Nghiên cứu ảnh hưởng của sắt (fe) đến tính chất của mordenite bằng phương pháp nhiễu xạ tia x

v

MCLC

Trang ta Trang
Quyt đnh giao đ tƠi
Lý lch khoa hc i
Li cam đoan ii
Li cm n iii
Tóm tắt iv
Mục lục v
Danh sách các ch vit tắt ix
Danh mục các ký hiu x
Danh sách các hình xii
Danh sách các bng xv
Chng 1 GII THIU 1
1.1. Lý do chn đ tƠi. 2
1.2. Tính cấp thit ca đ tƠi. 2
1.3. Ý nghĩa khoa hc ca đ tƠi. 2
1.4. Thc tin ca đ tƠi. 2
1.η. Mục đích nghiên cu ca đ tƠi. 2
1.6. Khách th vƠ đi tợng nghiên cu ca đ tƠi. 3
1.7. Nhim vụ nghiên cu. 3
1.8. Gii hn ca đ tƠi. 3
1.9. Phng pháp nghiên cu. 3
1.10. K hoch thc hin. 3
Chng 2 TNG QUAN NGHIểN CU Đ TÀI 5
2.1.Tng quan v Zeolite 5
2.1.1. Gii thiu. 5
2.1.1.1.Cấu trúc tinh th ca Zeolite 5
2.1.1.2.Phơn loi Zeolite 8

vi

2.1.1.3.Các tính chất c bn ca Zeolite 9
2.2.Tng quan v tia X vƠ nhiu x tia X 15
2.2.1.Tia X 15
2.2.1.1.Khái quát v Tia X: 15
2.2.1.2.Ngun phát tia X 16
2.2.1.3.Hin tợng nhiu x tia X 17
2.2.1.4.Đnh lut Bragg 19
2.2.2.Nhiu x tia X. 21
2.2.2.1.Khái nim đng nhiu x 21
2.2.2.2.Chuẩn hóa đng nhiu x 21
2.2.2.3.Phép phân tích ph nhiu x tia X. 23
2.2.2.4.Xác đnh chỉ s cho gin đ nhiu x 24
2.2.2.5.S m rng đng nhiu x 27
a.Khái nim đ rng vt lý đng nhiu x 27
b.Các yu t nh hng đn s m rng đng nhiu x 28
2.3.Phơn tích huỳnh quang tia X 30
2.3.1. C ch phát x tia X 31
2.3.1.1.Ph tia X: 31
2.3.1.2.C ch phát bc x hƣm 32
2.3.1.3.C ch phát tia X đặc trng 34
2.3.1.4.Hiu suất huỳnh quang 36
2.3.2.Ngun phát tia X. 37
2.3.3.Cng đ tia X đặc trng. 37
2.3.4.Đo vƠ phơn tích ph tia X đặc trng 38
2.3.4.1.Yêu cầu v ngun khích thích tia X 38
2.3.4.2.Đetect đo tia X. 39
a.Đetect nhấp nháy Nal( T1) 40
b.ng đm t l. 40

c.Đetect bán dn. 41
vii

2.3.4.3.Đo ph tia X đặ trng 41
2.3.η.Các phng pháp xác đnh hƠm lợng 43
2.3.5.1.Phng pháp so sánh tng đi. 43
2.3.5.2.Phng pháp chuẩn trong. 44
2.3.5.3.Phng pháp pha loƣng mu. 45
Chng 3 C S LÝ THUYT 47
3.1.Cấu trúc mng tinh th 47
3.1.1.Khái nim mng tinh th: 47
3.1.1.1.Mng tinh th. 47
3.1.1.2.Ọ c s, chỉ s phng, chỉ s Miller ca mặt tinh th. 48
3.1.2.Mng đo. 50
3.1.2.1.Khái nim mng đo. 50
3.1.2.2.Tính chất mng đo. 51
3.1.2.3.Ý nghĩa ca mng đo. 52
3.2.C s lý thuyt xác đnh kích thc tinh th: 53
3.2.1.Kích thc ht tinh th 53
3.2.2.HƠm toán hc trong chng trình Xpert Highscore. 54
Chng 4 THC NGHIM 57
4. 1.Chuẩn b các mu Mordenite 57
4. 2.Mô t thit b thc nghim, thc nghim vƠ thông s. 57
4.2.1.Thit b Panalytical XẲpert Pro………………………………………………57
4.2.2.Thit b Bruker S8-tiger. 61
4.2.3.Mô t thí nghim, thông s 62
4.2.3.1.Phơn tích trên h ph k nhiu x tia X. 62
4.2.3.2.Phơn tích trên h ph huỳnh quang tia X. 63
4.3.Kt qu vƠ tho lun. 63
4.3.1.Kt qu phơn tích huỳnh quang tia X( XRF). 63

4.3.2.Kt qu phơn tích nhiu x tia X( XRD). 66
4.3.3.Tho lun. 72
viii

Chng η KT LUN 73
5.1.Tóm tắt vƠ đánh giá kt qu đ tƠi 73
5.2.Đ ngh hng phát trin đ tai 73
TÀI LIU THAM KHO 75
TING VIT 75
TING NC NGOÀI 75
ix

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIT TT
CI Constraint Index: chỉ s cn tr hình hc
FWHM Full Width at Half Maximum: đ rng ca đng nhiu x ti
nửa chiu cao cng đ cc đi
ICDD The International Centre for Diffraction Data: th vin d
liu nhiu x quc t
IR Infrared: ph hấp thụ hng ngoi
RE Rare earth: đất him
PBU Primary Buiding Units: đn v s cấp
SBU Secondary Building Unit: đn v cấu trúc th cấp
SDA Structure Directing Agent: chất to cấu trúc
SEM Scanning Electron Microscope: Hin vi đin tử quét
UV VIS Ultraviolet visible: min tia cc tím có th nhìn thấy đợc
XẲPert PRO MPD Multi-Purpose Diffractometer : tên máy
XRD X-ray diffraction: Nhiu x tia X
Mordenite Tên ca mt loi Zeolite
x

DANH MC CÁC Kụ HIU
 : b

c so

ng

SWL
: gi

i ha
̣
n b

c so

ng ngăn
2

: góc nhiu x
d : khong cách gia các mặt phng phơn tử ( hkl )
R



:vect mng thun
V: Th tích ô c s
a



, b


, c: các vect c s ca mng tinh th







, b






, c





: các vect đn v trong mng đo
u, v, w:các chỉ s phng
h, k, l : chỉ s Miller


: th tích ô c s ca mng đo

G



hkl
: chiu dƠi ca vect mng đo
a
0
: thông s mng trong h lp phng


: góc chính xác tha mƣn đnh lut Bragg

.
: đng kính nguyên tử
M
v
: Mt đ xp th tích
μ: h s suy gim tuyn tính.
x: b dƠy tia X xuyên qua.
I
0
: cng đ tia X ban đầu.
I: cng đ tia X lúc sau.
Δ : b dƠy ca lp vt chất
 : bc x
n : bc phn x.

h
: tham s kt hợp

H
h
: Đ rng mt nửa đỉnh ph nhiu x
2
i
: góc quét.
xi

2
h
: góc cc đi nhiu x  h
t: kích thc ht
K : hng s phụ thuc vƠo dng hình hc ca tinh th
B : b rng đỉnh ph nhiu x
B
M
: b rng ca vt liu
B
S
: b rng chuẩn, đóng góp từ thit b


Đ lch chuẩn mu
xii

DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình Trang
Hình 2.1. Các đn v cấu trúc s cấp ca Zeolite - t din TO4: SiO4 vƠ AlO4- [1]6
Hình 2.2. Các đn v cấu trúc th cấp (SBU) trong Zeolite.[1] 7
Hình 2.3. S hình thƠnh cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiu ghép ni khác nhau 7

Hình 2.4. S thay th đng hình ca Si bi P VƠ các dn xuất ca rơy phơn tử AlPO
(Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III), Ge(IV), Ti(IV),
As(V)).[6] 8
Hình 2.η. S chn lc hình dng chất tham gia phn ng (a); sn phẩm phn ng
(b); hợp chất trung gian (c).[1] 14
Hình 2.θ. Chỉ s cn tr hình hc ca mt s Zeolite mao qun trung bình. 15
Hình 2.7. Hình nh mô phng trt t dƣy ánh sáng. 16
Hình 2.8. S đ gii thiu các thƠnh phần chính ca ng phát tia X 17
Hình 2.9. Nhiu x tia X. 19
Hình 2.10. Nguyên lý nhiu x theo đi
̣
nh luơ
̣
t Bragg 20
Hình 2.11. Đng nhiu x ca vt liu Al 2024-T3. 21
Hình 2.12. S phát tán từ mt electron đn đim M. [14] 22
Hình 2.13. Chuẩn hóa đng phông ca đng nhiu x.[14] 23
Hình 2.14. Cấu to ca ng đm ion. 24
Hình 2.15. Đ rng Scherrer đng nhiu x. 27
Hình 2.16. Đ rng Laue đng nhiu x 28
Hình 2.17. nh hng ca kích thc tinh th đn nhiu x. [11] 30
Hình 2.18. Đng nhiu x chung vƠ các đng nhiu x thƠnh phần. 30
Hình 2.19. Cấu to ca ng phóng tia X. 30
Hình 2.20. Ph năng lợng bc x hƣm. 30
Hình 2.21. Ph bc x tia X. 30
Hình 2.22. Quá trình lƠm chm eletron trong trng Culong ca ht nhơn vƠ phát
bc x hƣm……………………………………………………………………… 33
Hình 2.23. Quá trình hình thƠnh lỗ trng vƠ to ra tia X đặc trng. 30
xiii

Hình 2.24. Hình hc ngun mu đetect minh ha cho phng pháp tính cng đ
tia X huỳnh quang đặc trng. 38
Hình 2.25. B trí hình hc ngun mu đetect trong phơn tích huỳnh quang tia X. 39
Hình 2.26. So sánh đ phơn gii năng lợng ca đetect. 40
Hình 2.27. Ph tia X đặc trng kích thích bng ngun tia X đn năng (năng lợng
E) đo bng đetect bán dn Si(Li). 41
Hình 2.28. Đ th biu din quan h gia hƠm lợng vƠ cng đ tia X đặc trng. 44
Hình 3.1 Mng tinh th phơn tử Iôt (I2) 47
Hình 3.2 Các bc đi xng ca mng tinh th.[9] 48
Hình 3.3 Ọ c s (a), chỉ s phng (b) vƠ chỉ s Miller ca tinh th (c). 49
Hình 3.4 Mô t mt mặt phng trong mng tinh th (bên trái) tng ng vi mt nút
trong mng đo (bên phi).[11] 51
Hình 3.η Vect mng đo ghkl vuông góc vi mặt (hkl)ca mng tinh th. 52
Hình 3.θ Hình nh TEM ca zeolite A [15] 53
Hình 3.7 nh hng ca kích thc tinh th trên đng nhiu x [11] 55
Hình 4.1. Holder cha mu đo 57
Hình 4.2. Cấu to ng phát tia X 58
Hình 4.3. ng phát tia X 58
Hình 4.4. H giác k ca máy nhiu x tia X XẲPert Pro. 59
Hình 4.5. Detector tỉ l 60
Hình 4.6. H thng thu nhn 60
Hình 4.7. Thit b Panalytical XẲpert Pro . 61
Hình 4.8. Thit b Bruker S8-tiger 62
Hình 4.9.Ph phơn tích XRD ca Mordenite (MOR) 66
Hình 4.10.Ph nhiu x tia X ca mu M1 (Mordenite trao đi ion vi mui
Fe(NO3)
3
66
Hình 4.11.Ph nhiu x tia X ca mu M2 67
Hình 4.12.Ph nhiu x tia X ca mu M3 68

Hình 4.13.Ph nhiu x tia X ca mu M4 69
xiv

Hình 4.14.Ph nhiu x tia X ca sắt oxalate 69
Hình 4.15.ToƠn b ph nhiu x tia X ca các mu Mordenite trong thí nghim 70
Hình 4.16.Ph phóng ln nhiu x tia X ca 2 đỉnh đặc trng ca Mordenite  các
góc 25.7
o
và 26.25
o
…………………………………………………………….
.
71
xv

DANH SÁCH CÁC BNG
Bng Trang
Bng 2.1: D liu cấu trúc c bn ca mt s Zeolite thông dụng. [1] 8
Bng 2.2: Dung lợng trao đi cation ca mt s Zeolite.[1] 11
Bng 2.3: Dng tng bình phng ca mt s chỉ s Miller cho h mng lp phng
tơm mặt[2] 25
Bng 4.1:Kt qu phơn tích huỳnh quang tia X ca các mu thí nghim: mu
Mordenite MOR vƠ Mordenite đƣ trao đi vi ion Fe
3+
từ M1 đn M4………….θ4


1

Chng 1

GII THIU
Trong cuc sng hin nay, vt liu đóng vai trò ht sc quan trng trong đi sng
con ngi. Vì vy ngi ta luôn mong nun tìm ra nhng vt liu mi hoặc ci
thin nhng vt liu cũ sao cho chúng ngƠy cƠng tt hn v c tính, nhit luyn vƠ
các thƠnh phần hóa hc. Mordenite( Zeolite có tỉ s Si/Al  5 ậ 10) lƠ mt trong
nhng vt liu có th đáp ng đợc các yêu cầu trên.
Trong nhng năm gần đơy, vt liu Mordenite đƣ vƠ đang thu hút đợc s
quan tơm, đầu t cũng nh nỗ lc rất ln trên th gii vƠ  Vit Nam trong c
hai lĩnh vc nghiên cu khoa hc vƠ phát trin công nghip bi ng dụng
đa dng ca chúng trong nhiu lĩnh vc khác nhau. Mordenite đang đợc sử
dụng nhiu lƠm chất xúc tác vƠ chất mang ca xúc tác lỡng chc cho nhiu phn
ng trong công nghip hóa dầu nh hydrocracking, hydroisomerization, alkylation
vƠ sn suất dimethylamine [1-9].NgoƠi ra Mordenite còn đợc sử dụng trong tách
hấp phụ các chất lng nh mt rơy lc phơn tử - molecular seive[4,8]. VƠ gần đơy
Mordenite đợc nghiên cu nh vt liu ch yu cho công ngh bán dn, sensor hóa
hc vƠ quang hc phi tuyn[4,7].
NgƠy nay, ngi ta có ý tng thay th mt s kim loai khác nhau Ga,Fe,
B…[6,7]vƠo trong mng li tinh th ca Mordenite nhm to ra nhng vt liu có
tính chất xúc tác u vic, vic thay th Fe vƠo khung mng tinh th Mordenite to
nên vt liu Fe-Mordenite lƠ mt loi xúc tác vừa có tính axit, vừa có kh năng oxi
hóa khửDo tính thit thc vƠ qua tìm hiu bn thơn hc viên rất tơm đắc lĩnh vc
nƠy nên chn lƠm đ tƠi lun văn tt nghip cao hc “ Nghiên cu nh hng ca
st( Fe) đn tính chất ca Mordenite bằng phng pháp nhiu x tia X.”





2

1.1. Lý do chn đ tƠi.
Nghiên cu kh năng hấp thụ ca sắt(Fe) vƠo khung mng tinh th ca
Mordenite trên c s lý thuyt ca nhiu x tia X vƠ phng pháp huỳnh quang tia
X.
1.2. Tính cấp thit ca đ tƠi.
Trong nhng năm gần đơy, vic nghiên cu, tìm kim, tái to nhng ngun
nguyên liu sẵn có, rẻ tin có kh năng ng dụng cao đ thay th cho các ngun
nguyên liu đang dần cn kit đợc th gii rất quan tâm. Mun khai thác ht kh
năng ng dụng đ có đợc ngun vt liu vi nhng đặc tính mong mun đòi hi ta
phi tng hợp. Vi nhiu u đim,Mordenite lƠ ngun vt liu cần đợc nghiên
cu, tng hợp vƠ đơy lƠ ngun vt liu cha b thay th. Bên cnh đó, đ nghiên cu
đặc trng cấu trúc Mordenite vƠ kh năng ng dụng cũng nh ci tin công ngh,
kh năng hấp thụ cũng lƠmt thông s quan trng nh hng đn tính chất ca vt
liu, do đó ta cần phi nghiên cu, tính toán trc khi tng hợp.
1.3. ụ nghĩa khoa hc ca đ tƠi.
Đ tƠi “Nghiên cu nh hng ca st( Fe) đn tính chất ca Mordenite
bằng phng pháp nhiu x tia X” đƣ chỉ ra đợc các tham s cần điu chỉnh
trong quá trình tng hợp vƠ phng pháp so sánh tng đi gia nhiu x tia X kt
hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X đ tính toán hƠm lợng sắt( Fe) đa vƠo
Mordenite.
1.4. Thc tin ca đ tƠi.
Đ tƠi có kh năng ng dụng thƠnh công vƠo thc tin cuc sng. NgoƠi vic
áp dụng tính toán kích thc tinh th vƠ đ kt tinh cho quá trình tng hợp vt liu
Mordenite, đ tƠi có th nghiên cu m rng cho các vt liu vi mao qun khác
cũng nh ngƠnh công ngh nano đang đợc toƠn th gii rất quan tâm.
1.5. Mc đích nghiên cu ca đ tƠi.
Mục đích nghiên cu ca đ tƠi lƠ nghiên cu xác đnh các tham s nh
hng đn s kh năng hấp thụ ca sắt( Fe) nƠo Mordenitebng phng pháp nhiu
x tia X nhm điu chỉnh phù hợp trong quá trình tng hợp.

3

1.6. Khách th vƠ đi tng nghiên cu ca đ tƠi.
Đ tƠi nghiên cu da trên các kin thc:
- C s lý thuyt nhiu x tia X.
- C s lú thuyt huỳnh quang tia X.
- Vt liu vi mao qun Zeolite
1.7. Nhim v nghiên cu.
- Nghiên cu tìm hiu lý thuyt nhiu x XRD
- Nghiên cu tìm hiu vt liu Mordenite.
- Nghiên cu tìm hiu c ch kt tinh Mordenite.
- Nghiên cu nh hng ca sắt(Fe) đn tính chất ca Mordenite bng phng
pháp nhiu x tia X kt hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X.
1.8. Gii hn ca đ tƠi.
Vì thi gian vƠ điu kin thí nghim có hn nên đ tƠi chỉ gii hn nghiên
cu ni dung sau:
- Kho sát kh năng trao đi ca ion Fe
3+
vƠo Mordenite bng phng pháp
trao đi ion trong các điu kin khác nhau qua phng pháp nhiu x tia X
kt hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X.
1.9. Phng pháp nghiên cu.
- Nghiên cu lý thuyt áp dụng phng pháp nhiu x tia X trong xác đnh
kích thc tinh th ca vt liu nói chung.
- Nghiên cu áp dụng lý thuyt cho các đo đc thc nghim trên các mu Fe-
Mordenite.

- Nghiên cu nh hng ca sắt( Fe) đn tính chất ca Mordenite bng
phng pháp nhiu x tia X kt hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X.
- Phng pháp thc nghim.

- Phng pháp so sánh, đánh giá kt qu, điu chỉnh, sửa cha.
1.10. K hoch thc hin.
- Đo đc ph nhiu x ca các mu Fe-Mordenitetrên h nhiu x XẲPert PRO
MPD (Multi-Purpose Diffractometer) vi chng trình điu khin thu nhn

4

tín hiu XẲPert Data Collector. Quá trình xử lý ph đợc tin hƠnh trên phần
mm XẲPert HighScore kt ni vi th vin d liu nhiu x quc t ICDD
(The International Centre for Diffraction Data) - M.
- Kho sát kh năng trao đi ca ion Fe
3+
vƠo MORDENITE bng phng
pháp trao đi ion trong các điu kin khác nhau qua phng pháp nhiu x
tia X kt hợp vi phng pháp huỳnh quang tia X.

5

Chng 2
TNG QUAN NGHIểN CU Đ TÀI
2.1. Tng quan v Zeolite
2.1.1. Gii thiu.
Năm 17ηθ, Axel Fredrick Cronstedt, nhƠ khoáng hc ngi Thuỵ Đin lần
đầu tiên phát hin ra mt loi khoáng chất vi tên gi Zeolite, Zeolite đợc tìm thấy
trong t nhiên có ngun gc từ núi lửa (Zeolite t nhiên) vƠ ngƠy nay chúng đợc
tng hợp (Zeolite tng hợp), theo ting Hy Lp, Zeo có nghĩa lƠ sôi, còn lithos có
nghĩa lƠ đá, vì vy Zeolite còn có nghĩa lƠ đá sôi. Đn th k 20, Zeolite mi bắt
đầu đợc nghiên cu k  các phòng thí nghim vƠ ng dụng công nghip (1940 ậ
194η:mt s nghiên cu v các rơy phơn tử Zeolite vi đng kính pore khác nhau,
1950 ậ 1972: tng hợp thƠnh công các Zeolite A, X ,Y, ZSM - η). Từ đó đn nay,

Zeolite luôn lƠ lĩnh vc nghiên cu rng ln vƠ hấp dn. Thng kê đn nay cho thấy
có khong 1η.000 công trình công b vƠ hn 10.000 phát minh sáng ch v tng
hợp, nghiên cu cấu trúc vƠ ng dụng ca Zeolite.Theo Atlas of Zeolite Framework
Types Zeolite có khong 133cấu trúc khung và theo cp nht 2η/08/2013 có 213
loi.
2.1.1.1. Cấu trúc tinh th ca Zeolite
Zeolite lƠ vt liu rắn tên gi chung cho các tinh th Aluminosilicate. Chúng
thuc h vt liu vi mao qun có cấu trúc không gian ba chiu vi h thng các
không gian rỗng có kích thc nh (microporous), đng đu, có b mặt riêng vƠ
dung lợng trao đi ion ln, có kh năng hấp phụ tt, có hot tính xúc tác vƠ đ
chn lc cao, đng thi có tính năng bn c, bn nhit vƠ có th tái sinh. [15].
Công thc hóa hc ca Zeolite có dng:

/
.



2


.


2



. 
2


Trong đó M lƠ kim loi có hóa tr n, y/x lƠ tỉ s nguyên tử Si/Al thay đi tùy
theo từng loi Zeolite, Z lƠ s phơn tử H
2
O kt tinh trong Zeolite. Ký hiu trong

6

móc vuông [] lƠ thƠnh phần ca mt ô mng c s tinh th.Cấu trúc tinh th ca
Zeolite
Cấu trúc không gian ba chiu ca Zeolite đợc hình thƠnh từ các đn v s
cấp (PBU, Primary Buiding Units) lƠ các t din TO
4
(T = Al hay Si). Mỗi t din
liên kt vi 4 t din quanh nó bng cách ghép chung các nguyên tử oxy  đỉnh.
Khác vi t din SiO
4
trung hòa đin, mỗi mt t din trong AlO
4
-
còn thừa mt
đin tích ơm (Hình 2.1). Vì vy khung mng Zeolite to ra mang đin tích ơm vƠ
cần đợc bù trừ bi các cation kim loi M
n+
(K
+
, Na
+
, Ca
+

, …) nm ngoƠi mng.

Hình 2.1: Các đn v cấu trúc s cấp ca Zeolite - t din TO
4
: SiO
4
và AlO
4
-
[1]
Các t din TO
4
kt hợp vi nhau to ra đn v cấu trúc th cấp (SBU,
Secondary Building Unit).
Hình 2.2 trình bƠy mt s SBU thng gặp trong các cấu trúc Zeolite .Mỗi
cnh trong SBU biu th mt liên kt cầu T-O-T. Mt s kí hiu thng dùng cho
SBU nh: S
4
R ậ vòng 4 cnh đn, S
6
R ậ vòng θ cnh đn, D
4
R ậ vòng 4 cnh kép
4-4,…
Các SBU li kt hợp vi nhau to nên các h Zeolite có cấu trúc vƠ h thng
mao qun khác nhau. S kt hợp gia các t din TO
4
hoặc các SBU phi tuơn theo
quy tắc Loewenstein, sao cho trong cấu trúc ca Zeolite không cha liên kt cầu Al-
O-Al, nghĩa lƠ trongcấu trúc ca Zeolite chỉ tn ti liên kt Al-O-Si và Si-O-Si. Do

đó theo quy tắc nƠy Si/Al≥1 trong khung mng tinh th. Hình 2.3 mô t thí dụ v s
ghép ni các đn v cấu trúc s cấp vƠ th cấp khác nhau to ra các Zeolite A
vƠZeolite X (Y). Bng 2.1 thng kê các d liu cấu trúc c bn ca mt s Zeolite
thông dụng.

7


Hình 2.2: Các đn v cấu trúc th cấp (SBU) trong Zeolite.[1]

Hình 2.3: S hình thành cấu trúc Zeolite A, X, Y từ các kiu ghép ni khác nhau

8

Bng 2.1: D liu cấu trúc c bn ca mt s Zeolite thông dụng.[1]

Zeolite
Nhóm
SBU
Kiu đi xng
Nhóm
không gian
Đng
kính mao
qun (Å)
Na-A
3
4-4
(*)
,4,8,6-2

Cubic
Fm3c
4,1; 2,3
(**)
Na-P
1
1
4
(*)
,8
Tetragonal
I41/amd
3,1 x 4,5;
2,8 x4,8
Na-X(Y)
4
6-6
(*)
,4,6,6-2
Cubic
Fm3c
7,4; 2,2
(**)

Mordenite
6
5-1
Orthorhombic
Cmcm
6,5 x 7,0;

2,6 x 5,7
ZSM-5
6
5-1
Orthorhombic
Pnma
5,3 x 5,6;
5,1 x 5,5
(*) Các SBU thng gặp, (**) Đng kính mao qun th cấp
NgoƠi ra, trong Zeolite aluminosilicate, nu Silic đợc thay th đng hình
vi nhiu nguyên t khác s to nên nhiu h rơy phơn tử rất phong phú v thƠnh
phần cấu trúc, kích thc mao qun vƠ đ axit. Hình 2.4 trình bƠy các vt liu dn
xuất từ rơy phơn tử Aluminophosphate AlPO.

Hình 2.4: S thay th đng hình ca Si bi P Và các dn xuất ca rây phân tử
AlPO (Me: Co(II), Fe(II), Mg(II), Zn(II), El: Li(I), B(III), Be(II), Ga(III),
Ge(IV), Ti(IV), As(V)).[6]
2.1.1.2. Phơn loi Zeolite
Ngi ta phơn loi Zeolite da vƠo nhiu tiêu chí khác nhau:
Theo ngun gc: gm Zeolite t nhiên (Analcime, Chabazite, Mordenite,…)
và Zeolite tng hợp (A, X, Y, ZSM-5, ).Hin nay đƣ có trên 40 loi Zeolite t

9

nhiên vƠ trên 200 loi Zeolite tng hợp đợc tìm thấy vƠ báo cáo trên các tp chí
khoa hc.
Theo chiu hng không gian ca các kênh hình thƠnh cấu trúc mao qun:
gm Zeolite có h thng mao qun mt chiu, hai chiu vƠ ba chiu.
Theo đng kính mao qun (thng đợc xác đnh từ vòng cửa s mao qun
to nên bi các nguyên tử oxy): gm Zeolite mao qun nh (vòng θ ẳ 8 oxy, đng

kính mao qun Φ = 3 ẳ 4 Å, Chabazit, Erionit, A); Zeolite mao qun trung bình
vòng 10 oxy, Φ = 4,η ẳ θÅ, ZSM-%, ZSM-11, ZSM-22); Zeolite mao qun rng
(vòng 10 ẳ 20 oxy, Φ = 7 ẳ trên 1ηÅ, Faujasit, Mordenite, VPI-5, Offretit).
Theo tỉ s Si/Al: gm Zeolite có hƠm lợng Silic trung bình (Si/Al = 2 ÷ 5,
Mordenite, Chabasit, Erionite, Y); hƠm lợng Silic cao (Si/Al = 2 ÷ 5Å > 10, ZSM-
5, Silicalite).
Trong đó, vic phơn chia Zeolite theo tỉ s Si/Al đợc coi lƠ mt đặc trng
quan trng, có nh hng trc tip đn cấu trúc vƠ các tính chất hóa lý ca Zeolite.
Khi tỉ s Si/Al tăng từ 1 ẳ ̀ thì:
- Tính chất bn nhit tăng từ 700 ẳ 1300
o
C.
- Cấu trúc thay đi vi SBU từ vòng 4, θ, 8 đn vòng η.
- Tính chất b mặt từ a nc đn kỵ nc.
- S tơm axit gim, nhng lc axit trên mỗi tơm tăng lên.
- Dung lợng trao đi cation gim.
NgoƠi ra, trong cùng mt cấu trúc, khi tăng tỉ s Si/Al s dn đn: Đ bn thy nhit
tăng, kích thc ô mng c s gim, các đỉnh nhiu x tia X dch v phía góc 2 cao
hn, s sóng dao đng mng li trong ph hấp thụ hng ngoi dch v các giá tr
cao hn.
2.1.1.3. Các tính chất c bn ca Zeolite
a. Tính chất trao đi cation
Nguyên tắc lƠ da trên hin tợng trao đi thun nghch hợp thc gia các
cation trong dung dch vi các cation bù trừ đin tích ơm trong khung mng Zeolite.
Quá trình trao đi cation có th vit di dng:

10

bA
a+

/zeolite + aB
b+

dd

aB
b+
/zeolite + bA
a+
(dd )

(a vƠ b lƠ đin tích ca các cation trao đi A vƠ B)
Trong quá trình trao đi cation, các thông s mng ca Zeolite không b thay
đi, khung mng Zeolite không b trng n, nhng đng kính trung bình ca các
mao qun s thay đi. S tăng kích thc mao qun xy ra khi quá trình trao đi
lƠm gim s lợng cation (ví dụ nh khi thay th 2Na
+
bng 1Ca
2+
) hoặc lƠm gim
kích thc cation trao đi (ví dụ nh khi thay th 1Na
+
bng 1H
+
), vƠ kích thc
mao qun sau khi trao đi s gim đi nu cation thay th có kích thc ln hn kích
thc ca cation ban đầu (ví dụ nh khi thay th Na
+
bng K
+

).
Kh năng trao đi cation ca Zeolite phụ thuc ch yu vƠo 7 yu t:
1) Bn chất cation trao đi (đin tích, kích thc cation trong trng thái hydrat
hóa và dehydrat hóa).
2) Nhit đ môi trng phn ng.
3) Nng đ cation trong dung dch.
4) Bn chất ca anion kt hợp vi cation trong dung dch.
5) Dung môi hòa tan cation (thông thng dung môi hòa tan lƠ nc hoặc dung
môi hu c).
6) ThƠnh phần vƠ đặc đim cấu trúc ca Zeolite.
7) pH ca dung dch trao đi.
S trao đi cation trong Zeolite đợc thc hin do cấu trúc ca chúng có các
t din AlO
4
-
. Bi vy, khi Zeolite có đng kính mao qun ln hn kích thc ca
cation trao đi thì tỉ s SiO
2
/Al
2
O
3
ca Zeolite có nh hng rất ln đn dung lợng
trao đi. thông thng, các Zeolite có tỉ l SiO
2
/Al
2
O
3
cƠng thấp thì kh năng trao

đi cation cƠng cao vƠ ngợc li. Bng 2.2 trình bƠy dung lợng trao đi cation
(CEC, cation exchange capacity) tính theo mili đng lợng gam/gam vt liu
(meq, milliequivalents per gram) ca mt s Zeolite phụ thuc vƠo tỉ s SiO
2
/Al
2
O
3.
Bên cnh dung lợng trao đi, tc đ trao đi cation cũng phụ thuc mnh vƠo
đng kính mao qun vƠ kích thc ca các cation. Tc đ trao đi cƠng ln khi
kích thc cation trao đi cƠng nh vƠ đng kính mao qun ca Zeolite cƠng ln.

11

Khi cation trao đi có kích thc ln hn đng kính mao qun ca Zeolite thì s
trao đi có th din ra chm trên b mặt Zeolite. Da vƠo tính chất trao đi cation,
các Zeolite có tỉ l SiO
2
/Al
2
O
3
thấp thng đợc sử dụng trong công nghip sn
xuất các chất tẩy rửa vƠ xử lý nc thi công nghip có cha các cation kim loi
nặng.
Bng 2.2: Dung lợng trao đi cation ca mt s Zeolite[1]


b. Tính chất axit
Zeolite  dng trao đi H

+
hoặc các cation kim loi đa hóa tr Me
n+
(RE
3+
,
Cu
2+
, Mg
2+
,…) có cha hai loi tơm axit: tơm Bronsted vƠ tâm Lewis. Tâm axit
Bronsted lƠ nhng tơm cho proton. Tơm Lewis lƠ nhng tơm thiu electron ca Al
(3s
2
3p
1
)  trng thái phi trí 3, có khuynh hng nhn thêm cặp electron đ lấp đầy
obitan trng
Đ axit ca Zeolite vƠ các vt liu axit rắn khác (biu th qua s lợng vƠ lc
ca tơm axit) thng đợc xác đnh bng phng pháp thc nghim nh: chuẩn đ
vi amin dùng chất chỉ th mƠu Hammett, đo nhit hấp phụ các amin, phơn tích
nhit, … Đ axit ca Zeolite b nh hng bi các yu t cấu trúc tinh th ca
Zeolite, v trí các nhóm hydroxyl b mặt, thƠnh phần Zeolite, bn chất vƠ hƠm lợng
ca cation trao đi, các điu kin xử lý nhit.
c. Tính chất hấp ph
Khác vi than hot tính, silicagel vƠ các chất hấp phụ vô c khác, Zeolite có
cấu trúc tinh th vi h thng lỗ xp có kích thc cỡ phơn tử vƠ rất đng đu, nên
hấp phụ chn lc vi dung lợng hấp phụ ln lƠ đặc trng quan trng ca Zeolite.
Các Zeolite có din tích b mặt ngoƠi nh hn rất nhiu so vi din tích b
mặt trong. Vì vy, quá trình hấp phụ ca Zeolite ch yu xy ra  bên trong các mao

qun. Nghĩa lƠ, đ thc hin quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phi khuch tán

12

vƠo trong các mao qun ca Zeolite. Do đó, kh năng hấp phụ ca Zeolite không
nhng phụ thuc vƠo bn chất phơn tử chất b hấp phụ vƠ kích thc ca h mao
qun trong Zeolite, mƠ còn phụ thuc vƠo nhiu yu t khác nh áp suất, nhit đ,
bn chất ca mỗi loi Zeolite.
d. Tính chất xúc tác
Zeolite sau khi tng hợp thng  dng Na
+
vƠ có tỉ s SiO
2
/Al
2
O
3
= 3 ÷ 6.
Dng nƠy thng không th hin tính chất xúc tác axit. Vì vy, đ sử dụng Zeolite
vi vai trò lƠ chất xúc tác, ngi ta thng bin tính (modify) Zeolite tng hợp theo
hng sau:
Trao đi Na
+
bng H
+
hoặc/vƠ các cation kim loi đa hóa tr (thng lƠ các
cation đất him (RE, rare earth)) đ tăng đ axit.
Kt hợp thêm các tác nhơn oxy hóa ậ khử (nh cation kim loi chuyn tip)
đ to xúc tác lỡng chc (axit, oxy hóa - khử); tác nhơn baz đ to xúc tác baz.
Tách nhôm (dealumination) nhm tăng đ bn nhit, bn thy nhit, tăng lc

axit ca xúc tác.
Trong thc t, do lƠ axit rắn nên Zeolite thng đợc sử dụng rng rƣi lƠm
chất xúc tác cho các phn ng xúc tác axit. Mt trong s các Zeolite đợc dùng ph
bin vƠ lƠ thƠnh phần chính cha th thay th trong xúc tác cracking lƠ Zeolite Y.
Trong các hợp phần matrix, cao lanh vƠ Bentonite đợc sử dụng nhiu do chúng có
đ axit vƠ kích thc mao qun nm trung gian gia Zeolite vƠ Aluminosilicat vô
đnh hình, vi vai trò ch yu lƠ lƠm chất kt dính, góp phần ci thin đ bn c,
lƠm tăng hot đ xúc tác cracking vƠ lƠm gim giá thƠnh xúc tác.
Zeolite có kh năng xúc tác nh các đặc tính cấu trúc sau:
- Tính chất trao đi ion vƠ tính chất hấp phụ.
- Th tích lỗ xp trong các Zeolite rất ln, cho phép chúng hấp phụ mt lợng
ln các chất phn ng. Nh vy, nng đ các phơn tử  xung quanh tơm hot tính s
ln hn trên b mặt ngoƠi, kh năng tng tác vƠ phn ng s cao hn, đặc bit
thun lợi cho các phn ng lỡng phơn tử nh alkyl hóa, chuyn dch hydrua,
oligome hóa,…

13

- Vi cấu trúc mao qun đng nhất, đng kính nh hn 12Å, các Zeolite th
hin tính chn lc rất cao. Quá trình khuch tán ca các tác nhơn phn ng vƠ các
sn phẩm trong lỗ xp ca Zeolite đóng vai trò quan trng, nh hng đn tc đ
phn ng xúc tác vƠ đ chn lc các sn phẩm.
- Trong các đặc tính trên, tính chất axit b mặt vƠ kh năng chn lc cao đóng
vai trò quan trng nhất, quyt đnh đn tính chất xúc tác ca Zeolite. Đơy cũng lƠ
nhng điu kin c bn đ la chn xúc tác thích hợp cho từng quá trình phn ng
nhm đt hiu qu cao nhất.
e. Tính chất chn lc hình dng
Tính chất chn lc hình dng ca Zeolite có liên quan chặt ch vi tác dụng
rơy phơn tử trong khuch tán, hấp phụ. Xúc tác chn lc hình dng lƠ mt đặc tính
rất quan trng ca Zeolite cũng nh các h vt liu rơy phơn tử khác, đƣ đợc

Weisz vƠ Frilette đ cp đầu tiên năm 19θ0. Xúc tác chn lc hình dng lƠ s điu
khin theo kich cỡ vƠ hình dng ca phơn tử khuch tán vƠo vƠ ra khi h thng
mao qun, lƠm nh hng đn hot tính vƠ đ chn lc ca xúc tác. Ba hình thc
ca s xúc tác chn lc hình dng nh sau:
Chn lc chất tham gia phn ng: chỉ có nhng phơn tử thơm nhp vƠo bên
trong mao qun ca Zeolite mi có th tham gia phn ng.
1) Chn lc sn phẩm phn ng: lƠ trng hợp khi các chất phn ng d dƠng thơm
nhp vƠo bên trong mao qun Zeolite đ tham gia chuyn hóa to các sn phẩm có
đ cng knh khác nhau. Các sn phẩm nƠy có tc đ khuch tán khi mao qun
không ging nhau. Sn phẩm nƠo có tc đ khuch tán ln nhất thì đ chn lc theo
sn phẩm đó lƠ ln nhất.
2) Chn lc hợp chất trung gian: phn ng u tiên xy ra theo con đng to hợp
chất trung gian (hoặc trng thái chuyn tip) có kích thc phù hợp vi kích thc
mao qun ca Zeolite.

14


(a)

(b)

(c)
Hình 2.5: S chn lc hình dng chất tham gia phn ng (a); sn phẩm phn ng
(b); hợp chất trung gian (c).[1]
NgoƠi ra, nh hng ca các hiu ng trng tĩnh đin trong mao qun,
khuch tán cấu hình, khng ch vn chuyn trong Zeolite có h thng kênh giao
nhau nhng kích thc khác nhau (nh ZSM-5, Mordenite,…) cũng đợc xem lƠ
các kiu ca chn lc hình dng trong xúc tác Zeolite.