Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend (TT)

1
MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án
Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống khói của các
nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than. Chúng là vật liệu phế thải, nếu không được
thu gom, tận dụng sẽ gây ô nhiễm môi trường. Chính vì vậy, các chuyên gia trên thế
giới cũng như ở Việt Nam đang tập trung nghiên cứu để tận dụng loại phế thải sẵn có
này nhằm tạo ra các sản phẩm mới đáp ứng các yêu cầu chất lượng và hạn chế ô nhiễm
môi trường.
Với thành phần hóa học chính là SiO
2
cùng với những ưu điểm như tỷ trọng thấp,
tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước, tro bay có thể là chất độn
gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và chất dẻo. Tro bay có thể thay thế các
chất độn gia cường truyền thống như canxi cacbonat, oxit silic,… hoặc phối hợp với
than đen trong hợp phần cao su. Việc sử dụng tro bay làm chất độn gia cường cho cao
su góp phần giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được
tính chất của vật liệu. Tuy nhiên để tăng cường khả năng tương tác của tro bay với cao
su, tro bay cần phải được xử lý, biến tính bề mặt.
Ở nước ta chưa thấy có công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh vực
cao su. Trong khi đó, Việt Nam là một trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên
nhiên (CSTN) lớn trên thế giới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm
chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chúng tôi chọn làm chủ
đề cho luận án tiến sỹ của mình
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Mục tiêu nghiên cứu
Đánh giá được khả năng gia cường của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu
cao su thiên nhiên (CSTN) và blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng
tro bay trong ngành công nghiệp gia công cao su.

Trong luận án này, các đối tượng nghiên cứu được chọn là tro bay Phả Lại (FA), hệ
cao su thiên nhiên (CSTN) và các hệ cao su blend trên cơ sở CSTN với cao su nitril
(NBR), CSTN với cao su styren butadien (SBR).
Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu xử lý, biến tính bề mặt tro bay bằng axit, bazơ và các hợp chất silan
khác nhau,
- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho cao su
thiên nhiên,
- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính) cho một số
cao su blend trên cơ sở CSTN,
- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản phẩm ứng dụng
trong thực tế.
3. Những điểm mới của luận án
Nghiên cứu các đặc tính của tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-

2
Cao Cường tinh chế cho thấy rằng, tro bay có chất lượng cao, không bị phá hủy bằng
dung dịch axit, kích thước hạt trung bình là 7,116 μm với độ phân bố hẹp, rất phù hợp
để làm chất độn gia cường cho các vật liệu polyme. Khi xử lý bằng kiềm, bề mặt của tro
bay đã biến dạng, thô nhám hơn làm tăng khả năng tương tác với nền polyme.
Nghiên cứu biến tính tro bay Phả Lại bằng 2 tác nhân liên kết silan là -
metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) và bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit
(Si69), quá trình silan hóa bề mặt tro bay phụ thuộc vào nồng độ dung dịch silan, thời
gian, nhiệt độ phản ứng và nhất là quá trình polyme hóa. Tro bay biến tính bằng 1%
MPTMS và 2% Si69 với thời gian 1,5 giờ ở 30
o
C, đã tạo lớp phủ silan với hàm lượng
tương ứng là 0,093% và 0,812%.
Trong 4 tác nhân liên kết silan (Si69, A-189, APTMS và AEAPS) dùng biến tính tro
bay, tác nhân A-189 làm quá trình lưu hóa của vật liệu CSTN diễn ra nhanh hơn so với

các loại silan khác, song tác nhân Si69 lại giúp cho vật liệu cao su linh động hơn, tương
tác giữa chất độn với nền cao su tốt hơn. Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN thay đổi theo
hàm lượng tro bay và đạt giá trị cực đại ở 30 pkl tro bay biến tính bằng 2% Si69.
Đã nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay biến tính bằng 3 tác nhân liên kết
silan cho blend CSTN/NBR. Khả năng trộn hợp của tro bay biến tính bằng Si69 với
blend CSTN/NBR kém hơn so với tro bay biến tính bằng A-189 và AEAPT nhưng vật
liệu lại có thời gian lưu hóa TC90 ngắn hơn, giá trị này là thấp nhất khi nồng độ dung
dịch Si69 biến tính bề mặt tro bay là 4%. Tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR đạt giá
trị cực đại tại hàm lượng 20 pkl tro bay biến tính 4% Si69 (độ bền kéo đứt: 16,22 MPa;
nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: 391,61°C). Tro bay biến tính đã làm tăng độ bền môi
trường và bền dầu mỡ của vật liệu.
Đã nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay biến tính bằng Si69 cho blend
CSTN/SBR cho thấy, tro bay biến tính bằng Si69 (ở nồng độ 3%) với hàm lượng 30 pkl
cho hiệu quả tốt nhất. Tại thành phần này, tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao
nhất: độ bền kéo đứt tăng 37,12% so với blend CSTN/SBR chứa tro bay không biến
tính; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 8
o
C.
Đã chế thử giầy chịu dầu với đế giầy là vật liệu blend CSTN/NBR gia cường 30
pkl tro bay biến tính. Sản phẩm đáp ứng được các yêu cầu của giầy bền dầu mỡ phục vụ cho
tiêu dùng và xuất khẩu.
4. Bố cục của luận án
Luận án dày 168 trang với 37 bảng và 65 hình. Kết cấu của luận án: Lời mở đầu (2
trang), Chương 1 Tổng quan (39 trang), Chương 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu
(10 trang), Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận (63 trang), Kết luận (2 trang), Phần
Danh mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (1 trang), Tài
liệu tham khảo (12 trang) với 123 tài liệu và Phụ lục (32 trang).

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm và phân loại tro bay: Ttro bay là những hạt tro thoát ra cùng với khí ống

3
khói và “bay” vào trong không khí. Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo
tiêu chuẩn ASTM C618 gồm 2 loại C và F. Tro bay loại C có tổng hàm lượng (SiO
2
+
Al
2
O
3
+ Fe
2
O
3
) nhỏ hơn 70% còn tro bay loại F có tổng hàm lượng oxit trên lớn hơn 70%.
1.2. Các đặc trưng của tro bay: Thành phần hóa học trong tro bay; Cấu trúc hình
thái của tro bay; Phân bố kích thước hạt trong tro bay.
1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng tro bay trên thế giới: Tình hình sản xuất tro bay
trong và ngoài nước; tình hình sử dụng tro bay; Ứng dụng tro bay trong một số lĩnh vực
công nghiệp trên thế giới như sử dụng trong lĩnh vực xây dựng (vật liệu điền lấp, bê
tông, xi măng, ), dùng trong nông nghiê
̣
p , làm chất hấp phụ, dùng công nghiệp gia
công chất dẻo.
1.4. Các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay: Xử lý bề mặt tro bay bằng
hợp chất muối hữu cơ; Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất axit, bazơ; Biến tính bề mặt
tro bay bằng các hợp chất silan.
1.5. Những kết quả nghiên cứu ứng dụng tro bay trong lĩnh vực polyme:
- Ứng dụng tro bay trong công nghệ nhựa nhiệt dẻo: Có rất nhiều loại vật liệu

compozit trên nền nhựa nhiệt dẻo với tro bay đã đươc nghiên cứu như PVA, PET, PVC,
EVA, và nhiều nhất là loại nhựa PE, PP.
- Ứng dụng tro bay trong công nghệ cao su: Tro bay có hiệu quả rõ rệt khi làm chất
độn gia cường cho các vật liệu từ cao su thiên nhiên (CSTN), cao su clopren (CR), cao su
butadien (BR), cao su styren butadien (SBR) và cao su nitril (NR). Khi tro bay được biến
tính bề mặt bằng các hợp chất silan, các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể.
1.6. Tình hình nghiên cứu xử lý và ứng dụng tro bay ở Việt Nam: Hiện nay, tro bay
được sử dụng ở nước ta chủ yếu là trong xây dựng (bê tông đầm lăn, gạch không
nung, ). Chỉ có một phần nhỏ tro bay được nghiên cứu xử lý làm vật liệu xử lý môi
trường và làm chất độn trong công nghệ cao su, chất dẻo.

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Vật liệu nghiên cứu
- Tro bay Phả Lại được Công ty cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh chế, với hàm
lượng SiO
2
+ Fe
2
O
3
+ Al
2
O
3
= 88,93% (>70%), theo tiêu chuẩn ASTM C618, tro bay sử
dụng trong nghiên cứu thuộc loại F, kích thước hạt trung bình là 7,374 μm.
- Các hợp chất silan: Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69); γ -
metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS); (3-Mercaptopropyl) trimetoxysilan (A-
189); γ-Aminopropyl trimetoxysilan (APTMS); N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl
silantriol (AEAPS) đều của hãng DowCorning – Mỹ.

- Các loại cao su: Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR-3L của Công ty cao su
Việt Trung, Quảng Bình. Cao su NBR sử dụng là KOSYN – KNB 35L (Hàn Quốc) có
hàm lượng nhóm acrylonitril 35%; Cao su styren butadien (SBR) là loại 1502 của hãng
Nipon (Nhật Bản).
- Các phụ gia cao su gồm: Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co.
Ltd. (Hàn Quốc); Xúc tiến DM (benzothiazyl disulphit) và xúc tiến D (N,N’-diphenyl

4
guanidin) (Trung Quốc); Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia); Oxit
kẽm Zincollied (Ấn Độ); Phòng lão A (phenyl -naphtylamin) và phòng lão D (phenyl
-naphtylamin) (Trung Quốc);
- Các hóa chất khác: Dung dịch axit HCl, NaOH, Ca(OH)
2
, dung dịch etanol 96%,
axit axetic, dầu diezen (Việt Nam).
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Tinh chế tro bay
Tro bay thô của Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại được Công ty cổ phần Sông Đà 12-
Cao Cường tuyển tách, tinh chế thu sản phẩm tro bay tinh chế 1. Tro bay này tiếp tục
được làm sạch bằng dung dịch axit HCl loãng, dung dịch được khuấy trộn trong thời
gian 4 giờ. Sau đó, lọc và rửa sạch tro bay bằng nước cất cho sạch vết axit và sấy khô,
thu được tro bay tinh chế 2.
2.2.2. Xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ
a- Xử lý bằng axit: Tro bay được xử lý bằng dung dịch axit HCl nồng độ 2,5 M ở 90
o
C
trong thời gian 8 giờ. Quá trình xử lý kết thúc, sản phẩm được lọc và rửa nhiều lần bằng
nước cất cho đến khi pH = 7, sau đó được sấy ở 100
o
C trong thời gian 2 giờ.

b- Xử lý bằng kiềm: Tro bay được xử lý trong dung dịch NaOH 3,5 M được gia nhiệt
đến 95
o
C trong thời gian 8 giờ. Sản phẩm thu được rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến
khi pH = 7. Sản phẩm được lọc, sấy khô ở 100
o
C trong thời gian 2 giờ.
c- Xử lý bằng Ca(OH)
2
: Phản ứng thực hiện trong bình cầu, có cánh khuấy và sinh hàn
hồi lưu. Lượng Ca(OH)
2
cần thiết là 1/5 so với tro bay. Phản ứng thực hiện trong môi
trường nước với tỷ lệ chất lỏng/chất rắn = 20/1. Phản ứng thực hiện trong 7 giờ ở nhiệt
độ 95 ºC. Quá trình phản ứng kết thúc, dung dịch được làm lạnh và thổi khí CO
2
để
trung hòa phần Ca(OH)
2
còn dư. Phản ứng trung hòa này hoàn thành khi pH của dung
dịch đạt tới 7, sau đó sản phẩm được lọc rửa và sấy khô.
2.2.3. Biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan
- Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan MPTMS được thực hiện trong
dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch với pH = 4 ÷ 5 chứa nồng
độ silan khác nhau. Thời gian phản ứng lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 giờ. Nhiệt độ của phản
ứng được khảo sát lần lượt ở 30°C, 50°C và 70°C. Dung dịch được khuấy trộn đều và không
đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được lọc
và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển.
- Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan Si69 được thực hiện trong
dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến hành trong dung dịch với pH = 4 ÷ 5 chứa

nồng độ silan 2 ÷ 8% theo khối lượng ở nhiệt độ 30
o
C. Dung dịch được khuấy trộn đều
và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản
ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển.
Quá trình silan hóa được khảo sát ở các điều kiện phản ứng khác nhau để xác định cơ
chế và điều kiện phản ứng tối ưu như: Nồng độ silan, thời gian và nhiệt độ phản ứng.
2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu
a. Mẫu CSTN

5
Bảng 2.1: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu CSTN
Mẫu
Thành phần
M0
M1
M2
M3
M4
M5
CSTN
100
100
100
100
100
100
Kẽm oxit
5
5

5
5
5
5
Phòng lão D
2
2
2
2
2
2
Axit stearic
1
1
1
1
1
1
Xúc tiến D
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
Xúc tiến DM
0,3
0,3
0,3
0,3

0,3
0,3
Lưu huỳnh
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
Tro bay
0
10
20
30
40
50
b. Mẫu cao su blend trên cơ sở CSTN
Bảng 2.2: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu cao su blend
Mẫu
Thành phần
B-0FA
B-10FA
B-20FA
B-30FA
B-40FA
B-50FA
B-60FA *
CSTN
80
80

80
80
80
80
80
NBR hoặc SBR
20
20
20
20
20
20
20
Kẽm oxit
5
5
5
5
5
5
5
Phòng lão D
2
2
2
2
2
2
2
Axit stearic

1
1
1
1
1
1
1
Xúc tiến D
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
0,6
Xúc tiến DM
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
Lưu huỳnh
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5

2,5
Tro bay
0
10
20
30
40
50
60
* Đối với mẫu vật liệu CSTN/SBR
c. Cán trộn
Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai trục thí
nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các bước chế tạo mẫu vật liệu được thực hiện
như sau:
- Đầu tiên CSTN với NBR hoặc SBR được cán cắt mạch sơ bộ để tăng khả năng
phối trộn.
- Sau đó hai cao su này được cán trộn với nhau tạo ra độ đồng đều nhất định.
- Tiếp theo cán trộn tổ hợp CSTN/NBR hoặc CSTN/SBR với tro bay và các phụ gia khác
ở nhiệt độ phòng.
- Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để chuẩn bị cho công đoạn lưu hóa.
d. Lưu hóa
Mẫu được ép lưu hóa trong khuôn có kích thước 200 x 200 mm và có chiều dày 2 mm
trên máy ép thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các thông số của quá trình ép lưu

6
hóa như sau: áp suất ép: 6 kg/cm
2
; thời gian lưu hóa: 20 phút; nhiệt độ lưu hóa: 145
o
C.

2.2.5. Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay
a. Khảo sát tính chất của tro bay
- Thành phần hóa học và tính chất của tro bay được xác định theo tiêu chuẩn
ASTM C311 và phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM C618.
- Kích thước và độ phân bố hạt tro bay được xác định bằng phương pháp tán xạ laser.
- Diện tích bề mặt của các mẫu tro bay được đo bằng phương pháp BET.
b. Khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay
- Quá trình xử lý bề mặt tro bay được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).
- Sản phẩm của quá trình silan hóa tro bay được khảo sát bằng phổ hồng ngoại và
phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu
a. Tính chất cơ học: Độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt theo tiêu chuẩn TCVN 4509 :
2006. Độ cứng được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007. Độ mài mòn của
được xác định bằng phương pháp AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87.
b. Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu: Quá trình lưu hóa của vật liệu được khảo sát
theo tính chất lưu biến trên thiết bị đo lưu biến của hãng EKTRON.
c. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu: bằng phương pháp hiển vi
điện tử quét (SEM) thực hiện trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản).
d. Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu: Khả năng bền nhiệt của các mẫu vật liệu
cao su và cao su blend được đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được
thực hiện trên thiết bị Labsys TG của hãng Setaram (Pháp).
e. Đa
́
nh gia
́
đô
̣
bền môi trươ
̀
ng: Thông qua hệ số già hóa và khả năng bền dầu mỡ của

vật liệu.

CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu xử lý và biến tính bề mặt tro bay
3.1.1. Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ
3.1.1.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt tro bay
Cấu trúc hình thái của tro bay đã được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM).









Hình 3.2: Cấu trúc hình thái
của FA đã được tinh chế
Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu FA
thô ban đầu
Hình 3.3: Ảnh SEM
cấu trúc hạt FA

7
Tro bay thô ban đầu có kích thước hạt rất khác nhau, từ một vài m đến hàng trăm
m và còn nhiều tạp chất còn lại khá nhiều. Sau quá trình tuyển tách tinh một lần nữa,
tro bay có kích thước các hạt đã đều đặn hơn và phần thô đã được loại bỏ. Cấu trúc bên
trong của các hạt tro bay là tập hợp của các hạt vi cầu. Các hạt vi cầu bên trong có kích
thước nhỏ hơn nhiều.

3.1.1.2. Khảo sát phân bố kích thước hạt tro bay
Bảng 3.1: Kết quả phân tích cỡ hạt và độ phân bố
của tro bay trước và sau khi tinh chế
TT
Tên chỉ tiêu
Đơn
vị
Tro bay Sông Đà 12-Cao Cƣờng
Thô
Tinh chế 1
Tinh chế 2
1
Kích thước trung bình (Mean)
m
28,1228
7,3742
7,1160
1
Kích thước giữa (Median)
m
21,0208
5,8975
5,7527
3
Kích thước trội (Mode)
m
24,3642
5,5032
5,4970
4

Độ phân bố

D
40

m
16,8495
5,0202
4,8758

D
70

m
32,6786
8,2066
8,0591

D
90
m
58,9768
13,4779
13,1710

D
95
m
77,1697
17,6411

17,0165
Kết quả cho thấy, độ phân bố của tro bay được tinh chế hẹp đi đáng kể so với tro
bay ban đầu. Kích thước trung bình của tro bay đã giảm đi, từ 28 m xuống còn 7,1 –
7,4 m với độ phân bố được thu hẹp.
3.1.1.3. Xác định phương pháp xử lý bề mặt tro bay
Khi xử lý bằng HCl, bề mặt tro bay hầu như không bị thay đổi. Khi xử lý tro bay
bằng dung dịch NaOH, bề mặt của tro bay đã bị ăn mòn đáng kể, phá vỡ cấu trúc của
hạt. Hầu như tất cả các hạt hình cầu đã bị biến dạng, làm cho bề mặt của nó xù xì hơn
và diện tích bề mặt được tăng lên. Trong khi xử lý bằng Ca(OH)
2
, cho thấy hầu như trên
bề mặt các hạt tro bay đều có khá nhiều những hạt nhỏ kết dính. Các hạt được bao phủ ở
trên bề mặt của hạt tro bay có kích thước nhỏ hơn 1 μm.




.




3.1.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan
Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng hai hợp chất silan là: γ-
Hình 3.4: Ảnh SEM tro bay
xử lý bằng HCl

Hình 3.5: Ảnh SEM tro bay
xử lý bằng NaOH
Hình 3.6: Ảnh SEM tro bay

xử lý bằng Ca(OH)
2

8
metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) và bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69).
3.1.2.1. Biến tính bề mặt tro bay bằng γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan
Trên phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay biến tính bề mặt bằng hợp chất silan có
thể nhận thấy, sự có xuất hiện pic hấp thụ mới ở 1620 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa
trị của nhóm vinyl (C=C) trong phân tử silan trên bề mặt của tro bay. Vì vậy căn cứ vào
cường độ pic của nhóm vinyl để đánh giá mức độ phản ứng giữa tác nhân silan
MPTMS với tro bay.



Hình 3.7: Phổ FT-IR của tro bay
biến tính bằng MPTMS với nồng
độ (a) FA ban đầu;
(b)-0,5%; (c)-1%; (d)-1,5%
và (e)-2%
Hình 3.8: Phổ FT-IR của tro bay
biến tính bằng 1% MPTMS với
thời gian (a) FA ban đầu;
(b)-0,5 giờ; (c)-1,0 giờ;
(d)-1,5 giờ; (e)-2,0 giờ
Hình 3.9: Phổ FT-IR tro bay biến
tính với 1% MPTMS trong 1,5
giờ ở nhiệt độ (a) FA ban đầu;
(b)-30


C; (c)-50

C; (d)-70

C
Hình 3.7 cho thấy, ở hàm lượng silan 0,5% trên phổ xuất hiện vai pic ở vùng 1600
cm
-1
chưa rõ đỉnh (đường b), khi hàm lượng silan tăng đến 1%, cường độ của vạch phổ
tăng và xuất hiện 1 pic rõ nét ở 1620 cm
-1
(đường c). Khi vượt quá nồng độ này, cường
độ vạch phổ tăng không đáng kể (đường d và e).
Trên hình 3.8, với thời gian phản ứng là 0,5 giờ, trên phổ hồng ngoại của tro bay biến
tính gần như không thay đổi so với phổ hồng ngoại của tro bay không biến tính. Khi thời
gian phản ứng tăng lên 1 giờ, trên phổ đồ đã xuất hiện vạch phổ đặc trưng của liên kết C=C
ở khoảng 1620 cm
-1
(đường c). Khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng biến tính bề mặt lên 1,5
và 2,0 giờ thì cường độ pic của nhóm vinyl thể hiện rõ nét hơn.
Hình 3.9 cho thấy, ở nhiệt độ phản ứng là 30°C cường độ pic cũng như độ nét thể
hiện pic đặc trưng của nhóm C=C. Khi nhiệt độ phản ứng tăng lên 50 °C, cường độ của
pic này giảm và không được rõ nét. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên 70 °C, cường độ của
pic đặc trưng cho hợp chất silan rất yếu.
Như vậy nhiệt độ phản ứng biến tính bề mặt tro bay trong dung dịch silan 1% ở
thời gian 1,5 giờ là 30 °C là phù hợp.
3.1.2.2. Biến tính bề mặt tro bay bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit
* Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt tro bay
Hình 3.10 cho thấy, phổ hồng ngoại của tro bay ban đầu (đường a) thể hiện pic đặc

trưng cho các nhóm -OH trên bề mặt hấp phụ ở 3409 cm
-1
, vạch phổ đặc trưng cho dao
động hóa trị của các liên kết Si-O-Si trong tro bay ở vùng 1052 cm
-1
. Với các mẫu tro
bay biến tính bằng hợp chất silan, trên phổ hồng ngoại thấy xuất hiện các pic dao động
mới đặc trưng cho phân tử silan trên bề mặt của tro bay. Các pic này ở 2972 cm
-1
, 2925
cm
-1
và 2886 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C-H có trong phân tử

9
silan. Cường độ của các pic dao động này tăng mạnh từ khoảng nồng độ từ 2% đến 6%.
Ở nồng độ cao (8%), cường độ các pic này không thay đổi nhiều.


Hình 3.10: Phổ FT-IR của tro bay biến tính
bằng Si69 ở các nồng độ
(a)- FA ban đầu; ( b)- 2% Si69;
(c)- 4% Si69; (d)- 6% Si69 và (e)- 8% Si69
Hình 3.11: Phổ FT-IR của tro bay biến tính
bằng Si69 ở các điều kiện
(a)- FA ban đầu; (b)- Rửa trước khi sấy;
(c) Rửa sau khi sấy; (d)- Không rửa
Trên hình 3.11 biểu diễn phổ hồng ngoại các mẫu tro bay biến tính bằng 8% Si69

và các mẫu tro bay được rửa trước và sau khi sấy ở nhiệt độ 60°C trong thời gian 4 giờ.
Ở nồng độ silan này, lớp bề mặt biến tính khá dầy nên ảnh hưởng của quá trình polyme
hóa được thể hiện rõ hơn. Từ phổ đồ hồng ngoại có thể nhận thấy các pic đặc trưng cho
các phân tử silan của mẫu tro bay được rửa sau khi sấy chỉ bị suy giảm một phần
(đường c) trong khi mẫu được rửa ngay sau khi phản ứng hầu như không còn các pic
đặc trưng cho phân tử silan (đường b).
3.1.2.3. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt



Hình 3.12: Giản đồ TGA các mẫu tro bay
(a) không biến tính; (b) biến tính 1% MPTMS; (c) biến tính 2% Si69
Hình 3.12 biểu diễn giản đồ TGA của các mẫu tro bay không biến tính, mẫu tro bay
biến tính với 1% MPTMS và với 2% Si69. Có thể nhận thấy sự thay đổi không đáng kể
trên giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu tro bay biến tính bề mặt với tro bay ban đầu.
Khác biệt chỉ thể hiện ở sự thay đổi khối lượng trong vùng nhiệt độ 450°C. Sự thay đổi
khối lượng này tương ứng cho quá trình phân hủy của hợp chất silan trên bề mặt tro
bay. Trong trường hợp tro bay biến tính với MPTMS, khối lượng suy giảm thêm so với
tro bay ban đầu là 0,093%, còn với Si69 là 0,812%.


10
3.1.3. Quy trình biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, tro bay sau khi tinh chế tiếp tục được biến tính
bằng các hợp chất silan. Quy trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan gồm các bước
sau:
● Bình phản ứng chứa etanol 96% làm
dung môi cho hợp chất silan.
● Dung môi được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5
bằng dung dịch axit axetic, hỗn hợp được

khuấy trộn đều bằng khuấy từ với tốc độ
500 vòng/phút (tốc độ không đổi trong quá
trình phản ứng).
● Hợp chất silan được cho từ từ vào dung
dịch. Hỗn hợp tiếp tục được khuấy trộn
trong 30 phút.
● Tro bay theo tỷ lệ cho trước được cho vào
phản ứng. Quá trình diễn ra ở nhiệt độ 30 °C,
áp suất khí quyển. Thời gian cần thiết cho
quá trình này là 1,5 giờ. Sau khi kết thúc
phản ứng trong dung dịch, hỗn hợp được
lọc. Chất rắn thu được được làm khô tự
nhiên trong 12 giờ.
 Cuối cùng, chất rắn được sấy ở 60°C
trong 4 giờ.
Etanol 96%
Thiết bị
Phản ứng
Hỗn hợp
Phản ứng 1
Điều chỉnh pH
bằng axit CH
3
COOH
Hỗn hợp
Phản ứng 2
Hợp chất silan
Hỗn hợp
Phản ứng 3
Tro bay

Chất rắn 1
Lọc
Làm khô tự
nhiên
Chất rắn 2
Tro bay xử lý
bề mặt
Sấy khô ở
60°C
Etanol 96%
Thiết bị
Phản ứng
Hỗn hợp
Phản ứng 1
Điều chỉnh pH
bằng axit CH
3
COOH
Hỗn hợp
Phản ứng 2
Hợp chất silan
Hỗn hợp
Phản ứng 3
Tro bay
Chất rắn 1
Lọc
Làm khô tự
nhiên
Chất rắn 2
Tro bay xử lý

bề mặt
Sấy khô ở
60°C

Hình 3.13: Quy trình biến tính bề mặt tro bay
bằng hợp chất silan
3.2. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho cao su thiên nhiên
3.2.1. Ảnh hưởng của các hợp chất silan khác nhau tới tính chất cơ học












Độ bền kéo đứt của các mẫu cao su chứa 30 pkl (phần khối lượng) tro bay biến
tính bằng 4 hợp chất silan khác nhau được thể hiện trong hình 3.14. Có thể nhận thấy
Hình 3.14: Độ bền kéo đứt của mẫu CSTN chứa 30 pkl tro bay biến tính
bằng các hợp chất silan
Các mẫu CSTN/FA:
1- Tro bay không biến tính
2- Tro bay biến tính bằng AEAPT
3- Tro bay biến tính bằng A-189
4- Tro bay biến tính bằng APTMS
5- Tro bay biến tính bằng Si69

10
13
16
19
22
25
28
1 2 3 4 5
Mẫu CSTN/FA
Độ bền kéo đứt (MPa)

11
tất cả các mẫu cao su chứa tro bay biến tính bề mặt đều có độ bền kéo đứt lớn hơn
mẫu cao su chứa tro bay không biến tính. Trong đó mẫu chứa tro bay biến tính bằng
Si69 có độ bền kéo đứt lớn nhất (tăng 29,5% so với mẫu chứa tro bay không biến tính).
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất cơ học
Các mẫu tro bay không biến tính và biến tính với 2% hợp chất silan Si69 được gia
cường cho CSTN ở các hàm lượng khác nhau từ 0 đến 50 pkl.
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50
Hàm lượng tro bay (pkl)
Độ bền kéo đứt (MPa)
600
650

700
750
800
850
900
950
1000
Độ dãn dài khi đứt (%)
Tro bay xử lý
Tro bay chưa xử lý
Tro bay chưa xử lý
Tro bay xử lý
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50
Hàm lượng tro bay (pkl)
Độ bền kéo đứt (MPa)
600
650
700
750
800
850
900
950

1000
Độ dãn dài khi đứt (%)
Tro bay xử lý
Tro bay chưa xử lý
Tro bay chưa xử lý
Tro bay xử lý
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30 40 50
Hàm lượng tro bay (pkl)
Độ bền kéo đứt (MPa)
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
Độ dãn dài khi đứt (%)
Tro bay xử lý
Tro bay chưa xử lý
Tro bay chưa xử lý
Tro bay xử lý

Hình 3.15: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền kéo đứt
và độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN
Kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng tro bay không biến tính và biến tính tăng từ 0
đến khoảng 30 pkl thì các tính chất cơ học của vật liệu tăng. Nếu hàm lượng tro bay
tiếp tục tăng thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu lại giảm.
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất cơ học
Từ kết quả trên hình 3.16 cho thấy, ở khoảng nồng độ thấp, khi tăng nồng độ hợp
chất silan độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên và đạt giá trị lớn nhất ở 2%. Khi nồng độ
silan lớn hơn 2%, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm đáng kể.
0
5
10
15
20
25
30
0.5 1 2 4 6 8
Nồng độ dung dịch silan (%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
700
750
800
850
900
950
1000
Độ dãn dài khi đứt (%)
Độ bền kéo đứt
Độ dãn dài khi đứt

Hình 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch silan tới độ bền kéo đứt
và độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN
3.2.4. Ảnh hưởng của các hợp chất silan khác nhau tới quá trình lưu hóa
Trong công trình này, đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các mẫu vật
liệu CSTN có chứa tro bay được biến tính bằng các tác nhân liên kết khác nhau.

12
Bảng 3.2: Khả năng lưu hóa của CSTN chứa tro bay biến tính
bằng các hợp chất silan khác nhau
Ký hiệu mẫu
Hợp chất
silan
Nồng độ dung
dịch silan (%)
M
min
(kgf.cm)
M
max
(kgf.cm)
TC90
(phút-giây)
CSTN/50FA2Mc
A-189
2
8,78
17,22
8-58
CSTN/50FA2A

AEAPT
2
9,12
18,08
10-12
CSTN/50FA2S
Si69
2
7,45
17,59
12-05
CSTN/50FA
0
0
9,55
18,33
10-55
Trong đó: - FA2Mc: Tro bay biến tính bằng 2% A-189
- FA2A: Tro bay biến tính bằng 2% AEAPT
- FA2Mc: Tro bay biến tính bằng 2% Si69
Kết quả cho thấy, momen xoắn cực tiểu của mẫu vật liệu chứa tro bay không biến
tính bằng Si69 là thấp nhất. Trong khi đó, momen xoắn cực đại của cả ba mẫu vật liệu
lại không khác nhau nhiều.
Thời gian lưu hóa của mẫu cao su chứa tro bay biến tính bằng A-189 là thấp nhất
so với hai loại hợp chất silan còn lại. Điều này được giải thích là do A-189 có chứa
nhóm -SH, nhóm chức này rất dễ tham gia vào quá trình lưu hóa của vật liệu nên hay
gây ra hiện tượng lưu hóa sớm. Còn mẫu cao su chứa tro bay biến tính bằng AEAPT
cũng có thời gian lưu hóa ngắn là do trong hợp chất silan AEAPT có nhóm –NH
2
,

nhóm này đóng vai trò xúc tiến quá trình lưu hóa cao su. Đối với mẫu cao su chứa tro
bay biến tính bằng Si69, hợp chất silan này tham gia vào quá trình lưu hóa nhưng khó
khăn hơn do phải trải qua quá trình cắt chuỗi mạch lưu huỳnh trong phân tử Si69 và
hiệu ứng án ngữ không gian của nó nên thời gian lưu hóa lớn nhất.
3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/FA
Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su gia cường bằng tro bay được khảo sát bằng
kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu vật liệu CSTN với 30 pkl tro bay không biến
tính và biến tính bằng Si69 được thể hiện trên các hình 3.17 và 3.18 tương ứng.








Hình 3.17: Ảnh SEM mẫu CSTN/30FA Hình 3.18: Ảnh SEM mẫu CSTN/30FA2S
Kết quả ảnh SEM cho thấy, trên bề mặt vật liệu xuất hiện các vết lõm hình tròn và
có sự phân tách pha giữa pha nền và chất độn tro bay. Khi tro bay được biến tính bằng
Si69, khả năng tương tác pha của tro bay với chất nền cao su đã được cải thiện rõ rệt,
không có hiện tượng phân pha, các hạt tro bay bám dính tốt với nền cao su.

13
3.2.6. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/FA
3.2.6.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu
Bảng 3.3: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay biến tính bằng Si69
với hàm lượng khác nhau
Hàm lượng tro bay (pkl)
0
10

20
30
40
Nhiệt độ phân hủy mạnh
nhất (°C)
379,63
384,39
389,43
387,78
386,21
Tổn hao khối lượng đến
460
o
C (%)
84,12
76,96
73,75
66,41
66,46
Nhiệt độ phân hủy của mẫu vật liệu CSTN đạt giá trị lớn nhất ở 20-30 pkl tro bay
có thể được giải thích là ở hàm lượng này tro bay phân bố đồng đều trong vật liệu, vừa
đủ liên kết chặt chẽ với chất nền tạo thành một cấu trúc bền vững nên nhiệt độ phân hủy
của vật liệu chứa 20-30 pkl tro bay cao hơn so với các mẫu vật liệu chứa tro bay ở hàm
lượng khác.
3.2.6.2. Ảnh hưởng loại hợp chất silan biến tính bề mặt tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu
Bảng 3.4: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay biến tính
bằng các hợp chất silan khác nhau
Loại tro bay
FA
FA2S

FA2Mc
FA2A
FA2Am
Nhiệt độ phân hủy mạnh
nhất (°C)
385,16
387,78
383,24
382,47
386,18
Tổn hao khối lượng đến
460
o
C (%)
69,09
66,41
66,27
67,38
68,05
Từ kết quả phân tích nhiệt các mẫu cao su chứa tro bay biến tính bằng 4 loại hợp
chất silan khác nhau cho thấy, chỉ có hai mẫu cao su có chứa tro bay biến tính bằng
Si69 và APTMS là bền nhiệt hơn, trong đó mẫu cao su chứa FA2S có nhiệt độ phân
hủy lớn nhất. Tro bay biến tính bằng Si69 đã gia tăng độ bền nhiệt cho vật liệu CSTN,
loại hợp chất silan này tạo ra mạng lưới bền vững trên bề mặt tro bay và có khả năng
liên kết hóa học với CSTN bằng phản ứng lưu hóa.
3.2.6.3. Ảnh hưởng nồng độ silan biến tính bề mặt tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu
Các mẫu CSTN đều chứa 30 pkl tro bay biến tính bằng hợp chất silan với nồng độ khác
nhau. Kết quả phân tích TGA được trình bày trong bảng 3.5 dưới đây.
Bảng 3.5: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay biến tính
bằng hợp chất silan ở các hàm lượng khác nhau

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, ở hàm lượng hợp chất silan 2% thì độ bền nhiệt
của mẫu vật liệu đạt giá trị lớn nhất, ở các hàm lượng hợp chất silan cao độ bền nhiệt
Nồng độ silan (%)
0
2
4
6
8
Nhiệt độ phân hủy mạnh
nhất (°C)
385,16
387,78
384,45
383,88
385,22
Tổn hao khối lượng đến
460
o
C (%)
69,09
66,41
67,87
65,35
67,57

14
giảm xuống. Như vậy tro bay được biến tính với 2% hợp chất silan là phù hợp để tạo ra
lớp phủ bền vững trên bề mặt.
3.2.7. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/FA
Từ các kết quả đã nghiên cứu, đã lựa chọn mẫu CSTN chứa 30 pkl tro bay biến tính

bằng 2% Si69 để đánh giá khả năng bền môi trường của vật liệu.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của quá trình biến tính
tới hệ số già hoá của vật liệu
Hệ số già hóa
Mẫu
Trong không
khí
Trong nước
muối
CSTN
0,83
0,86
CSTN/30FA
0,89
0,84
CSTN/30FA2S
0,94
0,92
Kết quả trên cho thấy, mẫu CSTN có độ bền môi trường thấp nhất, khi có thêm 30
pkl tro bay không biến tính thì khả năng ổn định trong không khí tăng lên nhưng trong
nước muối không tăng mà còn có phần giảm. Nhất là mẫu cao su chứa tro bay biến tính
mặt bằng Si69 thì hệ số già hoá trong không khí và nước muối đều tăng lên đáng kể.
3.3. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho blend CSTN/NBR
3.3.1. Ảnh hưởng của tác nhân liên kết silan tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR
Đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các mẫu vật liệu có chứa 50 pkl tro
bay biến tính bề mặt bằng ba loại hợp chất silan khác nhau. Các tác nhân liên kết silan
khác nhau lần lượt được khảo sát là: A-189, AEAPT và Si69. Các giá trị momen xoắn cực
đại, cực tiểu và thời gian lưu hóa 90% được trình bày trên bảng 3.7.
Bảng 3.7: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR chứa tro bay biến tính
bằng các hợp chất silan khác nhau

Ký hiệu
Loại hợp
chất silan
M
min
(kgf.cm)
M
max
(kgf.cm)
TC90
(phút – giây)
CSTN/NBR/50FA4Mc
A-189
9,25
17,37
9-14
CSTN/NBR/50FA4A
AEAPT
9,40
19,89
9-37
CSTN/NBR/50FA4S
Si69
11,16
18,91
8-39
Kết quả cho thấy, ở mẫu blend CSTN/NBR chứa tro bay biến tính bề mặt bằng
Si69 có M
min
cao nhất, giá trị này ở các mẫu CSTN/NBR/FA4Mc và CSTN/NBR/FA4A

thấp hơn hẳn. Như vậy với việc biến tính bằng Si69, khả năng phối trộn của tro bay vào
nền cao su blend kém hơn so với tro bay biến tính bằng 2 loại tác nhân liên kết silan
còn lại. Giá trị M
max
lớn nhất ở mẫu blend CSTN/NBR có tro bay được biến tính bề mặt
bằng AEAPT, sau đó là các mẫu chứa tro bay biến tính bằng Si69 và A-189.
Trong 3 loại tác nhân liên kết silan được sử dụng để biến tính bề mặt tro bay thì Si69 cho
TC90 thấp hơn cả, đạt giá trị 8 phút 39 giây. Với giá trị TC90 thấp nhất và giá trị M
max
khá cao
nên tác nhân liên kết silan Si69 được lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu.



15
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân liên kết silan tới quá trình lưu hóa blend
CSTN/NBR
Luận án đã khảo sát quá trình lưu hóa hệ blend CSTN/NBR với tro bay được biến
tính bằng Si69 với các nồng độ 2; 4 và 8%. Các giá trị M
min,
M
max
và TC90 được trình
bày trên bảng 3.8.
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của nồng độ Si69 tới khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR/FAS
Ký hiệu
Nồng độ dung
dịch silan (%)
M
min

(kgf.cm)
M
max
(kgf.cm)
TC90
(phút – giây)
CSTN/NBR/50FA2S
2
8,91
19,28
9-05
CSTN/NBR/50FA4S
4
11,16
18,91
8-39
CSTN/NBR/50FA8S
8
9,45
19,92
10-02
Có thể nhận thấy khi tăng nồng độ của hợp chất silan từ 2% lên 4% thì thời gian
lưu hóa của vật liệu giảm xuống. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng lên 8% thì thời gian lưu
hóa của vật liệu lại tăng lên. Ở nồng độ silan 4% giá trị TC90 là thấp nhất 8 phút 39
giây, đồng thời M
min
đạt giá trị cao nhất. Điều này chứng tỏ ở nồng độ này, Si69 có tác
dụng làm tăng tương tác cho các pha CSTN và NBR trong tổ hợp vật liệu.
3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất cơ học của blend
CSTN/NBR/FA

Tính chất cơ học của cao su blend CSTN/NBR chứa 50 pkl tro bay biến tính bằng
Si69 với các nồng độ 2, 4, 8% được thể hiện trên bảng 3.9.
Bảng 3.9: Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR
chứa tro bay biến tính bằng Si69 ở các nồng độ khác nhau
Ký hiệu
Nồng độ dung dịch
silan (%)
Độ bền kéo đứt
(MPa)
Độ dãn dài
khi đứt (%)
CSTN/NBR/50FA
0
10,35
452,78
CSTN/NBR/50FA2S
2
12,85
452,51
CSTN/NBR/50FA4S
4
13,89
491,43
CSTN/NBR/50FA8S
8
9,45
467,76
Các tính chất cơ học của vật liệu đạt cực đại ở mẫu có tro bay biến tính bằng 4%
Si69. Khi nồng độ này tăng, các tính chất này giảm thể hiện ở mẫu
CSTN/NBR/50FA8S có độ bền kéo đứt thấp hơn cả mẫu CSTN/NBR/50FA. Nồng độ

dung dịch silan Si69 4% là phù hợp cho quá trình biến tính bề mặt tro bay để tạo sản
phẩm vừa có tính cơ học cao và vừa có tính kinh tế.
3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính bằng 4% Si69 đến quá trình
lưu hóa blend CSTN/NBR với hàm lượng tro bay lần lượt là 10, 30 và 50 pkl.





16
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính
tới khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR
Ký hiệu
Hàm lượng
tro bay (pkl)
M
min
(kgf.cm)
M
max
(kgf.cm)
TC90
(phút – giây)
CSTN/NBR/10FA4S
10
9,45
18,82
11-07
CSTN/NBR/30FA4S

30
10,35
18,15
10-33
CSTN/NBR/50FA4S
50
11,16
18,91
8-39
Kết quả trên cho thấy, khi tăng hàm lượng tro bay từ 10 đến 50 pkl thời gian lưu
hóa 90% (TC90) giảm đi rõ rệt. Hàm lượng tro bay đã có tác dụng giảm thời gian lưu
hóa của cao su blend CSTN/NBR. Giá trị M
min
tăng theo chiều tăng của hàm lượng tro bay
từ 10 đến 50 pkl. Với các giá trị momen xoắn cực đại, có thể nhận thấy rằng các giá trị này
thay đổi không nhiều khi tăng hàm lượng tro bay, chứng tỏ độ bền của vật liệu sau quá trình
lưu hóa ít bị ảnh hưởng bởi hàm lượng tro bay.
3.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến tính chất cơ học của blend CSTN/NBR
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay được biến tính bằng 4% Si69 tới tính
chất cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR nhằm xác định hàm lượng tro bay tối ưu.
Bảng 3.11: Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR/tro bay
Ký hiệu
Hàm lượng
tro bay (pkl)
Độ bền kéo đứt
(MPa)
Độ dãn dài
khi đứt (%)
CSTN/NBR
0

13,12
557,36
CSTN/NBR/10FA4S
10
14,48
564,50
CSTN/NBR/20FA4S
20
16,22
571,48
CSTN/NBR/30FA4S
30
14,39
512,56
CSTN/NBR/50FA4S
50
13,89
491,43
Kết quả trên cho thấy rằng, mẫu vật liệu blend CSTN/NBR có chứa từ 10 đến 20
pkl tro bay đã làm tăng tính chất cơ học của vật liệu. Khi hàm lượng tro bay lớn hơn 20
pkl thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu lại có xu hướng giảm.
3.3.6. Cấu trúc hình của vật liệu blend CSTN/NBR/FA
Trên hình 3.19 biểu diễn cấu trúc hình thái của mẫu vật liệu blend CSTN/NBR có
chứa 20 pkl tro bay biến tính bề mặt.


Hình 3.19: Ảnh SEM vật liệu blend
CSTN/NBR/20FA4S
Hình 3.20: Giản đồ TGA của blend
CSTN/NBR/20FA4S

17
Nhận thấy rằng, khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn tro bay với pha nền
khá tốt, thể hiện không có khoảng cách phân pha giữa nền cao su và các hạt tro bay
cũng như giữa 2 loại cao su.
3.3.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/FA
Kết quả trên hình 3.20 cho thấy ở vùng nhiệt độ từ 300 đến 500
o
C, phần lớn khối
lượng vật liệu đã bị suy giảm, nó đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu. Trong vùng
nhiệt độ này, chỉ thấy xuất hiện một nhiệt độ phân hủy mạnh nhất ở 391,61
o
C, điều này
chứng tỏ 2 pha CSTN và NBR đã tương tác khá tốt vào nhau do hai nhiệt độ phân hủy
đặc trưng cho 2 pha thành phần đã tiến gần lại nhau và chập làm một.
3.3.7.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/FA
Bảng 3.12: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN/NBR
chứa tro bay với hàm lượng khác nhau
Hàm lượng tro bay (pkl)
0
10
20
30
50
Nhiệt độ phân hủy mạnh
nhất (°C)
388,95
390,32
391,61
390,85

390,59
Khối lượng suy giảm
đến 600
o
C (%)
80,83
80,07
72,49
67,84
58,90
Kết quả trên cũng cho thấy, khi hàm lượng tro bay tăng thì nhiệt độ phân hủy có xu
hướng tăng lên và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng 20 pkl tro bay.
3.3.7.2. Ảnh hưởng nồng độ tác nhân liên kết silan tới độ bền nhiệt của vật liệu
CSTN/NBR/FA
Trong phần nghiên cứu tiếp theo này, ảnh hưởng của nồng độ chất biến tính bề mặt
Si69 tới độ bền nhiệt của vật liệu đã được khảo sát. Kết quả phân tích nhiệt cho thấy,
nồng độ hợp chất silan 4% thì độ bền nhiệt của mẫu vật liệu đạt giá trị lớn nhất. Khi
nồng độ hợp chất silan cao hơn, độ bền nhiệt của blend giảm xuống. Như vậy tro bay
biến tính bằng 4% hợp chất silan là phù hợp để tạo ra lớp phủ bền vững trên bề mặt.
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân Si69
tới độ bền nhiệt của blend CSTN/NBR/FAS
Nồng độ silan (%)
0
2
4
8
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (°C)
385,16
388,85
391,61

389,74
Khối lượng suy giảm đến 600
o
C (%)
71,09
72,26
72,49
72,94
3.3.8. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/NBR
3.3.8.1. Hệ số già hóa
Trên bảng 3.14 trình bày những kết quả thử nghiệm các mẫu vật liệu blend
CSTN/NBR theo tiêu chuẩn TCVN 2229:2007 (nhiệt độ thử 70
0
C, thời gian thử 96 giờ
trong môi trường không khí và nước muối 10%).
Từ kết quả nhận thấy rằng, mẫu blend CSTN/NBR có độ bền môi trường thấp nhất,
khi có thêm 20 pkl tro bay thì khả năng ổn định trong không khí tăng lên nhưng trong
nước muối chỉ tăng chút ít. Khi mẫu blend CSTN/NBR chứa 20 pkl tro bay biến tính bề
mặt bằng Si69 thì hệ số già hoá trong không khí và nước muối đều tăng lên đáng kể.


18
Bảng 3.14: Hệ số già hóa của các mẫu vật liệu blend CSTN/NBR
Hệ số già hóa
Mẫu
Trong không khí
Trong nước muối
CSTN/NBR
0,80
0,82

CSTN/NBR/20FA
0,86
0,83
CSTN/NBR/20FA4S
0,92
0,91
3.3.8.2. Độ trương trong dầu diezen
Trên hình 3.21 cho thấy, các mẫu blend đã có khả năng bền dầu tốt hơn nhiều
CSTN, độ trương trong dầu diezen giảm đáng kể nhờ có cao su nitril với độ phân cực
cao. Kết quả cho thấy, độ trương của vật liệu thay đổi không nhiều ở các nồng độ dung
dịch tác nhân liên kết silan khác nhau. Tuy vậy, vật liệu blend có tro bay biến tính bằng
4% Si69 có độ trương trong dầu là thấp nhất.
0
50
100
150
200
250
300
350
0 8 16 24 32 40 48 56
Thời gian (giờ)
Độ trương (%)
CSTN
Blend-0FA
Blend-20FA
Blend-20FA-2S
Blend-20FA-4S
Blend-20FA-8S

0
30
60
90
120
150
180
210
0 8 16 24 32 40 48 56
Thời gian (giờ)
Độ trương (%)
Blend-10FA-4S
Blend-20FA-4S
Blend-30FA-4S
Blend-50FA-4S

Hình 3.21: Độ trương trong dầu diezen của
vật liệu CSTN và blend CSTN/NBR/20FA
Hình 3.22: Độ trương trong dầu diezen của blend
CSTN/NBR/FA4S
Với tro bay biến tính bằng Si69 4%, đã khảo sát khả năng bền dầu của vật liệu
blend khi gia tăng hàm lượng tro bay từ 10-50 pkl (hình 3.22). Nhận thấy rằng, độ
trương của vật liệu trong dầu diezen giảm dần khi hàm lượng tro bay tăng. Sau 48 giờ
ngâm mẫu, độ trương của mẫu vật liệu chứa 50% tro bay đạt giá trị thấp nhất.
3.4. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho blend CSTN/SBR
3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất của blend CSTN/SBR
3.4.1.1. Tính chất cơ học của blend CSTN/SBR
Kết quả trên bảng 3.15 cho thấy, nồng độ Si69 có ảnh hưởng nhiều tới độ bền kéo
cũng như độ dãn dài khi đứt của vật liệu. Khi nồng độ Si69 tăng từ 1 đến 3%, các tính
chất cơ học (độ bền kéo, độ dãn dài, độ cứng và độ bền mài mòn) của vật liệu đều tăng

đáng kể, nếu nồng độ Si69 tiếp tục tăng thì các tính chất này của vật liệu lại giảm.






19
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan
tới tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/SBR/FA
Tính chất
Nồng độ Si69 (%)
Độ bền kéo
đứt (MPa)
Độ dãn dài
khi đứt (%)
Độ cứng
(Shore A)
Mài mòn
(cm
3
/1,61km)
0
11,56
649,2
45,2
1,06
1
12,26
663,5

45,9
1,02
2
13,48
672,4
46,8
0,98
3
15,86
698,9
47,2
0,91
4
13,94
673,2
47,5
0,90
5
12,56
679,7
47,1
0,94
6
11,43
684,5
46,9
1,01
3.4.1.2. Quá trình lưu hóa của blend CSTN/SBR
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các
mẫu blend CSTN/SBR chứa tro bay biến tính bằng Si69 với nồng độ khác nhau.

Bảng 3.16: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/SBR chứa tro bay biến tính
với nồng độ dung dịch silan khác nhau
Ký hiệu mẫu
Nồng độ dung
dịch silan (%)
M
min
(kgf.cm)
M
max
(kgf.cm)
TC90
(phút-giây)
CSTN/SBR/30FA
0
2,92
9,10
15-21
CSTN/SBR/30FA1S
1
3,56
9,77
17-53
CSTN/SBR/30FA3S
3
3,93
10,12
18-46
CSTN/SBR/30FA5S
5

3,71
10,10
19-53
Kết quả trên cho thấy, khi nồng độ của hợp chất silan tăng từ 1% lên 5% thì thời
gian lưu hóa 90% (TC90) của vật liệu tăng dần. Sự gia tăng thời gian lưu hóa là do sự
hình thành liên kết ngang trong cao su gây ra bởi sự có mặt của Si69.
Giá trị momen xoắn cực tiểu của mẫu CSTN/SBR/FA là bé nhất, điều này chứng tỏ
mẫu blend với tro bay không biến tính có độ dẻo ban đầu là tốt nhất và cũng cho thấy tro
bay được biến tính ít nhiều đã tương tác với các phân tử cao su trong quá trình cán trộn. Ở
nồng độ dung dịch silan 3%, giá trị M
min
và M
max
của vật liệu đạt giá trị cao nhất.
Vì vậy, căn cứ vào tính chất cơ học và tính lưu biến của vật liệu đã chọn nồng độ
dung dịch silan Si69 là 3% cho quá trình biến tính bề mặt tro bay để tiếp tục các nghiên
cứu tiếp theo.
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất của blend CSTN/SBR
3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất cơ học của blend
CSTN/SBR
Đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính bằng Si69 với nồng độ 3% tới
tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/SBR để xác định hàm lượng tro bay tối ưu.




20
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới
tính chất cơ học của blend CSTN/SBR
Tính chất

Hàm lượng
FA3S (pkl)
Độ bền kéo
đứt (MPa)
Độ dãn dài
khi đứt (%)
Độ cứng
(Shore A)
Độ mài mòn
(cm
3
/1,61km)
10
12,68
737,2
44,3
0,89
20
13,15
704,7
45,8
0,89
30
15,86
698,9
47,2
0,91
40
13,43
674,2

47,8
0,96
50
12,84
651,8
48,3
1,07
60
11,20
644,1
48,8
1,12
Từ các kết quả trên bảng 3.17 cho thấy, khi hàm lượng tro bay biến tính 3% Si69
(FA3S) tăng từ 10 đến 30 pkl, độ bền kéo đứt của cao su blend tăng và giảm dần nếu hàm
lượng FA3S lớn hơn 30 pkl. Có thể thấy ở hàm lượng 30 pkl tro bay biến tính là hàm
lượng tối ưu nên khả năng tương tác giữa chất độn và chất nền cao su là tốt nhất, dẫn đến
độ bền kéo đứt đạt cực đại. Độ dãn dài khi đứt của cao su blend giảm khi hàm lượng
FA3S tăng. Trong khi đó, độ cứng và độ mài mòn tăng khi hàm lượng tro bay tăng.
3.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính đến quá trình lưu hóa blend CSTN/SBR
Kết quả trên bảng 3.18 cho thấy, khi tăng hàm lượng tro bay từ 10 đến 60 pkl, thời
gian lưu hóa 90% (TC90) tăng lên một chút (ở 30 pkl), sau đo giảm mạnh khi hàm
lượng tro bay là 60 pkl. Ở hàm lượng tro bay thấp (10 pkl), momen xoắn cực tiểu nhỏ nhất,
khi hàm lượng tro bay tăng (30 pkl) thì giá trị này đạt lớn nhất. Nếu tiếp tục tăng lượng tro
bay thì momen xoắn cực tiểu lại giảm.
Bảng 3.18: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/SBR/FA3S
với hàm lượng tro bay khác nhau
Ký hiệu mẫu
Hàm lượng tro
bay (pkl)
M

min
(kgf.cm)
M
max
(kgf.cm)
TC90
(phút-giây)
CSTN/SBR10FA3S
10
2,82
8,26
17-46
CSTN/SBR/30FA3S
30
3,93
10,12
18-46
CSTN/SBR/60FA3S
60
3,53
11,81
14-29
3.4.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái, khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/FA
3.4.3.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của blend CSTN/SBR/FA
Các kết quả trên ảnh SEM cho thấy, ở cùng hàm lượng 30 pkl đối với mẫu blend
chứa tro bay không biến tính, các hạt tro bay nổi trên nền cao su, bề mặt tro bay trơn
nhẵn dẫn đến tương tác giữa tro bay và nền cao su không tốt. Khi tro bay biến tính
bằng 3% Si69 (FA3S), bề mặt gianh giới giữa hạt tro bay và nền cao su không có hiện
tượng phân tách pha, điều này chứng tỏ tro bay biến tính bề mặt đã tương tác tốt với
nền cao su. Tuy nhiên cũng là tro bay biến tính bề mặt, khi hàm lượng tro bay cao (60

pkl), trên bề mặt gãy của mẫu vật liệu có một số hạt tro bay tương tác với nền cao su
không tốt.

21



Hình 3.23: Ảnh SEM mẫu
vật liệu CSTN/SBR/30FA
Hình 3.24: Ảnh SEM mẫu vật
liệu CSTN/SBR/30FA3S
Hình 3.25: Ảnh SEM mẫu vật
liệu CSTN/SBR/60FA3S
3.4.3.2. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/FA
Trên cơ sở các kết quả về tính lưu biến và tính chất cơ học của cao su blend
CSTN/SBR với tro bay.
Bảng 3.19: Khả năng bền nhiệt của các mẫu blend CSTN/SBR/FA
Tính chất
Mẫu blend
Nhiệt độ phân hủy
mạnh nhất (°C)
Tổn hao khối
lượng ở 480
o
C (%)
CSTN/SBR/30FA
368,17
67,338
CSTN/SBR/30FA3S
376,04

67,084
CSTN/SBR/30FA5S
370,48
68,692
CSTN/SBR/60FA3S
370,38
57,685
Kết quả trên bảng 3.19 cho thấy, khi tro bay biến tính bề mặt đã làm tăng độ bền
nhiệt của vật liệu. Tro bay biến tính bề mặt bằng 3% Si69, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất
của vật liệu tăng đáng kể (gần 8
o
C) so với mẫu vật liệu chứa tro bay không biến tính. Khi
nồng độ Si69 tăng (5%) thì độ bền nhiệt của vật liệu giảm đồng thời tốc độ tổn hao của
vật lại tăng.
Hàm lượng tro bay biến tính bề mặt cũng ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của vật
liệu. Tro bay biến tính bề mặt với hàm lượng 30 pkl cho độ bền nhiệt của vật liệu đạt
giá trị cao nhất (376,04
o
C), tuy nhiên khi hàm lượng tro bay tăng (60 pkl) thì độ bền
nhiệt của vật liệu giảm.
3.4.4. Khả năng gia cường của tro bay cho vật liệu cao su và cao su blend
Bảng 20: Hàm lượng tro bay và hợp chất silan Si69 tối ưu
tới tính chất của vật liệu CSTN và blend trên cơ sở CSTN
Vật liệu
Thông số
CSTN
CSTN/NBR
CSTN/SBR
Nồng độ dung dịch Si69
2%

4%
3%
Hàm lượng tro bay biến tính
30 pkl
20 pkl
30 pkl
Sự gia tăng độ bền kéo đứt,

k
=
kb
-
k0

6,12 MPa
3,76 MPa
4,30 MPa
Sự gia tăng nhiệt độ phân
hủy mạnh nhất,
t
m
= t
mb
- t
m0

2,62
o
C
6,45

o
C
7,88
o
C

22
Trong đó:
- 
kb
: độ bền kéo đứt của vật liệu chứa tro bay biến tính
- 
k0
: độ bền kéo đứt của vật liệu chứa tro bay không biến tính
- t
mb
: nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu chứa tro bay biến tính
- t
m0
: nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu chứa tro bay không biến tính
Kết quả nghiên cứu khả năng ứng dụng của tro bay cho vật liệu CSTN và cao su
blend trên cơ sở CSTN cho thấy, hàm lượng tro bay tối ưu dùng để gia cường cho vật
liệu cao su là 20-30 pkl. Nồng độ dung dịch Si69 tối ưu dùng để biến tính tro bay là 2-
4% tùy từng hệ vật liệu cao su. Tro bay biến tính bằng Si69 đã làm tăng đáng kể độ bền
kéo đứt và độ bền nhiệt của vật liệu.
3.5. Nghiên cứu ứng dụng tro bay trong chế tạo sản phẩm cao su
3.5.1. Nghiên cứu thành phần đơn pha chế
Đơn pha chế của các thực nghiệm được dựa trên đơn pha chế của Công ty TNHH Nhà
nước MTV Giầy Thụy Khuê cho đế giầy chịu dầu.
Kết quả trên bảng 3.21 cho thấy, khi sử dụng 30 pkl tro bay thay cho CaCO

3
độ
bền kéo đứt của vật liệu đã được cải thiện, tăng từ 10,15 MPa lên 11,73 MPa. Modul
đàn hồi và độ cứng của vật liệu cũng tăng còn độ dãn dài khi đứt lại giảm. Điều này
chứng tỏ tro bay đã có tác dụng gia cường cho blend CSTN/NBR hơn là CaCO
3
.
Khi giảm hàm lượng SiO
2
từ 50 pkl xuống 20 pkl (mẫu B3, B4). Kết quả cho thấy, mẫu
B4 có độ bền kéo đứt và modul đàn hồi giảm đi đáng kể, trong khi đó độ dãn dài khi đứt lại
tăng lên. Mẫu B3 được gia cường thêm 10 pkl than đen, tính chất của vật liệu có được cải
thiện đáng kể song vẫn thấp hơn mẫu B1 với hàm lượng SiO
2
là 50 pkl.
Bảng 21: Thành phần đơn phối chất độn và tính chất của vật liệu cao su blend

Mẫu
B1
Mẫu
B2
Mẫu
B3
Mẫu
B4
Mẫu
B5
Mẫu
B6
Thành phần

CSTN/NBR (80/20)
100
100
100
100
100
100
Than đen
0
0
10
0
20
20
SiO
2

50
50
20
20
30
30
FA4S
30
0
30
30
0
30

CaCO
3

0
30
0
0
30
0
Tính chất cơ lý
Độ bền kéo đứt (MPa)
11,73
10,15
9,59
7,92
12,00
14,09
Độ dãn dài khi đứt (%)
487
514
492
514
421
472
Modul đàn hồi (MPa)
0,250
0,190
0,133
0,106
0,218

0,212
Độ cứng (Shore A)
70
68
66
65
67
68
Độ trương (%)
10,2
10,7
11,6
14,4
9,1
8,8
Với các mẫu sử dụng CaCO
3
(mẫu B2 và B5), khi thay thế 20 pkl SiO
2
bằng than
đen độ bền kéo đứt và modul đàn hồi tăng song không nhiều. Độ bền kéo đứt gia tăng
đáng kể, từ 11,73 lên 14,09 MPa khi sử dụng tro bay thay cho CaCO
3
và thay thế 20 pkl

23
SiO
2
bằng than đen (các mẫu B1 và B6). Ở các mẫu này độ dãn dài, modul đàn hồi và
độ cứng lại suy giảm một chút, phù hợp với yêu cầu chất lượng của đế giầy chịu dầu.

Mẫu B6 đã được lựa chọn như là vật liệu có tính chất tối ưu.
3.5.2. Khảo sát khả năng chịu dầu mỡ của vật liệu
Khả năng chịu dầu mỡ của vật liệu đế giầy đã được khảo sát bằng độ trương trong
dầu diezen trong quá trình ngâm mẫu đến 48 giờ.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52
Thời gian (giờ)
Độ trương (%)
Mẫu B1
Mẫu B2
Mẫu B3
Mẫu B4
Mẫu B5
Mẫu B6

Hình 3.26: Khảo sát độ trương trong dầu diezen của vật liệu
Nhận thấy rằng, các mẫu B3 và B4 có độ trương lớn nhất, tương ứng với các tính
chất cơ lý nhỏ nhất được xác định ở trên. Độ trương trong dầu của blend CSTN/NBR có
liên quan đến độ lưu hóa của cao su và hàm lượng chất độn. Các mẫu B3 và B4 có hàm
lượng SiO
2
giảm nên mật độ lưu hóa không cao dẫn đến độ trương của các mẫu này là cao

nhất. Các mẫu B1, B2, B5 và B6 có độ trương thấp  10% sau 48 giờ ngâm, đạt yêu cầu
của đế giầy chịu dầu. Các mẫu được gia cường bằng tro bay (B1 và B6) có độ trương
thấp hơn khi sử dụng CaCO
3
(B2 và B5). Tro bay đã thể hiện tính ưu việt hơn là CaCO
3

trong chế tạo vật liệu cao su chịu dầu.


KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:
1. Tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh chế có chất lượng
cao, bề mặt nhẵn bóng và bền vững, không bị phá hủy bằng dung dịch HCl. Tro bay sau
khi được tinh chế có kích thước hạt trung bình 7,116 μm với độ phân bố hẹp rất phù hợp
để làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme nói chung và cao su nói riêng.
Khi xử lý bằng kiềm, bề mặt của tro bay đã biến dạng, tăng khả năng tiếp xúc với nền
polyme. Dung dịch NaOH đã phá hủy bề mặt các hạt tro bay, diện tích bề mặt tăng lên
gần 30 lần, thể tích lỗ xốp tăng lên gần 40 lần. Tro bay được xử lý bằng dung dịch
Ca(OH)
2
có bề mặt thô ráp hơn và được bao phủ bằng các hạt nhỏ dưới 1μm có thành
phần là canxi aluminat và silicat.
2. Quá trình silan hóa bề mặt tro bay phụ thuộc vào nồng độ dung dịch silan, thời gian xử lý
và nhiệt độ của phản ứng, nhất là quá trình polyme hóa. Silan hóa xảy ra trên bề mặt tro bay

24
là phản ứng ngưng tụ kèm theo sự tách nước giữa các nhóm silanol của phân tử silan với các
nhóm hydroxyl trên bề mặt của tro bay.
Tro bay biến tính bằng 1% MPTMS và 2% Si69 với thời gian 1,5 giờ ở 30

o
C, đã
tạo lớp phủ silan với hàm lượng tương ứng là 0,093% và 0,812%.
3. Tính chất cơ học của vật liệu CSTN đạt giá trị cực đại ở 30 pkl tro bay không biến tính
và biến tính bằng silan Si69. Hợp chất silan này có tác dụng gia tăng độ bền kéo cho vật
liệu hơn cả so với các hợp chất silan khác có gốc amin và mercapto và đạt giá trị cao nhất
khi tro bay biến tính bằng 2% Si69.
Tác nhân silan Si69 giúp cho quá trình trộn hợp thuận lợi hơn, tuy nhiên quá trình
lưu hóa của vật liệu CSTN với tro bay biến tính bằng loại silan này diễn ra chậm hơn.
Hợp chất silan trên bề mặt tro bay đã giúp cho tương tác pha trong vật liệu CSTN/tro
bay được cải thiện đáng kể.
Tro bay làm gia tăng độ bền nhiệt vật liệu trên cơ sở CSTN. Với hàm lượng 20-30
pkl tro bay biến tính bằng dung dịch 2% Si69, vật liệu có nhiệt độ phân hủy cao nhất (đạt
389,43°C, tăng 10
o
C so với mẫu CSTN). Tro bay cũng đã có tác dụng làm tăng độ bền
môi trường của vật liệu CSTN/tro bay (hệ số già hóa trong không khí và nước muối tăng
thêm lần lượt là 13% và 7%).
4. Khả năng trộn hợp của tro bay biến tính Si69 với blend CSTN/NBR kém hơn so với tro
bay biến tính bằng A-189 và AEAPT nhưng vật liệu lại có thời gian lưu hóa TC90 ngắn
hơn, giá trị này là thấp nhất khi nồng độ dung dịch Si69 biến tính bề mặt tro bay là 4%.
Tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 20 pkl tro bay biến
tính 4% Si69 (độ bền kéo đứt: 16,22 MPa; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: 391,61°C). Tro
bay biến tính đã làm tăng độ bền môi trường và bền dầu mỡ của vật liệu.
5. Đối với cao su blend CSTN/SBR, tro bay được biến tính bằng Si69 (ở nồng độ 3%)
với hàm lượng 30 pkl cho hiệu quả tốt nhất. Tại thành phần này, tính chất cơ học của
vật liệu đạt giá trị cao nhất: độ bền kéo đứt tăng 37,12% so với blend CSTN/SBR chứa
tro bay không biến tính; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 8
o
C.

6. Vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR gia cường 30 pkl tro bay biến tính đáp ứng
yêu cầu chế tạo giầy bền dầu mỡ phục vụ cho tiêu dùng và xuất khẩu.