Đề tài tốt nghiệp : Nghiên cứu chế tạo Phosphorinlignin từ lignin ứng dụng để xử lý kim loại nặng trong nước thải

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thạc sĩ Trần Anh Tuấn – Trường
đại học Hàng Hải Việt Nam đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện
tốt nhất cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tới toàn thể thầy cô giáo của bộ môn Kĩ
Thuật môi trường, khoa máy tàu biển, trường đại học Hàng Hải Việt Nam đã
trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng như sự nhiệt tình, ân cần
dạy bảo trong những năm vừa qua.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tập thể cán bộ trung tâm đào tạo và tư vấn KHCN
bảo vệ môi trường thủy – trường đại học Hàng Hải Việt Nam đã tạo điều kiện
thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình học tập và làm Luận văn.
Hải phòng, ngày 3 tháng 12 năm 2014
SINH VIÊN
Nguyễn Thị Xoan

1
DANH MỤC HÌNH 4
KÍ HIỆU 5
KH – Kí hiệu 5
M0 – Mẫu Lignin 5
M1-1 – Phosphorinlignin thời gian đun 2h, 5g lignin/ 5ml POCl3 5
M1 – Phosphorinlignin thời gian đun 2h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl3 5
M1-2 – Phosphorinlignin thời gian đun 2h , 5g lignin/ 10 ml POCl3 5
M2-1 – Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 5 ml POCl3 5
M2 – Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl3 5
M2-2 – Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 10 ml POCl3 5
M3-1 – Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 5 ml POCl3 5
M3 – Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl3 5
M3-2 – Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 10 ml POCl3 5

MỞ ĐẦU 6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 8
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25
2.1. Đối tượng nghiên cứu 25
2.2. Dụng cụ và hóa chất 26
2.2.1. Dụng cụ thiết bị 26
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu Phosphorinlignin 27
2.3.4. Phương pháp phân tích kim loại 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Kết quả 33
3.1.1. Kết quả quá trình chế tạo phosphorinlignin 33
3.1.2. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng đánh giá trên dung lượng hấp phụ 33
34
3.2. Hoàn thiện quy trình chế tạo phosphorinlignin 38
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đun tới lượng sản phẩm tạo thành 38
3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ lignin/POCl3 tới lượng sản phẩm 38
3.2.3. Nhận xét 38
3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ KLN đánh giá trên dung lượng hấp phụ 40
KẾT LUẬN 42
2
DANH MỤC BẢNH

3
DANH MỤC HÌNH
4
KÍ HIỆU
KH – Kí hiệu
M
0
– Mẫu Lignin

M
1-1
– Phosphorinlignin thời gian đun 2h, 5g lignin/ 5ml POCl
3
M
1
– Phosphorinlignin thời gian đun 2h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl
3
M
1-2
– Phosphorinlignin thời gian đun 2h , 5g lignin/ 10 ml POCl
3
M
2-1
– Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 5 ml POCl
3
M
2
– Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl
3
M
2-2
– Phosphorinlignin thời gian đun 3h , 5g lignin/ 10 ml POCl
3

M
3-1
– Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 5 ml POCl
3
M

3
– Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 7.5 ml POCl
3
M
3-2
– Phosphorinlignin thời gian đun 4h , 5g lignin/ 10 ml POCl
3
5
MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của nền kinh tế hiện nay thì các ngành sản xuất
công nghiệp ngày càng mở rộng về quy mô và số lượng ngày càng lớn. Bên
cạnh những lợi ích to lớn của nó mang lại thì sự phát triển của nền công nghiệp
kèm theo không ít những vấn đề khiến các nhà quản lý phải quan tâm đặc biệt
trong đó có ô nhiễm môi trường. Nước thải của các ngành công nghiệp khai
khoáng, mạ điện, cơ khí, ắc quy, chứa các kim loại nặng như Pb(II), Zn(II),
Cu(II), Cd…có nồng độc cao từ vài mg/L đến vài trăm mg/L. Những dòng thải
này không được xử lý đạt tiêu chuẩn xả thải sẽ gây hại cho môi trường tiếp nhận
bởi các kim loại nặng không có khả năng phân hủy sinh học và có xu hướng tích
tụ trong tế bào thực vật, động vật và con người gây tác động xấu tới sinh vật và
sức khỏe con người. Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý hiệu quả và triệt để kim loại
này là hết sức cần thiết.
Một số phương pháp đã được tiến hành nghiên cứu để xử lý kim loại nặng
như kết tủa, keo tụ, trao đổi ion, lọc bằng màng, sinh học, hấp phụ…. Mỗi
phương pháp đều những ưu việt, giới hạn ứng dụng nhất định nhưng có nhược
điểm là tạo bùn thải và giá thành cao.
Trong đó, hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so
với các phương pháp khác, vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối
phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường.
Do đó, việc ứng dụng vật liệu tự nhiên có sẵn hoặc tận dụng những chất
thải công nghiệp, nông nghiệp để xử lý kim loại nặng trong nước sẽ mang lại

hiệu quả kinh tế và môi trường. Một số nghiên cứu sử dụng những nguồn tài
nguyên bản địa để xử lý kim loại nặng đã được thực hiện ở nước ta.
Hàng năm các nhà máy giấy của nước ta sản xuất ra hàng chục nghìn tấn
giấy và bột giấy, thải vào môi trường lượng chất thải hữu cơ không nhỏ trong đó
lignin chiếm một lượng đáng kể. Do vậy xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy là
một vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường. Về lâu dài phải hướng về việc
nghiên cứu khả năng tận dụng lignin và các dẫn xuất của lignin để sản xuất ra
6
các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân. Việc tận dụng các chế phẩm
này chế tạo vật liệu mới để xử lý kim loại nặng trong nước không những giải
quyết được vấn đề môi trường của ngành công nghiệp giấy và bột giấy, mà còn
góp phần giảm thiểu ô nhiễm của một số ngành khác phát sinh chất ô nhiễm kim
loại nặng.
Vì vậy, nghiên cứu tổng hợp phosphorinlignin từ lignin để ứng dụng
xử lý kim loại nặng trong nước thải là hướng tiếp cận mới có giá trị về mặt
kinh tế, tận dụng phế thải, tiết kiệm chi phí xử lý môi trường. Đây cũng là một
cách tiếp cận mới thân thiện với môi trường vừa xử lý ô nhiễm, vừa giải quyết
vấn đề cấp bách bảo vệ môi trường của ngành.
Nội dung nghiên cứu của đề tài gồm những phần chính như sau:
- Lignin và sản phẩm của lignin ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường.
- Các phương pháp xử lý kim loại nặng ở Việt Nam.
- Xây dựng quy trình chế tạo phosphorinlignin.
- Đánh giá hiệu quả xử lý Zn trong nước thải của vât liệu đã chế tạo.
7
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Lignin
1.1.1. Giới thiệu về Lignin [1,2]
Thuật ngữ “lignin” được đưa ra vào năm 1819 bởi “de Candolle” , nó nguồn gốc
Latin là Lignum, nghĩa là gỗ [1].
Lignin là một hơp chất phức tạp, chủ yếu được tách ra từ gỗ và là một

thành phần không thể thiếu trong màng thực vật, trong thành phần của tế bào
bao bọc xung quanh các sợi xenluloza và có hàm lượng lớn thứ 2 sau xenluloza.
Hàm lượng lignin trong gỗ thay đổi không những phụ thuộc vào loại cây mà
còn phụ thuộc vào tuổi cây, điều kiện địa lý. Thông thường hàm lượng lignin
khoảng 25 - 40%. Trong các cây lá nhọn chứa 20 – 30%, trong cây lá rộng 20 –
25%, trong các cây cỏ 5 – 9% .[2]
Hình 1. 1 Thành phần Lignin trong gỗ tự nhiên
Hợp chất này có vài tính chất bất thường khác với các biopolymer khác,
đó là tính hỗn tạp ngay từ cấu trúc cấu thành đầu tiên của nó.
Trong công nghiệp, quá trình biến đổi hóa học của lignin thường gặp nhất
là delignin hóa. Delignin hóa là phân hủy và hòa tan lignin từ nguyên liệu gỗ
8
hoặc quá trình nấu bột giấy và sản phẩm của quá trình này là nguồn nguyên liệu
quan trọng trong sản xuất một số hóa chất đặc trưng của phenol.
1.1.2. Cấu trúc phân tử của Lignin
Thành phần của lignin gồm khoảng 62 ÷ 64% C, 5 ÷ 6% H, nhiều nhóm
metoxy(-OCH
3
) và nhiều nhóm hydroxyl (-OH) tự do. Ở các loài thực vật khác
nhau thì bản chất của những nguyên tố cấu trúc lignin cũng khác nhau.
Lignin được coi là 1 polyme của các hợp chất có khung phenyl propan
được tạo thành từ phản ứng dehidro polyme hoá 3 tiền chất cơ bản là coniphenyl
ancol (1), xinapyl ancol (2) và p-cumaryl ancol (3). Công thức cấu tạo được
trình bày ở (hình 1.2)
Lignin là hợp chất raxemix với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm
và kị nước. Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, người ta thấy sự phân
đoạn trong quá trình triết và phân tử có nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp
lại một cách ngẫu nhiên. Liên kết trong phân tử lignin là kết quả của quá trình
oxi hoá kết nối các mono lignin với nhau tạo thành oligome và polyme. Theo
Frenden Berg và các cộng sự thì lignin là 1 polyme của coniferyl, có phân tử

lượng vào khoảng 8.000 tuỳ theo từng loại thực vật mà số đơn vị coniferyl khác
nhau [1].
9
CH
CH
CH
2
OH
OH
OCH
3
(1)
CH
CH
CH
2
OH
OH
(3)
CH
CH
CH
2
OH
OH
OCH
3
H
3
CO

(2)
Công thức cấu tạo của coniphenylancol (1), xinapyl ancol (2),p-cumaryl ancol (3).
Hình 1. 2 Công thức cấu tạo của lignin
Hình 1. 3 Công thức phân tử của lignin
Lignin có cấu tạo vô định hình không tan trong nước và trong axit vô cơ.
Chỉ dưới tác động của kiềm bisunfitnatri và H
2
SO
4
thì lignin mới bị phân hủy
một phần và chuyển sang dạng hòa tan. Khi phân hủy lignin bằng kiềm sẽ tạo ra
các axit thơm. [3]
10
Thành phần hóa học của lignin thay đổi tùy theo loại thực vật. Lignin của
thực vật chia thành 3 loại : lignin gỗ lá kim, lignin gỗ lá rộng, lignin cây thân
thảo và cây hàng năm:
- Lignin gỗ lá kim gồm nhiều đơn vị mắt xích guaiacylpropan (4- hydro-
3- dimetoxy - 3 - hydroxyl phenylpropan)
- Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích
3,5 –dimmetoxy – 4 – hydroxyl phenylpropan.
- Lignin các loài thân thảo, ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4
hydroxy phenylpropan
Lignin họ tre và cọ có thể xếp vào nhóm lignin của các loại thân thảo.
a/ Các kiểu liên kết giữa các đơn vị phenylpropan
Trong phân tử lignin, các đơn vị phenylpropan được liên kết với nhau
theo kiểu như sau:
Hình 1. 4 Các liên kết phổ biển của lignin
11
Bảng 1. 1 Tỉ lệ các loại liên kết giữa các đơn vị phenylproppan
( % so với tổng số đơn vị phenylpropan)

Kí hiệu Kiểu liên kết Gỗ lá kim Gỗ lá rộng
A Ete β-aryl (β – O – 4) 45 – 48 60
B Ete α- aryl ( α – O - 4) 6 – 8 6 – 8
C Phenylcouramaran( β – 5, α- O - 4) 9 -12 6
D Diarylpropan (β – 1) 7-10 8
E Ete diphenyl ( α-O-4) 3.5-8 6.5
F Bephenyl (5- 5’) 9.5-17 4.5
G Pinoresinol (β – β) 3 -
Tỉ lệ các loại liên kết giữa các đơn vị phenylpropan liên kết tại bảng 1.1
cho thấy 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, chủ yếu là
liên kết β – aryl. Phần lớn còn lại là liên kết C – C giữa các mắt xích.[4]
b/ Các loại nhóm chức trong phân tử lignin
Các nhóm chức có ảnh hưởng lớn đến tính chất của lignin là các nhóm
hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hydroxyl liên kết với mạch
cacbon và nhóm cacboxyl. Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loại
thực vật và cấp của tế bào thực vật. Hàm lượng của nhóm chức của lignin trong
trong gỗ được trình bày ở bảng 1.2. [4]
Bảng 1. 2 Hàm lượng lignin trong gỗ
Nhóm chức Gỗ lá kim Gỗ lá rộng
Metoxyl R – 0 – CH
3
92 – 96 139 – 158
Hydroxyl phenol (tự do) 15 -30 9 – 13
Hydroxyl benzylic 15 – 20 -
Ete benzylic dạng mở 7 – 9 -
Cacboxy R - C = O 20 -
1.1.3. Tính chất vật lí của Lignin
12
Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại
dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenluloza và cenluloza

xâm nhập vào nhau tạo thành như một dạng dung dich rắn. Trong dung dịch rắn
đó, có thể tồn tại dạng liên kết hóa học và liên kết hydroxyl giữa các hợp phần.
[4]
Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông
thường. Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phân tử nhỏ hơn, hòa tan
được vào dung dịch, cần phải dùng các hóa chất có tác dụng mạnh. Ngay cả
trong các trường hợp đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên
liệu thực vật.
Các nghiên cứu về lignin thường được tiến hành với chất mô phỏng, hoặc
dựa trên các sản phẩm phân hủy bằng phương pháp cơ lý, hóa học.
Vào năm 1956, Bjorkman phát hiện rằng khi gỗ được nghiền kỹ, khoảng
50% lignin có thể hòa tan vào dạng dioxin. Hiện tượng hòa tan xảy ra vì trong
quá trình nghiền, một phần liên kết đồng hóa trị bị đứt, phần lignin có khối
lượng phân tử thấp trở thành chất có thể trích ly được.
Tính chất đặc trưng của lignin được thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung
dịch. Nhiều tác giả đã xác định được độ nhớt đặc trưng [ η] của dung dịch
lignin, thông số phân nhánh và mức độ đa phân tán của chúng. Các công trình
này đã cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự
nhiên.
Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng cơ
lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng hợp lại, khác với liên
kết vốn có ban đầu.
Độ nhớt đặc trưng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của
xenluloza. Trên cơ sở độ nhớt đặc trưng thấp của các mẫu lignin dioxin,
lignosulfonat và lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, Goring (1971)
cho rằng trong dung dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng gel hình cầu, kết
cấu chặt [4].
13
Một số tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa
các phân tử trong dung dịch. Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên

vốn có khối lượng phân tử không lớn nhưng khi hòa tan vào dung dich, các phân
tử có xu hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng
phân tử lớn hơn. Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc
vào bản chất dung môi. Các phân đoạn lignin sunfat có khôi lượng phân tử thấp
có thể tạo ra các tổ hợp phức trong một số dung môi.
Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường
khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm.
Với gỗ lá kim, khối lượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị
cacbon nhưng đối với cây gỗ lá rộng thường thấp. Nhìn chung độ phân tán của
lignin cao hơn của xenluloza. Tỷ lệ M
w
/M
n
(số đo độ phân tán) ở xenluloza dao
động trong khoảng 1.5 -2.0, trong khi đó ở lignin, tỉ lệ này cao hơn là 2.5-3.0.[6]
1.1.4. Tính chất hóa chất hóa học của Lignin
Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân tử
rất phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime. Hơn nữa, các đơn vị mắt xích
phenylpropan lại còn có nhiền loại nhóm chức cũng thực hiện về đặc trưng cấu
tạo. Do đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hóa học như: phản ứng
thế, phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp…
Lignin không bị thủy phân bởi axit nhưng lại bị oxy hóa nhanh chóng.
Lignin không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thường và cả trong axit
H
2
SO
4
đặc nhưng tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit. Lignin bị phân hủy dưới tác
dụng của các tác nhân hóa học và sinh học. Lignin còn có thể bị chuyển hóa
dưới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym.[6]

1.1.5. Ứng dụng của lignin
Hiện nay dịch đen chủ yếu được sử dụng làm phụ gia tăng độ linh động
cho vữa xi măng sau khi cô đặc đến nồng độ 20 – 30%.
Lignin thu hồi từ dịch đen được ứng dụng rộng rãi như là một chất phân
tán, chất ổn định và chất phụ gia trong công nghiệp sản xuất cao su, sản xuất bê
14
tông, phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo trong công nghiệp. Trong lĩnh vực
môi trường lignin được ứng dụng là chất hấp phụ kim loại nặng trong nước thải.
Lignin là một polymer của các hợp chất có khung phenyl propan được tạo
thành từ phản ứng dehidro polyme. Trong phân tử của lignin có nhiều nhóm
(-OH) do vậy nó có thể liên kết với các kim loại để tạo thành các muối kim loại
của lignin. Mặt khác lignin kết tủa trong môi trường axit điều này sẽ giúp tách
được lignin ra khỏi hỗn hợp sau khi hấp thụ các kim loại trong nước thải.
15
CH
CH
CH
2
OMe
+
OMe
+
+ 2 Me
2+
=
CH
CH
CH
2
OH

OH
OCH
3
OCH
3
1.2. Ligninosulfonat
1.2.1. Giới thiệu về Ligninosulfonat
Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức
tạp, thậm chí cả dạng chưa bị biến đổi. Mặc dù chưa thể xác định được công
thức chính xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được
rằng nó được tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan.
Lignosulfonat (ligninsulfonat) là một anion mạch dài, tan được trong
nước. Chúng là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp
sulfit.
Hầu hết quá trình phân hủy cấu trúc lignin trong phương pháp sulfit đều
có sự bẻ gãy các liên kết ete nối của các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong
môi trường axit. Các cacbocation sinh ra sẽ phản ứng với ion bisullfit ( HSO
3
-
)
để tạo thành sulfonat theo cơ chế sau:
16
O
OCH
3
C C H
SO
3
H
H

CH
2
OH
O
OH
OCH
3
C C
SO
3
H
H
CH
2
OH
H
OCH
3
CH CH
SO
3
H
CH
2
OH
H
C C
SO
3
H

CH
2
OH
H
lignin
Cacbocation lignosulfonat
Thông thường ion bisulfit HNO
3
-
gắn vào vị trí C
α
( nguyên tử cacbon liên
kết trực tiếp với nhân thơm) của gốc propyl. Quá trình sulfonat hóa diễn ra ở
phần mạch hở chứ không diễn ra ở nhân thơm.
1.2.2. Cấu trúc phân tử của ligninosulfonat
Khối lượng phân tử của lignosulfonat dao động trong khoảng lớn, từ
1.000 đến 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ
mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin. Chính nhờ khả năng phân
loại độ dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của
lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng.
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim
loại natri, kali, canxi…. Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có mầu nâu
nhạt. Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một polyme tự
nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân nước và thường được sử dụng làm tác
nhân phân tán và hấp phụ bề mặt .
Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể
làm kết tụ các hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính. Khi bị thấm ướt,
lignosulfonat tăng độ dính và tính kết tụ nhờ có khả năng giữ và hấp thụ nước.
Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân
tán các hạt rắn trong môi trường nước. Do cấu trúc phân tử đặc thù của

lignosulfonat, các điện tích âm được truyền tới các hạt rắn mà tại đó chúng đẩy
lẫn nhau. Do đó làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng tính hoạt động
bề mặt. [6]
Để ổn định nhũ tương dạng dầu trong nước, cơ chế diễn ra cũng đơn giản
như xảy ra khi phân tán chất rắn. Một số lignonsulfonat làm giảm sức căng bề
mặt của dung dịch nước và hoạt động như một tác nhân hay chất phụ trợ cho quá
trình thấm ướt khi kết hợp với các tác nhân thấm ướt tổng hợp khác.
Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua (chelat), dễ
dàng tạo phức với các ion kim loại. Tính chất này làm cho lignosulfonat có khả
17
năng vận chuyển các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng
cần thiết cho cây.
Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50 trong khoảng 5200
đến 6400 ppm và LD50 > 40g/kg đối với chuột thí nghiệm nên được xếp vào
loại chất không độc với động vật máu nóng. Vì vậy sử dụng chúng rất an toàn
cho người và môi trường [8].
1.2.3. Ứng dụng của lignosulfnat
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dưới dạng muối amoni hoặc của các kim
loại natri, kali, canxi … . Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có màu nâu
nhạt. Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua (chelat), dễ dàng
tạo phức với các ion kim loại. Khi sử dụng lignosulfonat để xử lý kim loại nặng
trong nước, các kim loại nặng sẽ được thay thế các ion (Na
+
, K
+
, Ca
2+
, NH
4
+

)
trong phân tử lignosulfonat như phản ứng [1]:
1.3. Phosphorinlignin
Cũng như phân tử lignin và lignosulfona, cấu trúc của phosphorinlignin
cũng rất phức tạp. Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính xác của
phosphorinlignin nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được sự có mặt của
phosphate trong các nhóm chức của lignin nhờ vào các cơ chế phản ứng, bên
18
O
OCH
3
C C H
SO
3
Na
H
CH
2
OH
O
+ Me
2+
=
O
OCH
3
C C H
SO
3
Me

+
H
CH
2
OH
O
C C H
O
OCH
3
SO
3
Na
H
CH
2
OH
SO
3
Na
+ Me
2+
=
O
OCH
3
SO
3
H
CH

2
OH
SO
3
Me
cạnh đó cũng đánh giá được khả năng trao đổi ion của phospholignin từ đó mở
ra một hướng mới cho ngành chế tạo vật liệu xử lý môi trường.
Hoặc
Khi phân tích tính chất của lignin và các dẫn xuất của nó cho thấy ảnh
hưởng của các nhóm chức phosphate tích hợp trên cấu trúc phâp tử lignin làm
tăng tính ổn định nhiệt, độ hấp phụ tương đối của nhóm COP là 1200cm
-1
( đặc
trưng cho nhóm phosphate của lignin). POCl
3
phản ứng với nhóm chức (-OH)
sản phẩm có thể vẫn là một anion ( R
-
) hoặc có thể liên kết với 2 phân tử tạo
thành sản phẩm như một xương sống polyme sinh học. Các xơ bông phosphoryl
hóa có khả năng hấp phụ kim loại hơn so với các dẫn xuất khác của lignin.[7]
Sự hấp thu ion kim loại bằng phosphorinlignin có thể tăng lên do sự sát
nhập nhóm phosphate. Để hiệu suất phosphate hóa cao cần xử lí sơ bộ lignin với
axit trước khi phosphoryl hóa, nhóm phosphate kết hợp vào celluloselignin
nhiều hơn và do đó nâng cao hiệu quả hấp phụ đối với các ion kim loại.
19
Trao đổi ion và tính chất của hồng ngoại kết hợp lignin với các nhóm chức
năng khác nhau ví dụ carboxylic, lignin liên kết ngang và phosphoryl hóa cũng
đã được xác định bằng quang phổ kế hồng ngoại, phosphoryl hóa của lignin để
tạo thành nhựa trao đổi cation. Rõ ràng có nhóm Phosphate được gắn lên lignin

giảm độ hấp thụ tương đối của các nhóm C-OH do có sự hình thành của COP.
Điều này có thể được xác nhận bởi sự hình thành của các nhóm mới trong quang
phổ hồng ngoại ở 1200 cm
-1
và 960 cm
-1
đặc trưng cho các nhóm COP.[7]
Nói chung, lignin phosphoryl hóa có giá trị hơn lignin. Điều này có thể là
do các nhóm phosphate kết hợp cao hơn, ngoài sự hiện diện của các nhóm
COOH, quá trình oxi hóa OH xảy ra trong quá trình nghiền. Phosphorinlignin
có độ hấp thụ cao với các ion kim loại hơn dẫn xuất lignin không có gốc
phosphoryl. Sự hiện diện của nhóm chức năng phosphoryl hóa của lignin axit
peroxyacetic làm tăng ái lực và tính chọn lọc của nó đối với sự hấp thu các ion
kim loại khác nhau.
O O
Lig —— O —— P —— OH +2 Me
2+

Lig —— O —— P ——OMe
+
OH OMe
+
Hoặc
Lig —— O O
P
Lig —— O OMe
+
1.4. Ưu điểm của việc sử dụng Lignin, Lignosulfonat và Phosphorinlignin
để xử lý kim loại nặng [1]
20

Lignin và lignosulfonat là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp giấy và là
tác nhân gây ô nhiễm môi trường trong nước thải sản xuất giấy. Việc nghiên cứu
tận dụng lignin và các sản phẩm của lignin để xử lý kim loại nặng trong nước và
nước thải sẽ đem lại nhiều lợi về mặt môi trường:
- Tận dụng nguồn phế thải của ngành công nghiệp này để xử lý chất thải cho
ngành công nghiệp khác.
- Tạo ra một vật liệu có khả năng xử lý môi trường hiệu quả cao, chi phí
thấp.
Lignin và các sản phẩm của lignin có nguồn gốc từ tự nhiên dễ phân hủy
sinh học do đó trong quá trình sử dụng không gây độc hại cho người sử dụng và
môi trường sinh thái.
Đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng của lignin và dẫn xuất của lignin
trong các lĩnh vực khác nhau như trong sản xuất thuốc bảo vệ thực vật, xử lý
nước thải đặc biệt là xử lý kim loại nặng độc hại có khối lượng phân tử lớn và
phức hợp. Tuy nhiên những nghiên cứu về các hợp chất này không nhiều, các
dẫn xuất của lignin còn hạn chế vì vậy nghiên cứu tổng hợp phosphorinlignin để
xử lý kim loại nặng là rất cần thiết, là một hướng tiếp cận đầy hứa hẹn có ý
nghĩa khoa học và thực tiễn cao.
1.5. Các phương pháp xử lý kim loại nặng
Hiện nay đã có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước thải
được nghiên cứu và áp dụng trong thực tế như phương pháp kết tủa hóa học,
phương pháp trao đổi ion, phương pháp hấp phụ, phương pháp điện hóa, phương
pháp sinh học. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng và phạm vi ứng
dụng nhất định. Vì vậy, để có thể lựa chọn phương pháp áp dụng được trong
thực tế, phù hợp với điều kiện sản xuất cần lưu ý tới các vấn đề như: mức độ ô
nhiễm của nước thải cần xử lý, tiêu chuẩn cần đạt được cho đầu ra của nước
thải, tính chất lý, hóa và nhiệt động học của chất ô nhiễm cần loại bỏ trong dòng
thải.
1.5.1. Phương pháp sinh học
21

Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào khả năng hấp thụ kim loại của
một số thực vật thủy sinh như rong, tảo, bèo hoặc của một số vi sinh vật sử dụng
kim loại như chất vi lượng trong quá trình tạo sinh khối. Phương pháp sử dụng
thực vật để xử lý kim loại nặng đòi hỏi thực vật đáp ứng một số điều kiện như
dễ trồng, cho sinh khối nhanh trong điều kiện ô nhiễm cao. Tuy nhiên phần lớn
các loài thực vật có khả năng tích lũy kim loại nặng cao thường phát triển chậm,
sinh khối thấp trong khi thực vật cho sinh khối nhanh thường rất nhạy cảm với
môi trường có nồng độ kim loại nặng cao. Một hạn chế nữa của phương pháp đó
là yêu cầu diện tích lớn, chỉ xử lí nước thải có nồng độ kim loại nặng nhỏ và
hiệu suất xử lý sẽ giảm nếu trong đất hoặc nước thải chứa lẫn nhiều kim loại
nặng.
1.5.2. Phương pháp hóa học
Phương pháp kết tủa hóa học
Phương pháp kết tủa hóa học dựa trên phản ứng hóa học giữa hóa chất
đưa vào nước thải với kim loại cần tách khỏi nước thải.
Nguyên tắc của phương pháp là độ hòa tan của kim loại trong dung dịch
phụ thuộc vào pH, ở giá trị pH nhất định của dung dịch, nồng độ kim loại vượt
quá nồng độ bão hòa sẽ bị kết tủa và kết tủa này được tách ra khỏi dung dịch
bằng phương pháp lắng.[5]
Phương pháp kết tủa hóa học được áp dụng phổ biến trong xử lý nước thải
giai đoạn I cho ngành công nghiệp mạ, gia công kim loại trước khi dòng thải
được đưa vào trạm xử lý chung.
Ưu điểm: hiệu quả xử lý cao với dòng thải có lưu lượng lớn, nồng độ ô
nhiễm kim loại cao. Chi phí khá thấp, vận hành đơn giản.
Nhược điểm: cần sử dụng lượng lớn hóa chất đưa thêm vào dòng thải làm
tác nhân kết tủa. Tạo ra lượng bùn thải với nồng độ kim loại cao, nếu không có
biện pháp xử lý đúng kỹ thuật thì đây là nguồn gây ô nhiễm thứ cấp.
Phương pháp trung hòa [5]
22
Các ion kim loại nặng như chì, cadimi, kẽm, đồng… được loại ra khỏi

nước thải bằng phương pháp trung hòa. Bản chất của phương pháp này là
chuyển các chất tan trong nước thành không tan, bằng cách thêm các chất vào và
tách chúng ra dưới dạng kết tủa.
Chất phản ứng thường dùng là hydroxit canxi và natri, cacbonat natri,
sunfit natri, các chất thải khác nhau như xỉ sắt – crom chứa CaO – 51,3%, MgO
- 9,2%, SiO
2
– 27,4%, Cr
2
O
3
– 4,13%, Al
2
O
3
– 7,2%, FeO – 0,73%. Xử lý nước
thải bằng kiềm cho phép giảm nồng độ kim loại nặng đến đại ngưỡng cho phép
thải vào hệ thống thoát nước. Khi độ sạch yêu cầu cao thì phương pháp này
không đáp ứng.
Nhược điểm của phương pháp này là hình thành cặn khó tách ra khỏi
nước. Ngoài ra, nước sau khi xử lý chứa lượng lớn muối canxi, khó sử dụng lại
trong hệ thống tuần hoàn nước.
1.5.3. Phương pháp hóa lý [5]
Có nhiều phương pháp xử lý kim loại khác nhau như: keo tụ, tuyển nổi,
trao đổi ion…mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhươc điểm nhất định
là chi phí cao, chi phí vận hành đắt. Phương pháp hấp phụ thường được sử dụng
để xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ dạng lỏng hoặc dạng hơi, tuy nhiên một số
hợp chất vô cơ cũng có thể được hấp phụ tốt như: NO
x
, SO

x
…Do có khả năng
hấp phụ nhiều chất nên nó được sử dụng khá rộng rãi trong xử lý môi trường (xử
lý môi trường, nước thải công nghiệp, sự cố tràn hóa chất,…) nhất là khi thành
phần hóa học của chất thải không được rõ ràng lắm .
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch do đó sau khi hấp phụ bão
hòa (no) các chất ô nhiễm người ta có thể lấy ra bằng quá trình giải hấp phụ .
Vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi hệ số mao quản, độ rỗng xốp…Các
vật liệu hấp phụ thường dùng như: than hoạt tính, silicagel, Zeolit, các chất hấp
phụ tự nhiên…
Một ưu điểm lớn của hấp phụ so với các phương pháp khác là có thể sử
dụng các vật liệu tự nhiên để xử lý môi trường như các khoáng, vật liệu trấu,
23
mùn cưa hoặc tận dụng chất thải của ngành khác như tro bay, xỉ than, bùn thải.
Hơn nữa các vật liệu hấp phụ có thể hoàn nguyên, tái sử dụng. Hấp phụ kim loại
nặng bằng các vật liệu tự nhiên được đánh giá là phương pháp có hiệu suất cao,
giá thành rẻ. Trong đề tài này, tôi tận dụng vật liệu thu hồi từ nước thải của công
nghiệp giấy là hợp chất của lignin từ đó nghiên cứu quy trình chế tạo
phosphoryllignin làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng Zn trong nước thải.
1.6. Một số công trình đã nghiên cứu về lignin và hợp chất của lignin trên
thế giới và Việt Nam
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu về lignin và hợp chất của
lignin trong nhiều lĩnh vực khác nhau:
Đề tài “ Nghiên cứu đặc điểm và tính chất trao đổi ion của kết tủa
peoxyacid chế tạo từ lignin sau quá trình nghiền” của A. M. Nada, Nesrine F.
Kassem và Samar H. Mohamed đề tài đã xây dựng được quy trình tổng hợp của
một số kết tủa từ lignin, ứng dụng để hấp phụ kim loại Cr, Fe, Cu, Pb trong nước
thải, được đăng trên tạp chí “ncsu.edu/bioresources”. Năm 2008 số 3(2)-Giza,
Egypt.
Đề tài: “ Nghiên cứu điều chế sản phẩm của lignin tách từ nước thải dich

đen để trao đổi ion” của Amal.H. Abdel- kader. Đề tài đã chế tạo được kết tủa
peoxilignin, soda lignin, cacboxilignin… dùng dể hấp phụ kim loại Cu, Mn, Zn,
Mg trong nước thải, được in trên tap chí “Pelaia Reseach Library” năm 2012 số
9076-8505- USA- CSHIA5.
Đề tài : “ Biến đổi lignin trong xơ bông nghiên cứu quang phổ và khả
năng trao đổi ion” của A M A Nada, S S Hamed, S I Soliman and S Abd El
Mongy. Đề tài chế tạo nhựa trao đổi ion từ phosphorate và lignin trong xơ quả
bông, vật liệu chế tạo được hấp phụ kim loại Cu, Fe, Mn, với hiệu suất hấp phụ
cao. Đề tài đã được đăng trong tạp chí “Journal of Scientific & Industrial
Reasearch” năm 2005 số 64 - Cairo,Egypt.
Tại Việt Nam đã có một số công trình nghiên cứu về lignin và các sản
phẩm của lignin nhưng phục vụ cho các mục đích khác nhau như:
24
Đề tài “Nghiên cứu ứng dụng lignin và lignosufonat để xử lý kim loại
nặng trong nước thải”. Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS Huỳnh Trung Hải – Viện
KH& CNMT- ĐHBKHN 2010. Hội liên hiệp hóa học Việt Nam.
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp một số muối kim loại vi lượng
ligniosulfonat, sử dụng làm phân bón lá cho cây trồng” Đồ án tốt nghiệp Đại
học năm 2009, Phạm Thanh Tuyền, Khoa Công nghệ hóa học, Trường Đại học
Bách khoa Hà Nội, đã nghiên cứu tổng hợp thành công các muối Ca, Fe, Zn, Cu,
Mn của linosulfonat bằng phương pháp ôxi hóa lignin bằng H
2
SO
4
ở nhiệt độ
thấp và sử dụng làm phân bón lá cho cây trồng.
Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt lignosulfonat từ nước
thải công nghiệp giấy, ứng dụng trong gia công thuốc bảo vệ bề mặt” Luận văn
thạc sỹ khoa học Đào Huy Toàn năm 2008, ngành công nghệ Hóa, Trường ĐH
Bách khoa Hà Nội, đã nghiên cứu tổng hợp thành công các muối Ca, Na của

lignosulfonate bằng phương pháp metylsulfo hóa lignin và ứng dụng để trong
gia công hóa chất bảo vệ thực vật.
Đề tài “ nghiên cứu tổng hợp lignin từ dịch đen kiềm” Luận văn tốt
nghiệp năm 2013. Ngành công nghệ hóa học Việt Nam. Trường đại học Bách
Khoa Hà Nội. Đã nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại trong ước thải dịch đen
nhà máy giấy.
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Trên cơ sở chọn lựa vật liệu là lignin được tách từ nước dịch đen của nhà
máy giấy Quý Tùng Hương – Bắc Giang . Đề tài đã tiến hành:
- Nghiên cứu, khảo sát, khả năng phosphor hóa lignin có mặt xúc tác
pyridine và CH
2
Cl
2
để tổng hợp phosphorinlignin làm vật liệu hấp
phụ kim loại nặng trong nước thải.
25