HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ
(HIỆU ỨNG CẤU TRÚC)
2 TIẾT (2)
Mục tiêu
•
Nêu được các ví dụ về sự phân cực của
các liên kết trong phân tử
•
Trình bày được đặc điểm của hiệu ứng
cảm ứng, hiệu ứng liên hợp.
•
So sánh và giải thích được tính chất của
một số hợp chất hữu cơ bằng các hiệu
ứng cấu trúc.
Sự phân cực của liên kết
H H
C C
C > Cl
C < H
δ
δ
C O
δ
δ
Công thức giới hạn
Sự phân cực của nối π được biểu diễn bỡi các
công thức giới hạn
H C
O
H
H C
O
H H C
O
H
hay
δ
δ
Hay
Công thức thật sự của phân tử là tổ hợp tuyến tính
của các công thức giới hạn
HIỆU ỨNG CẢM ỨNG
Định nghĩa - Tính ch tấ
Là hiệu ứng của nối σ, do sự chênh lệch độ âm điện
C –>- X C –– H C -<– Y
–I: Cảm âm I=0: chuẩn +I: Cảm dương
Tính ch tấ
-Có tính thường trực.
-Truyền dài theo trục C và tắt dần(giảm dần tác dụng khi
càng xa tâm gây hiệu ứng).
C > C >> C >>> X
δ
δ
Nhóm nguyên tử hút e, đẩy e
+ Nhóm nguyên tử hút e gây hiệu ứng cảm âm(-I)
-F > -Cl > -Br > -I
–>-C≡CH > –>-CH=CH
2
Độ âm điện Csp > Csp
2
> Csp
3
+ Nhóm nguyên tử đẩy e gây hiệu ứng cảm dương(+I)
-C(CH
3
)
3
> -CH(CH
3
)
2
> -CH
2
CH
3
> -CH
3
-O
2-
< -S
2-
Acid - Base
Hằng số acid, base(K
a,
K
b
) càng lớn: acid, base càng
mạnh và ngược lại
Acid Base
Bronsted - Lowry Cho H
+
Nhận H
+
Lewis Nhận đôi e Cho đôi e
N
R
H
N
R
H
R–CO–O-<-H R-COO
-
+ H
+
K
a
= [RCOO
-
][H
+
]/[RCOOH]
K
b
= [RNH
3
+
]/[RNH
2
][H
+
]
Ảnh huởng tính chất
R hút e: Làm tăng sự phân cực của liên kết O-H về phía O, H
+
dê đứt ⇒ tính acid tăng.
Làm giảm mật độ e trên nguyên tử N, giảm khả năng
nhận H
+
⇒ tính base giảm
R đẩy e: Làm giảm sự phân cực của liên kết O-H về phía O, H
+
khó đứt ⇒ tính acid giảm.
Làm tăng mật độ e trên nguyên tử N, tăng khả năng nhận
H
+
⇒ tính base tăng.
N
R
H
N
R
H
R–CO–O-<-H RCOO
-
+ H
+
Ví dụ
Acid K
a
CH
3
-COOH 1,76.10
-5
C
6
H
5
-CH
2
-COOH 5,03.10
-5
Br-CH
2
-COOH 138.10
-5
Cl-CH
2
-COOH 155.10
-5
F-CH
2
-COOH 217.10
-5
H-COOH 21,4.10
-5
(CH
3
)
3
C-COOH 0,94.10
-5
Acid K
a
CH
3
-CH
2
-CH-COOH
Cl
139.10
-5
CH
3
-CH-CH
2
-COOH
Cl
8,9.10
-5
CH
2
-CH
2
-CH
2
-COOH
Cl
3,0.10
-5
Tính base: CH
3
-NH
2
> H-NH
2
> HO-NH
2
Giải thích độ mạnh các acid
Giải thích độ mạnh các base
HỆ LIÊN HỢP
HIỆU ỨNG LIÊN HỢP
Sự liên hợp
Sự xen phủ của các orbital p cách nhau 1 nối σ
để tạo thành orbital chung cho cả phân tử.
Sự liên hợp cũng được biểu diễn bỡi các công thức
giới hạn.
Hay
C
C
C C
C
C
H
H H
H
H
H
C C
CC
H
H
H
H
HH
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
Năng lượng cộng hưởng của benzen
Năng lượng cộng hưởng
-30Kcal/mol ∆H
0
= -24,5 Kcal/mol
∆H
0
= -26,5 Kcal/mol
∆H
0
= -49,3 Kcal/mol
∆H
0
= -28,4 Kcal/mol
Hiệu ứng liên hợp
Là hiện tượng phân bố lại(lan truyền) e trong phân tử, xảy
ra khi hệ liên hợp có chứa nguyên tử hoặc nhóm
nguyên tử đẩy hoặc hút e.
Kí hiệu là C(conjugate effect).
CH
2
CH CH CH CH
3
CH CH CH CH
3
CH
2
Hiệu ứng liên hợp không giảm khi mạch C kéo dài, nó truyền đi
trong toàn hệ liên hợp
CH CH CH OCHCH
2
δ
δ
Các hệ thống liên hợp điển hình
-
Liên kết π với orbital p trống:
-
Liên kết π với đôi e p cô lập
- Liên kết π tiếp cách:
- Điện tử p cô lập và obital p trống
- Liên kết π với điện tử độc thân
CH
2
CH Cl
CH
2
CH Cl
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
CCH
3
CH
3
O H
CCH
3
CH
3
O H
CH CH
3
CH CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH CH CH
2
Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây
hiệu ứng liên hợp
+ Các ntử, nhóm ntử (–C), có thể nhận một đôi điện
tử. –NO
2
> –SO
3
H > –C≡N > –C≡C–R > –HC=CH
2
+ Các ntử, nhóm ntử (+C), những nhóm chức có
mang một hay nhiều đôi điện tử:
–NH
2
–O–R –OH –X –O
2-
–C:
-
+ Có một số nhóm, hiệu ứng liên hợp thay đổi tùy theo
bản chất của nhóm thế liên kết với chúng
N
O
O
C
_
C
+
N
H
H
C
C
Sự liên hợp trong acetic acid
CH
3
C
O
O
H
CH
3
C
O
O
H
d
d
CH
3
C O
HO
CH
3
C O
O
H
CH
3
C O
O H
VD1: so sánh tính acid của etanol và phenol.
Giải thích:
CH
3
-CH
2
-O-H H-O-H
CH
3
–CH
2
–>– (C
6
H
5
-<-)
(+I) (-C)
Tính acid: C
2
H
5
OH < H
2
O < C
6
H
5
OH
Ka
Etanol
=10
-17
Ka
H2O
=10
-14
Ka
phenol
= 10
-10
ỨNG DỤNG
O H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
ỨNG DỤNG
Vd2: Giải thích độ mạnh của bazơ hữu cơ
CH
3
-NH
2
> HO-NH
2
>
CH
3
->- HO-<- CH
3
-CO-<-
(+I) (-I) (-C)
VD3: CH
3
-CH
2
-NH
2
>
CH
3
C
O
NH
2
NH
2
3. Hiệu ứng siêu liên hợp
(siêu tiếp cách )
Định nghĩa
Là hiệu ứng cộng hưởng của nối σC–H của gốc alkyl tiếp
cách với liên kết π hoặc obitan p trống làm cho các liên
kết σ này linh động môt phần.
Ví dụ:
H C
H
H
C C
H H
H
H C
H
H
C
H
C
H
H
H C
H
H
C
H
H
H C
H
C
H
H
H
Ứng dụng hiệu ứng siêu liên hợp
1. Phản ứng thế Hα:
Do hiệu ứng siêu tiếp cách, Các nối Cα–Hα
trở nên kém bền
CH
3
–CH=CH
2
+ Cl
2
500–600
0
c
Cl–CH
2
–CH=CH
2
+ HCl
2. Tiểu phân càng có nhiều hiệu ứng siêu
liên hợp thì càng bền.
2.Tiểu phân càng có nhiều hiệu ứng siêu
liên hợp thì càng bền.
a/. Độ bền của các Cacbocation và gốc tự do
Nhất cấp < nhị cấp < Tam cấp
b/.Độ bền các carbanion: Nhất cấp > nhị cấp > Tam cấp
c/.Giải thích độ bền các alcen: alcen mang càng nhiều
nhóm thế càng bền
C C
R
H
H
H
C C
R
R
H
H
C C
R
H
H
R
C C
R
R
R
H
C C
R
R
R
R
H
C
H
H
CH
3
C
H
H
CH
3
C
H
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
H
C
H
H
CH
3
C
H
H
CH
3
C
H
CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
