NGHIÊN cứu TỔNG hợp POLYMER SAO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN NHƯỢNG NGUYÊN tử THUẬN NGHỊCH (ATRP)

LỜI MỞ ĐẦU
Polymer tổng hợp được sử dụng ngày càng nhiều trong đời sống của chúng ta và
càng đa dạng trong các ứng dụng công nghiệp, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận
kinh tế. Công nghiệp hóa chất đóng góp một phần rất lớn tạo ra các loại vật liệu polymer
này. Chúng được sử dụng để thay thế hoặc kết hợp với thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ và
giấy. Mục tiêu của các báo cáo khoa học hiện nay là thảo luận cách tiếp cận để tạo ra các
loại vật liệu polymer đạt đến một phạm vi tính chất rộng hơn.
Trong suốt nửa cuối thế kỉ 20, các nhà hóa học polymer đã phát triển thành công
các công cụ cần thiết nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các
cao phân tử tổng hợp, trong đó bao gồm trọng lượng phân tử và tính đa phân tán của
chúng, tính ổn định lập thể và tính ổn định hình học của các liên kết đơn vị tuần hoàn.
Trong số đó, thì việc điều chỉnh phân tử lượng, cấu trúc, độ đa phân tán đã thực hiện
thành công với phương pháp trùng hợp gốc tự do chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch
(ATRP). Ngoài ra, với phương pháp này sản phẩm thu được có nhóm halogen cuối mạch
cũng là cơ sở để cải thiện tính chất, phát triển vật liệu mới về sau này nếu tiếp tục phản
ứng với những monomer khác.
Trong số những polymer thông dụng thì polymer sao được nhiều nhà nghiên cứu
polymer tiến hành nghiên cứu, đặc biệt để chế tạo polymer cấu trúc nano. Với những tính
chất hóa lý đặc biệt như tính chất cơ học, lưu biến, hình thái học…dù nó ở trạng thái rắn
hay dung dịch. Polymer cấu trúc hình sao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lĩnh
vực chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩm thấu lọc khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong
y sinh học là làm chất dẫn thuốc.
Từ những nhận định trên, phản ứng tổng hợp Poly(methyl acrylate), Poly(n-buthyl
acrylat) và Poly(n-octhyl acrylat) bằng phương pháp ATRP được thực hiện trong đề tài
này nhằm mục đích khảo sát điều kiện phản ứng, tổng hợp ra polymer có cấu trúc xác
định, điều khiển được độ đa phân tán và phân tử lượng như mong muốn.

1
1.1. Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm soát
[1,3-6]
Sau một thời gian dài gặp khó khăn trong việc điều khiển những phản ứng trùng

hợp gốc tự do, vì sự tắt mạch ngẫu nhiên dẫn đến độ đa phân tán cao, phân tử lượng khó
kiểm soát, vào năm 1945, Kharash đã nghiên cứu thành công quá trình trùng hợp polymer
có kiểm soát đầu tiên.
Năm 1959, M. Szwarc đưa ra quá trình trùng hợp anion sống và định nghĩa quá
trình polymer hóa có kiểm soát là một quá trính phát triển mạch polymer không có sự
chuyền mạch và tắt mạch.
Hiện nay, thuật ngữ “Trùng hợp gốc tự do có kiểm soát” (Controlled radical
polymerization = CRP) hay “Trùng hợp gốc tự do sống” (Living radical polymerization)
được sử dụng để miêu tả quá trình polymer hóa điều khiển được phân tử lượng và độ đa
phân tán, có sự chuyền mạch và tắt mạch không đáng kể.
P
n
X P
n
.
+
X
.
+
M
K
k
act
k
deact
p
P
m
.
k

t
P
n
+
m
( )
1
P
n
X
+
Y
k
act
k
deact
P
n
.
+
X
Y
.
+
M
k
p
P
m
.

k
t
P
n
+
m
( )
2

2
P
n
X
+
k
exch
k
deact
P
n
.
+
X
P
.
+
M
k
p
P

m
.
k
t
P
n
+
m
( )
P
m
.
m
3
+
M
k
p
k
t
P
m
.
P
n
+
m
k
act
k

deact
k
deact
k
act
P
n
X
P
m
.
Sơ đồ 1.1: Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát.
Các phương pháp trùng hợp có kiểm soát đã được nghiên cứu:
- Trùng hợp anion sống
- Trùng hợp cation sống
- Trùng hợp gốc tự do sống (CRP): + NMP (TEMPO)
+ ATRP
+ RAFT
+ DT
+ SFRP
+ Iniferter
ATRP là một trong những lĩnh vực phát triển nhanh nhất của hóa học với số lượng
bài báo tăng khoảng gấp đôi mỗi năm. Theo SciFinder Scholar, 7 bài báo được xuất bản
về ATRP năm 1995, 47 bài vào năm 1996, 111 bài năm 1997, 150 năm 1998, 318 bài
năm 1999 và hơn 300 vài năm 2000. Ngoài ra, nhiều bài báo sử dụng khái niệm ATRP
nhưng không sử dụng tên ATRP (như transition metal mediated living radical
polymerization, transition metal catalyzed living free-radical polymerization, atom tranfer
polymerization…).
1.2. Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiếm soát theo cơ chế
trùng hợp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP)

[7, 11-25]

3
ATRP được Krzystof Matyjaszewski và cộng sự nghiên cứu thành công vào năm
1995, là quá trình trùng hợp có kiểm soát theo cơ chế gốc tự do, gốc khơi mào sinh ra từ
phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào RX (haloalkan) và phức kim loại chuyển tiếp.
1.2.1.Cơ chế chung
1.2.1.1. ATRP thông thường
Trong phương pháp này, người ta sử dụng phức kim loại chuyển tiếp M
t
có số oxi
hóa thấp.
Sơ đồ 1.2: Xúc tác kim loại chuyển tiếp ATRP
Trong đó:
M
t
: Kim loại chuyển tiếp
M: Monomer
Y: Ligand
k
act
: Hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa
k
deact
: Hằng số cân bằng của quá trình ức chế
k
p
: Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch
k
t

: Hằng số cân bằng của quá trình tắt mạch
Cơ chế này tương ứng với trường hợp (2) ở sơ đồ 1.1. Gốc tự do hoặc dạng hoạt
hóa được sinh ra bởi quá trình oxi hóa thuận nghịch, xúc tác bởi phức kim loại chuyển
tiếp, tạo ra một halogen nguyên tử X, từ dạng không hoạt động R-X. Quá trình này xảy ra
với một hằng số cân bằng của quá trình hoạt hóa (k
act
) và quá trình ức chế (k
deact
). Mạch

4
R X
+

M
n
t
Y/Ligand
Kact
Kdeact
R
.
+
XM
n
+1
t
Y/Ligand
Kt
Kp

Monomer
Tắt mạch
polymer phát triển khi ta thêm tiếp monomer vào với hằng số cân bằng của quá trình phát
triển mạch (k
p
). Phản ứng tắt mạch (với hằng số cân bằng k
t
) chỉ xuất hiện trong ATRP,
nó chỉ chiếm vài phần trăm mạch polymer.
1.2.1.2. ATRP ngược
Chất khơi mào gốc tự do cổ điển (ví dụ như AIBN…) được dùng với kim loại
chuyển tiếp ở dạng oxi hóa cao của nó (CuBr
2
).
Các quá trình xảy ra:
- Khơi mào:

I I
2
I
.
I
.
+
XM
t
n
+1
I X M
t

n
+
+
M
k
i
+
M
I P
1
.
+
XM
t
n
+1
I P X
1
+
M
t
n
- Phát triển mạch:

P
n
X
+
M
t

n
P
n
.
+
XM
+1
t
n
k
p
+
M
Gần đây ATRP ngược đã thành công khi sử dụng hệ Cu hay Fe đồng pha và không
đồng pha trong dung dịch và trong hệ nhũ tương. Các chất khơi mào và xúc tác ở đây
không nhạy với không khí, vì vậy dễ dàng chọn xúc tác và phù hợp với sản xuất công
nghiệp.
1.2.1.3. Phương pháp SR và NI (Simultaneous reverse and normal initiation)

5
Phương pháp này là sự kết hợp của hai phương pháp trên vì sử dụng cả hai loại
khơi mào RX và I-I, có thể sử dụng xúc tác ở trạng thái oxi hóa cao với nồng độ chất khơi
mào thấp. Gốc hình thành từ chất khơi mào cổ điển sẽ phản ứng với Cu
II
X
2
/Ligand tạo
thành Cu
I
X/Ligand và những chuỗi mang X cuối mạch, sau đó Cu

I
X/Ligand được hoạt
hóa bởi chất khơi mào Haloalkan và phản ứng ATRP thông thường xảy ra.
P X
+
M
t
n
/Ligand
k
act
k
deact
P
.
+
X M
t
n
+1
/Ligand
I I
I
.
+
M
k
p
k
t

R R
Sơ đồ 1.3: Mô tả phương pháp SR và NI.
1.2.1.4. Phương pháp AGET (Activator generated by electron transfer-Chất khơi
mào được sinh ra bằng cách trao đổi electron)
Đầu tiên phức kim loại chuyển tiếp được sử dụng ở dạng oxi hóa cao, sau đó được
chuyển về trạng thái oxi hóa thấp bằng tác nhân khử. Phương pháp này có ưu điểm là có
thể khống chế được phản ứng thông qua việc tăng hay giảm lượng chất khử cho vào nhằm
kiểm soát lượng Cu(I) tạo thành. Chất khử cho vào còn có tác dụng đuổi O
2
hòa tan trong
hệ thống, ngăn cản quá trình oxi hóa Cu(I) thành Cu(II). Chất khơi mào đại phân tử được
sử dụng để tạo copolymer khối, phương pháp này không dùng để tổng hợp homopolymer.

6
X Cu(II)/Ligand
P X
+
Cu(I)/Ligand
k
act
k
deact
P
.
+
X Cu(II)/Ligand
+
M
k
p

k
t
P P
Sơ đồ 1.4: Mô tả phương pháp AGET.
1.2.1.5. Phương pháp ICAR (Initiators for continuous activator regeneration-Chất
khơi mào được tái tạo liên tục)
Qúa trình ICAR có thể tiến hành với sự hiện diện của chất oxi hóa và lượng xúc
tác thấp (ppm) và có thể tái sử dụng cho sản xuất công nghiệp.
Trong ICAR ATRP, gốc tự do được sinh ra chậm và liên tục từ chất khơi mào
(AIBN…) (sơ đồ 1.5). Đặc biệt đối với Styrene, quá trình khơi mào nhiệt tự nhiên đủ
cung cấp gốc tự do cho phương pháp này mà không cần thêm chất khơi mào.
Lượng xúc tác Cu có thể < 50 ppm mà vẫn điều khiển tốt Mn và độ đa phân tán.
ICAR ATRP khác SR và NI ở điểm giảm một lượng lớn gốc tự do và xúc tác.
1.2.1.6.Phương pháp ARGET (Activators regenerated by electron transfer-Chất
khơi mào được tái tạo bằng cách trao đổi electron)
Phương pháp này tương tự như AGET ATRP nhưng chất khơi mào sử dụng là R-
X. Tác nhân khử bao gồm các dẫn xuất hữu cơ như: Hydrazin (N
2
H
4
), Phenol, đường,
Acid ascorbic và các chất vô cơ như Sn(II) hay Cu(0).
Lượng xúc tác cần thiết để có thể điều khiển quá trình polymer hóa giảm từ 1000
ppm xuống khoảng 10 ppm.

7
Tác nhân khử
R X
+
M

t
n
/ L
k
act
k
deact
M
t
n
+1
X / L
+
R
.
k
t
k
p
+

M
R R
ICAR I X I
.
1
/
2

AIBN ( or thermal)

AGET
Sơ đồ 1.5: Mô tả phương pháp ICAR và ARGET.
Các polymer có thể tạo thành từ những phương pháp trên:
Hình 1.1: Minh họa dạng polymer tạo thành bằng các phương pháp ATRP thông thường,
ATRP ngước, SR và NI ATRP, ARGET ATRP.
1.2.2. Thành phần của ATRP
ATRP là một tổng thể của monomer, chất khơi mào với một hoặc nhiều halogen có
thể chuyển nhượng và một xúc tác (tổ hợp của một dạng kim loại chuyển tiếp với một số

8
Tác nhân oxi hóa + HX Tác nhân khử
ligand phù hợp). Ngoài ra, còn phải quan tâm đến dung môi, chất phụ gia và nhiệt độ
phản ứng.
1.2.2.1. Monomer
Sự đa dạng của monomer dẫn đến sự thành công của phản ứng polymer hóa khi sử
dụng phương pháp ATRP. Các monomer điển hình như styrene, (meth)acrylate,
(meth)acrylamide, diene, acrylonitrile và các monomer khác chứa các phần tử thay thế ,
nó có thể làm ổn định các gốc tự do sinh sản. Tuy nhiên, khi sử dụng xúc tác giống nhau
trong điều kiện như nhau, mỗi monomer có duy nhất hằng số cân bằng chuyển nhượng
nguyên tử cho dạng hoạt động và không hoạt động của nó. ATRP sẽ không xảy ra hoặc
xảy ra rất chậm nếu hằng số cân bằng (k
eq
=k
act
/k
deact
) quá nhỏ. Trái lại, hằng số cân bằng
quá lớn sẽ dấn đến lượng lớn quá trình tắt mạch bởi vì nồng độ gốc tự do cao. Điều này là
hợp lý, giải thích tại sao sự polymer hóa không thành công của các monomer kém hoạt
động như olefine, halogenate alkene và vinyl acetate. Bởi vì mỗi monomer có một kiểu

hằng số cân bằng, điều kiện tối ưu cho polymer hóa bao gồm nồng độ và loại xúc tác,
nhiệt độ, dung môi và phụ gia khác nhau quá xa.
1.2.2.1.1. Styrene
ATRP của styrene và dẫn xuất của nó thực hiện với hệ xúc đồng, sắt, ruthenium,
rhenium. Nhưng đa số sử dụng hệ kim loại đồng. Các chất 1-phenylethyl halide và
benzylic halide, các hỗn hợp như allylic halide và nhóm chức
α
-haloester,
polyhalogenate alkane và arenesulfonyl chloride là những chất khơi mào sử dụng thành
công cho Cu(I) ATRP của styrene. Một trong những hệ nghiên cứu rộng rãi nhất là
polymer hóa styrene ở 110
o
C với xúc tác CuBr(dNbpy)
2
và chất khơi mào alkyl bromide.
Nhiệt độ phản ứng có thể thấp hơn 80-90
o
C để thu được sản phẩm polystyrene tốt trong
thời gian hợp lý với việc sử dụng xúc tác có hiệu quả hơn như CuBr/PMDETA
(PMDETA = N,N,N
’
,N
’’
,N
’’
-pentamethyldiethylenetriamine) hoặc CuOAc/CuBr/dNbpy.
Polystyrene được tổng hợp với khối lượng phân tử (M
n
) trong khoảng 1000 - 100
000 với độ da phân tán thấp. Khối lượng phân tử được kiểm soát tốt hơn khi thực hiện ở

nhiệt độ thấp. Thông thường, styrene có nhóm rút electron sẽ polymer hóa nhanh hơn.
Hình 1.2 cho thấy một vài dẫn xuất của styrene đã trùng hợp thành công theo ATRP.

9
Br
Cl F
CF
3
OAc
Sơ đồ 1.6: Các styrene khác nhau trùng hợp theo ATRP.
1.2.2.1.2. Acrylate
ATRP có kiểm soát của các acylate được thực hiện với hệ đồng, ruthenium, sắt.
Đồng sử dụng tốt hơn các kim loại chuyển tiếp khác khi tổng hợp polyacrylate hoàn toàn
xác định với độ đa phân tán thấp trong thời gian tương đối ngắn, do quá trình khử hoạt
tính của các gốc acrylic phát triển nhanh bởi đồng (I) halide. Qúa trình polymer hóa tiêu
biểu được kiểm soát trong lượng lớn với chất khơi mào alkyl 2-bromopropionate.
Polyacrylate hoàn toàn xác định với M
n
khoảng 100 000 và M
w
/M
n
< 1,1. Tùy thuộc vào
xúc tác mà phạm vi nhiệt độ của quá trình polymer hóa rộng để tạo polymer trong thời
gian hợp lý. Ví dụ, sử dụng 0,05 % mol CuBr/Me
6
TREN (TREN = tris[2-
dimethylamino)ethyl]amine) là chất xúc tác, polymethylacrylate với M
n
= 12 600 và

M
w
/M
n
= 1,1 trong 1 giờ ở nhiệt độ thường.
Thực hiện phản ứng trùng hợp thành công với các acrylate có các mạch bên khác
nhau bằng ATRP ( sơ đồ 1.7).
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
C
n
H
C
m
F
2
m
+

1
2
n

10
O
O
O
O
O
O
C
11
H
22
CN
O
O
O
O
OAc
OAc
AcO
AcO
O
O
O
O
Sơ đồ 1.7: Các acrylate điển hình được trùng hợp bởi ATRP.
Ví dụ, nhóm chức của các polymer hoàn toàn xác định bởi ATRP của 2-

hydroxyethyl acrylate (HEA) và glycedyl acrylate. Poly(tert-buthyl acrylate) được điều
chế trong một hình thức kiểm soát hoàn toàn. Tiếp theo là sự thủy phân sinh ra
polyacrylic hoàn toàn xác định. Hơn nữa, homopolymer và block copolymer hoàn toàn
xác định với mạch alkyl dài và các mạch bên fluorocarbon. Khi allyl acrylate trùng hợp
bởi quá trình ATRP với ligand bpy và dNbpy, phản ứng tạo liên kết ngang xảy ra ở 0
o
C.
1.2.2.1.3. Methacrylate
ATRP của methyl methacrylate (MMA) được tổng hợp với hệ xúc tác ruthenium,
đồng, nikel, sắt, palladium và rhodium. Sự polymer hóa của MMA được thực hiện dễ
dàng với nhiều hệ xúc tác cho phản ứng ATRP là do mối quan hệ êm dịu của quá trình
hoạt hóa và quá trình không hoạt động và giá trị hằng số cân bằng ATRP cao. Hằng số
cân bằng có thể quá cao để đạt được quá trình ATRP có kiểm soát, như trường hợp sử
dụng ligand Me
6
TREN.
Nhiều phản ứng trùng hợp MMA được thực hiện trong dung dịch ở nhiệt độ
khoảng 70-90
o
C. Dung môi cần thiết để hòa tan poly(MMA) (PMMA) tạo thành, PMMA
có nhiệt độ thủy tinh hóa T
g
> 100
o
C. Hơn nữa, sự polymer hóa dung dịch giúp giữ nồng
độ gốc đang phát triển thấp. Xúc tác đồng ATRP tạo ra hằng số cân bằng cao hơn nhiều
so với styrene và MA. Việc pha loãng hơn và nồng độ xúc tác thấp hơn sẽ sử dụng cho
quá trình polymer hóa MMA.

11

Qúa trình khơi mào giữ vai trò quan trọng trong ATRP của MMA. Chất khơi mào
tốt nhất gồm sulfonyl chloride và 2-halopropionitrile bởi vì các chất khơi mào này có
hằng số tốc độ biểu kiến lớn đáng kể (hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử cao).
PMMA hoàn toàn xác định với khối lượng phân tử trong khoảng 1000-180 000. Dãy các
chất khơi mào gồm chloromethane,
α
-chloroester,
α
-chloroketone, và
α
-bromoester
được nghiên cứu trong xúc tác ruthenium ATRP của MMA. CCl
3
COCH
3
, CHCl
2
COPh và
dimethyl 2-bromo-2,4,4-trimethylglutarate là một trong những chất khơi mào tốt nhất,
PMMA sinh ra với việc kiểm soát khối lượng phân tử tốt và độ đa phân tán thấp (M
w
/M
n
= 1,1-1,2). Lưu ý là, các chất khơi mào này là quá hoạt hóa cho xúc tác đồng và dẫn đến
thừa quá trình tắt mạch hoặc xảy ra các phản ứng phụ.
Các ester của acid methacrylic cũng được trùng hợp thành công như n-buthyl
methacrylate, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (DMAEMA), 2-hydroxyethyl
methacrylate (HEMA) và HEMA nhóm bảo vệ silyl, methacrylate với chất thay thế
oiligo(ethylene oxide), methacrylic acid trong nhóm bảo vệ alkyl hoặc muối natri của nó
và fluoro hóa ester methacrylic. Sơ đồ 1.8 minh họa ví dụ của methacrylate trùng hợp bởi

ATRP.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
C
n
H
2
n
C
m
F
2
m
+
1
O
O
(CH
2
CH

2
O) Me
n
NMe
2
OSiMe
3
OH
Sơ đồ 1.8: Các methacrylate khác nhau được trùng hợp bởi ATRP.
1.2.2.1.4. Acrylonitrile
Gần đây, xúc tác đồng được sử dụng trong quá trình polymer hóa gốc có kiểm soát
của acrylonitrile. Qúa trình này cần sử dụng dung môi bởi vì polyacrylonitrile không tan
trong chính monomer của nó. DMF là dung môi tốt cho polyacrylonitrile; hơn nữa, nó có
thể tạo phức với đồng và xảy ra quá trình khử hoạt tính xúc tác. Quá trình polymer hóa

12
thành công khi thực hiện trong ethylene carbonate với sự có mặt của phức CuBr(bpy)
2
,
chất khơi mào
α
-bromopropionitrile ở nhiệt độ từ 44-64
0
C. Xúc tác CuBr(bpy)
2
tan tốt
trong môi trường polymer phân cực và hệ là không đồng nhất. Polyacrylonitrile hoàn toàn
xác định với M
w
/M

n
< 1,05 và khối lượng phân tử trong khoảng 1000-10 000. Ngoài ra,
acrylonitrile đã copolymer hóa với styrene trong kiểu kiểm soát hoàn toàn để sinh ra
gradient copolymer với khối lượng phân tử trong khoảng 1000-15 000.
1.2.2.1.5. (Meth)acrylamide
Các polymer của acrylamide và dẫn xuất của nó sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp và y học bởi tính chất đặc biệt của nó như tan trong nước và khả năng tương thích
sinh học. Có một vài bài báo thử trùng hợp acrylamide với ATRP, sử dụng xúc tác
CuCl/bpy và chất khơi mào benzyl chloride, Wirth và cộng sự sản xuất màng
polyacrylamide trên bề mặt silica. Li và Brittain đã cố gắng thực hiện quá trình polymer
hóa có kiểm soát của acrylamide bằng ATRP nhưng không đạt được, một số polymer sử
dụng xúc tác CuBr(bpy)
3
và chất khơi mào 1-(bromoethyl)benzen ở nhiệt độ khác nhau.
Khi sử dụng ligand 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotatradecane (Me
4
Cyclam)
thì sẽ tạo ra lượng polymer nhiều trong thời gian ngắn. Đáng tiếc, sự polymer hóa này
không được kiểm soát và quá trình khử hoạt tính chậm. Tuy nhiên, bằng việc sử dụng hệ
xúc tác Me
4
Cyclam và chất khơi mào đại phân tử hoàn toàn xác định đã được điều chế
bởi ATRP như block copolymer của poly(methyl acrylate-b-N,N-dimethylacrylamide)
(M
n
= 4800, M
w
/M
n
= 1,33) và poly[n-buthyl acrylate-b-N-(2-hydroxypropyl)methacryl-

amide] (M
n
= 34 000, M
w
/M
n
= 1,69). Kết quả tốt nhất cho ATRP của (meth)acrylamide
khi sử dụng một trong những hệ xúc tác mạnh (như CuCl/Me
6
TREN) bởi vì hằng số cân
bằng của nó cao. Tuy nhiên, quá trình polymer hóa được thực hiện khi sử dụng chất khơi
mào alkyl chloride ở nhiệt độ thấp (20
o
C) trong dung môi có độ phân cực thấp (toluene)
để phản ứng phụ ít xảy ra. Ví dụ, poly(N,N-dimethylacrylamide) với khối lượng phân tử
M
n
= 8 400 và độ đa phân tán M
w
/M
n
= 1,12 được thực hiện ở nhiệt độ phòng trong 50%
dung dịch toluene.
Những kim loại khác đồng cũng được nghiên cứu trong ATRP của acrylamide. Ví
dụ, quá trình trùng hợp polymer sống của dimethylacrylamide (DMAA) thực hiện với

13
chất khơi mào bromide như CCl
3
Br cùng với RuCl

2
(PPh
3
)
3
và Al(Oi-Pr)
3
trong toluene ở
60
o
C. Polymer thu được với độ đa phân tán tương đối cao (M
w
/M
n
= 1,6) . Việc kiểm soát
sẽ tốt hơn khi ở nhiệt độ thấp hơn, có lẽ là do phản ứng phụ xảy ra ít hơn.
Monomer amide kỹ thuật, N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide đã được trùng hợp
có kiểm soát, sử dụng xúc tác CuBr/Me
4
Cyclam. Qúa trình trùng hợp được thực hiện
trong 1-buthanol để tạo ra polymer (có M
n
= 21 300, M
w
/M
n
=1,38) và các block
copolymer tương đối xác định .
1.2.2.1.6. (Meth)acrylic acid
Qúa trình trùng hợp polymer có kiểm soát của (meth)acrylic acid bằng ATRP hiện

đang là vấn đề thách thức lớn bởi vì monomer acid có thể đầu độc xúc tác do tạo phối trí
với kim loại chuyển tiếp. Hơn nữa, các ligand chứa nitrogen có thể bị proton hóa, tạo
phức bền với kim loại chuyển tiếp. Gần đây, Armes và cộng sự đã báo cáo thành công
ATRP của natri methacrylate trong nước sử dụng xúc tác CuBr(bpy)
3
với chất khơi mào
đại phân tử poly(ethylene oxide). Sản phẩm đạt loại trung bình đến tốt, khối lượng phân
tử được kiểm soát tốt và độ đa phân tán thấp (M
w
/M
n
=1,3); độ đa phân tán cao khi M
n
>
10 000. Việc chọn pH và chất khơi mào có giới hạn. pH tối ưu nằm khoảng 8 và 9. Thêm
vào đó, độ chuyển hóa và khả năng khơi mào thấp khi sử dụng chất khơi mào natri 2-
bromoisobutyrate. Các monomer khác có tính acid như natri vinylbenzoate cũng được
trùng hợp thành công trong môi trường nước.
Tuy nhiên, poly(meth)acrylic acid có thể được điều chế bằng quá trình polymer
hóa của các monomer bảo vệ như trimethylsilyl methacrylate, tert-butyl methacrylate,
tetrahydropyranyl methacrylate và benzyl methacrylate.
1.2.2.1.7. Hỗn hợp các monomer
Các polymer chứa pyridine là có ích cho các ứng dụng khác nhau như các polymer
hòa tan trong nước và thuốc thử phối trí cho kim loại chuyển tiếp. Cả 4-vinylpyridine
(4VP) và poly(4-vinylpyridine) (P4VP) có thể giả làm ligand phối trí cho kim loại chuyển
tiếp trong ATRP. Sử dụng ligand phối trí mạnh như Me
6
TREN, P4VP hoàn toàn xác định
đã đạt được ở 40
o

C sử dụng hệ xúc tác đồng.

14
Khi điều chế các copolymer của isobutene với MA, BA và AN sử dụng xác tác
CuBr(bpy)
3
và chất khơi mào 1-phenylethyl bromide thì khối lượng phân tử thực nghiệm
gần đúng với giá trị lý thuyết, khoảng 4000-50 000. Độ đa phân tán tương đối cao (M
w
/M
n
≈
1,5).
Tuy nhiên, thực hiện quá trình polymer hóa của maleimide với styrene và MMA sử
dụng xúc tác đồng ATRP. Cho thấy M
n
tăng tuyến tính với độ chuyển hóa, M
n

≈
13 000
và M
w
/M
n
khoảng 1,16-1,36. N-(2-acetoxyethyl)melaimide tạo copolymer nhanh hơn N-
phenylmaleimide.
Polymer hóa vinylidene chloride và isoprene bởi xúc tác đồng ATRP đã được thực
hiện. Polymer hóa có kiểm soát của vinyl acetate (VOAc) bằng ATRP là thách thức lớn
bởi vì hằng số cân bằng chuyển nhượng nguyên tử nhỏ. Mặc dù, quá trình copolymer hóa

của VOAc với MA đã thực hiện thành công. Hơn nữa, VOAc thực hiện thành công block-
copolymer bằng việc kết hợp ATRP với quá trình polymer hóa khác. Một vài ví dụ về các
monomer khác đã (co)polymer hóa bằng các monomer ATRP là được trình bày trong sơ
đồ 1.9.
N
CH
2
CH CH
2
CH
O
O
O
OMe
n
m
CH
2
C CH
2
CH
OMe
O
n
O
O
CH
2
CH CH CH
N

R
O
O
n
CH
2
C
O
CH CH
N
R
O
O
n
O
Sơ đồ 1.9: Qúa trình (co)polymer hóa của hỗn hợp monomer bằng ATRP.
Như vậy, ATRP đã thành công trong quá trình polymer hóa có kiểm soát của
styrene, acrylate và methacrylate và một số monomer tương đối hoạt động khác như
acrylamide, vinylpyridine và acrylonitrile. Trong đề tài này chỉ nghiên cứu trên monomer
acrylate.

15
1.2.2.2. Chất khơi mào
Trong ATRP, alkyl halides (RX) là chất chất khơi mào điển hình được sử dụng và
tốc độ polymer hóa là bậc 1 đối với nồng độ RX. Polymer thu được hoàn toàn xác định
với sự phân bố khối lượng phân tử hẹp, nhóm halide X phải có sự di chuyển nhanh và
chọn lọc giữa các chuỗi đang phát triển và phức kim loại chuyển tiếp. Vì thế khi X là
Bromine hoặc Chlorine thì việc kiểm soát khối lượng phân tử là tốt nhất. Iodine chỉ tốt
cho quá trình polymer hóa acrylate trong xúc tác đồng ATRP và đã thấy quá trình
polymer hóa có kiểm soát của styrene trong xác tác ruthenium và rhenium ATRP.

Fluorine không sử dụng bởi vì liên kết C-F quá mạnh để có sự đồng ly.
Quá trình khơi mào nhanh là quan trọng để đạt được polymer hoàn toàn xác định
với độ đa phân tán thấp. Nhìn chung, một số alkyl halide với những nhóm thế hoạt động
trên C
α
như nhóm aryl, carbonyl hoặc nhóm allyl có khả năng khơi mào tốt cho ATRP.
Ngoài ra các polyhaloge (CHCl
3
và CCl
4
) và hợp chất có liên kết R-X yếu như N-X, S-X
và O-X cũng có thể là chất khơi mào ATRP.
1.2.2.2.1. Các alkane halogenate
Các alkane halogenate như CHCl
3
hoặc CCl
4
là những chất khơi mào điển hình
được sử dụng đầu tiên trong ATRP. CCl
4
sử dụng trong hệ xúc tác chứa Cu(I), khi dùng
xúc tác CuCl(bpy)
3
cho ATRP của styrene ở 130
0
C, CCl
4
hoạt động như là chất khơi mào
hai chức. Việc kiểm soát khối lượng phân tử là có thể khi sử dụng CHCl
3

cho hệ
CuCl(bpy)
3
trong khi di và monochloromethane không kiểm soát quá trình polymer hóa.
Với CCl
4
và xúc tác Ni{o,o
’
-(CH
2
Nme
2
)C
6
H
3
}Br thì khối lượng phân tử thực nghiệm của
PMMA tăng theo độ chuyển hóa monomer nhưng bị lệch khi ở độ chuyển hóa cao, tương
tự cho hệ ruthenium. Độ lệch khối lượng phân tử là thấy rõ cho hệ xúc tác FeCl
2
(PPh
3
)
3
.
CCl
3
Br khơi mào thành công quá trình polymer hóa có kiểm soát của MMA được
xúc tác bởi RuCl
2

(PPh
3
)
2
, NiBr
2
(PPh
3
)
2
, NiBr
2
(PnBu
3
)
2
hoặc Ni(PPh
3
)
4
. Tuy nhiên, với hệ
Ni(II)/(PPh
3
)
2
và những tổ hợp của chất khơi mào và xúc tác như CCl
3
Br/NiCl
2
(PPh

3
)
2
,
CCl
4
/NiBr
2
(PPh
3
)
2
hoặc CCl
4
/NiCl
2
(PPh
3
)
2
dẫn đến sự phân bố khối lượng phân tử hai
hình thái (bimodal) ở độ chuyển hóa MMA cao.

16
1.2.2.2.2. Benzylic halide
Benzyl halide là những chất khơi mào có hiệu quả cho polymer hóa styrene và dẫn
xuất của nó bởi vì chúng có cấu trúc tương tự nhau. Chúng không thành công trong sự
polymer hóa của nhiều monomer có khả năng phản ứng hơn trong ATRP như MMA. Ví
dụ, sử dụng xúc tác CuCl(dNbpy)
2

thì quá trình khơi mào không có hiệu quả khi dùng
chất khơi mào 1-phenylehthyl chloride cho quá trình polymer hóa MMA. PMMA thu
được có khối lượng phân tử cao hơn giá trị lý thuyết và độ đa phân tán cao (M
w
/M
n
=1,5-
1,8). Trái lại, quá trình polymer hóa có kiểm soát thật sự tốt với chất khơi mào benzhydryl
chloride (Ph
2
CHCl) dưới điều kiện tương tự.
Polyhalogen benzylic halide được sử dụng cho ATRP của MMA xúc tác bởi
RuCl
2
(PPh
3
)
3
/Al(OiPr)
3
. PMMA thu được với độ đa phân tán rất thấp khi sử dụng chất
khơi mào Ph
2
CCl
2
. PhCHCl
2
dùng phức đồng ATRP của styrene và MMA, cung cấp hai
hướng phát triển của mạch polymer. Sơ đồ 1.10 minh họa một số ví dụ của halogenate
alkane và benzylic halide sử dụng thành công trong ATRP.

RCCl
3
R = H
Cl
Br
Ph
CF
3
C
n
CO
2
CH
3
H
2
n
+
1
X
CHCl
2
X
R
Cl
Cl
R = H, CH
3
X = Cl, Br
Sơ đồ 1.10: Một vài halogenate alkane và benzylic halide sử dụng như là CKM ATRP.

1.2.2.2.3.
α
-Haloester
Các
α
-haloester thơi mào thành công cho ATRP có kiểm soát tốt. Thông thương,
α
-haloisobutyrate tạo ra sự khơi mào gốc nhanh hơn
α
-halopropionate tương ứng do sự
ổn định tốt hơn của các gốc sinh ra sau giai đoạn tách halogen. Vì thế, quá trình khơi mào
chậm thường xảy ra nếu
α
-halopropionate sử dụng để khơi mào quá trình polymer hóa

17
methacrylate. Trái lại,
α
-bromopropionate là chất khơi mào tốt cho ATRP của acrylate
do cấu trúc tương tự của nó.
Sawamoto và cộng sự khảo sát trêh 3 cấu trúc
α
-bromoester (sơ đồ 1.11).

CH
3
C Br
OC
2
H

5
OC
2
H
5
C Br
OC
2
H
5
C CH
2
CH
3
OCH
3
C Br
OCH
3
O
H
3
C
O
H
3
C
O
H
3

C
CH
3
O O
Sơ đồ 1.11. Các
α
-bromoester sử dụng trong phức ruthenium ATRP của MMA.
Malonate với hai cặp ester sinh ra gốc nhanh hơn 2-bromoisobutyrate và dẫn đến
độ đa phân tán thấp hơn. Qúa trình dimer hóa ở cuối mạch không hoạt động (dimethyl 2-
bromo-2,4,4-trimethylglutarate) khơi mào quá trình polymer hóa nhanh hơn và tạo ra
PMMA có độ đa phân tán thấp hơn
α
-bromoisobutyrate. Qúa trình dimer hóa được sử
dụng trong ATRP của MMA xúc tác bởi NiBr
2
(PPh
3
)
2
và tương tự chloridde của hợp chất
dimer hóa dẫn đến quá trình polymer hóa có kiểm soát của MMA và styrene. Dẫn xuất
malonate là ít hiệu quả nhất trong phức đồng ATRP.
α
-Haloester liên kết với nhóm chức khác được điều chế dễ dàng bằng phản ứng
ester hóa của acid halide thích hợp. Do ATRP có thể không làm tổn hại đến nhóm chức
khác, các polymer có nhóm chức cuối cùng hoàn toàn xác định đã được điều chế thuận lợi
không cần các phản ứng bảo vệ. Các nhóm chức khác như hydroxy, epoxy, allyl, vinyl,
γ
-lactone và carboxylic acid cũng được sử dụng trong ATRP (sơ đồ 1.12).
O

O
Br
O
Br
O
Cl
O
O
Br
O
O
Br
HO
O
Br
O
O
O
O
O
OH
O

18
Sơ đồ 1.12: Các chất khơi mào có nhóm chức tiêu biểu xuất phát từ
α
-haloester.
Polyhalogenate
α
-haloester (CCl

3
CO
2
CH
3
và CHCl
2
CO
2
CH
3
) là những chất khơi
mào áp dụng thành công cho ATRP của MMA với xúc tác RuCl
2
(PPh
3
)
3
/Al(OiPr)
3
. Ngôi
sao nhiều cánh của PMMA cũng được tạo ra khi dùng dichloroacetate nhiều chức trong
hệ xúc tác ruthenium ATRP.
Hỗn hợp benzyl và dẫn xuất ester như methyl
α
-bromophenylacetate đã sử dụng
thành công phản ứng polymer hóa trong nước của 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate.
1.2.2.2.4.
α
-Haloketone

α
-Bromoketone khơi mào thành công quá trình polymer hóa có kiểm soát của
MMA xúc tác bởi Ni{o,o
’
-(CH
2
NMe
2
)
2
C
6
H
3
}Br và Ni(PPh
3
)
4
. Polyhalogenate
α
-
haloketone (CCl
3
COCH
3
và CHCl
2
COPh) là một trong những chất khơi mào tốt nhất cho
ATRP của MMA xúc tác bằng phức ruthenium. Các polymer thu được hoàn toàn xác định
với độ đa phân tán thấp (M

w
/M
n
M < 1,2). Khả năng rút electron mạnh của nhóm carbonyl
trong ketone làm phân cực hơn nữa liên kết C-Cl, với ketone khơi mào nhanh hơn so với
ester.
1.2.2.2.5.
α
-Halonitrile
α
-Halonitrile là sinh ra gốc nhanh trong ATRP do sự có mặt của nhóm cyano rút
electron mạnh, quá trình polymer hóa của acrylonitrile xúc tác bởi phức đồng, 2-
bromopropionitrile tạo ra các polymer có độ đa phân tán thấp nhất và 2-
bromopropionitrile là chất khơi mào được dùng trong hệ xúc tác sắt ATRP của MMA.
Ngoài ra,
α
-halonitrile không dùng trong xúc tác ruthenium ATRP do nhóm cyano khử
hoạt tính xúc tác bằng việc tạo thành phức mạnh với ruthenium.
1.2.2.2.6. Sulfonyl halide
Là chất khơi mào ATRP, sulfonyl chloride tạo ra tốc độ của quá trình khơi mào
nhanh hơn tốc độ sinh sản của monomer. Điểm đặc biệt duy nhất của chất khơi mào
sulfonyl halide là nó được điều chế dễ dàng, chúng chỉ dimer hóa chậm để tạo disulfone
và phản ứng dị ly chậm. Vì vậy, chúng có thể phản ứng với các monomer và khơi mào
quá trình polymer hóa có hiệu quả.

19
Khi sulfonyl chloride dùng trong quá trình polymer hóa của MMA xúc tác bởi
RuCl
2
(PPh

3
)
3
/Al(OiPr)
3
thì polymer thu được có khối lượng phân tử thực nghiệm là cao
hơn giá trị lý thuyết, điều này cho thấy hiệu quả khơi mào thấp. Độ đa phân tán trong
khoảng 1,2-1,5. Hiệu quả khơi mào thấp là do sự tạo thành sulfonyl ester từ sulfonyl
chloride và Al(OiPr)
3
trong giai đoạn ban đầu của quá trình polymer hóa. Các sulfonyl
chloride sử dụng như là chất khơi mào ATRP là được biểu diễn trong sơ đồ 1.13.
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
O
O
O
O
Cl
F
O
Cl
O
Me
Cl

3
C
Me
MeO
MSC
TCMSC HBSC MBSC FBSC
O
O
Cl
CABSC
HOOC
N
N
O
O
Cl
N
ADZBSC
Cl
Cl
O
Cl
O
OMe
O
O
Cl
MeO
DCBSC
DMBSC

Cl
Cl
OH
O
O
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
O
O
Cl
N
DCHBSC
NASC
1
-
2
-
NASC
DAC
Sơ đồ 1.13: Một vài sulfonyl halide sử dụng như là chất khơi mào ATRP.
1.2.2.3. Xúc tác
Có lẽ thành phần quan trọng nhất của ATRP là xúc tác. Nó là chìa khóa của ATRP
do xác định được vị trí của cân bằng chuyển nhượng nguyên tử và sự thay đổi của động
lực học giữa dạng hoạt hóa và dạng không hoạt hóa. Có một vài điều kiện tiên quyết cho
khả năng xúc tác của kim loại chuyển tiếp. Đầu tiên, kim loại trung tâm phải có ít nhất hai

trạng thái oxi hóa có thể dễ dàng đạt đến do sự tách một electron. Thứ hai, kim loại trung
tâm có ái lực tương đối với halogen. Thứ ba, kim loại chuyển tiếp được oxi hóa có thể
nhanh chóng ức chế chuỗi polymer đang phát triển để tạo dạng không hoạt động. Thứ tư,
kim loại phải tạo phức mạnh với ligand. Xúc tác là phức của kim loại chuyển tiếp với
ligand.

20
1.2.2.3.1. Kim loại chuyển tiếp
a. Molybdenum và Chromium
Phức lithium molybdate (V) [LiMo-(Nar)
2
(C-N=C
6
H
4
(CH
2
NMe
2
)-2; R = (C-N),
Me, CH
2
SiMe
3
hoặc p-tolyl) được dùng trong ATRP của styrene với chất khơi mào
benzyl chloride (sơ đồ 1.14). Phức molybdate (V) sinh ra từ phản ứng của phức
molybdenum (VI) tương ứng [Mo(Nar)
2
(C-N)R]. Polymer thu được có độ đa phân tán
tương đối cao (M

w
/M
n

≈
1,5) và khả năng khơi mào của benzyl chloride là hơi kém (6-
18%), do hợp chất lithium molybdate rất nhạy với không khí. Hơn nữa, phản ứng phụ
cũng xảy ra trong ATRP; lithium molybdate (V) phản ứng với (
α
-chloroethyl)benzen và
(
α
-bromoethyl)benzen tạo thành LiCl và LiBr.
Có nhiều bài báo đề nghị dẫn xuất của chromium dùng như là chất xúc tác ATRP,
nhưng nó không có bằng chứng để chứng minh quá trình tạo ra gốc.

Mo
Bu
n
N
R
Li
C
N
(C N) = C
N =
NMe
2
R = (C N);Me; CH
2

SiMe
3
; p tolyl
Sơ đồ 1.14: Phức Molybdate (V) sử dụng như là chất khơi mào ATRP.
b. Rhenium
Gần đây, rhenium (V) iododioxobis(triphenylphosphine) (ReO
2
I(PPh
3
)
2
) với sự có
mặt của Al(OiPr)
3
được báo cáo về hiệu quả chất xúc tác đến quá trình polymer hóa có
kiểm soát của styrene sử dụng chất khơi mào alkyl iodide. Qúa trình polymer hóa được
thực hiện ở nhiệt độ khoảng 30-100
o
C, phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ cao. Độ đa phân
tán thấp hơn với sự giảm nhiệt độ (M
w
/M
n

≈
1,5 ở 100
o
C và 1,26 ở 30
o
C). Polystyrene

21
hoàn toàn xác định với M
n

≈
40 000 và M
w
/M
n

≈
1,1-1,2 ở 80
o
C. Chất khơi mào iodide
như (CH
3
)
2
C(CO
2
Et)I và CH
3
CH(Ph)I tạo polymer có độ đa phân tán thấp hơn
CH
3
CH(CO
2
Et)I. Hơn nữa, chất khơi mào CH
3

CH(CO
2
Et)I tạo ra M
n
cao hơn giá trị lý
thuyết không đáng kể ở giai đoạn khơi mào của quá trình polymer hóa.
c. Ruthenium và sắt
* Ruthenium
Qúa trình polymer hóa MMA qua xúc tác ruthenium ATTRP được báo cáo đầu
tiên bởi Sawamoto và cộng sự vào năm 1995. Qúa trình polymer hóa thực hiện với việc
sử dụng chất khơi mào CCl
4
, RuCl
2
tạo phức với 3 nhóm PPh
3
như là xúc tác và acid
Lewis như methylaluminum bis(2,6-di-tert-butylphenoxide) như là chất hoạt hóa trong
75-80% thể tích toluene ở 60
o
C. Qúa trình trùng hợp không xảy ra khi vắng mặt acid
Lewis. Khối lượng phân tử polymer tăng với độ chuyển hóa của monomer ban đầu nhưng
lệch với giá trị lý thuyết khi ở độ chuyển hóa cao. Sự kéo dài chuỗi khi thêm các
monomer vào, điều này cho thấy quá trình polymer hóa là thật sự“sống”. Các sản phẩm
polymer đều có độ đa phân tán thấp (M
w
/M
n

≈

1,3). Nhiều quá trình polymer hóa có kiểm
soát thu được sau này, sử dụng xúc tác RuCl
2
(PPh
3
)
3
/Al(OiPr)
3
và chất khơi mào
α
-
haloester như ethyl 2-bromoisobutyrate.
Nhiều xúc tác ruthenium ATRP có hoạt tính mạnh trên các ligand có carbon-trung
tâm, như 4-isopropyltoluene (p-cymene), indenyl (Ind) và cyclopentadiene (Cp) gần đây
đã được báo cáo (sơ đồ 1.15).
Ru
PPh
3
PPh
3
Cl
Cl
Ph
3
P
Ru
HPh
3
P

Ph
3
P
PPh
3
H
PPh
3
Ru
Cl
Cl
PR
3
Ru
PCy
3
PCy
3
Ph
Cl
Cl
Sơ đồ 1.15: Phức ruthenium sử dụng như là xúc tác ATRP.
Polystyrene hoàn toàn xác định tốt như PMMA với M
n
≈
40 000 và M
w
/M
n
≈

1,1.
Một halogen tự do của phức Ru(II) hydride, RuH
2
(PPh
3
)
4
có hoạt tính hơn RuCl
2
(PPh
3
)
3
.
Qúa trình trùng hợp MMA có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng hoặc trên nhiệt độ
phòng không dùng thêm hợp chất aluminum.

22
* Sắt
Với sự có mặt của phức kim loại, FeCl
2
(PPh
3
)
2
, CCl
4
đã gây ra quá trình polymer
hóa có kiểm soát của MMA ở 80
o

C trong toluene. Khối lượng phân tử polymer tăng lên
theo độ chuyển hóa ban đầu của monomer, nhưng lệch so với giá trị lý thuyết khi ở độ
chuyển hóa cao hơn, độ đa phân tán khoảng 1,4. Thêm Al(OiPr)
3
vào làm tăng nhanh quá
trình polymer hóa nhưng khối lượng phân tử polymer không kiểm soát được.
Nhóm halide hữu cơ như CHCl
2
COPh, (CH
3
)
2
CBrCO
2
Et và CH
3
CBr(CO
2
Et)
2
được
sử dụng như là chất khơi mào trong CCl
4
và dẫn đến quá trình plymer hóa có kiểm soát
của MMA với M
w
/M
n
= 1,3-1,5. Với chất khơi mào CHCl
2

COPh hoặc (CH
3
)
2
CBr(CO
2
Et)
2
khối lượng phân tử thu được không tăng theo độ chuyển hóa của monomer và nó cao hơn
giá trị lý thuyết. Khi sử dụng chất khơi mào (CH
3
)
2
CBr(CO
2
Et)
2
khối lượng tăng tuyến
tính theo độ chuyển hóa , tuy nhiên, khả năng khơi mào thấp. Nhiều tác giả cho rằng sự
tương tác giữa (CH
3
)
2
CBr(CO
2
Et)
2
với xúc tác FeCl
2
(PPh

3
)
2
sẽ tạo thành phức sắt mới.
Matyjaszewski và cộng sự đã báo cáo một vài hệ xúc tác sắt ATRP cho quá trình
polymer hóa có kiểm soát của styrene và MMA được trình bày trong bảng 1.
Bảng 1: Kết quả chủ yếu của quá trình polymer hóa của styrene với hệ xúc tác Fe khác
nhau ở 110
0
C.
a
PEBr/FeBr
2
/ligand/styrene = 1/1/3/100, trong đó PEBr = (1-bromo)ethylbenzene.
b
PEBr/FeBr
2
/ligand/styrene = 1/1/2/100.
c
PEBr/FeBr
2
/ligand/styrene = 1/1/3/200.
Triethyl phosphite là một ligand phổ biến cho sắt trong ATRA có hiệu quả thấp
hơn trong ATRP. Trái lại, dNbpy, N(nBu)
3
và P(nBu)
3
xúc tiến quá trình polymer hóa có
kiểm soát với hiệu quả khơi mào cao và thu được polymer có độ đa phân tán thấp.
Tốc độ và độ đa phân tán khác nhau đáng kể phụ thuộc vào hệ xúc tác sử dụng cho

ATRP của styrene. Khi sử dụng ligand dNbpy thì quá trình trùng hợp diễn ra khá chậm
với 64% monomer chuyển hóa sau 21 giờ ở 110
o
C. Độ đa phân tán của polymer thu được

Ligand Thời gian (h) Độ chuyển hóa (%) M
n, Cal
M
n, SEC
M
w
/M
n
P(OEt)
3
a
15,0 87 9 200 30 500 6,14
PPh
3
a
15,0 47 5 100 4 200 1,76
dNbpy
b
21,0 64 6 800 6 500 1,27
N(nBu)
3
c
10,0 78 16 800 17 000 1,24
P(nBu)
3

c
6,0 81 16 900 17 500 1,38
23
khá thấp (nhỏ hơn 1,2). Khi sử dụng ligand P(nBu)
3
thì quá trình polymer hóa nhanh hơn
với độ chuyển hóa của styrene là 80% trong 6 giờ; tuy nhiên, độ đa phân tán cao hơn
(khoảng 1,3-1,4). Hỗn hợp ligand có thể cải thiện tốc độ quá trình polymer hóa và độ đa
phân tán. Ví dụ, khi sử dụng hỗn hợp ligand với tỷ lệ 1:1 của dNbpy và P(nBu)
3
, ATRP
của styrene được cải thiện với một tốc độ có thể so sánh với hệ xúc tác FeBr
2
-P(nBu)
3
nhưng độ đa phân tán tương tự khi điều chế bằng FeBr
2
(dNbpy). Hỗn hợp dNbpy và
N(nBu)
3
được sử dụng tương tự.
Cả hai phức FeBr
2
-dNbpy và FeBr
2
-N(nBu)
3
xúc tác ATRP có kiểm soát của
MMA với khối lượng phân tử polymer lên đến 80 000 trong 50% thể tích 0-xylene ở
80

o
C, nhưng khi sử dụng ligand dNbpy thì độ đa phân tán thấp hơn (khoảng 1,2) và
N(nBu)
3
thì độ đa phân tán khoảng 1,5. Tương tự với hệ FeCl
2
(PPh
3
)
2
thì việc chọn lựa
chất khơi mào là quan trọng trong quá trình trùng hợp và quá trình khơi mào nhanh là chủ
yếu để thu được PMMA hoàn toàn xác định. Ethyl 2-bromoisobutyrate (EbiB), 2-
bromopropionitrile (BPN) và p-toluenesulfonyl chloride (pTsCl) sinh ra các polymer có
khối lượng phân tử đoán trước được và độ đa phân tán thấp (bảng 2).
a
50%
thể tích
toluene, [MMA]
o
/[CKM]
o
/[FeBr
2
]
o
/[dNbpy]
o
= 200/1/1/1.
Bảng 2: Kết quả của quá trình trùng hợp sắt-mediated của MMA với hệ khơi mào khác

nhau ở 90
0
C.
MMA được trùng hợp khi sử dụng chất khơi mào AIBN với sự có mặt của
FeCl
3
/PPh
3
ở 85
o
C trong khối hoặc trong dung dịch. Khối lượng phân tử tăng tuyến tính
với độ chuyển hóa và độ đa phân tán thấp ( < 1,3). Khả năng khơi mào chậm hơn khi quá
trình trùng hợp được thực hiện trong khối hơn là trong dung dịch, bởi vì tỷ lệ của quá
trình tắt mạch trong quá trình trùng hợp khối là lớn hơn. Qúa trình trùng hợp nhanh hơn
đáng kể khi sử dụng CCl
4
/FeCl
3
/PPh
3
với hiệu suất 95% sau 2 giờ.

Chất khơi mào Độ chuyển hóa (%) M
n, Cal
M
n, SEC
M
w
/M
n

BnBr 59,5 11 900 21 400 1,60
EBiB 72,3 14 500 15 200 1,38
BPN 60,6 12 100 12 800 1,25
pTsCl 53,0 10 600 10 700 1,24
24
Các ligand khác nitrogen và phosphine cũng được nghiên cứu như xúc tác nửa cơ
kim, FeCp(CO)
2
I, polystyrene thu được có độ đa phân tán thấp (= 1,1). Thêm alkoxide
kim loại vào như Al(OiPr)
3
hoặc Ti(OiPr)
4
, đã làm giảm tốc độ polymer hóa. Trong một
nghiên cứu khác phức FeBr
2
với muối amonium và phosphonium chloride, bromide hoặc
iodide gây ra quá trình polymer hóa có kiểm soát của cả styrene và methacrylate. Hơn
nữa, poly(methyl acrylate) hoàn toàn xác định là kết quả trong thời gian đầu sử dụng xúc
tác sắt ATRP. ATRP ngược khơi mào bằng muối AIBN/FeBr
3
/onium, dẫn đến quá trình
trùng hợp có kiểm soátcủa cả methyl methacrylate và methyl acrylate, trong khi đó
styrene không kiểm soát được khối lượng phân tử và độ đa phân tán cao, có lẽ do quá
trình trùng hợp cationic.
Gần đây, halide sắt tạo phức bằng 1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene
(PriIm) là có hoạt tính cao trong ATRP của MMA styrene (sơ đồ 1.16).
Fe
Cl
Cl

Ph
3
P
Ph
3
P
Fe
Cl
Cl
NBu
3
Bu
3
N
Fe
I
OC
OC
Fe
II
X
3
NR
4
N N
FeX
2
N N
X = Br, Cl
Sơ đồ 1.16: Phức sắt được sử dụng như là xúc tác ATRP.

d. Rhodium
Xúc tác Wilkinson, RhCl(PPh
3
)
3
có ứng dụng rộng rãi như xúc tác hydro hóa đồng
nhất trong hóa học hữu cơ, được sử dụng trong ATRP của styrene với chất khơi mào
sulfonyl chloride. Tuy nhiên, kiểm soát kém và các polymer thu được có độ đa phân tán
cao (khoảng 1,8-3,2). Trái lại, thành công ATRP của MMA được thực hiện khi sử dụng
chất khơi mào 2,2’-dichloroacetophenone với sự có mặt của RhCl(PPh
3
)
3
và 7 PPh
3
trong

25