần thiết để khử mômen từ của mẫu.
- Năng lượng (BH)
max
: năng lượng từ cực đại

Hình 1.10. ng cong t tr ca vt liu st t
Vật liệu sắt từ được phân chia thành vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng. Vật liệu
từ mềm dễ từ hóa và khử từ, H
C
nhỏ nằm trong khoảng 10
-1

÷ 10
-2
A/m, độ từ dư nhỏ,
năng lượng (BH)
max
thấp. Ni, Fe, NiFe… là một số vật liệu từ mềm điển hình. Trong
11

khi đó, vật liệu từ cứng khó từ hóa và khó khử từ. Vật liệu từ cứng đặc trưng bởi lực
kháng từ H
C
lớn cỡ 10
2
÷ 10
3
kA/m, năng lượng (BH)
max
lớn, đường cong từ trễ rộng
và cao. Một số vật liệu từ cứng tiêu biểu: NdFeB, FePt, CoPt, AlNiCo
1.3. Vật liệu đa pha sắt (multiferroics)
Trong thời gian gần đây, vật liệu đa pha sắt, còn gọi là multiferroics được xem
như một đối tượng vật liệu mới được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên
cứu [20, 24] do các tính chất đa dạng cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị
lưu trữ thông tin, các cảm biến, các bộ chuyển đổi, … Thuật ngữ multiferroics được
dùng để đề cập tới loại vật liệu có ít nhất hai trong số các tính chất sau: tính áp điện/sắt
điện và tính từ giảo/sắt từ. Với vật liệu multiferroics điện – từ, nhờ tương tác qua lại
giữa các thông số trật tự ở mức vĩ mô/vi mô nên người ta có thể thay đổi các tính chất
về điện nhờ một từ trường ngoài cũng như có thể thay đổi từ tính nhờ một điện trường
ngoài.
Những vật liệu thể hiện tính multiferroics được phát hiện đầu tiên là các vật liệu

đơn pha như Cr
2
O
3
, yttrium – iron – garnets YIG [14]. Tuy nhiên số lượng các vật liệu
loại này là không nhiều, bên cạnh đó dải nhiệt độ hoạt động thường thấp nên không
được quan tâm nghiên cứu. Cùng với sự phát triển của các công nghệ mới, sự phát
hiện ra tính chất đa pha ở các vật liệu có cấu trúc perovskite; các vật liệu tổ hợp dạng
khối, tấm, màng đa lớp, …; các vật liệu có cấu trúc nhân tạo với độ dày cỡ lớp nguyên
tử dựa trên các cấu trúc oxide, … đã cho thấy đây là một hướng nghiên cứu rất lý thú
về khoa học và công nghệ nano.
1.3.1. Vật liệu multiferroics đơn pha
Vật liệu multiferroics đơn pha là loại vật liệu đồng nhất về thành phần nhưng thể
hiện đồng thời các tính chất của các pha điện và từ khác nhau. Về cơ bản có thể chia
thành một số nhóm chính dựa trên cấu trúc tinh thể như sau [17]:
- Vật liệu có cấu trúc perovskite ABO
3
trong đó các ion từ chiếm một phần hay
toàn bộ các vị trí bát diện như BiFeO
3
, Pb(Fe
2/3
W
1/3
)O
3
, Pb(Fe
1/2
Nb
1/2

)O
3
, , … Điển
hình trong số này là hệ Bi
m+1
M
m
O
3m+3
(M = Fe
3+
, Ti
4+
) với cấu trúc perovskite như trên
hình 1.11 trong đó vị trí bát diện chứa cả ion Fe
3+
và Ti
4+
. Các ion từ Fe
3+
được phân
tách nhau bởi một lớp các ion nghịch từ Bi
3+
và O
2-
. Tương tác trao đổi giữa các ion
Fe
3+
được thực hiện thông qua chuỗi Fe – O – Fe với một góc khoảng 180
0

.
12


Hình 1.11. Cu trúc perovskite
- Hợp chất manganit đất hiếm cấu trúc lục giác với công thức tổng quát ReMnO
3

với Re = Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc. Cấu trúc tinh thể của chúng chứa đựng hình chóp
tam diện nối với các đỉnh để hình thành những lớp vuông góc với trục bậc sáu.

Hình 1.12. Cu trúc perovskite ca YMnO
3

Nguyên tử Mn nằm bên trong khối tam diện, trong khi những nguyên tử đất hiếm
nằm giữa các lớp của hình chóp. Các vật liệu này thể hiện tính phản sắt từ hoặc sắt từ
yếu [12, 39, 21].
- Hợp chất chứa nguyên tố Bo với công thức tổng quát M
3
B
7
O
13
X trong đó M =
Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni, và X = Cl, Br, I. Bên cạnh đặc tính sắt điện, các hợp chất này
còn là phản sắt từ hoặc sắt từ yếu. Nhiệt độ chuyển pha trật tự sắt điện – thuận điện
của các vật liệu này thấp hơn nhiệt độ phòng.
- Hợp chất BaMF
4
với M = Hn, Fe, Co, Ni, có cấu trúc tinh thể dạng trực thoi ở

nhiệt độ cao. Hợp chất này có tính sắt điện hoặc hỏa điện. Nhiệt độ chuyển pha điện
rất gần với nhiệt độ nóng chảy. Ở nhiệt độ đủ cao, cấu trúc phản sắt từ hay sắt từ yếu
xuất hiện cùng với các tính chất từ đàn hồi [13, 29, 30, 31].
Trên bảng 1.1 dưới đây đưa ra một số vật liệu multiferroics đơn pha cùng với các
nhiệt độ chuyển pha điện và từ tương ứng.

13

Bảng 1.1. Mt s vt li  T
ce
là nhi chuyn
pha trt t n, T
cm
là nhi chuyn pha trt t t.
Hợp chất
Trật tự điện
Trật tự từ
T
ce
(K)
T
cm
(K)
Pb(Fe
2/3
W
1/3
)O
3

FE
AFM
178
363
Pb(Fe
1/2
Nb
1/2
)O
3

FE
AFM
387
143
Pb(Mn
2/3
W
1/3
)O
3

AFE
AFM
473
203
Pb(Fe
1/2
Ta
1/2

)O
3

FE
AFM
233
180
Eu
1/2
Ba
1/2
TiO
3

FE
FM
165
4.2
BiFeO
3

FE
AFM
1123
650
BiMnO
3

FE
FM

450
105
YMnO
3

FE
AFM
913
80
YbMnO
3

FE
AFM/WFM
983
87.3
HoMnO
3

FE
AFM/WFM
873
76
ErMnO
3

FE
AFM
883
79

ScMnO
3

FE
AFM
–
120
β-NaFeO
2

FE
WFM
723
723
Co
1.75
Mn
1.25
O
4

FE
FIM
170
170
Sự xuất hiện đồng thời của các tính chất điện và từ trong các vật liệu đơn pha là
do về mặt nguyên lý, trật tự từ chịu sự điều khiển của tương tác trao đổi giữa các spin
của điện tử, trong khi đó trật tự điện chịu tác động của sự tái phân phối mật độ điện
tích trong mạng tinh thể.
1.3.2. Vật liệu tổ hợp đa pha

Các vật liệu tổ hợp có thể có các dạng khác nhau với số lượng phong phú hơn vật
liệu đơn pha, từ dạng composite khối, các tấm xen kẽ đến dạng màng đa lớp, … Vật
liệu multiferroics tổ hợp thường chứa hai pha: pha áp điện/sắt điện và pha từ giảo/sắt
từ. Nhìn chung trong nhiều trường hợp các pha này tương tác qua lại với nhau thông
qua ứng suất sinh bởi điện trường hoặc từ trường ngoài. Trong các vật liệu dạng này,
hiệu ứng điện – từ (magnetoelectric effect) là một hiệu ứng hay và được nghiên cứu
nhiều nhờ khả năng ứng dụng của nó trong các bộ chuyển đổi năng lượng, các bộ
chuyển mạch hay lưu trữ thông tin. Một số loại vật liệu tổ hợp đa pha và các phương
pháp chế tạo được tổng kết trên bảng 1.2.





14

Bảng 1.2 Mt s vt liu multiferroics t h
Vật liệu tổ hợp
Phương pháp chế tạo
BaTiO
3
-CoFe
2
O
4

- Phản ứng ở pha rắn
- Bốc bay bằng laser xung
BaTiO
3

-NiFe
2
O
4

- Phản ứng ở pha rắn
BaTiO
3
-Ni(Co, Mn)Fe
2
O
4

- Phản ứng ở pha rắn
Bi
4
Ti
3
O
12
-CoFe
2
O
4

- Phản ứng ở pha rắn
BaPbTiO
3
-CuFeCrO
4

- Phản ứng ở pha rắn
PZT-NiFe
2
O
4

- Phản ứng ở pha rắn
- Kết dính dạng tấm
PZT-CoFe
2
O
4

- Phản ứng ở pha rắn
- Kết dính dạng tấm
- Bốc bay bằng laser xung
PZT-Terfenol D
- Kết dính dạng tấm
Pb(Mg
1/3
Nb
2/3
)O
3
-Terfenol-D
- Kết dính dạng tấm
Trước đây, đa phần các nghiên cứu về các vật liệu tổ hợp tập trung vào các vật
liệu khối hoặc vật liệu tổ hợp dạng lớp được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha
rắn. Điển hình là nghiên cứu của J. Van Suchetelene (Hà Lan, 1972) trên vật liệu

BaTiO
3
-CoFe
2
O
4
[25]. Tuy nhiên các phản ứng hóa học và sự khuếch tán của nguyên
tử không mong muốn trong quá trình chế tạo các vật liệu tổ hợp loại này làm xuất hiện
pha thứ 3, dẫn tới việc giảm độ phân cực điện hoặc tính chất từ giảo của chúng trong
từng pha riêng rẽ. Để vượt qua được trở ngại này, việc chế tạo các tổ hợp dưới dạng
liên kết các lớp hoặc dạng màng mỏng đa lớp được các nhà khoa học quan tâm nghiên
cứu. Năm 1998, nghiên cứu trên vật liệu tổ hợp PZT-Fe của Shin và các cộng sự đã
mở ra hướng nghiên cứu mới cho vật liệu tổ hợp [5]. Năm 2000, các nhà khoa học Tây
Ban Nha đã nghiên cứu trên vật liệu PZT-FeBSiC, nhưng vật liệu này có hệ số chuyển
đổi cơ điện k nhỏ và kích thước lớn nên khó ứng dụng trong thực tế [26]. Năm 2001,
xuất hiện công trình nghiên cứu đầu tiên trên vật liệu đa lớp {PZT-NiZnFeO}
n
của G.
Srinivasan, cho hệ số từ điện cao tại từ trường thấp, tuy nhiên vật liệu này lại rất khó
chế tạo [18]. Ở Việt Nam, từ năm 2005, nhóm nghiên cứu tại Khoa Vật lý kỹ thuật và
Công nghệ nano thuộc trường Đại học Công nghệ đã nghiên cứu hiệu ứng điện – từ
trên các vật liệu PZT-TerfecoHan, PZT-FeCoBSi và đã thu được những kết quả rất
khả quan [10, 40]. Năm 2008, các nghiên cứu tiếp theo tại Phòng thí nghiệm Công
nghệ micro và nano của trường Đại học Công nghệ được thực hiện trên vật liệu PZT-
CoFe
2
O
4
dưới dạng tổ hợp màng mỏng, giúp giảm kích thước của vật liệu và có những
tính chất ưu việt [41]. Trong các vật liệu tổ hợp dạng lớp bao gồm hợp kim từ giảo

15

(Terfenol-D, TerfecoHan ) và gốm áp điện (PZT, BiTO
3
, PVDF….) hiệu ứng điện-từ
thuận có được là nhờ tương tác đàn hồi giữa các lớp, liên kết với nhau bằng keo epoxy
[11, 33, 19, 20, 6]. Tuy nhiên hợp kim có chứa đất hiếm giá thành khá đắt và để có
hiệu ứng điện-từ lớn thì từ trường bias khá lớn (H
bias
), mặt khác việc sử dụng một lớp
keo epoxy trung gian để gắn kết hai pha sẽ khó xử lý về mặt độ dày, ảnh hưởng của
lớp trung gian này. Vì vậy các nghiên cứu vật liệu tổ hợp với hợp kim từ có giá thành
thấp như các kim loại chuyển tiếp, với H
bias
thấp, hiệu ứng điện-từ lớn và có thể chế
tạo vật liệu tổ hợp không dùng lớp gắn kết là mục tiêu được luận văn hướng đến.
Trong luận văn này, các vật liệu tổ hợp được chế tạo sử dụng phương pháp phún xạ,
phương pháp bốc bay bằng laser xung/xung điện tử.
1.3.3. Vật liệu có cấu trúc nhân tạo
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, các thiết bị hiện đại đã
cho phép con người quan sát được các kích thước nhỏ cỡ nguyên tử và thậm chí điều
khiển và sắp xếp chúng thành các cấu trúc mong muốn với kích thước nanomet hoặc
nhỏ hơn. Có thể kể đến các ví dụ điển hình sau:
- Cấu trúc siêu mạng (La,Ca)MnO
3
– BaTiO
3
bao gồm từng lớp các pha thành
phần sắt từ (La,Ca)MnO
3

và áp điện BaTiO
3
độ dày mỗi lớp cỡ vài lớp nguyên tử, xen
kẽ nhau. Nhờ cấu trúc siêu mỏng như vậy, các đối xứng tại các vùng tiếp xúc giữa các
pha bị phá vỡ, dẫn đến sự thay đổi về quỹ đạo của các điện tử, sự phân bố của các spin
và điện tích, đồng thời ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện và từ của vật liệu (hình
1.13a).
- Cấu trúc nano với các ống CoFe
2
O
4
có đường kính vài chục nanomet nằm trên
nền áp điện BaTiO
3
. Nhờ việc xen kẽ đều giữa cac pha điện và từ, tương tác giữa các
vật liệu này được tăng cường mạnh dẫn đến các dị thường trên đường cong từ nhiệt.

Hình 1.13. Các vt liu t hp t  n  (a) Dp, (b) Dng cu trúc
ct
Nhìn chung, với các vật liệu tổ hợp đa pha và nhân tạo, tính chất của hệ có thể
được thay đổi được bằng cách lựa chọn các pha khác nhau, thay đổi các điều kiện công
16

nghệ chế tạo, thay đổi tỉ lệ về thể tích cũng như độ dày của các pha đơn.
1.4. Một số hiệu ứng đặc biệt của các vật liệu sắt điện và sắt từ
1.4.1. Hiện tượng áp điện (piezoelectric effect)
Áp điện là hiện tượng khi vật liệu chịu tác dụng ứng suất kéo hoặc nén thì trong
vật liệu xuất hiện sự phân cực điện cảm ứng (xem hình 1.14 a, b,c). Ngược lại, khi đặt
trong một điện trường ngoài thì vật liệu sẽ bị biến dạng dài ra hoặc ngắn lại, tuỳ thuộc
vào điện trường ngoài cùng chiều hay ngược chiều.

Hình 1.14. Hin (a) S phân cn trong vt liu, (b) Vt liu chu
ng sun áp, (c) Vt chu ng sun áp, (d)  n
ng ngoài làm vt liu dài ra, (e)  ng ngoài làm vt liu co ngn li.
Trong trường hợp chịu tác dụng của ứng suất σ, do sự xuất hiện của vectơ phân
cực điện 


nên trong vật liệu sẽ có một điện trường 


cùng chiều hoặc ngược chiều
với vectơ 


và liên hệ: 


= -k.




trong đó: k là hệ số đặc trưng cho vật liệu, σ > 0 nếu ứng suất kéo, σ < 0 nếu ứng suất
nén.
Các vật liệu có hiện tượng áp điện có thể kể đến như tinh thể thạch anh, một số
vật liệu cấu trúc perovskite như Pb(Zr, Ti)O
3
, BaTiO
3

Nhìn chung hiện tượng áp
điện có thể giải thích trên sơ sở dịch chuyển của các ion trái dấu trong tinh thể dưới tác
dụng của ứng suất hoặc điện trường ngoài, dẫn đến sự thay đổi vị trí tương đối giữa
các ion và sinh ra độ phân cực điện hoặc biến dạng tinh thể.
Hiện tượng áp điện được ứng dụng rộng rãi trong cảm biến, máy siêu âm, màng
rung, máy phát điện, bộ chuyển đổi, …
1.4.2. Hiện tượng từ giảo (magnetostrictive effect)
Từ giảo hay còn gọi áp từ, là hiện tượng hình dạng, kích thước của các vật liệu bị
thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài (từ giảo thuận). Ngược lại, tính chất từ của
vật liệu có thể biến đổi khi có sự thay đổi về hình dạng và kích thước của vật liệu (từ
giảo nghịch).
Hiệu ứng từ giảo được đặc trưng bằng hệ số từ giảo λ, là tỉ lệ phần trăm sự thay
đổi về chiều dài hoặc thể tích:
17

λ(H) =









hoặc: λ(H) =











trong đó: λ(H): hệ số từ giảo, không có thứ nguyên, l(H) và V(H): lần lượt là chiều dài
và thể tích vật liệu khi có từ trường H, l
0
và V
0
: lần lượt là chiều dài và thể tích vật liệu
khi không có từ trường. Nếu λ > 0 vật liệu có từ giảo dương, λ < 0 vật liệu có từ giảo
âm.
Bản chất của hiện tượng từ giảo là do tương tác spin – quỹ đạo trong vật liệu sắt
từ, ở đây là tương tác tĩnh điện giữa hàm sóng của các điện tử từ tính (thường là 3d, 4f)
với điện trường gây bởi các điện tích xung quanh. Dưới tác dụng của từ trường ngoài,
sự thay đổi của mômen từ spin điện tử sẽ làm mômen từ quĩ đạo thay đổi sự định
hướng. Điều này dẫn đến sự biến dạng của vật liệu theo từ trường. Nếu tương tác spin
– quỹ đạo đủ lớn thì khi đó mômen spin quay kéo theo mômen quỹ đạo quay. Lúc này,
ta sẽ quan sát được hiện tượng từ giảo.
Vật liệu có tính chất từ giảo khá đa dạng, có thể kể đến các nguyên tố kim loại 3d
(Fe, Ni, Co) với từ giảo bão hoà nhỏ (~ 10
-5
), các hợp kim (FeCo, ) với từ giảo ~ 10
-4

đến các nguyên tố kim loại đất hiếm 4f (Tb, Dy, ) có từ giảo lớn hơn, cỡ 10
-2
– 10

-3
.
Vật liệu từ giảo đã được ứng dụng trong các cảm biến đo sự dịch chuyển, từ
trường nhỏ, một số hệ vi cơ,
1.4.3. Hiệu ứng điện – từ (magnetoelectric effect)
Hiệu ứng điện – từ là hiện tượng vật liệu bị phân cực điện khi đặt trong từ trường
ngoài, hoặc ngược lại, vật liệu bị phân cực từ khi có điện trường ngoài đặt vào. Hiệu
ứng này xuất hiện trên các vật liệu tồn tại cả 2 pha: sắt từ và sắt điện.
Hệ số điện – từ thường được sử dụng để đặc trưng cho sự tương tác giữa các tính
chất từ và điện:
α
ME
=



Một số vật liệu, từ dạng đơn pha cấu trúc perovskite ABO
3
đến tổ hợp dạng khối,
màng, ví dụ giữa Terfenol – D và PZT, ferit và PZT, đều có hiệu ứng từ điện (xem
hình 1.15).

Hình 1.15. Mt s vt liu t hp t n