đồ án tốt nghiệp điều chế phân urê nhả chậm

Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
1.1. Vai trò của phân bón
1.1.1. Phân bón là gì?
Phân bón là các chất hữu cơ hoặc vô cơ chứa các nguyên tố dinh dưỡng cần
thiết cho cây trồng được bón vào đất hoặc hòa vào nước để phun xử lý hạt giống, rễ
và cây con.
1.1.2. Vai trò của phân bón đối với cây trồng và sản xuất nông nghiệp
Phân bón cung cấp các chất dinh dưỡng cho cây trồng sinh trưởng và phát
triển. Nếu chỉ lấy từ đất thì cây trồng hoàn toàn không đủ chất dinh dưỡng mà phải bổ
sung thêm phần lớn từ phân bón. Phân bón chính là thức ăn nuôi sống cây trồng. Điều
tra tổng kết trên thế giới đều cho thấy trong các biện pháp kỹ thuật trồng trọt, phân
bón luôn là biện pháp có ảnh hưởng lớn nhất đến năng xuất cây trồng.
Theo tổ chức FAO, trong thập niên 70-80 của thế kỷ XX, trên toàn thế giới
trung bình phân bón quyết định 50% tổng sản lượng tăng thêm. Ở nước ta, cho đến
năm 1990, trung bình phân bón làm tăng 35% tổng sản lượng, bón 1 tấn chất dinh
dưỡng nguyên chất thu được 13 tấn hạt ngũ cốc.
1.1.2.1. Vai trò của các chất đa lượng
1.1.2.1.1 Vai trò của nitrogen (N)
Cây hút N chủ yếu ở dạng NH
4
+
và NO
3
-
. Các dạng N này phần lớn có trong
phân nitrogen hóa học, một số ít từ phân hữu cơ. Phân N rất đa dạng như: urea
(CO(NH
2
)
2
), ammonium sulfate ((NH

4
)
2
SO
4
), ammonium nitrate (NH
4
NO
3
), … Vai
trò của N đối với cây là:
N là thành phần quan trọng trong các chất hữu cơ rất cơ bản và cần thiết cho
sự sinh trưởng phát triển của cây. Nó là nguyên tố tham gia vào thành phần chính của
các chất diệp lục, protite, peptite, các acid amine, các enzyme, nhiều loại vitamin
trong cây và các chất điều hòa sinh trưởng.
N là yếu tố chính, quyết định sự phát triển của các mô tế bào sống của cây.
Bón đủ N cây sinh trưởng nhanh, ra nhiều chồi, lá và cành, hoa quả nhiều và lớn tích
lũy được nhiều chất nên cho năng suất cao và chất lượng tốt. Người ta đã tính cứ 1 kg
N trong cây có thể cho 15 kg hạt, 10kg đường, 70kg khoai tây hoặc 25kg rơm rạ.
1
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 1
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
Do có vai trò quan trọng như trên nên N là yếu tố dinh dưỡng được cây hút và
tích lũy nhiều nhất, là yếu tố chính quyết định năng suất cây. Thiếu N cây sẽ sinh
trưởng kém, còi cọc, lá vàng, ít hoa và quả, năng suất thấp.
1.1.2.1.2 Vai trò của phosphorus (P)
Cây hút P chủ yếu dưới dạng khoáng của phosphate hóa trị 1 (H
2
PO
4

-
) và hóa
trị 2 (HPO
4
2-
). Ngoài ra cây cũng có thể hút được một số hợp chất P hữu cơ đơn giản.
Phân P bao gồm phân P tự nhiên và phân P nhân tạo, P có vai trò rất quan trọng đối
với cây:
P có vai trò trung tâm trong quá trình trao đổi năng lượng và tổng hợp chất
protein. P là thành phần chủ yếu của các chất ADP và ATP là những chất dự trữ năng
lượng cho các quá trình sinh hóa trong cây, đặc biệt là cho quá trình quang hợp, sự
tạo thành chất béo và protein.
P thúc đẩy sự phát triển của hệ rễ cây, kích thích sự hình thành nốt sần ở các
cây họ đậu. Ngoài ra P thúc đẩy sự ra hoa và hình thành quả ở cây, là yếu tố quyết
định chất lượng hạt giống.
P giúp cây tăng khả năng chống chịu với các điều kiện bất thuận lợi như rét,
hạn, sâu bệnh. P còn có tác dụng hạn chế tác hại của việc bón thừa N. P giúp cho cây
sinh trưởng tốt, cho năng suất cao và chất lượng nông sản cao.
1.1.2.1.3 Vai trò của Kalium (K)
Cây hút K dưới dạng K
+
, các tế bào của cây rất dễ để dung dịch K thấm qua
nên K được cây hút dễ dàng hơn các nguyên tố khác. Phân K bao gồm một số phân
như: KCl, KNO
3
, K
2
SO
4,
… Vai trò của phân K được thể hiện như:

K tham gia tích cực vào quá trình quang hợp, tổng hợp nên các chất glucide
của cây. K làm tăng khả năng thẩm thấu nước ở tế bào khí khổng, giúp khí khổng
đóng mở thuận lợi nên điều chỉnh sự khuếch tán CO
2
của quá trình quang hợp, đồng
thời tăng khả năng sử dụng ánh sáng cho cây trong điều kiện ít nắng.
K có trong thành phần của 60 loại men thực vật điều tiết các hoạt động sống
của cây với tác dụng như một chất xúc tác.
K thúc đẩy quá trình tổng hợp N trong cây, làm giảm tác hại của việc bón quá
nhiều N, phòng chống lốp đổ cho cây hòa thảo, thúc đẩy sự ra hoa.
2
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 2
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
K tăng cường khả năng chống chịu các điều kiện bất lợi cho cây như rét, hạn,
úng, sâu bệnh.
K làm tăng hàm lượng chất bột, đường nên làm tăng chất lượng hạt và quả.
Thiếu K các lá già chuyển màu nâu, chóp và rìa lá khô dần, sau lan dần đến
các lá non, cây phát triển chậm, mềm yếu, dễ đổ ngã.
1.1.2.2. Vai trò của các chất trung lượng
Chất trung lượng là 3 chất calcium (Ca), magnesium (Mg), sulfur (S). Tuy số
lượng yêu cầu không lớn như NPK, nhưng trong đời sống cây trồng các chất trung
lượng cũng có những vai trò quan trọng.
1.1.2.2.1. Vai trò của calcium (Ca)
Ca là một thành phần của màng tế bào cây nên rất cần thiết cho sự hình thành
tế bào mới và làm màng tế bào ổn định, vững chắc. Ca cần cho sự hình thành và phát
triển hệ rễ cây.
Ca có vai trò như một chất giải độc do trung hòa bớt các acid hữu cơ trong cây
và hạn chế độc hại khi dư thừa một số cation như K
+
, NH

4
+
…
Ca cần thiết cho sự

đồng hóa đạm nitrate và vận chuyển glucide từ tế bào đến
các bộ phận dự trữ của cây. Ca giúp cây chịu úng tốt hơn do làm giảm độ thấm của tế
bào và việc hút nước của cây.
Ngoài ra, Ca có trong vôi còn có tác dụng cải tạo đất, giảm độ chua mặn và
tăng cường độ phì nhiêu của đất, giúp cây sinh trưởng tốt. Thiếu Ca thân cây mềm
yếu, hoa rụng, nếu thiếu nặng thì đỉnh chồi có thể bị khô.
1.1.2.2.2. Vai trò của magnesium (Mg)
Mg là thành phần cấu tạo chất diệp lục nên có vai trò quan trọng trong quá
trình quang hợp và tổng hợp glucide của cây.
Mg tham gia trong thành phần của nhiều loại men, đặc biệt các men chuyển
hóa năng lượng, đồng hóa P, tổng hợp protein và lipid.
Mg giữ cho độ pH trong tế bào cây ở phạm vi thích hợp, tăng sức trương của
tế bào nên ổn định cân bằng nước tạo điều kiện cho các quá trình sinh học trong tế
bào xảy ra bình thường.
Thiếu Mg lá cây mất màu xanh bình thường và có các đốm vàng, mép lá cong
lên, nếu thiếu nặng cây có thể bị chết khô. Nếu dư thừa Mg sẽ làm thiếu K.
3
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 3
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
1.1.2.2.3. Vai trò của sulfur (S)
Hiện nay S được coi là yếu tố dinh dưỡng thứ 4 của cây trồng sau N, P, K.
S tham gia trong thành phần của các acid amine và protein có chứa S, trong đó
có acid amine không thể thay thế như methionine.
S có trong thành phần của men Coenzyme A xúc tiến nhiều quá trình sinh lý
trong cây như quang hợp, hô hấp và sự cố định N của vi sinh vật công sinh.

S đóng vai trò quyết định trong việc tạo thành các chất tinh dầu và tạo mùi vị
cho các cây hành, tỏi, mù tạt.
S còn cần thiết cho sự hình thành chất diệp lục, thúc đẩy quá trình hình thành
thục và chin của quả hạt.
Cây trồng hút S ở dạng SO
4
2-
có trong đất qua rễ và SO
2
trong không khí qua
lá, góp phần làm sạch môi trường.
Cây thiếu S có biểu hiện giống như thiếu N, lá vàng lợt, cây thấp bé, chồi kém
phát triển. Thừa S thì lá nhỏ, đôi khi bị cháy lá.
1.1.2.3. Vai trò của các chất vi lượng
Các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng có tỉ lệ rất thấp trong cây (chỉ chiếm 10
-4
-
10
-5
trọng lượng chất khô) nhưng mỗi nguyên tố đều có vai trò nhất định không thể
thay thế trong đời sống của cây. Trong cây, các nguyên tố vi lượng tồn tại dưới dạng
ion tự do trong dịch tế bào hay kết hợp với các chất hữu cơ, các protein tạo thành các
men, vitamin và các chất điều hòa sinh trưởng. Vai trò chung của các nguyên tố vi
lượng thể hiện ở các điểm chủ yếu sau:
Tham gia và kích thích sự hình thành các hệ thống men trong cây, qua đó xúc
tiến và điều tiết toàn bộ các hoạt động sống của cây như quang hợp, hô hấp, tổng hợp
và vận chuyển các chất hữu cơ trong cây. Vì vậy sử dụng đúng có thể làm tăng năng
suất cây trồng trung bình từ 5 – 20% trong điều kiện thâm canh.
Có ảnh hưởng lớn đến chất lượng sản phẩm thông qua việc tăng chất lượng
các hợp chất có chất N, đường, bột, chất béo và các vitamin. Hàm lượng vitamin C

trong bắp cải có liên quan đến lượng Mn cung cấp.
Các chất vi lượng có trong cây trồng là nguồn cung cấp vi lượng quan trọng
cho người và động vật. Cây hút các nguyên tố vi lượng dưới dạng ion hòa tan trong
dung dịch đất. Thiếu nguyên tố vi lượng đều ảnh hưởng đến sinh trưởng của cây.
4
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 4
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
1.1.3 Vai trò đối với đất và môi trường
Bón phân làm tăng độ phì nhiêu của đất, đất tốt hơn, cân đối hơn, là biện pháp
cải tạo đất hữu hiệu. Ở những đất có độ phì nhiêu tự nhiên ban đầu thấp, tức là đất
xấu thì việc bón phân càng có tác dụng rõ.
Việc sử dụng các chất phế thải trong các hoạt động đời sống của con người và
động vật, chất phế thải của công nghiệp để làm phân bón góp phần hạn chế các chất
gây ô nhiễm môi trường.
1.1.4 Đối với biện pháp kỹ thuật trồng trọt và thu nhập của người sản xuất
Sử dụng phân bón có liên quan đến hiệu lực của các biện pháp kỹ thuật khác.
Thí dụ sử dụng giống mới cần kết hợp với phân bón hợp lý và đầy đủ. Ngược lại, các
biện pháp kỹ thuật khác cũng ảnh hưởng đến hiệu lực của phân bón. Thí dụ chế độ
nước không thích hợp hoặc kỹ thuật làm đất kém có thể làm giảm 10 – 20% hiệu lực
phân bón.
Do làm tăng năng suất và chất lượng nông sản nên việc sử dụng phân bón sẽ
làm tăng thu nhập cho người trồng trọt.
1.1.5 Những chất dinh dưỡng cần cho cây trồng
Cho đến nay người ta đã xác định được 92 nguyên tố hóa học có trong cây,
trong đó có 13 nguyên tố được coi là thiết yếu, cần được cung cấp qua phân bón. Các
chất carbon (C), hydrogen (H), oxygen (O) là 3 nguyên tố chiếm tới 95% trọng lượng
của cây, được hút trực tiếp từ nước và không khí. Vì vậy thiếu nước và không khí cây
sẽ sinh trưởng kém và có thể bị chết.
Các nguyên tố được coi là thiết yếu tức là nếu thiếu thì cây sẽ sinh trưởng kém
và có thể khắc phục nếu được bón nguyên tố đó. Những nguyên tố này phải tồn tại

trực tiếp trong dung dịch dinh dưỡng của cây, chủ yếu là trong dung dịch đất.
Tất cả các nguyên tố dinh dưỡng thiết yếu đều quan trọng như nhau đối với
cây trồng. Tuy nhiên có chất cây cần nhiều, có chất cây cần ít. Dựa vào số lượng cây
cần sử dụng, người ta chia các chất dinh dưỡng thiết yếu thành 3 nhóm:
+ Các chất đa lượng là những chất cây cần với số lượng nhiều gồm nitrogen
(N), phosphorus (P), và kalium (K).
+ Chất trung lượng là những chất cây cần với số lượng trung bình gồm
calcium (Ca), magnesium (Mg), và sulfur (S).
5
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 5
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
+ Chất vi lượng là những chất cây cần với số lượng ít gồm Fe, Zn, Mn, Cu, B,
Mo, và Cl.
Ngoài ra một số chất như Na, Si, Co, Al không phải là chất thiết yếu nhưng là
những nguyên tố có lợi cho một số cây. Na có thể thay thế K đối với cây dừa, Co có
lợi cho cố định N ở cây họ đậu, Al cần cho cây chè, Si làm biểu bì lá lúa dày cứng
hơn nên tăng sức chống bệnh đạo ôn.
Các chất dinh dưỡng thiết yếu trên đây được cây hút ở dạng ion hòa tan trong
dung dịch đất. Những chất này được cung cấp cho cây chủ yếu từ đất và phân bón,
một lượng N nhỏ từ nước mưa (khoảng 5kg N/ha/năm) và từ vi sinh vật cố định N.
Đối với cây trồng, nguồn dinh dưỡng cung cấp từ đất không đáng kể so với
yêu cầu của cây nên phải bổ sung phần lớn qua phân bón. Cần cung cấp 13 nguyên tố
dinh dưỡng khoáng thiết yếu với số lượng đầy đủ và cân đối theo nhu cầu của cây
trong từng giai đoạn sinh trưởng phát triển thông qua việc bón phân.
1.2. Sự thủy phân của phân urea trong đất
Trong môi trường đất ẩm với sự có mặt của enzyme urease, phân urea bị phân
hủy thành ammonia (NH
3
) và carbondioxide (CO
2

) chỉ trong 2 - 4 ngày và phản ứng
xảy ra nhanh hơn trong đất có pH cao và nhiệt độ cao:

C NH
2
H
2
N
O
+
H
2
O
urease
NH
3
+
CO
2
2
Trong đất ẩm NH
3
ở dạng ion NH
4
+
và tiếp tục bị một chủng vi sinh
nitrosomonas chuyển hóa thành nitrite:

NH
4

+
+
O
2
nitrosomonas
NO
2
-
+
H
2
O2 2
3 4
Sau cùng, một chủng vi sinh khác là nitrobacter tiếp tục chuyển hóa nitrite
thành nitrate:

2NO
2
-
+
O
2
nitrobacter
NO
3
-
2
Cây trồng hấp thụ các loại phân đạm chủ yếu dưới dạng ammonium NH
4
+

và
nitrate (NO
3
-
). NH
4
+
chiếm ưu thế hơn NO
3
-
trong đất ngập nước, còn NO
3
-
lại nhiều
hơn trong đất khô.
6
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 6
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
1.3. Giới thiệu phân bón nhả chậm
1.3.1 Tính chất nhả chậm của phân bón
Hàm lượng các chất dinh dưỡng cần thiết cho cây trồng được bao bọc trong
các chất nền hay do liên kết của các hạt phân với một số chất khác sẽ được phân lưu
giữ và nhả ra từ từ trong đất cho cây hấp phụ hết trong một khoảng thời gian dài.
Phân nhả chậm làm giảm thiểu khả năng thất thoát do rửa trôi hoặc bốc hơi. Tùy theo
mỗi loại phân mà thời gian nhả chậm sẽ khác nhau.
1.3.2 Tình hình nghiên cứu về phân bón nhả chậm
1.3.2.1. Tình hình trên thế giới
Phân nhả chậm được sự quan tâm nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoa học
trên thế giới trong nhiều thập niên qua. Nhiều công trình nghiên cứu về các loại phân
nhả chậm bằng cách bao bọc các hạt phân ban đầu bởi các chất nền khác nhau hay tạo

liên kết giữa các hạt phân với một số chất khác nhau đã được công bố:
Tháng 7.1995 Ray S.K. và cộng sự[10] đã nghiên cứu ra phân boron (B) nhả
chậm với thành phần chính là polyborophosphate. Phân được điều chế từ MgO phản
ứng với H
3
PO
4
và NaH
2
PO
4
ở nhiệt độ 300
0
C. Sản phẩm là một copolymer anion của
borax và phosphate cùng hai cation là Na
+
và Mg
2+
. Sản phẩm này có nhiều lợi ích
hơn phân boron bình thường là tan chậm trong nước, giảm sự thất thoát, giảm độc
hại, tăng hiệu quả khi sử dụng.
Tháng 3.2000 Geortz Harvey M. và cộng sự [11] đã nghiên cứu được 1 loại
phân nền nhả chậm từ nền dầu hữu cơ như dầu lanh và các loại phân: NPK, urea hay
các loại phân Ca, Mg, S. Phân này có khả năng nhả chậm từ 10% (14 ngày), 11% (20
ngày)… tùy loại phân.
Tháng 10.2000 một phương pháp điều chế phân nhả chậm từ màng polymer
bao bọc các hạt phân đã được Tijsma Edze J. và cộng sự [12]nghiên cứu. Màng
polymer bao bọc là chất nhiệt dẻo hay chất nhiệt rắn như nhựa vinyl, polyolefine,
polymer acrylic, polyester, alkyd, epoxy, urethane… Phân sử dụng để bao bọc là urea,
KNO

3
, K
2
SO
4
, NH
4
NO
3
, KH
2
SO
4,
(NH
4
)
3
PO
4
hay hỗn hợp. Kết quả thu được phân nhả
chậm từ 0.07-0.17%.
Năm 2001 Mangrich A. S. và cộng sự [13] đã điều chế được phân K nhả chậm
từ cặn của dầu phiến nham ở 900
0
C thu được phân có độ tan 30.3% K
2
O (trong HCl
7
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 7
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm

0.5M), 23.2% (trong acid citric 0.1M) và 6.9% (trong H
2
O). Sản phẩm này tốt hơn
những sản phẩm cùng loại cũ, nó tránh được vấn đề chất thải và giá thành sản phẩm
thấp.
Tháng 2. 2001 Locquenghien K. H. và công sự [14] đã nghiên cứu thành công
phân bao bọc nhả chậm từ copolymer ethylene mang nhóm carboxyl (nhóm carboxyl
hình thành muối của nó) bao bọc các hạt phân. Copolymer ethylene mang nhóm
carboxyl bao gồm 75 – 90% khối lượng ethylene, 10 – 25% khối lượng một acid
alkanecarboxylic C
3
– C
8
bất bão hòa. Các hạt phân gồm NP, NK, PK và NPK. Phân
thu được có %N nhả là 4.8% sau 24h và 31% sau 7 ngày.
Fujita T. và cộng sự [15] (tháng 2. 2001) cũng đã điều chế phân nhả chậm
được bao bọc bằng polymer đường hay dẫn xuất của nó. Polymer đường như glucose,
fructose, hay dẫn xuất như xylose, ribose cellulose, agar, starch, chitin. Phân được
bọc là urea, NH
4
Cl, (NH
4
)
2
SO
4
, KCl, KNO
3
, NaNO
3

, K
3
PO
4
, (NH
4
)
3
PO
4
, Ca
3
(PO
4
)
2
…
Phân thu được có khả năng nhả chậm tốt.
Cũng bằng cách bao bọc, Hirano Y. và cộng sự [16] (tháng 5. 2001) cũng đã
nghiên cứu về phân nhả chậm từ những hạt phân được bao bọc bởi nhựa nhiệt rắn và
một hợp chất kỵ nước. Nhựa nhiệt rắn được sử dụng như nhựa epoxy, nhựa xylene,
nhựa melamine, nhựa silicon, … Hợp chất kỵ nước như sáp động vật, sáp khoáng,
sáp dầu hỏa, … Phân được sử dụng để bao bọc gồm urea, (NH
4
)
2
SO
4
, NH
4

Cl,
NH
4
NO
3
, (NH
4
)
3
PO
4
, … Phân phosphorus: Ca
3
(PO
4
)
2
, superphosphate, …phân K:
KCl, K
2
CO
3
, K
3
PO
4
, KNO
3
, … phân thu được nhả chậm tốt như phân urea tan 80%
trong 85 ngày.

Tháng 7.2001 Goertz Harvey M. [17] đã nghiên cứu và sản xuất thành công
phân hỗn hợp NPK nhả chậm từ hỗn hợp dung dịch urea và formaldehyde với các
chất nền khô từ nguồn phosphorus và kalium để tạo nên hỗn hợp những hạt phân
đồng nhất NPK. Nguồn P được sử dụng là superphosphate, Ca
3
(PO
4
)
2,
K
3
PO
4
,
(NH
4
)
3
PO
4
, … Nguồn K được sử dụng là KHCO
3
, K
2
CO
3
, K
3
PO
4

, KNO
3
, KOH,
K
2
SO
4
… và có thể sử dụng thêm hợp chất của phân trung, vi lượng. Phân hỗn hợp
thu được nhả chậm tốt.
Tháng 8. 2001 Nakonieczny J. [18] đã điều chế được phân khoáng đa thành
phần nhả chậm. Phân này bao gồm N ở dạng hợp chất hữu cơ và vô cơ, P ở dạng
8
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 8
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
superphosphate và trisuperphosphate và K ở dạng chloride hay sulfate. Phân chứa 30
– 50% N, P
2
O
5
, K
2
O và 10% tinh bột. 25 – 17% N tồn tại ở dạng urea – aldehyde. Tỉ
lệ N, P, K khác nhau, P + K>0.
Tháng 9.2001 Liu F. và cộng sự [19] đã nghiên cứu được phân N nhả chậm từ
dicyandiamite, 1,4 – benzenediol, acid humic, zeolite, bột kích thích rễ và nguyên tố
vi lượng. Sản phẩm thu được đã cải thiện chất lượng của mùa màng.
Trộn hỗn hợp của các nguyên liệu như các loại phân N (78 - 95%), nước (0 –
3%), sáp (3 -15%), nhũ tương (0.2 – 5%) và chất tạo nhũ hóa (0 -1%) để tạo thành
phân N nhả chậm đã được Wang D. và công sự [20] (tháng 11.2001) thực hiện thành
công. Phân N được chọn là NH

4
NO
3
, Ca(NO
3
), NH
4
Cl, NH
4
HCO
3
, và (NH
4
)
2
SO
4
. Sáp
bao gồm paraffin (30 -100 khối lượng) và sáp microcystal.
Markusch P. H. và cộng sự [21] (tháng 1.2002) thực hiện phản ứng giữa
isocyanate hay polyisocyanate với các hạt phân tạo thành phân bao bọc polyurethane
nhả chậm. Phân này chứa 5.16% polyurethane và 30.16% urea hòa tan sau 8h trong
nước so với phân urea là 90.2% bị hòa tan.
Tháng 3.2002, một phương pháp tạo phân nhả chậm bằng cách bao bọc cũng
được Markusch P. H. và cộng sự [22] nghiên cứu. Phương pháp này bao gồm cho vật
liệu hấp thụ nước vào các hạt phân và sau đó phủ nó thấp nhất bằng một lớp nhựa
urethane. Phân được sử dụng ở đây là phân N: urea, (NH
4
)
3

PO
4
, (NH
4
)
2
SO
4
, NH
4
Cl,
NH
4
NO
3
, … Phân P: superphosphate, Ca
3
(PO
4
)
2
. Phân K: KCl, KHCO
3
, K
3
PO
4
,
KNO
3

, K
2
SiO
3
, … Vật liệu hấp thụ nước là các polymer như polymer acrylate, acrylic
acid – vinyl alcol copolymer, isobutylene polymer, ethylene oxide polymer, … liên
kết với nhựa urethane tại nhóm hydroxy cuối. Ngoài ra còn sử dụng polymer tự nhiên
như tinh bột, tinh bột ghép, muối carboxymethyl cellulose. Nhựa urethane được tạo
thành từ polyisocyante và polyol. Phân thu được có kết quả nhả chậm tốt như phân
urea trong nước sau 8h tan ra từ 30 – 90%.
Tháng 5.2002, Hamada E và cộng sự [23] đã nghiên cứu thành công phân K
nhả chậm. Thành phần chính của phân là K
2
O, SiO
2
, và CaO. Ngoài ra còn có Al
2
O
3
,
MgO, MnO, Fe
2
O
3
và FeO. Tỉ lệ nhả K
2
O được kiểm tra bởi tỉ lệ khối lượng của toàn
bộ K
2
O đối với dung dịch K

2
O trong nước.
9
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 9
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
Tháng 9.2002, Zhu Zhenliu và cộng sự [24] đã tổng hợp được phân urea nhả
chậm từ cyanamide Ca và dung dịch urea đậm đặc hay urea nóng chảy. Sản phẩm thu
được có hiệu quả cao và giá thành thấp.
Tháng 10.2002, Setani M. [25] đã tổng hợp urea-formaldehyde dùng làm phân
urea nhả chậm từ urea, formaldehyde với sự hiện diện của kiềm, acid mạnh và dung
dịch ammonia hay amine. Sản phẩm thu được có độ tan trong nước nóng là 15% về
khối lượng và sự phân rã là đều đặn.
Shao J. và cộng sự [26] (tháng 10.2002) trộn phân N, P, K với phân nguyên tố
trung vi lượng và chất kết dính để tạo thành phân NPK nhả chậm. Chất kết dính được
chọn là Na
2
SiO
3,
khoáng đại phân tử thiên nhiên. Sản phẩm thu được có hiệu quả cao
và giá thành thấp.
Tháng 12.2002, Haeberle K. và cộng sự [27] đã nghiên cứu ra phân N nhả
chậm từ việc bao bọc các hạt phân bằng huyền phù của polyurea – polyurethane. Việc
bao bọc này ngăn chặn vón cục, tan chậm trong nước và bị vi khuẩn phân hủy.
Sakai Y. và cộng sự [28] (tháng 12.2002) đã thành công trong việc sử dụng
màng có thể phân hủy chứa 10% (hay nhiều hơn) polyolefine hay sáp dầu hỏa có khối
lượng phân tử trung bình từ 300 – 10000 và các loại phân, cùng một chất hoạt động
bề mặt để làm thành phân nhả chậm. Polyolefine được sử dụng trong nghiên cứu này
là polyethylene, polypropylene, polybutene, butene-ethylene copolymer, ethylene-
propylene copolymer, butene-propylene copolymer. Sáp dầu hỏa: paraffin,
microcrystalline, petrolatum. Phân sử dụng là urea, NH

4
NO
3
, (NH
4
)
2
HPO
4
,
NH
4
H
2
PO
4
, (NH
4
)
2
SO
4
, NH
4
Cl, NaNO
3
, KCl, KNO
3
, K
2

SO
4
, … Chất hoạt động bề
mặt như polyoxyethylene alkylester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene
alkyl phenol ether. Kết quả: phân nhả từ 4-25% lượng phân sau 3 ngày tùy theo loại
phân bón.
Năm 2002, Yao G. [29] đã oxi hóa và amine phân dưới 150% lignin kiềm
(chứa 33% ammonia) thành phân urea nhả chậm.
Tháng 1.2004 Bagdasarov V. R. và cộng sự [30] sử dụng zeolite và ammonium
nitrate hay urea để điều chế phân nhả chậm. Phân này chứa 79-94% ammonium
nitrate hay urea, 6-24% zeolite và một lượng nhỏ khoáng vi lượng dưới dạng muối.
10
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 10
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
Du C. và cộng sự [31] (tháng 1.2004) nghiên cứu thành công phân N, P, K nhả
chậm trên những chất mang như methacrylic acid, PAM, PVA, polyethyleneglycol
hay từ chitosan thiên nhiên và dẫn xuất, pectin, tinh bột và dẫn xuất, cellulose và dẫn
xuất hay hỗn hợp của hơn một chất mang cùng những chất tạo liên kết ngang như
formaldehyde, ethylenediamine, glutaraldehyde, borax hay ZnO. Phân nền sử dụng là
phân đơn hay hỗn hợp N, P, K và phân vi lượng.
Phân P hay K nhả chậm được Rohwer G. [32] (5.2004) điều chế trên nền
zeolite. Quặng thô zeolite được nghiền nhỏ và trộn với nước và phân P hay K.
Năm 2004 Zhan F. và cộng sự [33] đã tổng hợp thành công polymer siêu hấp
thụ đồng thời mang phân P nhả chậm. Sản phẩm được điều chế từ phản ứng ester hóa
của PVA (polyvinylalcol) với H
3
PO
4
(acid phosphoric). Sản phẩm thu được chứa
31.2% P

2
O
5
.
Ngoài ra còn nhiều bài báo và patent công bố về những thành công trong
nghiên cứu về phân nhả chậm trong nhiều năm qua.
1.3.2.2 Tình hình ở Việt Nam
Ở Việt Nam, phân nhả chậm chưa được các nhà chuyên môn quan tâm nghiên
cứu nhiều. Tuy nhiên cũng có một số loại phân nhả chậm đã được nghiên cứu như
một số công trình sau:
Năm 2002, Trần Khắc Chung và Mai Hữu Khiêm – Khoa Công nghệ Hóa học
và Dầu khí, trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh [3] đã nghiên cứu và
sản xuất thành công phân nhả chậm urea – zeolite từ urea và zeolite NaX. Phân đã
được thử nghiệm qua hai vụ lúa tại trại thực nghiệm lúa Long Phú (Sóc Trăng), cho
thấy loại phân này có tác dụng đến 50 ngày và giúp tiết kiệm 30% lượng phân do
không bị rửa trôi. Một ưu thế khác, khi giảm lượng phân bón đi 30% so với loại phân
urea thông thường thì năng suất thu được tương đương và phẩm chất gạo có chiều
hướng cao hơn so với ô ruộng đối chứng. Thời gian hấp thụ kéo dài đã giảm số lần
bón từ 3 xuống 2, giảm chi phí đầu tư cho người nông dân.
Không chỉ thành công trên ruộng lúa, phân nhả chậm urea-zeolite còn thành
công trên các loại cây khác như dưa hấu, đậu phộng. Tại Củ Chi (TPHCM), hai đợt
thí nghiệm sử dụng phân urea – zeolite trên cây đậu phộng cho năng suất hạt khô và
quả khô tăng 9% so với ruộng khác. Còn trên dưa hấu tại Ô Môn (Cần Thơ), thì phân
11
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 11
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
urea – zeolite cho năng suất, trọng lượng và độ đường cao hơn những ruộng dưa bón
urea thông thường.
Theo Tạp chí Khoa học và Công nghệ số 3 năm 2005, hai nhà khoa học Phạm
Hữu Lý và Đỗ Bích Thành [4] đã nghiên cứu được phân urea nhả chậm với polymer

nền gelatin từ gelatin, urea và ammonium bicromate theo tỉ lệ xác định bằng hai
phương pháp: phương pháp cán trộn cơ học và phương pháp dung dịch. Sản phẩm thu
được có polymer nền là một loại polymer động vật dễ bị phân hủy sinh học và không
gây ô nhiễm môi trường. Sản phẩm ngâm trong nước sau 24 giờ ở nhiệt độ 30
0
C thì N
nhả ra là 11.7-14.1% (tùy theo phương pháp) trên tổng hàm lượng N có trong phân.
Theo Tạp chí Khoa học và Công nghệ số 4 năm 2005, Nguyễn Thanh Tùng và
cộng sự [5] đã nghiên cứu khả năng lưu giữ phân bón của polymer siêu hấp thụ nước
trong môi trường đất. Polymer được tổng hợp từ acid acrylic, ethyleneglycol
dimethacrylate, (NH
4
)
2
S
2
O
8
, NaOH, sorbitol monooleate (span 80) ethylcellulose và
các loại dung môi. Polymer này ngoài khả năng giữ lớn (hơn 100g nước/1g vật liệu
khô) còn lưu giữ rất hiệu quả các loại phân bón, đặc biệt là phân vi lượng.
Tuy nhiên, các loại sản phẩm được nghiên cứu ở Việt Nam trên đều có những
hạn chế như: thời gian nhả chậm của phân còn ngắn chưa đáp ứng được với những
cây trồng dài ngày và chưa kiểm soát được thời gian nhả chậm.
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu phân urea nhả chậm từ:
+ Tinh bột biến tính, một loại nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến không tác hại đến
môi trường khi bón xuống đất.
+ Polymer UF, trước đây đã được sử dụng làm keo và hiện tại đã được sử dụng
làm phân bón ở một số nước trên thế giới. Tuy nhiên ở Việt Nam thì chưa được
nghiên cứu và ứng dụng làm phân bón.

+ Màng copolymer giữa acid acrylic với PVA
1.4. Giới thiệu về tinh bột và cơ chế phản ứng ghép TB-aldehyde [6], [9], [10]
1.1.4.1 Mở đầu
Trong thiên nhiên, tinh bột là hợp chất hữu cơ rất phổ biến và dồi dào, chỉ
đứng sau cellulose. Tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả. Tinh bột có
nhiều trong các loại lương thực, do đó lương thực được coi là nguyên liệu chủ yếu để
sản xuất tinh bột.
12
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 12
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
Bảng: Hàm lượng TB (%) tính theo trọng lượng khô trong một số loài thực vật [9]
Loại tinh bột Lượng tinh bột (%) trong trọng lượng khô
Khoai tây 84
Bột sắn 95
Lúa mì 75
Lúa 75
Ngô 75
Chuối 90
Đại mạch 75
1.4.2 Thành phần hóa học của tinh bột
Tinh bột không phải là một hợp chất đồng thể mà gồm hai polysaccharide khác
nhau: amylose (khoảng 20 – 30%) và amylopectin (70 – 80%). Nhìn chung tỉ lệ
amylose so với amylopectin trong đa số tinh bột xấp xỉ 1/4.
Tinh bột được cấu tạo bởi các đơn vị glucose bằng các liên kết glucoside
α(1.4) (amylose) và α(1.4), α(1.6) (amylopectin).
1.4.3 Khả năng tạo màng của tinh bột
1.4.3.1 Khả năng tạo màng do sắp xếp các phân tử tinh bột
Giống như các chất cao phân tử khác, tinh bột có khả năng tạo màng tốt. Để
tạo màng các phân tử tinh bột sẽ dàn phẳng ra, sắp xếp lại và tương tác trực tiếp với
nhau bằng liên kết hydrogen và gián tiếp qua phân tử nước. Có thể thu được màng từ

dung dịch phân tán trong nước. Màng thu được từ thể phân tán trong nước thường dễ
dàng trương lên trong nước.
Qua quá trình hồ hóa sơ bộ ở nồng độ thích hợp, sau đó rót tạo màng và bốc
hơi dần, khi các hạt tiếp xúc với nhau bắt đầu thể hiện lực cố kết. Các tính chất cơ lý
của màng sẽ phụ thuộc vào các hiện tượng xảy ra.
1.4.3.2 Khả năng tạo màng do phản ứng với các chất liên kết ngang
Phân tử nào có khả năng phản ứng với nhóm hydroxyl đều tạo ra được liên kết
ngang giữa các mạch tinh bột. Ví dụ như: Trimethaphosphate, formaldehyde,
dialdehyde vinylsulfon, diepoxide, ….
Tinh bột phản ứng với acid boric tại bốn nhóm OH của hai mạch tinh bột nằm
ngang nhau, kết quả tạo thành phức bisdiol:
13
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 13
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm

O
O
O
H OH
O H
B
O
O
CH
2
O
O
HOH
OH
OH

2
C
Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu sử dụng formaldehyde làm chất liên kết
ngang với tinh bột tạo màng cho phân ure nhả chậm.
1.4.4 Cơ chế phản ứng ghép aldehyde trên mạch tinh bột [7], [10]
1.4.4.1 Bản chất của phản ứng
Là sự cộng alcol vào aldehyde (phản ứng acetal hóa), xảy ra nhanh chóng,
trong dung dịch acid yếu hoặc base yếu, tạo ra hemiacetal và acetal
H
C
O
H
2 C OH
CH
2
O
O
C
C
H
2
O
Formaldehyde
Acetal
Trong đó
C OH
, với C là một C trên mạch tinh bột
1.4.4.2 Phản ứng qua hai giai đoạn
- Sự tạo thành hemiacetal
Hemiacetal là một hợp chất không bền, chỉ tồn tại trong dung dịch. Sự tạo

thành hemiacetal có thể xúc tác bởi acid hoặc base.
+ Sự xúc tác base:
Giai đoạn chậm là sự cộng ion alcoxide vào nhóm carbonyl:
14
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 14
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
C
OH
OH
C
O H
2
O
CH
2
O
C
O
CH
2
O
O
C
CH
2
O
O
C
H
2

O
CH
2
OH
O
C
OH
(nhanh)
(ion alcoxid)
+ Sự xúc tác acid: cả alcol và aldehyde đều bị kích động
Nếu proton tác động vào alcol để tạo ion oxonium của alcol thì không
thể dùng để tác kích thân hạch vào nhóm carbonyl:
C
OH H
C
O
H
H (ion oxonium)
Nếu proton tác kích vào aldehyde để tạo thành ion oxonium của hợp
chất carbonyl, sẽ làm tăng hoạt sự tạo thành hemiacetal bằng cách tăng
tính dương điện của carbon carbonyl:
CH
2
O + H CH
2
H
CH
2
O
HO

(ion oxonium)
CH
2
O H
C OH
CH
2
OH
O
C
H
CH
2
OH
O
C
H
Hemiacetal
- Sự tạo thành acetal
Sự tạo thành acetal được xúc tác bởi acid. Với sự hiện diện của acid,
hemiacetal có tính chất như một alcol, phản ứng với aldehyde cho ra acetal:
15
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 15
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
CH
2
OH
O
C
Hemiacetal

H
CH
2
OH
2
O
C
( - H
2
O)
CH
2
O
C
Ion hydroxonium
CH
2
O
C
C OH
CH
2
O
C
O
C
H
CH
2
O

C
O
C
H
Acetal
Với cơ chế ghép như trên, nền bao bọc phân có cấu trúc là các mạch polymer
của tinh bột ghép với nhau qua cầu nối –CH
2
- của formaldehyde thông qua
nhóm hydroxyl trên mạch tinh bột. Nền tổng hợp sẽ có những lỗ xốp và các
hạt phân nằm bên trong.
1.5. Giới thiệu về polymer urea – formaldehyde (UF)
1.5.1 Mục đích sử dụng làm keo
Từ trước những năm 1950, các nhà nghiên cứu đã điều chế ra polymer urea
formaldehyde từ urea và formaldehyde với tỉ lệ mol là 4:1 với mục đích sử dụng
trong ngành công nghiệp keo.
1.5.2 Mục đích sử dụng làm phân bón
Từ những năm 1980 trở về đây, các nhà khoa học đã điều chế polymer urea
formaldehyde với nhiều tỉ lệ mol khác nhau của urea và formaldehyde dùng làm phân
nitrogen nhả chậm.
1.5.3 Các phương pháp tổng hợp
Polymer urea formaldehyde được tổng hợp trên cơ sở của urea, formaldehyde
và các xúc tác cần thiết. Rất nhiều công trình nghiên cứu các phương pháp tổng hợp
polymer urea formaldehyde được các nhà khoa học trên thế giới công bố:
Vargiu S. và cộng sự [35] (10.1978) tổng hợp UF với tỉ lệ của
urea/formaldehyde từ 1:2 đến 1:2.5, với xúc tác base là NaOH, xúc tác acid là H
3
PO
4
.

16
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 16
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
Nhiệt độ phản ứng được thực hiện từ 85 - 220
0
C. Phản ứng được thực hiện qua hai
giai đoạn: giai đoạn methylol hóa với pH=8 và giai đoạn polymer hóa pH=2. Sản
phẩm thu được ở dạng bột.
Tháng 7.1981 Ferguson Fred E. và cộng sự [36] đã thực hiện phản ứng với tỉ
lệ urea/formaldehyde lần lượt là 1-3. pH của giai đoạn tạo methylol là 7 - 9.5 bằng
NaOH và giai đoạn polymer hóa pH của dung dịch là 4.5 - 6.5 bằng H
2
SO
4
. Nhiệt độ
phản ứng từ 60 -70
0
C.
Một phương pháp tổng hợp khác với sự tham gia của ammonia theo tỉ lệ
urea/formaldehyde/ammonia là 1.65 – 1.75/1/0.1 của Moore W. P. [37] (4.2000). Ông
dùng NaOH để tạo methylol với pH= 8-9 và H
3
PO
4
để polymer hóa với pH=3-4.
Nhiệt độ phản ứng được thực hiện từ 85-130
0
C.
Các patent WO082004A
2

(2003), 6900162, 6936573 và 693681 (2005) [38]
tổng hợp UF với tỉ lệ urea/formaldehyde là 1:1, và có sự tham gia của chất khuếch
tán. Xúc tác là NaOH và H
2
SO
4
.
Urea-formaldehyde polymer được tổng hợp từ urea và formaldehyde bằng
nhiều phương pháp khác nhau nhưng tất cả phản ứng đều thực hiện qua hai giai đoạn
[34]:
Giai đoạn tạo methylol urea (xúc tác base):
C NH
2
H
2
N
O
+
C O
H
H
base
C NHH
2
N
O
CH
2
OH
C NHHN

O
CH
2
OH
CH
2
HO
+
C NHN
O
CH
2
HO
CH
2
CH
2
OH
OH
C NN
O
CH
2
CH
2
OH
OH
CH
2
CH

2
HO
HO
Sản phẩm thứ 3 và 4 tạo ra khi tỉ lệ số mol của U/F nhỏ hơn 1, nhưng cũng chỉ
chiếm phần nhỏ của toàn bộ sản phẩm vì phản ứng khó xảy ra với H thứ 2 của nhóm
17
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 17
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
amine. Còn với tỉ lệ số mol của U/F lớn hơn hoặc bằng 1 thì hầu như không có sản
phẩm này.
Giai đoạn polymer hóa (xúc tác acid):

C NHH
2
N
O
CH
2
HN C NH
2
O
C NH
2
H
2
N
O
C NHH
2
N

O
CH
2
OH
acid

C NHH
2
N
O
CH
2
HN C NH
2
O
+
C NHH
2
N
O
CH
2
OH
C NHH
2
N
O
CH
2
HN C NH

O
CH
2
HN C NH
2
O
( )
n

C NHHN
O
CH
2
OH
CH
2
HO
+
C NHH
2
N
O
CH
2
OH
C NHHN
O
CH
2
HO CH

2
HN C NH
O
CH
2
OH
( )
n

C NHH
2
N
O
CH
2
HN C NH
2
O
C NHHN
O
CH
2
OH
CH
2
HO
+
n
)(
C NHHN

O
CH
2
HO CH
2
HN C NH
O
CH
2
HN C NH
2
O
Cơ chế phản ứng [34]
Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn:
+ Giai đoạn methylol hóa (xúc tác base):
Nhờ xúc tác base, nhóm NH
2
của urea sẽ tác kích vào nhóm C=O của
aldehyde:
18
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 18
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
C NHH
2
N
O
CH
2
O
C HH

O
CH
2
N
O
NH
2
C NHH
2
N
O
H
H OH
C NHH
2
N
O
CH
2
OH
H
2
O
OH
-
+
OH
OH
+ Giai đoạn polymer hóa (xúc tác acid):
Acid sẽ proton hóa nhóm OH để khử nước

C NHH
2
N
O
CH
2
OH
C NHH
2
N
O
CH
2
OH
2
C NHHN CH
2
OH
O H
OH
2
C NHH
2
N
O
CH
2
HN C NH
O
CH

2
OH
H
3
O
H
2
O
-
H
2
O
-
H
3
O
-
1.5.4 Ứng dụng của polymer urea formaldehyde
Urea-formaldehyde polymer được ứng dụng nhiều trong các ngành công
nghiệp như: keo, sơn, phân bón….
19
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 19
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
1.6. Giới thiệu về acid acrylic và polyvinylalcol (PVA)
1.6.1 Acid acrylic
Công thức cấu tạo:
H
2
C =CH – COOH (acroleic acid; 2- propenoic acid)
 Tính chất:

Acid acrylic là chất lỏng không màu, có vị chua, mùi hăng, tan trong nước, alcol
và ête nhiệt độ sôi 140.9
o
C, nhiệt độ nóng chảy 12.1
o
C, d= 1.052. Khả năng polymer
hoá của acid acrylic rất cao, có thể gây nổ trong quá trình polymer hoá. Ở điều kiện
nhiệt độ thường (32-38
o
C) nó có khả năng tự polymer hoá nếu không có chất ổn định.
 Các phương pháp tổng hợp:
Acid acrylic được điều chế bằng 4 phương pháp: propylen,acetylene, ethylene,
ethylene oxide. Ngày nay chủ yếu là phương pháp từ propylen.
+ Tổng hợp từ propylene: Propylen được oxy hoá qua hai giai đoạn
O
2
/
320
C
o
H
2
C
CH CH
3
o
C
/
320
2

O
H
2
C
CH CHO
H
2
C CH
COOH
propylen
acrolein
acrylic acid
Do chi phí tạo nên propylene thấp nên nó được sử dụng như một nguồn nguyên
liệu lý tưởng cho tổng hợp acid acrylic.
+ Tổng hợp từ acetylen:
CH
CH
+
CO
+
H
2
O H
2
C
CH
COOH
Phản ứng được thực hiện trong dung môi tetrahydrofuran ở nhiệt độ khoảng
200
o

C, áp suất 6 -10 MPa và xúc tác Nickel bromide. Do acetylen quá đắt cho nên
hiện nay ít được sử dụng để thực hiện phản ứng này.
+ Tổng hợp từ ethylene:
Ethylen carbonmonoxide
Acid acrylic
H
2
C
CH
2
+
CO
+
H
2
O
H
2
C
CH
COOH

ThCl
2
FeCl
3
20
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 20
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
+ Tổng hợp từ ethylene oxide:

CH
2
CH
2

O
ethylene oxide
HCN
CH
2
CH
2
OH CN
ethylenecyanohydrin
H
2
O
CH CN
H
2
C
acrylonitril
H
2
O
NH
3
H
2

C
CH
COOH
acid acrylic
 Ứng dụng:
- Điều chế các ester (meth)acrylat dùng làm dung môi cho một số loại sơn, mực
in, nhuộm, monomer cho nhiều loại copolymerr, chất tạo liên kết ngang và chất trung
gian trong nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ.
- Điều chế polyacrylic (PAA) và các ester acrylat:

nH
2
C
CH
COOH
CH
2
CH
COOH
n
1.6.2 Polyvinylalcol
Công thức phân tử: CH
2
CHOH(CH
2
CHOH)
n
Cấu trúc lập thể của PVA:
Tính chất:
- PVA là một polymer tổng hợp tan được trong nước, dạng bột màu từ trắng

đến kem, d = 1.27 – 1.3; nhiệt độ thủy tinh hóa 80
0
C; gặp iod chuyển sang màu xanh.
Khi đun sôi trong dung dịch nước, PVA sẽ tách ra khỏi nước và kết tủa. Tính chất phụ
thuộc vào độ polymer hóa và mức độ thủy phân polyvinyl acetat như độ tan trong
nước tăng khi khối lượng phân tử giảm.
- Trong một số loại PVA có sự liên hệ giữa độ nhớt ở 20
0
C, lượng acetat chưa
thủy phân và khối lượng phân tử như bảng sau:
21
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 21
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
22
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 22
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
Bảng: Sự liên hệ giữa độ nhớt, lượng acetat chưa thủy phân và khối lượng phân tử
PVA
Trọng lượng
phân tử (đvc)
Hàm lượng
acetat (%)
Độ nhớt dung dịch (%)
4 8 12
10000 20 0.0165 0.026 0.054
15000 20 0.024 0.054 0.125
20000 5 0.048 0.18 0.65
25000 5 0.26 5.5 28
35000 20 0.045 0.16 0.52
40000 1 0.50 16 40

PVA chứa mức acetat thấp thì không thể tan trong hầu hết các nhiệt độ hoặc ở
nhiệt độ thường như: xăng, xylene, eter, ….
Điều chế:
PVA được điều chế bằng phản ứng xà phòng hóa polyvinyl ester
Quy trình acid hóa:
Hỗn hợp dung dịch Methanoic polyester và acid sulfonic đun sôi ở 57 – 59
0
C
trong 3 giờ. Các polyvinylalcol kết tủa và mức độ thủy phân được điều chỉnh để
polymer không bị biến tính trước khi xảy ra sự trung hòa acid. Sản pẩm được lọc, rửa
bằng methanol, sấy khô.
Quy trình kiềm hóa:
Dung dịch methanolic polyester được trộn với dung dịch methanolcủa natri
hoặc dung dịch natri methoxide, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm
tạo thành là một chất keo.
Mức độ thủy phân được kiểm soát bởi khối lượng natri methoxide được sử
dụng và nhiệt độ phản ứng. Chất keo bị phân tán và sự trung hòa kiềm xảy ra do có
nồng độ acid acetic thấp trong dung môi trơ để tạo thành sản phẩm.
Ứng dụng:
Dùng làm chất nền dính binder, mực in, bột phủ, chất gắn kết trong bột
ceramic hoặc bột kim loại, chất chống nắng, ….
23
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 23
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
1.7. Tính cấp thiết của đề tài
Nguồn dầu mỏ trên thế giới ngày càng khan hiếm, giá nguyên liệu cho ngành
sản xuất phân bón ngày càng tăng dẫn đến giá phân bón càng leo thang, điều đó bắt
buộc người sản xuất nông nghiệp phải giảm thất thoát, tiết kiệm tối đa lượng phân
bón cho cây nhưng vẫn phải bảo đảm năng suất cây trồng.
Môi trường ngày càng trở nên nguy hiểm đối với con người và động vật do các

khí thải và các hóa chất thải ra môi trường. Trong đó, lượng phân bón dư thừa trong
đất do bị rửa trôi, ngấm vào lòng đất mà cây trồng không hấp thụ hết cũng một phần
gây ra ô nhiễm môi trường.
Vì vậy, việc nghiên cứu ra phân nhả chậm giúp cho cây hấp phụ hết lượng
phân bón vào đất đã và đang mang tính cấp bách để giải quyết nững yêu cầu trên.
Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu phân ure nhả chậm trên cơ sở màng bao bọc phân
bằng tinh bột biến tính, polymer UF và sơ khảo chúng trên đồng ruộng.
1.8. Nội dung nghiên cứu của đề tài
- Điều chế phân Urê nhả chậm trên cơ sở Urê-formaldehyt
+ Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol giữa urê và formalin.
+ Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.
+ Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng và xúc tác đến hiệu suất phản ứng.
+ Khảo sát khả năng nhả chậm N của sản phẩm Urê-formaldehyt.
+ Xác định cấu trúc của UF.
+ Xác định trọng lượng phân tử trung bình của UF.
+ Xác định khả năng nhả chậm N của UF trong môi trường nước, môi trường đất
ẩm.
- Điều chế phân Urê nhả chậm trên cơ sở màng bao bọc tinh bột biến tính.
+ Tổng hợp màng tinh bột biến tính bằng formalin.
+ Xác định cấu trúc của màng.
+ Khảo sát khả năng tan của màng trong môi trường nước.
+ Qui trình điều chế phân Urê nhả chậm trên cơ sở màng bao bọc tinh bột biến
tính.
24
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 24
Nghiên cứu điều chế phân nhả chậm
+ Khảo sát ảnh hưởng của tính chất màng tinh bột, tỉ lệ mol giữa tinh bột biến tính
và Urê đến khả năng nhả chậm của sản phẩm trong môi trường nước và môi
trường đất ẩm.
- Điều chế phân Urê nhả chậm trên cơ sở màng bao bọc copolymer PAA-PVA.

+ Tổng hợp màng copolymer Acrylic acid và PVA.
+ Xác định thành phần cấu trúc của màng copolymer PAA-PVA.
+ Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ AA và PVA lên khả năng hút nước giữ ẩm của
copolymer PAA-PVA.
+ Qui trình điều chế phân Urê nhả chậm trên cơ sở màng bao bọc copolymer
PAA-PVA.
+ Khảo sát khả năng hút nước, giữ ẩm của phân Urê/PAA-PVA.
+ Khảo sát khả năng nhả chậm của phân Urê/PAA-PVA trong môi trường đất-cát.
25
Chủ nhiệm đề tài:TS. Nguyễn Cửu Khoa 25