Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt (fe) đến tính chất của mordenite bằng phương pháp nhiễu xạ tia x
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.66 MB, 89 trang )
v
MCLC
Trang ta Trang
Quyt đnh giao đ tƠi
Lý lch khoa hc i
Li cam đoan ii
Li cm n iii
Tóm tắt iv
Mục lục v
Danh sách các ch vit tắt ix
Danh mục các ký hiu x
Danh sách các hình xii
Danh sách các bng xv
Chng 1 GII THIU 1
1.1. Lý do chn đ tƠi. 2
1.2. Tính cấp thit ca đ tƠi. 2
1.3. Ý nghĩa khoa hc ca đ tƠi. 2
1.4. Thc tin ca đ tƠi. 2
1.η. Mục đích nghiên cu ca đ tƠi. 2
1.6. Khách th vƠ đi tợng nghiên cu ca đ tƠi. 3
1.7. Nhim vụ nghiên cu. 3
1.8. Gii hn ca đ tƠi. 3
1.9. Phng pháp nghiên cu. 3
1.10. K hoch thc hin. 3
Chng 2 TNG QUAN NGHIểN CU Đ TÀI 5
2.1.Tng quan v Zeolite 5
2.1.1. Gii thiu. 5
2.1.1.1.Cấu trúc tinh th ca Zeolite 5
2.1.1.2.Phơn loi Zeolite 8
vi
2.1.1.3.Các tính chất c bn ca Zeolite 9
2.2.Tng quan v tia X vƠ nhiu x tia X 15
2.2.1.Tia X 15
2.2.1.1.Khái quát v Tia X: 15
2.2.1.2.Ngun phát tia X 16
2.2.1.3.Hin tợng nhiu x tia X 17
2.2.1.4.Đnh lut Bragg 19
2.2.2.Nhiu x tia X. 21
2.2.2.1.Khái nim đng nhiu x 21
2.2.2.2.Chuẩn hóa đng nhiu x 21
2.2.2.3.Phép phân tích ph nhiu x tia X. 23
2.2.2.4.Xác đnh chỉ s cho gin đ nhiu x 24
2.2.2.5.S m rng đng nhiu x 27
a.Khái nim đ rng vt lý đng nhiu x 27
b.Các yu t nh hng đn s m rng đng nhiu x 28
2.3.Phơn tích huỳnh quang tia X 30
2.3.1. C ch phát x tia X 31
2.3.1.1.Ph tia X: 31
2.3.1.2.C ch phát bc x hƣm 32
2.3.1.3.C ch phát tia X đặc trng 34
2.3.1.4.Hiu suất huỳnh quang 36
2.3.2.Ngun phát tia X. 37
2.3.3.Cng đ tia X đặc trng. 37
2.3.4.Đo vƠ phơn tích ph tia X đặc trng 38
2.3.4.1.Yêu cầu v ngun khích thích tia X 38
2.3.4.2.Đetect đo tia X. 39
a.Đetect nhấp nháy Nal( T1) 40
b.ng đm t l. 40
c.Đetect bán dn. 41
vii
2.3.4.3.Đo ph tia X đặ trng 41
2.3.η.Các phng pháp xác đnh hƠm lợng 43
2.3.5.1.Phng pháp so sánh tng đi. 43
2.3.5.2.Phng pháp chuẩn trong. 44
2.3.5.3.Phng pháp pha loƣng mu. 45
Chng 3 C S LÝ THUYT 47
3.1.Cấu trúc mng tinh th 47
3.1.1.Khái nim mng tinh th: 47
3.1.1.1.Mng tinh th. 47
3.1.1.2.Ọ c s, chỉ s phng, chỉ s Miller ca mặt tinh th. 48
3.1.2.Mng đo. 50
3.1.2.1.Khái nim mng đo. 50
3.1.2.2.Tính chất mng đo. 51
3.1.2.3.Ý nghĩa ca mng đo. 52
3.2.C s lý thuyt xác đnh kích thc tinh th: 53
3.2.1.Kích thc ht tinh th 53
3.2.2.HƠm toán hc trong chng trình Xpert Highscore. 54
Chng 4 THC NGHIM 57
4. 1.Chuẩn b các mu Mordenite 57
4. 2.Mô t thit b thc nghim, thc nghim vƠ thông s. 57
4.2.1.Thit b Panalytical XẲpert Pro………………………………………………57
4.2.2.Thit b Bruker S8-tiger. 61
4.2.3.Mô t thí nghim, thông s 62
4.2.3.1.Phơn tích trên h ph k nhiu x tia X. 62
4.2.3.2.Phơn tích trên h ph huỳnh quang tia X. 63
4.3.Kt qu vƠ tho lun. 63
4.3.1.Kt qu phơn tích huỳnh quang tia X( XRF). 63
4.3.2.Kt qu phơn tích nhiu x tia X( XRD). 66
4.3.3.Tho lun. 72
viii
Chng η KT LUN 73
5.1.Tóm tắt vƠ đánh giá kt qu đ tƠi 73
5.2.Đ ngh hng phát trin đ tai 73
TÀI LIU THAM KHO 75
TING VIT 75
TING NC NGOÀI 75
ix
DANH SÁCH CÁC CHỮ VIT TT
CI Constraint Index: chỉ s cn tr hình hc
FWHM Full Width at Half Maximum: đ rng ca đng nhiu x ti
nửa chiu cao cng đ cc đi
ICDD The International Centre for Diffraction Data: th vin d
liu nhiu x quc t
IR Infrared: ph hấp thụ hng ngoi
RE Rare earth: đất him
PBU Primary Buiding Units: đn v s cấp
SBU Secondary Building Unit: đn v cấu trúc th cấp
SDA Structure Directing Agent: chất to cấu trúc
SEM Scanning Electron Microscope: Hin vi đin tử quét
UV VIS Ultraviolet visible: min tia cc tím có th nhìn thấy đợc
XẲPert PRO MPD Multi-Purpose Diffractometer : tên máy
XRD X-ray diffraction: Nhiu x tia X
Mordenite Tên ca mt loi Zeolite
x
DANH MC CÁC Kụ HIU
: b
c so
ng
SWL
: gi
i ha
̣
n b
c so
ng ngăn
2
: góc nhiu x
d : khong cách gia các mặt phng phơn tử ( hkl )
R
:vect mng thun
V: Th tích ô c s
a
, b
, c: các vect c s ca mng tinh th
, b
, c
: các vect đn v trong mng đo
u, v, w:các chỉ s phng
h, k, l : chỉ s Miller
: th tích ô c s ca mng đo
G
hkl
: chiu dƠi ca vect mng đo
a
0
: thông s mng trong h lp phng
: góc chính xác tha mƣn đnh lut Bragg
.
: đng kính nguyên tử
M
v
: Mt đ xp th tích
μ: h s suy gim tuyn tính.
x: b dƠy tia X xuyên qua.
I
0
: cng đ tia X ban đầu.
I: cng đ tia X lúc sau.
Δ : b dƠy ca lp vt chất
: bc x
n : bc phn x.
h
: tham s kt hợp
H
h
: Đ rng mt nửa đỉnh ph nhiu x
2
i
: góc quét.
xi
2
h
: góc cc đi nhiu x h
t: kích thc ht
K : hng s phụ thuc vƠo dng hình hc ca tinh th
B : b rng đỉnh ph nhiu x
B
M
: b rng ca vt liu
B
S
: b rng chuẩn, đóng góp từ thit b
Đ lch chuẩn mu
xii
DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình Trang
Hình 2.1. Các đn v cấu trúc s cấp ca Zeolite - t din TO4: SiO4 vƠ AlO4- [1]6
Hình 2.2. Các đn v cấu trúc th cấp (SBU) trong Zeolite.[1] 7
Hình 2.3. S hình thƠnh cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiu ghép ni khác nhau 7
Hình 2.4. S thay th đng hình ca Si bi P VƠ các dn xuất ca rơy phơn tử AlPO
(Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV),
As(V)).[6] 8
Hình 2.η. S chn lc hình dng chất tham gia phn ng (a); sn phẩm phn ng
(b); hợp chất trung gian (c).[1] 14
Hình 2.θ. Chỉ s cn tr hình hc ca mt s Zeolite mao qun trung bình. 15
Hình 2.7. Hình nh mô phng trt t dƣy ánh sáng. 16
Hình 2.8. S đ gii thiu các thƠnh phần chính ca ng phát tia X 17
Hình 2.9. Nhiu x tia X. 19
Hình 2.10. Nguyên lý nhiu x theo đi
̣
nh luơ
̣
t Bragg 20
Hình 2.11. Đng nhiu x ca vt liu Al 2024-T3. 21
Hình 2.12. S phát tán từ mt electron đn đim M. [14] 22
Hình 2.13. Chuẩn hóa đng phông ca đng nhiu x.[14] 23
Hình 2.14. Cấu to ca ng đm ion. 24
Hình 2.15. Đ rng Scherrer đng nhiu x. 27
Hình 2.16. Đ rng Laue đng nhiu x 28
Hình 2.17. nh hng ca kích thc tinh th đn nhiu x. [11] 30
Hình 2.18. Đng nhiu x chung vƠ các đng nhiu x thƠnh phần. 30
Hình 2.19. Cấu to ca ng phóng tia X. 30
Hình 2.20. Ph năng lợng bc x hƣm. 30
Hình 2.21. Ph bc x tia X. 30
Hình 2.22. Quá trình lƠm chm eletron trong trng Culong ca ht nhơn vƠ phát
bc x hƣm……………………………………………………………………… 33
Hình 2.23. Quá trình hình thƠnh lỗ trng vƠ to ra tia X đặc trng. 30
xiii
Hình 2.24. Hình hc ngun mu đetect minh ha cho phng pháp tính cng đ
tia X huỳnh quang đặc trng. 38
Hình 2.25. B trí hình hc ngun mu đetect trong phơn tích huỳnh quang tia X. 39
Hình 2.26. So sánh đ phơn gii năng lợng ca đetect. 40
Hình 2.27. Ph tia X đặc trng kích thích bng ngun tia X đn năng (năng lợng
E) đo bng đetect bán dn Si(Li). 41
Hình 2.28. Đ th biu din quan h gia hƠm lợng vƠ cng đ tia X đặc trng. 44
Hình 3.1 Mng tinh th phơn tử Iôt (I2) 47
Hình 3.2 Các bc đi xng ca mng tinh th.[9] 48
Hình 3.3 Ọ c s (a), chỉ s phng (b) vƠ chỉ s Miller ca tinh th (c). 49
Hình 3.4 Mô t mt mặt phng trong mng tinh th (bên trái) tng ng vi mt nút
trong mng đo (bên phi).[11] 51
Hình 3.η Vect mng đo ghkl vuông góc vi mặt (hkl)ca mng tinh th. 52
Hình 3.θ Hình nh TEM ca zeolite A [15] 53
Hình 3.7 nh hng ca kích thc tinh th trên đng nhiu x [11] 55
Hình 4.1. Holder cha mu đo 57
Hình 4.2. Cấu to ng phát tia X 58
Hình 4.3. ng phát tia X 58
Hình 4.4. H giác k ca máy nhiu x tia X XẲPert Pro. 59
Hình 4.5. Detector tỉ l 60
Hình 4.6. H thng thu nhn 60
Hình 4.7. Thit b Panalytical XẲpert Pro . 61
Hình 4.8. Thit b Bruker S8-tiger 62
Hình 4.9.Ph phơn tích XRD ca Mordenite (MOR) 66
Hình 4.10.Ph nhiu x tia X ca mu M1 (Mordenite trao đi ion vi mui
Fe(NO3)
3
66
Hình 4.11.Ph nhiu x tia X ca mu M2 67
Hình 4.12.Ph nhiu x tia X ca mu M3 68
Hình 4.13.Ph nhiu x tia X ca mu M4 69
xiv
Hình 4.14.Ph nhiu x tia X ca sắt oxalate 69
Hình 4.15.ToƠn b ph nhiu x tia X ca các mu Mordenite trong thí nghim 70
Hình 4.16.Ph phóng ln nhiu x tia X ca 2 đỉnh đặc trng ca Mordenite các
góc 25.7
o
và 26.25
o
…………………………………………………………….
.
71
xv
DANH SÁCH CÁC BNG
Bng Trang
Bng 2.1: D liu cấu trúc c bn ca mt s Zeolite thông dụng. [1] 8
Bng 2.2: Dung lợng trao đi cation ca mt s Zeolite.[1] 11
Bng 2.3: Dng tng bình phng ca mt s chỉ s Miller cho h mng lp phng
tơm mặt[2] 25
Bng 4.1:Kt qu phơn tích huỳnh quang tia X ca các mu thí nghim: mu
Mordenite MOR vƠ Mordenite đƣ trao đi vi ion Fe
3+
từ M1 đn M4………….θ4
1
Chng 1
GII THIU
Trong cuc sng hin nay, vt liu đóng vai trò ht sc quan trng trong đi sng
con ngi. Vì vy ngi ta luôn mong nun tìm ra nhng vt liu mi hoặc ci
thin nhng vt liu cũ sao cho chúng ngƠy cƠng tt hn v c tính, nhit luyn vƠ
các thƠnh phần hóa hc. Mordenite( Zeolite có tỉ s Si/Al 5 ậ 10) lƠ mt trong
nhng vt liu có th đáp ng đợc các yêu cầu trên.
Trong nhng năm gần đơy, vt liu Mordenite đƣ vƠ đang thu hút đợc s
quan tơm, đầu t cũng nh nỗ lc rất ln trên th gii vƠ Vit Nam trong c
hai lĩnh vc nghiên cu khoa hc vƠ phát trin công nghip bi ng dụng
đa dng ca chúng trong nhiu lĩnh vc khác nhau. Mordenite đang đợc sử
dụng nhiu lƠm chất xúc tác vƠ chất mang ca xúc tác lỡng chc cho nhiu phn
ng trong công nghip hóa dầu nh hydrocracking, hydroisomerization, alkylation
vƠ sn suất dimethylamine [1-9].NgoƠi ra Mordenite còn đợc sử dụng trong tách
hấp phụ các chất lng nh mt rơy lc phơn tử - molecular seive[4,8]. VƠ gần đơy
Mordenite đợc nghiên cu nh vt liu ch yu cho công ngh bán dn, sensor hóa
hc vƠ quang hc phi tuyn[4,7].
NgƠy nay, ngi ta có ý tng thay th mt s kim loai khác nhau Ga,Fe,
B…[6,7]vƠo trong mng li tinh th ca Mordenite nhm to ra nhng vt liu có
tính chất xúc tác u vic, vic thay th Fe vƠo khung mng tinh th Mordenite to
nên vt liu Fe-Mordenite lƠ mt loi xúc tác vừa có tính axit, vừa có kh năng oxi
hóa khửDo tính thit thc vƠ qua tìm hiu bn thơn hc viên rất tơm đắc lĩnh vc
nƠy nên chn lƠm đ tƠi lun văn tt nghip cao hc “ Nghiên cu nh hng ca
st( Fe) đn tính chất ca Mordenite bằng phng pháp nhiu x tia X.”
2
1.1. Lý do chn đ tƠi.
Nghiên cu kh năng hấp thụ ca sắt(Fe) vƠo khung mng tinh th ca
Mordenite trên c s lý thuyt ca nhiu x tia X vƠ phng pháp huỳnh quang tia
X.
1.2. Tính cấp thit ca đ tƠi.
Trong nhng năm gần đơy, vic nghiên cu, tìm kim, tái to nhng ngun
nguyên liu sẵn có, rẻ tin có kh năng ng dụng cao đ thay th cho các ngun
nguyên liu đang dần cn kit đợc th gii rất quan tâm. Mun khai thác ht kh
năng ng dụng đ có đợc ngun vt liu vi nhng đặc tính mong mun đòi hi ta
phi tng hợp. Vi nhiu u đim,Mordenite lƠ ngun vt liu cần đợc nghiên
cu, tng hợp vƠ đơy lƠ ngun vt liu cha b thay th. Bên cnh đó, đ nghiên cu
đặc trng cấu trúc Mordenite vƠ kh năng ng dụng cũng nh ci tin công ngh,
kh năng hấp thụ cũng lƠmt thông s quan trng nh hng đn tính chất ca vt
liu, do đó ta cần phi nghiên cu, tính toán trc khi tng hợp.
1.3. ụ nghĩa khoa hc ca đ tƠi.
Đ tƠi “Nghiên cu nh hng ca st( Fe) đn tính chất ca Mordenite
bằng phng pháp nhiu x tia X” đƣ chỉ ra đợc các tham s cần điu chỉnh
trong quá trình tng hợp vƠ phng pháp so sánh tng đi gia nhiu x tia X kt
hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X đ tính toán hƠm lợng sắt( Fe) đa vƠo
Mordenite.
1.4. Thc tin ca đ tƠi.
Đ tƠi có kh năng ng dụng thƠnh công vƠo thc tin cuc sng. NgoƠi vic
áp dụng tính toán kích thc tinh th vƠ đ kt tinh cho quá trình tng hợp vt liu
Mordenite, đ tƠi có th nghiên cu m rng cho các vt liu vi mao qun khác
cũng nh ngƠnh công ngh nano đang đợc toƠn th gii rất quan tâm.
1.5. Mc đích nghiên cu ca đ tƠi.
Mục đích nghiên cu ca đ tƠi lƠ nghiên cu xác đnh các tham s nh
hng đn s kh năng hấp thụ ca sắt( Fe) nƠo Mordenitebng phng pháp nhiu
x tia X nhm điu chỉnh phù hợp trong quá trình tng hợp.
3
1.6. Khách th vƠ đi tng nghiên cu ca đ tƠi.
Đ tƠi nghiên cu da trên các kin thc:
- C s lý thuyt nhiu x tia X.
- C s lú thuyt huỳnh quang tia X.
- Vt liu vi mao qun Zeolite
1.7. Nhim v nghiên cu.
- Nghiên cu tìm hiu lý thuyt nhiu x XRD
- Nghiên cu tìm hiu vt liu Mordenite.
- Nghiên cu tìm hiu c ch kt tinh Mordenite.
- Nghiên cu nh hng ca sắt(Fe) đn tính chất ca Mordenite bng phng
pháp nhiu x tia X kt hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X.
1.8. Gii hn ca đ tƠi.
Vì thi gian vƠ điu kin thí nghim có hn nên đ tƠi chỉ gii hn nghiên
cu ni dung sau:
- Kho sát kh năng trao đi ca ion Fe
3+
vƠo Mordenite bng phng pháp
trao đi ion trong các điu kin khác nhau qua phng pháp nhiu x tia X
kt hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X.
1.9. Phng pháp nghiên cu.
- Nghiên cu lý thuyt áp dụng phng pháp nhiu x tia X trong xác đnh
kích thc tinh th ca vt liu nói chung.
- Nghiên cu áp dụng lý thuyt cho các đo đc thc nghim trên các mu Fe-
Mordenite.
- Nghiên cu nh hng ca sắt( Fe) đn tính chất ca Mordenite bng
phng pháp nhiu x tia X kt hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X.
- Phng pháp thc nghim.
- Phng pháp so sánh, đánh giá kt qu, điu chỉnh, sửa cha.
1.10. K hoch thc hin.
- Đo đc ph nhiu x ca các mu Fe-Mordenitetrên h nhiu x XẲPert PRO
MPD (Multi-Purpose Diffractometer) vi chng trình điu khin thu nhn
4
tín hiu XẲPert Data Collector. Quá trình xử lý ph đợc tin hƠnh trên phần
mm XẲPert HighScore kt ni vi th vin d liu nhiu x quc t ICDD
(The International Centre for Diffraction Data) - M.
- Kho sát kh năng trao đi ca ion Fe
3+
vƠo MORDENITE bng phng
pháp trao đi ion trong các điu kin khác nhau qua phng pháp nhiu x
tia X kt hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X.
5
Chng 2
TNG QUAN NGHIểN CU Đ TÀI
2.1. Tng quan v Zeolite
2.1.1. Gii thiu.
Năm 17ηθ, Axel Fredrick Cronstedt, nhƠ khoáng hc ngi Thuỵ Đin lần
đầu tiên phát hin ra mt loi khoáng chất vi tên gi Zeolite, Zeolite đợc tìm thấy
trong t nhiên có ngun gc từ núi lửa (Zeolite t nhiên) vƠ ngƠy nay chúng đợc
tng hợp (Zeolite tng hợp), theo ting Hy Lp, Zeo có nghĩa lƠ sôi, còn lithos có
nghĩa lƠ đá, vì vy Zeolite còn có nghĩa lƠ đá sôi. Đn th k 20, Zeolite mi bắt
đầu đợc nghiên cu k các phòng thí nghim vƠ ng dụng công nghip (1940 ậ
194η:mt s nghiên cu v các rơy phơn tử Zeolite vi đng kính pore khác nhau,
1950 ậ 1972: tng hợp thƠnh công các Zeolite A, X ,Y, ZSM - η). Từ đó đn nay,
Zeolite luôn lƠ lĩnh vc nghiên cu rng ln vƠ hấp dn. Thng kê đn nay cho thấy
có khong 1η.000 công trình công b vƠ hn 10.000 phát minh sáng ch v tng
hợp, nghiên cu cấu trúc vƠ ng dụng ca Zeolite.Theo Atlas of Zeolite Framework
Types Zeolite có khong 133cấu trúc khung và theo cp nht 2η/08/2013 có 213
loi.
2.1.1.1. Cấu trúc tinh th ca Zeolite
Zeolite lƠ vt liu rắn tên gi chung cho các tinh th Aluminosilicate. Chúng
thuc h vt liu vi mao qun có cấu trúc không gian ba chiu vi h thng các
không gian rỗng có kích thc nh (microporous), đng đu, có b mặt riêng vƠ
dung lợng trao đi ion ln, có kh năng hấp phụ tt, có hot tính xúc tác vƠ đ
chn lc cao, đng thi có tính năng bn c, bn nhit vƠ có th tái sinh. [15].
Công thc hóa hc ca Zeolite có dng:
/
.
2
.
2
.
2
Trong đó M lƠ kim loi có hóa tr n, y/x lƠ tỉ s nguyên tử Si/Al thay đi tùy
theo từng loi Zeolite, Z lƠ s phơn tử H
2
O kt tinh trong Zeolite. Ký hiu trong
6
móc vuông [] lƠ thƠnh phần ca mt ô mng c s tinh th.Cấu trúc tinh th ca
Zeolite
Cấu trúc không gian ba chiu ca Zeolite đợc hình thƠnh từ các đn v s
cấp (PBU, Primary Buiding Units) lƠ các t din TO
4
(T = Al hay Si). Mỗi t din
liên kt vi 4 t din quanh nó bng cách ghép chung các nguyên tử oxy đỉnh.
Khác vi t din SiO
4
trung hòa đin, mỗi mt t din trong AlO
4
-
còn thừa mt
đin tích ơm (Hình 2.1). Vì vy khung mng Zeolite to ra mang đin tích ơm vƠ
cần đợc bù trừ bi các cation kim loi M
n+
(K
+
, Na
+
, Ca
+
, …) nm ngoƠi mng.
Hình 2.1: Các đn v cấu trúc s cấp ca Zeolite - t din TO
4
: SiO
4
và AlO
4
-
[1]
Các t din TO
4
kt hợp vi nhau to ra đn v cấu trúc th cấp (SBU,
Secondary Building Unit).
Hình 2.2 trình bƠy mt s SBU thng gặp trong các cấu trúc Zeolite .Mỗi
cnh trong SBU biu th mt liên kt cầu T-O-T. Mt s kí hiu thng dùng cho
SBU nh: S
4
R ậ vòng 4 cnh đn, S
6
R ậ vòng θ cnh đn, D
4
R ậ vòng 4 cnh kép
4-4,…
Các SBU li kt hợp vi nhau to nên các h Zeolite có cấu trúc vƠ h thng
mao qun khác nhau. S kt hợp gia các t din TO
4
hoặc các SBU phi tuơn theo
quy tắc Loewenstein, sao cho trong cấu trúc ca Zeolite không cha liên kt cầu Al-
O-Al, nghĩa lƠ trongcấu trúc ca Zeolite chỉ tn ti liên kt Al-O-Si và Si-O-Si. Do
đó theo quy tắc nƠy Si/Al≥1 trong khung mng tinh th. Hình 2.3 mô t thí dụ v s
ghép ni các đn v cấu trúc s cấp vƠ th cấp khác nhau to ra các Zeolite A
vƠZeolite X (Y). Bng 2.1 thng kê các d liu cấu trúc c bn ca mt s Zeolite
thông dụng.
7
Hình 2.2: Các đn v cấu trúc th cấp (SBU) trong Zeolite.[1]
Hình 2.3: S hình thành cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiu ghép ni khác nhau
8
Bng 2.1: D liu cấu trúc c bn ca mt s Zeolite thông dụng.[1]
Zeolite
Nhóm
SBU
Kiu đi xng
Nhóm
không gian
Đng
kính mao
qun (Å)
Na-A
3
4-4
(*)
,4,8,6-2
Cubic
Fm3c
4,1; 2,3
(**)
Na-P
1
1
4
(*)
,8
Tetragonal
I41/amd
3,1 x 4,5;
2,8 x4,8
Na-X(Y)
4
6-6
(*)
,4,6,6-2
Cubic
Fm3c
7,4; 2,2
(**)
Mordenite
6
5-1
Orthorhombic
Cmcm
6,5 x 7,0;
2,6 x 5,7
ZSM-5
6
5-1
Orthorhombic
Pnma
5,3 x 5,6;
5,1 x 5,5
(*) Các SBU thng gặp, (**) Đng kính mao qun th cấp
NgoƠi ra, trong Zeolite aluminosilicate, nu Silic đợc thay th đng hình
vi nhiu nguyên t khác s to nên nhiu h rơy phơn tử rất phong phú v thƠnh
phần cấu trúc, kích thc mao qun vƠ đ axit. Hình 2.4 trình bƠy các vt liu dn
xuất từ rơy phơn tử Aluminophosphate AlPO.
Hình 2.4: S thay th đng hình ca Si bi P Và các dn xuất ca rây phân tử
AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III),
Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6]
2.1.1.2. Phơn loi Zeolite
Ngi ta phơn loi Zeolite da vƠo nhiu tiêu chí khác nhau:
Theo ngun gc: gm Zeolite t nhiên (Analcime, Chabazite, Mordenite,…)
và Zeolite tng hợp (A, X, Y, ZSM-5, ).Hin nay đƣ có trên 40 loi Zeolite t
9
nhiên vƠ trên 200 loi Zeolite tng hợp đợc tìm thấy vƠ báo cáo trên các tp chí
khoa hc.
Theo chiu hng không gian ca các kênh hình thƠnh cấu trúc mao qun:
gm Zeolite có h thng mao qun mt chiu, hai chiu vƠ ba chiu.
Theo đng kính mao qun (thng đợc xác đnh từ vòng cửa s mao qun
to nên bi các nguyên tử oxy): gm Zeolite mao qun nh (vòng θ ẳ 8 oxy, đng
kính mao qun Φ = 3 ẳ 4 Å, Chabazit, Erionit, A); Zeolite mao qun trung bình
vòng 10 oxy, Φ = 4,η ẳ θÅ, ZSM-%, ZSM-11, ZSM-22); Zeolite mao qun rng
(vòng 10 ẳ 20 oxy, Φ = 7 ẳ trên 1ηÅ, Faujasit, Mordenite, VPI-5, Offretit).
Theo tỉ s Si/Al: gm Zeolite có hƠm lợng Silic trung bình (Si/Al = 2 ÷ 5,
Mordenite, Chabasit, Erionite, Y); hƠm lợng Silic cao (Si/Al = 2 ÷ 5Å > 10, ZSM-
5, Silicalite).
Trong đó, vic phơn chia Zeolite theo tỉ s Si/Al đợc coi lƠ mt đặc trng
quan trng, có nh hng trc tip đn cấu trúc vƠ các tính chất hóa lý ca Zeolite.
Khi tỉ s Si/Al tăng từ 1 ẳ ̀ thì:
- Tính chất bn nhit tăng từ 700 ẳ 1300
o
C.
- Cấu trúc thay đi vi SBU từ vòng 4, θ, 8 đn vòng η.
- Tính chất b mặt từ a nc đn kỵ nc.
- S tơm axit gim, nhng lc axit trên mỗi tơm tăng lên.
- Dung lợng trao đi cation gim.
NgoƠi ra, trong cùng mt cấu trúc, khi tăng tỉ s Si/Al s dn đn: Đ bn thy nhit
tăng, kích thc ô mng c s gim, các đỉnh nhiu x tia X dch v phía góc 2 cao
hn, s sóng dao đng mng li trong ph hấp thụ hng ngoi dch v các giá tr
cao hn.
2.1.1.3. Các tính chất c bn ca Zeolite
a. Tính chất trao đi cation
Nguyên tắc lƠ da trên hin tợng trao đi thun nghch hợp thc gia các
cation trong dung dch vi các cation bù trừ đin tích ơm trong khung mng Zeolite.
Quá trình trao đi cation có th vit di dng:
10
bA
a+
/zeolite + aB
b+
dd
aB
b+
/zeolite + bA
a+
(dd )
(a vƠ b lƠ đin tích ca các cation trao đi A vƠ B)
Trong quá trình trao đi cation, các thông s mng ca Zeolite không b thay
đi, khung mng Zeolite không b trng n, nhng đng kính trung bình ca các
mao qun s thay đi. S tăng kích thc mao qun xy ra khi quá trình trao đi
lƠm gim s lợng cation (ví dụ nh khi thay th 2Na
+
bng 1Ca
2+
) hoặc lƠm gim
kích thc cation trao đi (ví dụ nh khi thay th 1Na
+
bng 1H
+
), vƠ kích thc
mao qun sau khi trao đi s gim đi nu cation thay th có kích thc ln hn kích
thc ca cation ban đầu (ví dụ nh khi thay th Na
+
bng K
+
).
Kh năng trao đi cation ca Zeolite phụ thuc ch yu vƠo 7 yu t:
1) Bn chất cation trao đi (đin tích, kích thc cation trong trng thái hydrat
hóa và dehydrat hóa).
2) Nhit đ môi trng phn ng.
3) Nng đ cation trong dung dch.
4) Bn chất ca anion kt hợp vi cation trong dung dch.
5) Dung môi hòa tan cation (thông thng dung môi hòa tan lƠ nc hoặc dung
môi hu c).
6) ThƠnh phần vƠ đặc đim cấu trúc ca Zeolite.
7) pH ca dung dch trao đi.
S trao đi cation trong Zeolite đợc thc hin do cấu trúc ca chúng có các
t din AlO
4
-
. Bi vy, khi Zeolite có đng kính mao qun ln hn kích thc ca
cation trao đi thì tỉ s SiO
2
/Al
2
O
3
ca Zeolite có nh hng rất ln đn dung lợng
trao đi. thông thng, các Zeolite có tỉ l SiO
2
/Al
2
O
3
cƠng thấp thì kh năng trao
đi cation cƠng cao vƠ ngợc li. Bng 2.2 trình bƠy dung lợng trao đi cation
(CEC, cation exchange capacity) tính theo mili đng lợng gam/gam vt liu
(meq, milliequivalents per gram) ca mt s Zeolite phụ thuc vƠo tỉ s SiO
2
/Al
2
O
3.
Bên cnh dung lợng trao đi, tc đ trao đi cation cũng phụ thuc mnh vƠo
đng kính mao qun vƠ kích thc ca các cation. Tc đ trao đi cƠng ln khi
kích thc cation trao đi cƠng nh vƠ đng kính mao qun ca Zeolite cƠng ln.
11
Khi cation trao đi có kích thc ln hn đng kính mao qun ca Zeolite thì s
trao đi có th din ra chm trên b mặt Zeolite. Da vƠo tính chất trao đi cation,
các Zeolite có tỉ l SiO
2
/Al
2
O
3
thấp thng đợc sử dụng trong công nghip sn
xuất các chất tẩy rửa vƠ xử lý nc thi công nghip có cha các cation kim loi
nặng.
Bng 2.2: Dung lợng trao đi cation ca mt s Zeolite[1]
b. Tính chất axit
Zeolite dng trao đi H
+
hoặc các cation kim loi đa hóa tr Me
n+
(RE
3+
,
Cu
2+
, Mg
2+
,…) có cha hai loi tơm axit: tơm Bronsted vƠ tâm Lewis. Tâm axit
Bronsted lƠ nhng tơm cho proton. Tơm Lewis lƠ nhng tơm thiu electron ca Al
(3s
2
3p
1
) trng thái phi trí 3, có khuynh hng nhn thêm cặp electron đ lấp đầy
obitan trng
Đ axit ca Zeolite vƠ các vt liu axit rắn khác (biu th qua s lợng vƠ lc
ca tơm axit) thng đợc xác đnh bng phng pháp thc nghim nh: chuẩn đ
vi amin dùng chất chỉ th mƠu Hammett, đo nhit hấp phụ các amin, phơn tích
nhit, … Đ axit ca Zeolite b nh hng bi các yu t cấu trúc tinh th ca
Zeolite, v trí các nhóm hydroxyl b mặt, thƠnh phần Zeolite, bn chất vƠ hƠm lợng
ca cation trao đi, các điu kin xử lý nhit.
c. Tính chất hấp ph
Khác vi than hot tính, silicagel vƠ các chất hấp phụ vô c khác, Zeolite có
cấu trúc tinh th vi h thng lỗ xp có kích thc cỡ phơn tử vƠ rất đng đu, nên
hấp phụ chn lc vi dung lợng hấp phụ ln lƠ đặc trng quan trng ca Zeolite.
Các Zeolite có din tích b mặt ngoƠi nh hn rất nhiu so vi din tích b
mặt trong. Vì vy, quá trình hấp phụ ca Zeolite ch yu xy ra bên trong các mao
qun. Nghĩa lƠ, đ thc hin quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phi khuch tán
12
vƠo trong các mao qun ca Zeolite. Do đó, kh năng hấp phụ ca Zeolite không
nhng phụ thuc vƠo bn chất phơn tử chất b hấp phụ vƠ kích thc ca h mao
qun trong Zeolite, mƠ còn phụ thuc vƠo nhiu yu t khác nh áp suất, nhit đ,
bn chất ca mỗi loi Zeolite.
d. Tính chất xúc tác
Zeolite sau khi tng hợp thng dng Na
+
vƠ có tỉ s SiO
2
/Al
2
O
3
= 3 ÷ 6.
Dng nƠy thng không th hin tính chất xúc tác axit. Vì vy, đ sử dụng Zeolite
vi vai trò lƠ chất xúc tác, ngi ta thng bin tính (modify) Zeolite tng hợp theo
hng sau:
Trao đi Na
+
bng H
+
hoặc/vƠ các cation kim loi đa hóa tr (thng lƠ các
cation đất him (RE, rare earth)) đ tăng đ axit.
Kt hợp thêm các tác nhơn oxy hóa ậ khử (nh cation kim loi chuyn tip)
đ to xúc tác lỡng chc (axit, oxy hóa - khử); tác nhơn baz đ to xúc tác baz.
Tách nhôm (dealumination) nhm tăng đ bn nhit, bn thy nhit, tăng lc
axit ca xúc tác.
Trong thc t, do lƠ axit rắn nên Zeolite thng đợc sử dụng rng rƣi lƠm
chất xúc tác cho các phn ng xúc tác axit. Mt trong s các Zeolite đợc dùng ph
bin vƠ lƠ thƠnh phần chính cha th thay th trong xúc tác cracking lƠ Zeolite Y.
Trong các hợp phần matrix, cao lanh vƠ Bentonite đợc sử dụng nhiu do chúng có
đ axit vƠ kích thc mao qun nm trung gian gia Zeolite vƠ Aluminosilicat vô
đnh hình, vi vai trò ch yu lƠ lƠm chất kt dính, góp phần ci thin đ bn c,
lƠm tăng hot đ xúc tác cracking vƠ lƠm gim giá thƠnh xúc tác.
Zeolite có kh năng xúc tác nh các đặc tính cấu trúc sau:
- Tính chất trao đi ion vƠ tính chất hấp phụ.
- Th tích lỗ xp trong các Zeolite rất ln, cho phép chúng hấp phụ mt lợng
ln các chất phn ng. Nh vy, nng đ các phơn tử xung quanh tơm hot tính s
ln hn trên b mặt ngoƠi, kh năng tng tác vƠ phn ng s cao hn, đặc bit
thun lợi cho các phn ng lỡng phơn tử nh alkyl hóa, chuyn dch hydrua,
oligome hóa,…
13
- Vi cấu trúc mao qun đng nhất, đng kính nh hn 12Å, các Zeolite th
hin tính chn lc rất cao. Quá trình khuch tán ca các tác nhơn phn ng vƠ các
sn phẩm trong lỗ xp ca Zeolite đóng vai trò quan trng, nh hng đn tc đ
phn ng xúc tác vƠ đ chn lc các sn phẩm.
- Trong các đặc tính trên, tính chất axit b mặt vƠ kh năng chn lc cao đóng
vai trò quan trng nhất, quyt đnh đn tính chất xúc tác ca Zeolite. Đơy cũng lƠ
nhng điu kin c bn đ la chn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phn ng
nhm đt hiu qu cao nhất.
e. Tính chất chn lc hình dng
Tính chất chn lc hình dng ca Zeolite có liên quan chặt ch vi tác dụng
rơy phơn tử trong khuch tán, hấp phụ. Xúc tác chn lc hình dng lƠ mt đặc tính
rất quan trng ca Zeolite cũng nh các h vt liu rơy phơn tử khác, đƣ đợc
Weisz vƠ Frilette đ cp đầu tiên năm 19θ0. Xúc tác chn lc hình dng lƠ s điu
khin theo kich cỡ vƠ hình dng ca phơn tử khuch tán vƠo vƠ ra khi h thng
mao qun, lƠm nh hng đn hot tính vƠ đ chn lc ca xúc tác. Ba hình thc
ca s xúc tác chn lc hình dng nh sau:
Chn lc chất tham gia phn ng: chỉ có nhng phơn tử thơm nhp vƠo bên
trong mao qun ca Zeolite mi có th tham gia phn ng.
1) Chn lc sn phẩm phn ng: lƠ trng hợp khi các chất phn ng d dƠng thơm
nhp vƠo bên trong mao qun Zeolite đ tham gia chuyn hóa to các sn phẩm có
đ cng knh khác nhau. Các sn phẩm nƠy có tc đ khuch tán khi mao qun
không ging nhau. Sn phẩm nƠo có tc đ khuch tán ln nhất thì đ chn lc theo
sn phẩm đó lƠ ln nhất.
2) Chn lc hợp chất trung gian: phn ng u tiên xy ra theo con đng to hợp
chất trung gian (hoặc trng thái chuyn tip) có kích thc phù hợp vi kích thc
mao qun ca Zeolite.
14
(a)
(b)
(c)
Hình 2.5: S chn lc hình dng chất tham gia phn ng (a); sn phẩm phn ng
(b); hợp chất trung gian (c).[1]
NgoƠi ra, nh hng ca các hiu ng trng tĩnh đin trong mao qun,
khuch tán cấu hình, khng ch vn chuyn trong Zeolite có h thng kênh giao
nhau nhng kích thc khác nhau (nh ZSM-5, Mordenite,…) cũng đợc xem lƠ
các kiu ca chn lc hình dng trong xúc tác Zeolite.
