CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Là xem xét các phản ứng dưới ba góc độ:
•
Các giai đoạn của phản ứng
•
Bản chất của sự đứt và thành lập các nối đặc trưng của
phản ứng
•
Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng
Giải thích sản phẩm sinh ra phù hợp với quá trình thực
nghiệm.
PHẢN ỨNG HỮU CƠ
ĐẶC ĐIỂM
-Diễn ra với tốc độ chậm
-Các phản ứng thường thuận nghịch, hiệu suất phản ứng
không cao.
-Các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng khác nhau
tạo thành hỗn hợp sản phẩm.
⇒ dùng nhiệt, xúc tác và kĩ thuật thực hiện phản ứng
PHÂN LOẠI
1. Phản ứng thế (Substituation)
CH
3
-H + Cl
2
→ CH
3
-Cl + HCl
2. Phản ứng cộng
CH
2
=CH
2
+ Cl-Cl → Cl-CH
2
CH
2
-Cl
3. Phản ứng tách loại
H-CH
2
-CH
2
-OH → CH
2
=CH
2
+ H
2
O
PHÂN LOẠI PHẢN ỨNG HỮU CƠ
4. Phản ứng oxi hóa khử
CH
3
-CH=O + H
2
→ CH
3
-CH
2
-OH
CH
2
=CH
2
+ [O] + H
2
O → HO-CH
2
-CH
2
-OH
5. Phản ứng chuyển vị: có thể làm thay đổi khung Carbon.
C
6
H
5
CH CH CH
2
OH
H
C
6
H
5
CH CH CH
2
OH
C N OH
R'
R
H
R C
O
N R'
H
1.Sự phân cắt liên kết
+ Phân cắt đồng ly: tạo các gốc tự do
+ Phân cắt dị li: Tạo các ion, carbocation, carbanion
Cl Cl
Cl
Cl
hv
CH
3
H
CH
3
H
C
CH
3
CH
3
CH
3
Br C
CH
3
CH
3
CH
3
Br
C
C
6
H
4
NO
2
p
pO
2
NC
6
H
4
C
6
H
4
NO
2
p
H
OH
C
C
6
H
4
NO
2
p
pO
2
NC
6
H
4
C
6
H
4
NO
2
p
H
2.Các kiểu cơ chế phản ứng
+ Cơ chế Nucleophil(thân hạch-hạt nhân)
+ Cơ chế Electrophil(thân electron-điện tử)
+ Cơ chế gốc tự do
Cl < CH
3
OC
2
H
5
d
d
CH
3
O C
2
H
5
Cl
NO
2
NO
2
H
CH
4
Cl
CH
3
HCl
CH
3
Cl
2
CH
3
Cl
1.Phản ứng thế gốc tự do:
Gồm ba giai đoạn
250–400
0
c
X
2
2X. : Giai đọan khơi mào
Hoặc ánh sáng tử ngoại (h۷)
2X. + RH H–X + R. : Giai đọan truyền đi
R. + X
2
R–X + X.
X. + X. X
2
R. + R. R–R : Giai đọan kềt thúc
X. + R. R–X
Phản ứng thế Cl
2
, Br
2
vào alkan theo cơ chế gốc tự do
I. Phản ứng thế
2. Phản ứng thế thân hạch
Chất thân hạch: là 1 anion âm hoặc phân tử trung hòa có
mang 1 đôi điện tử tự do
Các chất thân hạch điển hình: H–O–H, R–NH
2
, C≡N
-
, R–
MgX, H–O
-
a). Thế thân hạch lưỡng phân tử SN2: Là phản ứng bậc hai,
giai đọan chuyển tiếp có cả hai chất.
Chất nền Sản phẩm
Chất thân hạch Trạng thái chuyển tiếp Nhóm xuất.
(nghịch chuyển cấu hình)
Nu
C Y
C
Y Nu C
Y
Nu
C
H
H
Br
H
C
H
HH
C
H
H
HO
HO
HO
H
Br
Br
b.Thế thân hạch đơn phân tử SN1: Là phản ứng bậc
một Trạng thái trung gian qua ion cacbonium
Vd: Hỗn hợp tiêu triền
C Y
C
Y
Nu
C
C Nu
CNu
C
CH
3
CH
3
CH
3
OH
+
HX
C
CH
3
CH
3
CH
3
X
+
H
2
O
SN
1
C
CH
3
CH
3
CH
3
OH
H Br
C
CH
3
CH
3
CH
3
OH
2
H
2
O
-
C
CH
3
CH
3
CH
3
Br
C
CH
3
CH
3
CH
3
Br
Phản ứng thế thân hạch
Bảng so sánh điều kiện của phản ứng thế thân hạch
SN2 SN1
Chất nền
Thích hợp cho CH
3
–X
và R–X nhất cấp.
R–X tam cấp không cho
phản ứng SN2
Thích hợp cho cho chất
nền nào tạo thành ion
carbonium bền.
R–X tam cấp, R – X loại
alil, benzyl
Tác chất thân hạch
Cần chất thân hạch
mạnh, bazơ yếu
Không ảnh hưởng
Nhóm xuất
Cần nhóm xuất tốt ( Các
anion bền, bazơ yếu).
Cần nhóm xuất tốt ( các
anion bền, bazơ yếu ).
Dung môi
Dung môi phân cực phi
proton.
Dung môi phân cực: H
2
O,
Rượu…
Chất xúc tác
Muối Ag
+
thêm vào hỗn
hợp sẽ xảy ra phản
ứng nhanh hơn.
Chất thân e: là ion hay phân tử có khả năng nhận một đôi
e, bao gồm: các tác chất dương điện như H+; các chất
trung hòa điện như Br
2
; Các axit Lewis như AlCl
3
; Các ion
kim lọai có chứa vân đạo trống như Ag
+
, Pt
2+
.
Nhân phương hương rất giàu điện tử
E
H
E
E
H
E
H
E
E
H
A
HA
3. Phản ứng thế thân điện tử trên nhân
phương hương (S
E
).
Phản ứng thế thân điện tử
Vai trò của Fe:
+
Cl
2
Fe
30
0
c
Cl
+
HCl
Fe
+
Cl
2
FeCl
3
Cl Cl Fe
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Fe
Cl
Cl
Cl
Cl
+
FeCl
4
II. Phản ứng khử (phản ứng tách loại)
Là phản ứng trong đó có hai nguyên tử hoặc một nhóm
nguyên tử bị lọai khỏi chất nền.
Tác nhân phản ứng là các bazơ mạnh.
Các Bazơ mạnh điển hình: OH
-
(KOH, NaOH) < RO
-
(KOH/Alcol) < RC≡C
-
(RC≡C
-
Na
+
) < NH
2-
(Na
+
NH
2
-
)
1. Phản ứng khử E2
CH
3
CH
2
CHCH
3
Br
KOH/C
2
H
5
OH
CH
3
CH CHCH
3
+
Br
C C
H
Br
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
2
O
H
H
CH
3
CH
2
O
C C
CH
3
CH
3
H
Br
C C
H
CH
3
H
CH
3
2. Phản ứng khử E1
Là phản ứng bậc một, trạng thái trung gian qua ion cacbonium. Vận
tốc phản ứng chỉ tùy thuộc vào nồng độ chất nền.
Cơ chế:
CH
3
C Br
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
C
H
H
H
-
Br
C
2
H
5
O
C C
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
C Br
CH
3
CH
3
Etanol
C C
CH
3
CH
3
H
H
+
C
2
H
5
ONa
25
0
c
Sự cạnh tranh của phản ứng E và SN
Các bazơ thường có mang đôi e nên cũng có tính thân hạch.
*Phản ứng E
2
bao giờ cũng kèm theo SN
2
.
CH
3
–CH
2
–Br + C
2
H
5
O
-
Na
+
Etanol 55
0
CH
3
–CH
2
–O–CH
2
CH
3
+ CH
2
=CH
2
SN
2
(90%) E
2
(10%)
SN
2
(21%) E
2
(79%)
*Phản ứng E1 bao giờ cũng kèm theo SN1
SN1(64%) E1(36%)
CH
3
CH Br
CH
3
+
C
2
H
5
O
Na
Etanol
55
0
c
CH
3
CH
CH
3
O CH
2
CH
3
+
CH
2
CH CH
3
CH
3
C Br
CH
3
CH
3
Etanol
CH
3
C
CH
3
OH
CH
3
+
C C
CH
3
CH
3
H
H
H
2
O,
65
0
c
Chú ý
Thường không có sự giới hạn rỏ ràng giửa E1, SN1, E2,
SN2.
+ Dung môi phân cực và ion cacbonium bền thường ưu
tiên E1 và SN1.
Dung môi ít phân cực và ion cacbonium ít bền thường
ưu tiên E2 và SN2.
+ Tác nhân tính thân hạch mạnh, bazơ yếu thường cho
phản ứng thế.
Tác nhân thân hạch yếu, tính bazơ mạnh thường cho
phản ứng khử.
III.Phản ứng cộng
1. Cộng thân điện tử vào nối đôi C = C
Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn:
+ Giai đoạn I (chậm): Tạo onium vòng hoặc hợp chất trung
gian là ion carbonium.
+ Giai đoạn II (nhanh): chất thân hạch tác kích vào chất
trung gian
a/. Cộng H–A vào nối C=C
C
C
H A
C
C
A
C
C
H
A
C
C
H
A
I
II
*Quy tắc cộng Markovnhicov
Sự cộng tác nhân bất đối xứng E
δ+
–X
δ–
vào một alken bất
đối xứng, thì phần dương E
δ+
sẽ gắn vào nguyên tử C
nối đôi sao cho tạo nên chất trung gian carbocation bền
nhất.
C CH
2
CH
3
CH
3
HBr
C
CH
3
CH
3
CH
3
Br
C CH
2
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
Br
H
C
CH
3
CH
3
CH
2
H
Br
b/.Cộng Br
2
, Cl
2
vào alken
Thường là cộng trans và phải trải qua giai đoạn trung gian
onium vòng.
(2R, 3R)–2,3–dibromobutan
(2S,3S)–2,3–dibromobutan
C C
H
H
CH
3
CH
3
Br Br
C C
Br
C C
Br
H
CH
3
H
CH
3
Br
-
Br
a
b
a
b
a
b
C C
Br
H
CH
3
H
CH
3
Br
C C
H
CH
3
Br
CH
3
H
Br
Lưu ý:
Sự hiện diện của trung gian onium vòng hay carbonium
được xác nhận khi môi trường phản ứng có sự hiện
diện của các ion X
-
, NO
3
-
, H
2
O… ta sẽ có sản phẩm
tương ứng.
+ Khi cộng HBr vào anken có sự hiện diện của perocid
hay peracid ROOR(anti Macconhikov).
+ Phản ứng cộng qua trung gian carbocation nên có thể
xảy ra chuyển vị.
+ Cộng hidro xúc tác kim loại: Phản ứng thuộc lọai cộng
Cis
CH
2
=CH
2
Br
2
CH
2
Br
CH
2
Hay CH
2
Br CH
2
X
NO
3
H
2
O
CH
2
Br CH
2
Br
CH
2
Br CH
2
ONO
2
CH
2
Br CH
OH
2
CH
2
Br CH
OH
X : Br, Cl, I
2. Phản ứng cộng thân hạch vào nối C=O
Cơ chế tổng quát:
+ Nếu xúc tác là acid:
+ Nếu xúc tác là bazơ:
C
O
Nu
C
Nu
O
C
Nu
C
Nu
O
O
H B
C
Nu
H
O
B
C
OH
Nu
C
Nu
OH
C
O
H
Các ví dụ
- Cộng alcol
- Phản ứng ester hóa
CR
O
R'
R" OH
H
C
R
R'
OR"
OH
R C
O
O H
H
R C
O
O H
H
H O R'
R C O H
O H
OR' H
R C O H
O H
OR' H
H
2
O
R C
O H
OR'
R C
O
O R'
H
IV. Phản ứng súc hợp aldol
Trong môi trường bazơ, các aldehit và ceton có Hα sẽ súc
hợp.
+ Giai đọan đầu là sự khử Hα bỡi bazơ tạo thành enolat;
+ Carbanion sẽ đóng vai trò chất thân hạch, sẽ cho phản
ứng cộng thân hạch vào phân tử carbonil thứ hai để tạo
aldol
R CH
H
C H
O
OH
R CH C H
O
R CH C H
O
Hay
R CH C H
O
RCH
2
C H
O
RCH
2
CHCHCHO
R
O
HO H
OH
RCH
2
CHCHCHO
R
OH
