TỔNG hợp BIODIESEL từ mỡ cá BASA TRÊN xúc tác BAZO rắn

Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

1

MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
MỞ ĐẦU 4
CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ LUẬN 5
1.1. Lịch sử phát triển của nhiên liệu Biodiesel 5
1.2. Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và Việt Nam 7
1.2.1. Trên thế giới 7
1.2.2. Tại Việt Nam 9
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ THỰC NGHIỆM 10
Phần nội dung 10
2.1. Giới thiệu về Biodiesel 10
2.1.1. Định nghĩa Biodiesel 10
2.1.2. Những tính chất của Biodiesel 10
2.1.3. Ƣu nhƣợc điểm của Biodiesel 11
2.1.3.1. Ƣu điểm 11
Về mặt môi trƣờng 11
Về mặt kỹ thuật 11
Về mặt kinh tế 12
2.1.3.2. Nhƣợc điểm 13
2.1.4. Các thông số kĩ thuật của Biodiesel 13
2.1.4.1. Chỉ số Cetan (không thứ nguyên) 13
2.1.4.2. Nhiệt độ chớp cháy 14
2.1.4.3. Hàm lƣợng nƣớc và cặn cacbon 14
2.1.4.4. Độ nhớt động học ở 40
0
C 14
2.1.4.5. Điểm vẩn đục 14

2.1.4.6. Hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng 15
2.1.4.7. Hàm lƣợng cặn cacbon 15
2.1.4.8. Chỉ số axit 15
2.1.4.9. Glycerin tự do 15
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

2

2.1.4.10. Tổng hàm lƣợng glycerin 15
2.1.4.11. Điểm chớp cháy 16
2.2. Các phƣơng pháp điều chế Biodiesel 16
2.2.1. Phƣơng pháp vi sóng 16
2.2.2. Phƣơng pháp siêu âm 16
2.2.3. Phƣơng pháp khuấy có gia nhiệt 17
2.2.3.1. Ƣu điểm 17
2.2.3.2. Nhƣợc điểm 17
2.2.3.3. Lựa chọn phƣơng pháp 17
2.3. Phản ứng điều chế Biodiesel 17
2.3.1. Phản ứng Ester hóa trực tiếp 18
2.3.2. Phản ứng ancol phân 18
2.3.3. Phản ứng trao đổi ester (transester) 19
2.3.3.1. Định nghĩa 19
2.3.3.2. Cơ chế phản ứng 20
2.3.4. Phản ứng ancol phân 21
2.3.4.1. Định nghĩa 21
2.3.4.2. Điều kiện phản ứng 21
2.3.4.3. Cơ chế phản ứng 22
2.4. Các yếu tố ảnh hƣởng 22
2.4.1. Bản chất của tác chất 22
2.4.2. Nhiệt độ 23

2.4.3. Tỷ lệ tác chất 23
2.4.4. Xúc tác và hàm lƣợng xúc tác 24
2.4.5. Thời gian 24
2.4.6. Tốc độ khuấy trộn 25
2.4.7. Các loại xúc tác dùng trong phản ứng ancol phân 25
2.4.7.1. Xúc tác bazơ 25
2.4.7.2. Ảnh hƣởng của nguồn nguyên liệu 25
2.4.7.3. Xúc tác axít 26
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

3

2.4.7.4. Xúc tác dị thể 26
2.5. Giới thiệu về nguyên liệu 28
2.5.1. Cá basa 28
2.5.1.1. Phân bố 29
2.5.1.2. Tình hình cá Basa ở Việt nam 29
2.5.1.3. Mỡ cá Basa 30
2.5.2. Methanol 32
Phần thực nghiệm 33
2.1. Điều chế và khảo sát đặc trƣng của các xúc tác bazơ rắn 33
2.1.1. Điều chế xúc tác bazơ rắn 33
2.1.2. Khảo sát đặc trƣng của xúc tác 33
2.2. Khảo sát phản ứng tổng hợp Biodiesel bằng xúc tác bazơ rắn theo quy trình
gián đoạn 34
2.3. Khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel bằng xúc tác bazơ rắn theo quy trình
liên tục 35
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÌNH LUẬN 37
3.1. Kết quả thu đƣợc sau quá trình thực nghiệm 37
3.2. Đồ thị 37

3.3. Kết luận 38
3.4. Bình luận 38
3.5. Khuyến nghị 38
3.6. Tài liệu tham khảo 39



Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

4

MỞ ĐẦU
Biodiesel còn đƣợc gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất
giống với dầu Diesel nhƣng không phải đƣợc sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật
hay mỡ động vật.
Trong lịch sử, loại dầu này từng đƣợc sử dụng để làm nhiên liệu cho động cơ
vào những năm 1900. Tuy nhiên, vào thời điểm đó, nguồn năng lƣợng dầu mỡ rẻ
tiền chƣa trở nên thật sự cần thiết. Cho đến khi giá nhiên liệu tăng lên và sự lo lắng
về nguy cơ nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, thì việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu
thay thế là cần thiết.
Biodiesel đƣợc biết tới nhƣ nguồn năng lƣợng xanh, sạch chống lại ô nhiễm
môi trƣờng, chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên, việc tận dụng nguồn
mỡ cá để sản xuất Biodiesel cũng là một giải pháp hiệu quả.Trong mỡ cá Basa
thành phần chiếm nhiều nhất là các Triglycerit. Ngoài ra trong mỡ cá còn có một số
axít béo và các protein dễ phân hủy thành các hợp chất có mùi khó chịu mang tính
đặc trƣng của lƣu huỳnh và nitơ. Hàm lƣợng các thành phần trong mỡ cá cũng thay
đổi theo mùa vụ, giống và địa điểm sinh sống.
Nguồn nguyên liệu cùng chất xúc tác và chất metanol qua quá trình phản ứng
trong thời gian từ 4-6 giờ, thì tạo thành phần rắn và lỏng. Đối với phần lỏng, sau khi
thu hồi metanol dƣ thừa thì tách thành hai chất hữu ích: glycerin (dùng cho việc pha

chế mỹ phẩm) và dầu biodiesel. Theo phƣơng pháp tách này, một tấn nguyên liệu
có thể thu đƣợc 100 kg glycerin và 800 kg biodiesel. Các tiêu chuẩn về điểm chớp
cháy, độ nhớt sản phẩm đều đạt tiêu chuẩn nhƣng giá thành của biodiesel giảm
khoảng 20% so với giá dầu diesel trên thị trƣờng.
Trong đề tài nghiên cứu “TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ MỠ CÁ BASA
TRÊN XÚC TÁC BAZO RẮN” chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nghiên cứu lý
thuyết và thực nghiệm, đối tƣợng nghiên cứu là cá Basa ở đồng bằng sông Cửu
Long từ năm 2010 – 2011.
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

5

CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ LUẬN
1.1. Lịch sử phát triển của nhiên liệu Biodiesel
Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel bắt đầu đƣợc sản xuất khoảng
giữa năm 1800, trong thời điểm đó ngƣời ta dùng dầu thực vật để thu glycerol làm
xà phòng và thu đƣợc các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là
biodiesel.
Năm 1893, lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng chế
để chạy máy.
Năm 1912, ông đã dự báo : “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu
động cơ có thể không quan trọng, nhƣng trong tƣơng lai, những loại dầu nhƣ thế
chắc chắn sẽ có giá trị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá.

Hình 1.1 Rudolf Diesel - cha đẻ của loại nhiên liệu cho động cơ Diesel.
Vào năm 1980, Caterpilla Brazil đã sử dụng hỗn hợp 10% dầu thực vật cho
động cơ Diesel mà không có sự thay đổi cũng nhƣ thay thế gì .
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

6

Tháng 8 năm 1982, Hội nghị đầu tiên của thế giới về việc sử dụng dầu thực
vật nhƣ là nhiên liệu đƣợc diễn ra tại Fargo, phía nam Dakota. Năm 1982 là năm
đáng đƣợc ghi nhận vì đây là năm bắt đầu sử dụng dầu ăn phế thải, cũng là thời
điểm Viện Hoá Học Hữu Cơ của Graz (Áo) đầu tiên sử dụng ester của dầu hạt cải.
Năm 1985 thí điểm đầu tiên trên thế giới sản xuất metyl ester của dầu hạt cải
đƣợc thực hiện tại trƣờng Nông Nghiệp Silberberg, Styria (Áo).
Năm 1987, thử nghiệm trên động cơ đo hàm lƣợng khói thải của metyl ester
(fat acid methyl ester – FAME) dầu ăn phế thải đƣợc tiến hành tại AVL List Gmble,
Graz. Trong những năm 1989-1990 dự án đầu tƣ của chính phủ Áo về “Sản phẩm
Biodiesel chất lƣợng cao từ dầu ăn phế thải” đƣợc thực hiện.
Năm 1991, viện Standardisation của Úc đƣa ra những tiêu chuẩn đầu tiên ON
C1190 về nhiên liệu Biodiesel từ dầu cải.
Năm 1992, bộ năng lƣợng Hoa Kỳ cho phép sử dụng Biodiesel nhƣ là một
nguồn năng lƣợng thay thế.
Năm 1995, thành công trong việc sản xuất metyl ester với hiệu suất 100% đã
đƣợc công bố .
Ngày 30/04/2001, Mỹ tiếp tục sử dụng Biodiesel để nhằm vào mục đích cải
thiện môi trƣờng và đa dạng hóa trong các nguồn năng lƣợng đang sử dụng.
Đến năm 2003, có 4 quy trình tiên tiến cho việc sản xuất Biodiesel từ dầu
thực vật và dầu ăn phế thải đƣợc công bố.


Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

7

1.2. Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và Việt Nam
1.2.1. Trên thế giới
Việc tìm kiếm nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu Diesel từ dầu mỏ cho

động cơ Diesel ngày càng trở nên quan trọng và cấp thiết. Vì vậy, một số nƣớc đã
khuyến khích việc sử dụng nhiên liệu Biodiesel.
Tại Châu Âu hiện có trên 40 nhà máy có công suất vài trăm nghìn tấn/năm. Những
nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển trong đó Áo là nƣớc đi
tiên phong trong việc sản xuất Biodiesel tái chế . Năm 2001 Anh cũng đƣa ra thị
trƣờng nhiên liệu chứa 5% Biodiesel. Hiện nay trên thị trƣờng Châu Âu toàn bộ
nhiên liệu đều chứa từ 3%-5% Biodiesel. Năm 2003 Đức có hơn 1500 trạm bơm
nhiên liệu Biodiesel với tổng sản lƣợng Biodiesel trên 1 triệu tấn.
Việc nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học giờ đã trở thành triển tất yếu ở
nhiều quốc gia trên toàn cầu để dần thay thế cho xăng dầu trong thế kỷ mới. Dự báo
ở cuối thế kỷ 21, năng lƣợng tái tạo (mặt trời, gió, địa nhiệt, thủy điện, nhiên liệu
sinh học) sẽ chiếm trên 50% của năng lƣợng thƣơng mại. Để giảm thiểu ô nhiễm
môi trƣờng, đảm bảo an ninh năng lƣợng lâu dài và phát triển bền vững, nhiều quốc
gia trong vòng 2-3 thập kỷ qua đã tập trung nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học,
thay thế một phần xăng dầu tiến tới xây dựng ngành “ xăng dầu sạch” ở quốc gia
mình. Hiện có khoảng 50 nƣớc trên thế giới khai thác và sử dụng nhiên liệu sinh
học ở các mức độ khác nhau. Năm 2003 toàn thế giới đã sản xuất khoảng 38 tỷ lít
etanol thì đến năm 2005 đã sản xuất đƣợc 50 tỷ lít etanol (trong đó 75% là nhiên
liệu sinh học), và dự kiến đến 2012 là khoảng 80 tỷ lít etanol. Diesel sinh học nguồn
gốc thực vật đƣợc sản xuất năm 2005 đạt 4 triệu tấn và dự kiến đến năm 2010 sẽ
tăng đến 20 triệu tấn.
Châu Đại Dƣơng : Autralia đang sản xuất Biodiesel theo tiêu chuẩn EU từ
dầu ăn thải. Hiện nƣớc này tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn Biodiesel từ nguồn
thải.
Tại Châu Á nghiên cứu về Biodiesel phát triển mạnh ở các nƣớc Trung
Quốc, Nhật Bản, Ấn Độ …
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

8

Ấn Độ là nƣớc tiêu thụ nhiên liệu lớn có kế hoạch phát triển vùng trồng cây
Jatropha ở những vùng đất khô cằn để cung cấp nguyên liệu sản xuất Biodiesel.
Tuân thủ nghị định thƣ Kyoto, nhằm thực hiện nghĩa vụ giảm 6% khí thải
CO
2
, từ năm 1995 Nhật đẩy mạnh nghiên cứu và từ 1997 đƣa Biodiesel vào phƣơng
tiện giao thông nội thành. Nhà máy công suất 200 nghìn tấn/năm đƣợc xây dựng để
xử lý dầu ăn thải của vùng Tokyo. Tokyo đã sử dụng B20 cho xe tải và toàn bộ xe
bus. Nhật Bản quan tâm tập trung vào dầu cọ, hƣớng dƣơng.

Bảng 1.1 Sản lƣợng tiêu thụ Biodiesel ở một số nƣớc trên thế giới












STT
Tên nƣớc
Lƣợng tiêu thụ hàng năm (Tấn)
01
Mỹ
190.000
02

Pháp
38.100
03
Đức
207.000
04
Đan Mạch
32.000
05
Ý
779.000
06
Hungari
18.800
07
Ireland
5.000
08
Tây Ban Nha
500
09
Úc
60.000
10
Bỉ
241.000
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

9

1.2.2. Tại Việt Nam
Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu Biodiesel từ dầu thực
vật bắt đầu đƣợc quan tâm từ những năm 1980 . Công trình lớn nhất đƣợc công bố
có lẽ là việc thử nghiệm điều chế nhiên liệu Biodiesel bằng phƣơng pháp ester hóa
dầu đậu nành với etanol, sử dụng xúc tác NaOH (năm 1997).
Trong khoảng 5 năm gần nay, các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu
Biodiesel từ dầu thực vật phế thải đã đƣợc thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học
Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia) và Tp. Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp. Hồ
Chí Minh). Các nghiên cứu này chủ yếu đi theo hƣớng điều chế Biodiesel bằng
phƣơng pháp ester hoá. Từ năm 2000, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Hoá Học,
Viện Môi Trƣờng (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và ở
trung tâm Khoa Học Môi Trƣờng và phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia
Hà Nội bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu Biodiesel từ
dầu thực vật.
Về sản xuất và tiêu thụ Biodiesel ở nƣớc ta thuộc loại thấp so với thế giới,
tuy nhiên cùng với việc phát triển của xã hội thì nhu cầu về tiêu thụ nhiên liệu này
cũng tăng một cách đáng kể.









Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

10

CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ THỰC NGHIỆM
Phần nội dung
2.1. Giới thiệu về Biodiesel
2.1.1. Định nghĩa Biodiesel

Hình 2.1. Một mẫu Diesel sinh học
Biodiesel còn đƣợc gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất
giống với dầu Diesel nhƣng không phải đƣợc sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật
hay mỡ động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng
lƣợng sạch, về phƣơng diện hóa học thì Diesel sinh học là methyl, ethyl ester của
những acid béo. Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên.
Biodiesel đƣợc biết tới nhƣ nguồn năng lƣợng xanh, sạch chống lại ô nhiễm môi
trƣờng mà từ lâu các nhà khoa học đã nghiên cứu và nhất là trong lúc giá dầu đang
ở mức cao thì việc tận dụng nguồn mỡ cá để sản xuất Biodiesel cũng là một giải
pháp hiệu quả.
2.1.2. Những tính chất của Biodiesel
Biodiesel là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi nhẹ, dễ bay hơi, tỷ trọng
khoảng 0.86g/cm
3
, độ nhớt tƣơng đƣơng với Diesel, không tan trong nƣớc, bền và
không chứa các thành phần nguy hiểm cho môi trƣờng. Biodiesel tồn trữ tốt nhất
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

11

trong container ở khoảng 50
0
F đến 120
0

F, không tiếp xúc với các chất oxy hóa,
nguồn nhiệt, lửa hoặc dƣới ánh sáng mặt trời và phải thông hơi.
Biodiesel có khả năng đóng vai trò chất khử đối với đồng, chì, thiếc, kẽm,
…do đó ngƣời ta không dùng những kim loại trên làm bồn chứa chúng. Nhôm,
thép, polymer, teflon thƣờng đƣợc sử dụng làm vật liệu tồn trữ và vận chuyển
Biodiesel.
Biodiesel là một dung môi tốt hơn Diesel. Nó gây ảnh hƣởng ít nhiều đến bề
mặt sơn, vecni,….hoặc làm thoái hóa cao su thiên nhiên. Biodiesel chứa khoảng 10-
11% oxy nên quá trình cháy xảy ra hoàn toàn và không gây tiếng ồn.
2.1.3. Ƣu nhƣợc điểm của Biodiesel
2.1.3.1. Ƣu điểm
Về mặt môi trƣờng
 Biodiesel là loại nguyên liệu rất dễ bị phân hủy sinh học bởi vi khuẩn nên ít
gây độc hại cho môi trƣờng, không gây ô nhiểm môi trƣờng nƣớc và đất.
 Biodiesel khi cháy cho lƣợng khí CO
2
thấp do đó giảm đƣợc hiệu ứng nhà
kính, mƣa axit ……do giảm đáng kể lƣợng SO
2,
CO
2
và các chất thải độc hại
khác, nên sử dụng Biodesel sẽ làm giảm sự ô nhiễm không khí .
 Biodiesel là chất không độc và không chứa các hydrocacbon vòng thơm.Nó
làm giảm đến 75-80% nguy cơ gây ung thƣ so với Diesel .
 Biodiesel không chứa hoặc chứa rất ít hợp chất lƣu huỳnh, thành phần hợp
chất lƣu huỳnh thấp,nhỏ hơn 0.001% so với 0.2% trong Diesel.
 Làm giảm sự tiêu dùng các sản phẩm từ dầu mỏ.
Về mặt kỹ thuật
 Biodiesel có chỉ số cetane cao hơn so với hầu hết các loại dầu Diesel, giảm

đáng kể tiếng ồn của động cơ, giảm lƣợng khí phát thải, cải thiện đƣợc tính
hao mòn của động cơ hơn.
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

12

 Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn dầu Diesel (150
o
C so với 77
o
C của
Diesel) nên không tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí và hơi nhiên liệu. Do
vậy, Biodiesel an toàn hơn trong tồn trữ, sử dụng và an toàn trong công tác
phòng cháy nổ.
 Khi sử dụng Biodiesel làm nhiên liệu thì không cần cải tiến bất kỳ một bộ
phận nào của động cơ. Công suất, lực kéo, mã lực của xe Biodiesel và hỗn
hợp ngang với dầu Diesel truyền thống.
 Biodiesel có tính năng bôi trơn tốt hơn nhiều so với nhiên liệu Diesel truyền
thống, làm tăng khả năng chống ăn mòn của động cơ, làm tăng tuổi thọ của
động cơ.
 Biodiesel rất linh động nên có thể trộn với Diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
 Do Biodiesel có oxi (có tác dụng giảm ma sát ) nên Biodieseel có tính bôi
trơn tốt.
Về mặt kinh tế
 Do Biodiesel có nguồn gốc từ động vật và thực vật nên việc ứng dụng sản
xuất Biodiesel sẽ thúc đẩy nền nông nghiệp và nuôi trồng thủy sản phát triển.
 Đối với những nƣớc không có trữ lƣợng dầu thô, không có nguồn nguyên
liệu hóa thạch nói chung thì việc sản xuất Biodiesel sẽ giúp các nƣớc tự chủ
về vấn đề năng lựợng, hạn chế sự phụ thuộc vào nguồn dầu mỏ nhập khẩu.
 Ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trƣờng, Biodiesel còn góp phần tận

dụng triệt để nguồn sản phẩm dƣ thừa từ cá Basa nhƣ hiện nay, tăng hiệu quả
sử dụng nguồn nguyên liệu đầu vào.
 Giá thành Biodiesel từ mỡ cá Basa thì thấp,hạn chế nhập khẩu Diesel, tiết
kiệm một khoảng ngoại tệ lớn.
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

13

2.1.3.2. Nhƣợc điểm
 Năng lƣợng riêng của Biodiesel (39-40MJ/kg) nhỏ hơn Diesel (45MJ/kg)
khoảng 10 %, do đó mức tiêu hao nhiên liệu tăng lên.
 Sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% Biodiesel có thể gây nên những vấn
đề sau: ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do
tính dễ bị oxi hóa của Biodiesel; làm hƣ hại nhanh các vòng đệm cao su do
sự không tƣơng thích của Biodiesel với chất liệu làm vòng đệm.
 Có điểm đông đặc cao (6
0
C) nên gây khó khăn cho việc sử dụng ở các nứơc
có nhiệt độ thấp vào mùa đông .
 Biodiesel rất háo nƣớc nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh
tiếp xúc với nƣớc. Biodiesel không bền rất dễ bị oxi hóa nên gây nhiều khó
khăn trong việc bảo quản.
 Biodiesel không tƣơng thích với kim loại, nhựa dẻo. Đối với hệ thống ống
dẫn, bồn chứa bằng nhựa thì phải thay bằng kim loại. Tuy nhiên, Biodiesel sẽ
tạo ra lƣợng cặn cao hơn nếu nhƣ tiếp xúc thời gian dài với đồng, chì, kẽm.
 Hàm lƣợng NO
x
trong khí thải cao. Điều này đƣợc giải thích là do hàm lƣợng
O
2

trong Biodiesel lớn nên khi cháy lƣợng oxy này rất dễ phản ứng với nitơ
trong không khí, tạo ra NO
x
. Đây có thể xem là một nhƣợc điểm chƣa khắc
phục đƣợc của Biodiesel so với dầu DO (Diesel Oil) truyền thống.
 Nếu sử dụng Biodiesel với hàm lƣợng cao hoặc nguyên chất thì độ nhớt quá
cao lại là một trở ngại cho khả năng cháy của nhiên liệu, nhất là vào mùa
đông khi nhiệt độ môi trƣờng thấp. Để khắc phục, nhiên liệu thƣờng đƣợc
gia nhiệt khi vận hành.
2.1.4. Các thông số kĩ thuật của Biodiesel
2.1.4.1. Chỉ số Cetan (không thứ nguyên)
Chỉ số cetan là một đơn vị quy ƣớc đặc trƣng cho tính tự bốc cháy của của
Biodiesel trong động cơ: chỉ số cetan cao thì tính tự cháy tốt và ngƣợc lại. Nhƣng
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

14

nhiên liệu có chỉ số cetan cao quá sẽ gây lãng phí, còn chỉ số cetan thấp quá sẽ khó
khởi động động cơ và tạo ra nhiều khí thải, gây tiếng ồn. Động cơ Diesel hoạt động
tốt với chỉ số cetan trên 50. với B100 chỉ số cetan thƣờng trên 47 cao hơn của
Diesel.
2.1.4.2. Nhiệt độ chớp cháy
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất ở áp suất 101.3KPa (760mmHg)
hơi của Biodiesel trong điều kiện thử nghiệm sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa. Nhiệt độ
chớp cháy phản ánh hàm lƣợng hydrocacbon nhẹ trong Biodiesel, do đó có liên
quan đến an toàn cháy nổ. Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy khoảng 150
0
C, đƣợc xếp
vào loại không dễ cháy. Trong quá trình sản xuất và làm sạch Biodiesel, methanol
dƣ sẽ làm cho nhiệt độ chớp cháy giảm xuống dƣới 130

0
C gây nguy hiểm cho việc
tồn trữ và vận chuyển.
2.1.4.3. Hàm lƣợng nƣớc và cặn cacbon
Chỉ số này là hàm lƣợng nƣớc và cặn còn lại sau khi chƣng cất Biodiesel.
Thông số này cho biết độ sạch của B100. Nƣớc có thể thủy phân este tạo thành FFA
và là môi trƣờng tốt cho vi sinh vật phát triển trong quá trình lƣu trữ Biodiesel.
Ngoài ra, nƣớc còn gây ra hiện tƣợng ăn mòn bồn, bể chứa và thiết bị.
2.1.4.4. Độ nhớt động học ở 40
0
C
Độ nhớt động học là đại lƣợng biểu thị lực ma sát đối với dòng chảy của
Biodiesel dƣới tác dụng của trọng lực.
Độ nhớt ảnh hƣởng đến sự bôi trơn đầu phun của động cơ. Biodiesel có độ
nhớt thấp thì đầu phun không đƣợc bôi trơn tốt gây hao mòn động cơ. Nếu độ nhớt
cao thì Biodiesel có khuynh hƣớng tạo thành những giọt nhỏ trên đầu phun làm
giảm sự đốt cháy, tăng lƣợng khí thải và sự phát xạ nhiệt.
2.1.4.5. Điểm vẩn đục
Điểm vẫn đục là nhiệt độ mà tại đó Biodiesel bị đục do xuất hiện tinh thể sáp
đầu tiên khi đƣợc làm lạnh dƣới điều kiện thử nghiệm. Điểm vẫn đục là thông số
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

15

quan trọng đối với Biodiesel khi sử dụng ở các nƣớc có thời tiết lạnh. Nhiệt độ của
động cơ hoạt động dƣới điểm vẫn đục của Biodiesel phải đun nóng tránh tạo sáp.
2.1.4.6. Hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng
Nguyên liệu sản xuất Biodiesel thƣờng chứa một ít lƣu huỳnh gây ngộ độc
xúc tác làm giảm hiệu suất và chất lƣợng của Biodiesel. Hàm lƣợng lƣu huỳnh cao
của Biodiesel sẽ ăn mòn động cơ nhanh và gây ô nhiễm môi trƣờng.

2.1.4.7. Hàm lƣợng cặn cacbon
Cặn cacbon là phần còn lại sau khi Biodiesel bị phân hủy nhiệt. Khi động cơ
hoạt động, hầu hết các thành phần của của Biodiesel đều hóa hơi nhƣng có một số
phần tử bị nhiệt phân hủy trở thành cặn rắn và làm bít đầu phun nhiên liệu. Đối với
B100 thì cặn chủ yếu do tổng hàm lƣợng glycerin gây ra.
2.1.4.8. Chỉ số axit
Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lƣợng FFA có trong 1g
Biodiesel. Chỉ số này đo lƣờng lƣợng FFA có trong Biodiesel là nguyên nhân dẫn
đến ăn mòn động cơ. Khi Biodiesel tiếp xúc với không khí thì chỉ số này lại tăng
lên.
2.1.4.9. Glycerin tự do
Hàm lƣợng Glycerin đánh giá quá trình tách không hoàn toàn giữa este và
Glycerin sau phản ứng ancol phân. Glycerin trong Biodiesel là nguyên nhân làm
tăng hàm lƣợng cặn cacbon trong động cơ do cháy không hoàn toàn.
2.1.4.10. Tổng hàm lƣợng glycerin
Glycerin tổng gồm Glycerin tự do và Glycerin nằm trong liên kết của các
mono-, di-, và Triglycerit. Chỉ số này càng cao chứng tỏ phản ứng chuyển hóa xảy
ra càng không hoàn toàn và dự báo hàm lƣợng cặn càng cao.
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

16

2.1.4.11. Điểm chớp cháy
Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp bắt lửa và cháy. ME tinh khiết
là một trong những chất khó cháy.
2.2. Các phƣơng pháp điều chế Biodiesel
2.2.1. Phƣơng pháp vi sóng
Vi sóng (Microware) là sóng điện từ lan truyền với vận tốc ánh sáng. Đặc
trƣng bởi:
Tần số f = 300MHZ – 30GHZ

Vận tốc c = 300 000km/s
Độ dài bƣớc sóng
c
f



Trong điện trƣờng xoay chiều có tần số rất cao, điện trƣờng này sẽ gây ra
một sự xáo động ma sát rất lớn giữa các phân tử, đó chính là nguồn gốc nóng lên
của vật chất.
2.2.2. Phƣơng pháp siêu âm
Siêu âm là âm thanh có tần số nằm ngoài ngƣỡng nghe của con ngƣời. Gồm
hai vùng :
+ Vùng có tần số cao: 5 -10 MHZ, ứng dụng trong y học để chẩn đoán bệnh.
+ Vùng có tần số thấp: 20 – 100 KHZ, ứng dụng trong các ngành khác: kích
hoạt phản ứng hoá học, hàn chất dẻo, tẩy rửa, cắt gọt,…dựa trên khả năng cung cấp
năng lƣợng siêu âm.
Siêu âm cung cấp năng lƣợng thông qua hiện tƣợng tạo và vỡ “bọt” (khoảng
cách liên phân tử). Trong môi trƣờng chất lỏng, bọt có thể hình thành trong nữa chu
kỳ đầu và sẽ vỡ ra trong nữa chu kỳ sau, giải phóng một lƣợng năng lƣợng rất lớn.
Năng lƣợng này có thể sử dụng tẩy rửa các chất bẩn ngay trong những vị trí không
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

17

thể tẩy rửa bằng phƣơng pháp thông thƣờng, khoan cắt những chi tiết tinh vi, hoạt
hoá nhiều phản ứng hoá học, làm chảy và hoà tan lẫn vào nhau trong việc chế tạo
những sản phẩm bằng nhựa dẻo,…
2.2.3. Phƣơng pháp khuấy có gia nhiệt
Đây còn gọi là phƣơng pháp cổ điển. Ngƣời ta sử dụng máy khuấy cơ học

hay máy khuấy từ gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai
pha đồng thời cung cấp nhiệt cho phản ứng.
2.2.3.1. Ƣu điểm
+ Dễ kiểm soát nhiệt độ.
+ Truyền khối tốt.
+ Quy mô lớn.
2.2.3.2. Nhƣợc điểm
Thời gian phản ứng dài.
2.2.3.3. Lựa chọn phƣơng pháp
Vì sản phẩm của phản ứng là Biodiesel- nhiên liệu cung cấp cho động cơ nên
cần sản xuất ở quy mô công nghiệp, dễ thực hiện, an toàn cho ngƣời lao động, trong
sản phẩm cuối cùng phải không có các hợp chất bị oxi hoá. Do đó, phƣơng pháp
đƣợc lựa chọn ở đây là phƣơng pháp khuấy trộn có gia nhiệt.
2.3. Phản ứng điều chế Biodiesel
Phƣơng trình phản ứng đƣợc trình bày bên dƣới
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

18


Trong đó, R
1
, R
2
, R
3
là các gốc hydrocarbon của axit béo. Trong mỡ động vật hay
dầu thực vật, hay gặp 5 loại gốc sau:
+ Palmitic: R=-(CH
2

)
14
-CH
3
, 16C, không nối đôi.
+ Stearic: R=-(CH
2
)
16
-CH
3
, 18C, không nối đôi.
+ Oleic: R=-(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
7
CH
3
, 18C, 1 nối đôi.
+ Linoleic: R=-(CH
2
)
7
CH=CH-CH
2
-CH=CH(CH

2
)
4
CH
3
, 18C, 2 nối đôi.
+ Linolenic: R=-(CH
2
)
7
CH=CH-CH
2
-CH=CH-CH
2
-CH=CH-CH
2
-CH
3
, 18C, 3nối
đôi.
2.3.1. Phản ứng Ester hóa trực tiếp
Phản ứng Ester hóa là phản ứng dẫn tới sự hình thành các liên kết ester.
Phản ứng tiêu biểu nhất là phản ứng giữa axít hữu cơ với các rƣợu để hình
thành ester và nƣớc.

Trong trƣờng hợp một trong axít hay rƣợu có nhiều hơn hai chức thì sản
phẩm phản ứng tùy thuộc vào tỷ lệ mol sử dụng. Sản phẩm có thể là monoester hoặc
polyester.

2.3.2. Phản ứng ancol phân

Phản ứng ancol phân là phản ứng giữa rƣợu và ester nhằm thay thế gốc rƣợu
của ester bằng chính ancol phản ứng.
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

19


2.3.3. Phản ứng trao đổi ester (transester)
2.3.3.1. Định nghĩa
Phản ứng trao đổi ester là phản ứng giữa một ester và một hợp chất khác
trong đó có diễn ra sự trao đổi các nhóm ankoxyl và các nhóm alkyl từ đó hình
thành một ester mới. Theo định nghĩa trên thì phản ứng trao đổi ester bao gồm cả
phản ứng ester hóa và phản ứng ancol phân.

Xúc tác sử dụng trong phản ứng transester hóa: Xúc tác acid, xúc tác bazơ, xúc tác
enzym, ……









Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

20

2.3.3.2. Cơ chế phản ứng

+ Cơ chế xúc tác acid


+ Cơ chế xúc tác bazơ

Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

21

2.3.4. Phản ứng ancol phân
2.3.4.1. Định nghĩa
Phản ứng ancol phân là phản ứng trao đổi ester trong môi trƣờng axit hay bazơ.
2.3.4.2. Điều kiện phản ứng
Phản ứng thƣờng xảy ra trong pha lỏng duy nhất, tác chất sử dụng có thể tan
lẫn hoàn toàn vào nhau hay chỉ hòa tan một phần và sẽ dần tan vào nhau theo tiến
trình phản ứng. Chính vì thế để nâng cao hiệu suất, ngƣời ta thƣờng hay sử dụng dƣ
tác chất so với tỷ lệ hợp thức của phản ứng.
Phản ứng ancol phân thƣờng xảy ra trong khoảng nhiệt độ tƣơng đối rộng.
Xúc tác kiềm cho phản ứng xảy ra nhanh nhất thậm chí ở nhiệt độ thƣờng hay thấp
hơn.
Khi không sử dụng xúc tác thì để phản ứng xảy ra nhiệt độ phải lên trên
250
o
C. Bản chất và cấu trúc của ancol và ester sử dụng cũng ảnh hƣởng lớn đến tốc
độ phản ứng. Nói chung các ancol càng thấp thì khả năng phản ứng càng tốt.
Áp suất của phản ứng đƣợc lựa chọn phụ thuộc vào độ bay hơi của tác chất ở
nhiệt độ tiến hành phản ứng và phụ thuộc vào nồng độ tác chất.
Xúc tác hay đƣợc sử dụng là xúc tác kiềm và axít. Khi sử dụng xúc tác kiềm
thì tác nhân chính tấn công vào các ester chính là các alkolat của rƣợu tƣơng ứng.
Có thể sử dụng alkolat là xúc tác cho phản ứng hoặc nó sẽ là sản phẩm của phản

ứng giữa kiềm và ancol khi sử dụng kiềm là xúc tác.




Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

22

2.3.4.3. Cơ chế phản ứng
Với xúc tác kiềm

Giai đoạn đầu tiên là phản ứng giữa bazơ với ancol tạo ra alkolat. Tác nhân
alkolat sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của triglycerit để tạo ra chất trung gian , chất
này sau đó bị đứt mạch và sẽ tạo ra alkylester và anion của triglycerit tƣơng ứng.
Quá trình đề proton hóa sau đó của xúc tác sẽ proton hóa anion vừa tạo thành và tạo
ra điglycerit. Điglycerit sẽ phản ứng tiếp tục với một phân tử ancol khác tƣơng tự
quá trình nhƣ trên tạo ra monoglycerit. Sản phẩm cuối cùng là hỗn hợp chỉ gồm các
alkylester và glycerin.
2.4. Các yếu tố ảnh hƣởng
2.4.1. Bản chất của tác chất
Trong phản ứng ancol phân chất béo thì bản chất của tác chất (rƣợu và chất
béo) ảnh hƣởng lớn đến khả năng phản ứng cũng nhƣ điều kiện tiến hành thí
nghiệm.
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

23

Đối với chất béo có thành phần axít béo có số nguyên tử cacbon thấp thì khả
năng phản ứng tốt hơn trong khi tính không bão hòa lại ảnh hƣởng đến những phản

ứng phụ đi kèm. Chất béo càng không no thì càng dễ bị oxi hóa, polymer hóa trong
quá trình phản ứng.
Bên cạnh đó nếu trong chất béo chứa nhiều hàm lƣợng axít béo tự do hay
hàm lƣợng nƣớc cao cũng sẽ ảnh hƣởng đến độ chuyển hóa phản ứng.
Đối với ancol: ancol có kích thƣớc phân tử càng lớn thì phản ứng càng khó
xảy ra vì khi sử dụng các ancol này thì phản ứng thƣờng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ
khá cao. Tƣơng tự nhƣ thế, mạch ancol phân nhánh thì phản ứng kém hơn so với
ancol mạch thẳng. Độ bão hòa của ancol thƣờng ít đƣợc xem xét do trong đa số các
trƣờng hợp ngƣời ta chỉ dùng các ancol no nhƣng chắc chắn một điều rằng nếu sử
dụng ancol không no thì phản ứng phụ là đáng kể khi phản ứng đƣợc tiến hành ở
nhiệt độ gần điểm sôi của ancol.
Ngoài ra, phản ứng ancol phân là phản ứng thuận nghịch nên lƣợng ancol
phải dùng dƣ. Do đó thu hồi và tái sử dụng ancol là một trong những biện pháp
nhằm hạ giá thành sản phẩm và giảm khả năng ô nhiễm môi trƣờng.
2.4.2. Nhiệt độ
Trong phản ứng mà hai chất không tan lẫn nhau thì nhiệt độ phản ứng là một
trong những yếu tố quyết định đến tốc độ phản ứng rất lớn.
Bên cạnh đó nhiệt độ là yếu tố chính quyết định độ nhớt của hệ với tác chất
cho trƣớc. Ở nhiệt độ càng cao độ nhớt hệ càng nhỏ nên sẽ tăng cƣờng sự tiếp xúc
giữa các chất trong hệ nên gia tăng tốc độ phản ứng.
2.4.3. Tỷ lệ tác chất
Theo đúng phƣơng trình tỷ lƣợng thì tỷ lệ mol ancol/dầu mỡ của phản ứng là
3:1. Nhƣng thực tế khi tiến hành ở tỷ lệ trên thì phản ứng xảy ra với hiệu suất rất
thấp. Nguyên nhân có thể nằm ở chỗ mức độ tan lẫn thấp giữa ancol và chất béo.
Khi sử dụng tỷ lệ 3:1, xác suất va chạm hoạt hóa là rất thấp trong khi đó một phần
ancol có thể bị hóa hơi nên càng giảm sự tiếp xúc.
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

24

Ngoài ra, khi tăng hàm lƣợng methanol thì theo nguyên lí dịch chuyển cân
bằng L’chaterier phản ứng sẽ dịch chuyển theo chiều tạo ra ME. Do đó sẽ làm tăng
hiệu suất phản ứng.
Trong phản ứng ancol phân, nếu dùng xúc tác kiềm thì tỉ lệ này nhỏ hơn xúc
tác axit. Khi tỷ lệ mol tăng lên thì khả năng hòa tan của chất béo trong rƣợu tăng lên
và phản ứng xem nhƣ là một hệ đồng thể sau một thời gian khuấy trộn và gia nhiệt
rất ngắn.
2.4.4. Xúc tác và hàm lƣợng xúc tác
Xúc tác là một yếu tố hầu nhƣ quyết định tất cả các yếu tố khác đi kèm từ
nhiệt độ, tỷ lệ, thời gian… do khi sử dụng xúc tác khác nhau thì phản ứng sẽ đi theo
những hƣớng khác nhau rất rõ rệt nhƣ:
 Kiềm là xúc tác đƣợc xem là tốt nhất cả về hiệu suất lẫn thời gian.
 Trong khi đó với xúc tác axít thì phản ứng xảy ra rất chậm.
 Enzyme là xúc tác trung gian của hai loại xúc tác trên.
Mỗi loại xúc tác đều có ƣu nhƣợc điểm riêng nên chúng ta cần xem xét nên sử dụng
loại nào hay sử dụng kết hợp.
Hàm lƣợng xúc tác càng cao thƣờng đẩy nhanh tốc độ phản ứng nhƣng lại
gặp phải vần đề chi phí và phản ứng phụ. Chẳng hạn khi sử dụng xúc tác kiềm thì
việc tăng hàm lƣợng xúc tác sẽ làm tăng phản ứng xà phòng hóa. Chính vì thế cần
xem xét sử dụng hàm lƣợng xúc tác sao cho hợp lý.
2.4.5. Thời gian
Việc chọn thời gian phản ứng hợp lý sẽ quyết định hiệu suất phản ứng và
giảm phản ứng phụ.
Nếu phản ứng đã đạt cân bằng mà vẫn duy trì phản ứng thì sẽ gây phản ứng phụ:
thủy phân, xà phòng hóa.
Nhóm 1 GVHD: TS. Hoàng Văn Huệ

25

Nếu phản ứng xảy ra chậm (xúc tác axít) thì việc dừng thời gian phản ứng sớm

sẽ cho hiệu suất phản ứng thấp.
Nên tiến hành khảo sát và lấy mẫu ứng với những khoảng thời gian nhất định
để chọn thời gian phản ứng hợp lý do thời gian còn ảnh hƣởng rất lớn đến chi phí
sản xuất.
2.4.6. Tốc độ khuấy trộn
Khi tác chất không tan lẫn nhau (hỗn hợp phản ứng bao gồm ancol phân cực
và mỡ cá không phân cực) thì quá trình khuấy trộn sẽ thúc đẩy đáng kể tốc độ phản
ứng do quá trình truyền khối đƣợc tăng cƣờng. Chính vì thế trong phản ứng ancol
phân thì biện pháp khuấy luôn đƣợc ứng dụng khi tiến hành phản ứng và tốc độ
khuấy cũng ảnh hƣởng đáng kể tới hiệu suất phản ứng. Và ở đây ta cũng nhận thấy
một điều rằng Biodiesel tạo thành đóng vai trò là một tác nhân nhũ hóa làm giảm sự
phân tách pha.
2.4.7. Các loại xúc tác dùng trong phản ứng ancol phân
2.4.7.1. Xúc tác bazơ
Phản ứng ancol phân bằng xúc tác bazơ xảy ra rất nhanh. Thêm vào đó là xúc
tác ít ăn mòn thiết bị hơn so với khi dùng xúc tác axít nên trong quá trình sản xuất
công nghiệp các xúc tác bazơ thƣờng đƣợc sử dụng. Các xúc tác kiềm hay đƣợc
dùng là alkolat hay các hydroxit KOH, NaOH cũng nhƣ K
2
CO
3
, Na
2
CO
3
…
2.4.7.2. Ảnh hƣởng của nguồn nguyên liệu
 FFA (Free Fatty Acid)
Hàm lƣợng FFA đƣợc biễu diễn thông qua chỉ số axít của chất béo. Chỉ số
axít của nguyên liệu cao là điều không mong muốn do nó có thể ảnh hƣởng tới một

số vấn đề sau :
+ Tác dụng với xúc tác nên làm giảm lƣợng xúc tác.
+ Tạo xà phòng nên làm sản phẩm sinh ra rất khó tách.