Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực (anot) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ




NGUYỄN MINH THÙY



NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA
TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC
BẰNG ĐIỆN ÁP CAO



LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT





HÀ NỘI – 2015
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ



NGUYỄN MINH THÙY

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HÒA TAN ĐIỆN HÓA
TẠI DƯƠNG CỰC (ANOT) TẠO DUNG DỊCH NANO BẠC
BẰNG ĐIỆN ÁP CAO


Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học
Mã số : 62 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng
2. PGS.TS Nguyễn Nhị Trự



HÀ NỘI – 2015
i


LỜI CAM ĐOAN



Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án này là
hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ công trình nghiên cứu khoa học nào khác.

Hà nội, ngày tháng năm 2015
Tác giả luận án



Nguyễn Minh Thùy


ii


LỜI CẢM ƠN



Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS. TSKH. Nguyễn Đức Hùng và
PGS. TS. Nguyễn Nhị Trự, những người thầy đáng kính của tôi. Các thầy đã
luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, đã tạo
điều kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án.
Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Hóa học-Vật liệu/ Viện Khoa học và Công
nghệ quân sự, cám ơn Tiến sỹ Nguyễn Duy Kết và các đồng nghiệp tại Phòng
Hóa lý – Viện Hóa học Vật liệu đã luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ
tôi trong quá trình tôi thực hiện luận án.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi. Sự động
viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không thể thiếu,
giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án.

Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những người
thân yêu trong gia đình đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên, giúp đỡ,
chia sẻ những khó khăn và gánh vác công việc đỡ tôi. Những người cho tôi
nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án.


iii


MỤC LỤC
Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT… ………………vi
DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………… viii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ………………………………………………x
MỞ ĐẦU 1
Chương 1. TỔNG QUAN 7
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano 7
1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano 7
1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử 7
1.2.2. Hiệu ứng bề mặt 8
1.2.3. Kích thước tới hạn 8
1.3. Phân loại vật liệu nano 8
1.4. Dung dịch nano bạc 9
1.4.1. Giới thiệu về bạc 9
1.4.2. Ứng dụng của dung dịch nano bạc 14
1.5. Các phương pháp chế tạo nano 15
1.5.1. Phương pháp từ trên xuống 16
1.5.2. Phương pháp từ dưới lên 16
1.5.3. Phương pháp vật lý 17

1.5.4. Phương pháp hóa học 19
1.5.5. Phương pháp kết hợp 22
1.5.6. Phương pháp sinh học 23
1.6. Phương pháp điện hóa điều chế nano 23
1.6.1. Điện hóa tạo cấu trúc nano 23
1.6.2. Công nghệ điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc 25
1.6.3. Cơ chế tạo dung dịch nano bằng phương pháp điện hóa 26
1.6.4. Công nghệ nano điện hóa điện áp cao 27
iv


1.7. Ổn định hạt nano 29
1.7.1. Ổn định tĩnh điện 29
1.7.2. Ổn định bằng hợp chất cao phân tử 30
1.7.3. Một số chất ổn định thường dùng 30
1.8. Hiện tượng plasma 31
1.8.1. Plasma ở áp suất thấp 31
1.8.2. Plasma ở áp suất khí quyển 33
1.8.3. Plasma điện cực trong điện phân điện áp cao 35
1.9. Vấn đề còn tồn tại 36
1.10. Phương pháp giải quyết 37
Chương 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38
2.1. Điều chế dung dịch nano 38
2.1.1. Thiết bị 38
2.1.2. Vật liệu và hóa chất 40
2.1.3. Phương pháp điều chế 40
2.2. Các phương pháp khảo sát 42
2.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình
thành hạt nano trong dung dịch 42
2.2.2. Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân 45

2.3. Các phương pháp đánh giá 46
2.3.1. Đo khí 46
2.3.2. Hình dạng và kích thước hạt nano bạc 46
2.3.3. Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc 48
2.3.4. Xác định nồng độ của dung dịch 49
2.3.5. Tính chất của dung dịch 51
2.3.6. Thử nghiệm diệt khuẩn. 55
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56
3.1. Đặc tính của dung dịch nano bạc đã điều chế 56
3.1.1. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc 56
3.1.2. Hình dạng và kích thước hạt kim loại bạc trong dung dịch 57
v


3.1.3. Độ dẫn điện của dung dịch 63
3.1.4. Độ ổn định của hạt nano kim loại trong dung dịch 63
3.1.5. Phổ Rơnghen và EDX 66
3.1.6. Đặc điểm nồng độ của dung dịch 68
3.1.7. Khả năng diệt khuẩn 69
3.1.8. Nhận xét 72
3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo dung dịch nano
bạc 73
3.2.1. Ảnh hưởng của khoảng cách các điện cực 73
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân 79
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ban đầu 85
3.2.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng 89
3.2.5. Nhận xét 92
3.3. Cơ chế điện hóa tạo dung dịch nano kim loại bạc 93
3.3.1. Chế độ điện phân điện áp cao 93
3.3.2. Sự hình thành nano Ag trong quá trình điện phân 96

3.3.3. Hiện tượng đặc biệt khi điện phân điện áp cao 96
3.3.4. Các phản ứng tạo thành hạt nano kim loại bạc phân tán trong
dung dịch 105
3.3.5. Ảnh hưởng của vị trí tương đối anôt-catôt 111
3.3.6. Nhận xét 115
KẾT LUẬN 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO 120

vi


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT


AAS: Phổ hấp thụ nguyên tử.
Anot: Dương cực.
C: Nhiệt dung riêng của nước.
Catot: Âm cực.
CE : Điện cực đối.
CV: Quyét thế vòng.

∆

: Nồng độ bạc theo hao hụt
khối lượng.



: Nồng độ bạc theo AAS.




: Nồng độ bạc theo Faraday.
D
anot-catot
: Khoảng cách điện cực
anot và catot.
DC: Dòng điện một chiều.
DNA: Deoxyribonucleic acid.
EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X.
E
i
: Năng lượng cung cấp bởi nguồn
điện áp cao.
E
eh
: Năng lượng dành cho phản ứng
điện hóa và hóa học.
E
nh
: Năng lượng nhiệt sinh ra trong
quá trình điện phân.
E
d
: Năng lượng làm nóng nước cất
hai lần.
E
c
: Năng lượng làm nóng nước làm

mát.
E
v
: Năng lượng làm bay hơi nước
trong bình phản ứng.
E
m
: Năng lượng nhiệt tổn thất ra
môi trường.



: Hiệu suất dòng hòa tan.


: Hiệu suất lượng bạc hòa tan
thành nano.
I: Cường độ dòng điện.
i: Mật độ dòng điện.
i
tb
: Mật độ dòng trung bình.
LSV: quét thế tuyến tính.


: Khối lượng nano bạc trong
dung dịch đo được theo phương
pháp AAS.
m
bh

: Khối lượng bay hơi.
m
dd
: Khối lượng dung dịch.
m
lm
: Khối lượng nước làm mát.



: Khối lượng anot hòa tan tính
theo Faraday.


: Khối lượng anot hòa tan tính
theo hao hụt khối lượng.
vii


ppm: Một phần triệu.
q: Điện lượng qua bình điện phân.
R
a
: Tổng trở quá trình anot.
R
c
: Tổng trở quá trình catot.
R
dd
: Tổng trở dung dịch điện ly.

RE: Điện cực so sánh.
RO– : Ancoxit.

Đ
: Diện tích mặt cắt điện cực.
t: Thời gian điện phân.
TEM: Hiển vi điện tử truyền qua.
T
dd1
: Nhiệt độ ban đầu của dung
dịch.
T
dd2
: Nhiệt độ sau phản ứng của
dung dịch.
U: Hiệu điện thế tổng.
U
a
: Hiệu điện thế anot.
U
c
: Hiệu điện thế catot.
U
dd
: Hiệu điện thế dung dịch.
UV-Vis: Phổ tử ngoại-khả kiến.
V
F
: Thể tích khí tính theo định luật
Fa-ra-đây.

V
r
: Thể tích khí thực tế.
WE: Điện cực làm việc.
XRD: Nhiễu xạ tia X.
∅
Đ
: Đường kính điện cực.
æ: Độ dẫn điện.

: Nhiệt hóa hơi của nước.
ζ: Thế zêta của hạt keo trong dung
dịch.



viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số tính chất của bạc . 9

Bảng 1.2. Một số nhà cung cấp dung dịch nano bạc trên thế giới 13

Bảng 3.1. Trung vị phân bố Gauss của các mẫu thử 60

Bảng 3.2. Vùng cỡ hạt của mẫu 

,

61

Bảng 3.3. Phân bố đếm số hạt của các mẫu 62

Bảng 3.4. Độ dẫn điện æ
i
( µS/cm) của dung dịch nano điện hóa được điều
chế bằng dòng một chiều điện áp cao với các khoảng cách giữa anôt và catôt
khác nhau 63

Bảng 3.5. Thành phần % nguyên tử của hệ Ag-Ag
2
O xác định theo EDX của
mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc điều chế bằng hòa tan anôt điện áp
cao 68
Bảng 3.6. Nồng độ dung dịch đo được theo phương pháp AAS 69

Bảng 3.7 Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc-
Gelatin 71

Bảng 3.8. Nồng độ hiệu quả để diệt các loại khuẩn của dung dịch nano bạc
71

Bảng 3.9. Hiệu suất hòa tan anôt với khoảng cách điện cực khác nhau 76

Bảng 3.10. Hiệu suất tạo nano theo khoảng cách điện cực khác nhau 78

Bảng 3.11. Hiệu suất anôt hòa tan anôt theo các thời gian phản ứng khác nhau 81
Bảng 3.12. Nồng độ các dung dịch nano bạc mg/l (ppm) xác định bằng
phương pháp hao hụt khối lượng anôt và tính theo định luật Faraday với các

thời gian phản ứng khác nhau. 83

Bảng 3.13. Khối lượng bạc hòa tan xác định bằng phương pháp hao hụt khối
lượng anôt và thực tế đo được theo phương pháp AAS với các thời gian phản
ứng khác nhau. 84

Bảng 3.14. Hiệu suất hòa tan anôt theo các nhiệt độ phản ứng khác nhau. 86

Bảng 3.15. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch thu được với các nhiệt độ
ban đầu khác nhau. 88

Bảng 3.16. Hiệu suất hòa tan anôt và hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng
điện điện phân trung bình. 90

ix


Bảng 3.17. Các giá trị năng lượng ở khoảng cách điện cực khác nhau. 99

Bảng 3.18. Thể tích khí của quá trình điện hóa điện áp cao so với tính toán
theo định luật Faraday 102

Bảng 3.19. Tỷ lệ %H
2
đo được khi điện phân điện áp cao, điện cực bạc  = 4
mm, khoảng cách H = 850 mm. 111

Bảng 3.20. Chế độ điện phân khảo sát vị trí tương đối anôt-catôt 112

x


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang
Hình 1. 1. Thiết bị điện phân điện áp cao 1 chiều hồ quang. 18

Hình 1.2. Sơ đồ thí nghiệm của phương pháp điện hóa tạo dung dịch nano
kim loại 26

Hình 1.3. Thiết bị điều chế keo bạc (US Patent 6,214,229) 28

Hình 1.4. Sự ổn định tĩnh điện của hạt keo kim loại 29

Hình 1.5. Ổn định hạt bằng hợp chất cao phân tử 30

Hình 1.6. Các chế độ phóng điện tạo plasma 31

Hình 1.7. Plasma corona trên bánh xe Wartenberg (a) và mô hình
phóng điện plasma corona (b) 35

Hình 2.1. Thiết bị nguồn điện áp cao một chiều. 38

Hình 2.2. Kích thước bình phản ứng 39

Hình 2.3. Sơ đồ tổng quát của quá trình thực nghiệm. 41

Hình 2.4. Sơ đồ hệ điện hóa điện áp cao để điều chế dung dịch nano
kim loại. 42

Hình 2. 5. Đồ thị mật độ dòng điện và điện thế theo thời gian của hệ
điện phân cao áp của điện cực đường kính 4 mm và khoảng
cách giữa các điện cực là H = 650 mm 44

Hình 2.7. Mô hình đo thế Zeta bằng phương pháp điện di 54

Hình 3.1. Phổ UV-Vis và màu của dung dịch nano bạc ở các đường
kính điện cực khác nhau 57

Hình 3.2. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc 58

Hình 3. 3. Phân bố Gauss của (a) mẫu 

và (b) mẫu 

59

Hình 3.4. Phân bố Gauss của (a) mẫu 

,
và (b) mẫu 

,
59

Hình 3.5. Các dạng phân bố cỡ hạt của mẫu 

,
61

Hình 3.6. Phân bố hạt keo và thế Zeta của các dung dịch nano bạc kim loại 65

Hình 3.7. Thế Zeta và ảnh TEM của hạt keo bạc 66

xi


Hình 3.8. Phổ Rơn-ghen của dung dịch nano bạc được điều chế bằng
quá trình hòa tan anôt dòng cao áp và làm khô trong chân
không 67

Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu bột được làm khô từ dung dịch nano bạc
điều chế bằng hòa tan anôt điện áp cao 68

Hình 3.10. Thử nghiệm sinh học khả năng diệt khuẩn của dung dịch
nano bạc được điều chế bằng phương pháp hòa tan anôt
dòng điện áp cao 70

Hình 3.11. Vòng kháng khuẩn của dung dịch nano bạc điện hóa điện áp
cao 71

Hình 3.12. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình
hòa tan anôt chế độ ổn dòng với các khoảng cách giữa điện
cực anôt-catôt khác nhau 73

Hình 3.13. Đường phân bố cỡ hạt của dung dịch nano bạc điều chế bằng
quá trình hòa tan anôt với các khoảng cách điện cực, nhiệt độ
và thời gian khác nhau 74

Hình 3.14. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt 77

Hình 3.15. Hiệu suất tạo thành nano bạc của kim loại anôt hòa tan 79

Hình 3.16. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình
hòa tan anôt tại các thời gian phản ứng khác nhau với hai
kích thước phóng đại x100.000 và x80.000 80

Hình 3.17. Hiệu suất dòng điện dành cho quá trình hòa tan anôt 82

Hình 3.18. Nồng độ dung dịch nano bạc theo thời gian bằng phương
pháp hao hụt khối lượng. 83

Hình 3.19. Hiệu suất tạo nano bạc theo thời gian điện phân 84

Hình 3.20. Ảnh TEM của dung dịch

nano bạc điều chế bằng quá
trình hòa tan anôt tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau với
hai kích thước phóng đại 85

Hình 3.21. Hiệu suất của dòng hòa tan anôt theo nhiệt độ ban đầu 86

Hình 3.22. Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt độ ban
đầu khác nhau. 87

Hình 3.23. Hệ số hấp thụ UV-Vis của dung dịch nano bạc với các nhiệt
độ ban đầu khác nhau. 88

xii

Hình 3.24. Ảnh TEM của dung dịch nano bạc điều chế bằng quá trình
hòa tan anôt tại các đường kính điện cực 89

Hình 3.25. Hiệu suất dòng hòa tan anôt theo mật độ dòng trung bình 90

Hình 3.26. Hiệu suất tạo nano theo mật độ dòng trung bình. 91

Hình 3.27. Sơ đồ đo và các thành phần mạch trong hệ điện hóa 93

Hình 3.28. Sự phân bố điện thế trong hệ điện phân 94

Hình 3.29. Đường cong phân cực anôt khi điện phân kim loại quá thụ
động 95

Hình 3.30. Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến năng lượng tại phản
ứng 100

Hình 3.31. Ảnh hiện tượng plasma sau 5 và 35 phút 103

Hình 3.32. Plasma điện cực catôt trong thí nghiệm của Mizuno với anôt
vonfram, catôt lưới Pt trong dung dịch K2CO3 2M với điện
thế DC 104

Hình 3.33. Anôt bạc sau thí nghiệm điện phân điện áp cao 105

Hình 3.34. Kim loại Ag lắng đọng trên bề mặt catôt và thành ống điện
hóa sau khi kết thúc thí nghiệm 106

Hình 3.35. Diễn biến của quá trình hình thành dung dịch nano bạc bằng
dòngmột chiều điện áp cao. 108

Hình 3.36. Mô hình mô tả các phản ứng trong dung dịch để tạo thanh
hạt nano bạc kim loại. 110

Hình 3. 37. Sơ đồ mô tả vị trí tương đối của anôt-catôt trong các thí
nghiệm điện phân điện áp cao tạo dung dịch nano bạc. 112

Hình 3.38. Thí nghiệm điện hóa cao áp 113

Hình 3.39. Dung dịch thu được sau các chế độ điện phân 114

1

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Công nghệ nano đang phát triển với tốc độ nhanh chóng và làm thay đổi
diện mạo các ngành khoa học [82]. Trong những năm gần đây, công nghệ
nano ra đời không những tạo nên bước đột phá trong nhiều ngành khoa học
công nghệ như điện tử, tin học, y học, sinh học mà còn được ứng dụng rộng
rãi trong đời sống hàng ngày và trở thành một mũi nhọn nghiên cứu phát triển
trên thế giới. Vì lý do trên, thế kỷ 21 được xem là kỷ nguyên vật liệu nano
[28], [74].
Hiện nay, nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano có bước phát triển mạnh
mẽ. Các vật liệu nano như titan oxit (TiO
2
), nano cacbon (C), nano bạc
(Ag)…đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng trong cuộc
sống, đặc biệt là trong lĩnh vực sinh học, y học và bảo vệ sức khoẻ của con

người [14], [36], [71].
Trong số các vật liệu này, kim loại bạc kích thước nano có một vị trí hết
sức đặc biệt nên nhận được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu và ứng
dụng ở nhiều lĩnh vực [41], [52].
Thật vậy, hàng nghìn năm qua con người đã biết đến tính chất kháng
khuẩn của bạc qua việc người Hy Lạp cổ đại đã dùng nồi nấu ăn bằng bạc hay
quân La Mã, cũng như giới quý tộc châu Âu xưa dùng bạc làm vật dụng đựng
thức ăn. Dân gian ta còn dùng bạc vừa làm đồ trang sức vừa dùng để trị bệnh
cảm gió cho con người chứng tỏ bạc có khả năng tiêu độc. Nano bạc có được
khi tổ hợp các phân tử bạc tạo ra các phần tử bạc kích thước cỡ nano để dễ
dàng phủ lên các bộ phận chức năng nhằm giúp hạn chế sự phát triển, phá vỡ
sự tấn công của một số loại vi khuẩn gây bệnh [37], [43].
Với tính kháng khuẩn và hiệu quả đặc thù nhờ tác động hạn chế sự trao
đổi chất của tế bào vi khuẩn, do đó làm kiềm chế quá trình sinh sản của vi
2

khuẩn, tấn công và phá vỡ màng tế bào của 650 loại vi khuẩn đơn bào gây
hại. Bạc ở dạng ion sẽ lấy một electron từ màng tế bào vi khuẩn làm vỡ cấu
trúc các tác nhân gây bệnh và giết chết nó khi tiếp xúc. Bên cạnh đó, ion bạc
có khả năng phá vỡ cấu trúc vi rút bằng cách ion bạc có thể liên kết với các
phần tử tích điện, cấu trúc di truyền DNA không hoàn chỉnh của vi rút, ngăn
chặn vi rút nhân bản. Điều này chỉ xảy ra đối với các DNA của vi rút nhưng
không ảnh hưởng tới các DNA của tế bào bình thường. Ngoài ra, dung dịch
nano bạc điều chế bằng phương pháp điện hóa điện áp cao xoay chiều 10 kV
có khả năng tạo ra một tần số cực lớn của các phần tử nano tới 910 THz cộng
hưởng với tần số của vi rút và vi khuẩn, tương đương với tần số của đèn cực
tím được sử dụng trong phòng thí nghiệm để diệt vi khuẩn và vi rút. Với kích
thước nhỏ, hạt nano dễ xâm nhập vào các tế bào của vật chủ (vi rút) để truyền
tần số cộng hưởng mà không ảnh hưởng tới các mô xung quanh [42].
Chế tạo nano bạc sử dụng công nghệ hiện đại kết hợp với đặc tính diệt

trùng và kháng khuẩn của các hạt bạc kích cỡ nano mét giúp tiêu diệt đến
99,9% vi khuẩn [75], [111].
Bạc còn có những tính chất quang, điện và từ đặc thù phụ thuộc vào kích
thước và hình thái của hạt nano. Vì vậy nano bạc được sử dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực khoa học công nghệ như xúc tác, thiết bị hiển thị, thiết bị
quang điện, điốt phát quang, thiết bị cảm biến sinh học… Các sản phẩm nano
bạc thu được bằng các công nghệ khác nhau có thể được sử dụng để cải tiến
các vật liệu truyền thống hoặc chế tạo các loại vật liệu mới, các lớp phủ, các
phương tiện khử trùng cho tẩy rửa, phụ gia cho mỹ phẩm, thực phẩm và các
sản phẩm công nghiệp khác.
Dung dịch nano bạc đòi hỏi có độ sạch cao đang là yêu cầu cấp thiết, đặc
biệt trong y-dược học. Tuy nhiên, các phương pháp điều chế trước đây cho ra
sản phẩm dung dịch luôn ở trạng thái có lẫn tạp chất. Trong một số lĩnh vực
3

đòi hỏi dung dịch có độ sạch cao chưa đáp ứng được. Do đó việc nghiên cứu
phương pháp mới có khả năng tạo dung dịch nano bạc có độ sạch cao là yêu
cầu cấp bách hiện nay.
2. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu
Từ sự cấp thiết ở trên, một trong các phương pháp có thể đáp ứng được
là điện hóa điện áp cao. Ở điện áp cao, quá trình hòa tan anôt trong nước cất
tạo dung dịch nano kim loại bạc đang được bước đầu quan tâm và là hướng đi
mới trong việc chế tạo dung dịch nano bạc. Một số thử nghiệm đã được tiến
hành để khảo sát quá trình điện hóa để tạo dung dịch nano kim loại có độ sạch
cao ở điện áp một chiều cao từ 8 ÷ 25 kV ở dòng điện < 250 mA. Kết quả
khảo sát đã thu được dung dịch nano của một số kim loại như Cu, Al, Fe, Ag
[6], [14] và phản ứng điện hóa xảy ra chỉ có sự hòa tan anôt, còn catôt không
thấy bị hao mòn. Đây là dấu hiệu cho thấy cơ chế hình thành hạt nano kim
loại phân tán trong nước cất hai lần có thể tuân theo cơ chế điện hóa.
Tuy nhiên theo thông tin cập nhật, việc khảo sát quá trình điện hóa và cơ

chế hình thành của hạt nano trong lòng dung dịch chưa được nghiên cứu.
Với lý do trên, luận án: “Nghiên cứu phản ứng hòa tan điện hóa tại
dương cực (anôt) tạo dung dịch nano bạc bằng điện áp cao” được đề xuất với
mục đích làm rõ cơ chế việc tạo nano bạc khi hòa tan dương cực ở điện thế
cao trong môi trường nước cất không dẫn điện nhằm thiết lập cơ sở khoa học
tiến tới làm chủ được quy trình công nghệ và triển khai được ở quy mô ứng
dụng thực tiễn sau này.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu tập trung vào diễn biến quá trình và các hiện
tượng xảy ra khi điện phân điện cực bạc ở điện áp cao một chiều; đánh giá sản
phẩm thu được với các chế độ điện phân điện áp cao khác nhau cũng như ảnh
hưởng của các thông số điện hóa tới việc hình thành hạt nano trong môi
4

trường nước cất không điện ly, để từ đó tìm ra cơ chế hòa tan anôt và sự hình
thành hạt nano trong dung dịch. Đề tài giới hạn ở việc nghiên cứu quá trình
điện hóa của hệ các điện cực bạc (Ag) trong khoảng điện áp cao 8 đến 25 kV
trong nước cất hai lần.
4. Cơ sở lý luận, thực tiễn, phương pháp nghiên cứu
Dung dịch nano kim loại bạc được sử dụng rộng rãi và có thể điều chế
bằng nhiều phương pháp: phương pháp vật lý, cơ học, hoá học, sinh học và
phương pháp điện hoá [4], [6], [18], [65]. Mỗi phương pháp có ưu, nhược
điểm khác nhau, các sản phẩm đã được thương mại hóa trên thị trường. Tuy
nhiên chúng có nhược điểm chung là phải sử dụng tác nhân ổn định hạt để
tránh hiện tượng kết tụ các hạt nano trong dung dịch làm dung dịch bị lắng
đọng.
Ưu điểm của phương pháp điện hoá là có thể thực hiện cả quá trình catôt
từ ion lên hoặc quá trình hoà tan anôt từ trạng thái vĩ mô xuống hoặc phối hợp
cả 2 quá trình để tạo các dạng vật liệu nano khác nhau như: hạt, sợi, màng,
ống, lớp, compozit. Ở nước ta nano bạc cũng đã được tập trung nghiên cứu.

Bằng kết quả lắng đọng catôt vào lỗ nhôm anôt hoá đã tạo được vật liệu nano
bạc dạng lớp phủ compozit Ag/Al
2
O
3
hoặc dạng hạt, sợi có tác dụng diệt
khuẩn tốt [7].
Quá trình điện hóa hòa tan anôt thường được tiến hành ở điện áp thấp từ
vài Vôn cho tới vài chục Vôn để ứng dụng tạo lớp mạ điện, tạo màng oxit
xốp, bột kim loại hay kết hợp với khuấy, siêu âm để tạo dung dịch nano kim
loại [1], [3].
Thực tiễn qua thử nghiệm cho thấy bước đầu phương pháp điện hóa điện
áp cao có khả năng điều chế được dung dịch nano kim loại. Đây chính là cơ
sở để mở ra nghiên cứu về phản ứng hòa tan điện hóa tại dương cực để tạo
dung dịch nanoa bạc dưới điện áp cao.
5

Đề tài sử dụng các phương pháp nghiên cứu chính:
- Chế tạo thiết bị và dùng thực nghiệm điều chế dung dịch nano với các
chế độ điện phân điện áp cao.
- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hình thành hạt nano
trong dung dịch.
- Khảo sát các hiện tượng trong quá trình điện phân.
- Các phương pháp đánh giá:
 Xác định khí thoát ra trong quá trình điện phân bằng thiết bị đo tỷ
lệ khí hidro.
 Xác định hình dạng và kích thước hạt nano bạc bằng phương pháp
TEM, phân bố cỡ hạt.
 Phân tích cấu trúc, thành phần hạt nano bạc: XRD, EDX.
 Xác định nồng độ của dung dịch: đo hao hụt khối lượng anôt, tính

toán theo dòng Faraday, đo AAS.
 Tính chất của dung dịch: phổ UV-Vis, độ dẫn điện, thế zêta.
 Thử nghiệm diệt khuẩn.
5. Đóng góp mới, ý nghĩa lý luận và thực tiễn
- Thiết kế, chế tạo và hoàn thiện hệ thống thiết bị điều chế thành công
dung dịch nano bạc bằng phương pháp điện hóa điện áp cao một chiều
với dung môi nước cất hai lần, đồng thời lựa chọn được chế độ điện
phân phù hợp với hệ thiết bị để sản phẩm dung dịch nano bạc có độ sạch
cao, hiệu quả diệt khuẩn tốt, hạt nano ổn định trong thời gian dài mà
không cần chất bảo vệ.
- Đã đề xuất được mô hình tạo thành dung dịch nano bạc từ quá trình điện
phân điện áp cao với các đặc điểm nổi bật:
 Chỉ có điện cực anôt bị hòa tan thành Ag
+
trong dung dịch.
6

 Có sự tạo thành plasma điện cực.
 Bên cạnh lượng nhỏ khí thoát ra do quá trình điện hóa điện phân
nước, một lượng lớn khí hidro thoát ra do phân hủy nước bởi
plasma điện cực.
 Nano bạc được hình thành ở khoảng giữa hai điện cực anôt-catôt
nhờ sự khử ion Ag
+
bởi khí hidro từ plasma điện cực.
Luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn đối với lĩnh vực điện hóa bởi
việc nghiên cứu phản ứng điện hóa ở điện áp một chiều (DC) cao cỡ kV, và
chỉ ra sự khác biệt của quá trình so với điện phân ở điện áp thông thường. Sự
thành công đề tài sẽ mở ra hướng công nghệ mới để điều chế vật liệu nano
kim loại ở dạng dung dịch tinh khiết. Điều chế thành công dung dịch nano bạc

bằng phương pháp điện phân điện áp cao để khẳng định cơ chế của quá trình
hình thành hạt nano kim loại bạc trong dung dịch là do hòa tan điện hóa
dương cực; phát hiện hiện tượng plasma trong điện phân điện áp cao và đóng
góp của nó trong quá trình điện phân. Ngoài ra nghiên cứu sẽ đóng vai trò tiền
đề cho ứng dụng tiếp theo của công nghệ điện phân điện áp cao đối với ứng
dụng và sản xuất sau này.
6. Bố cục và nội dung
Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chương nội dung và phần kết luận, tài
liệu tham khảo, các công trình liên quan đến luận án, trong đó:
Chương 1. Tổng quan: phân tích đánh giá , đánh giá về tình hình
nghiên cứu trong và ngoài nước, các vấn đề có liên quan. Các vấn đề còn tồn
tại và nội dung cần giải quyết.
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu: trình bày mô hình thí nghiệm,
phương pháp điều chế, phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của của
dung dịch thu được.
Chương 3. Kết quả và thảo luận: trình bày, đánh giá bàn luận các kết quả.

7

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano
Thuật ngữ nano được hiểu là một phần tỷ của đơn vị đo nào đó, ví dụ,
một nano giây là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây hay
kích thước nano là một phần tỷ của một mét. Vật liệu nano là một thuật ngữ
rất phổ biến có liên quan tới các khái niệm khoa học nano và công nghệ nano
[24], [74].
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự
can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Với
các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng ở các
quy mô lớn hơn.

Công nghệ nano là lĩnh vực công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân
tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều
khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (nm, 1 nm = 10
−9
m). Ranh
giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên
chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano. Công nghệ nano bao gồm các
vấn đề chính sau đây:
- Cơ sở khoa học nano.
- Phương pháp quan sát và can thiệp ở quy mô nanomet.
- Kỹ thuật và thiết bị chế tạo vật liệu nano.
- Ứng dụng vật liệu nano với quy mô công nghiệp.
Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công
nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu
nano ở một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm.
1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nano
1.2.1. Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử
Đối với vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử
8

được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 m
3
có khoảng 10
12
nguyên
tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Các cấu trúc nano có ít
nguyên tử hơn thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ một chấm
lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng
giống như một nguyên tử.
1.2.2. Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ
chiếm tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có
liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho
tính chất của vật liệu có kích thước nm khác biệt so với vật liệu ở dạng khối.
1.2.3. Kích thước tới hạn
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích
thước. Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn
bị thay đổi. Người ta gọi đó là kích thước tới hạn. Vật liệu nano có tính chất
đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của
các tính chất của vật liệu. Ví dụ: điện trở của một kim loại tuân theo định luật
Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày. Nếu ta giảm kích thước của vật
liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại,
mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng
nữa. Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng
tử. Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các
tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm.
1.3. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano
mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn,
lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật
9

liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí.
1.4. Dung dịch nano bạc
1.4.1. Giới thiệu về bạc
Bạc là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký
hiệu Ag và số nguyên tử bằng 47 như trong bảng 1.1. Bạc là một trong các
kim loại được phát hiện từ thời xa xưa, bạc có kí hiệu từ thời giả kim thuật và
kí hiệu tên gọi cổ xưa của bạc là “argentium” - là kim loại mềm, dẻo, dễ uốn
(cứng hơn vàng một chút), để đúc tiền, có màu trắng bóng ánh kim nếu bề

mặt có độ đánh bóng cao. Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các kim loại, cao
hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng rãi để
làm dây dẫn điện như đồng. Bạc nguyên chất có độ dẫn nhiệt cao nhất, màu
trắng nhất, độ phản quang cao nhất (mặc dù nó là chất phản xạ tia cực tím rất
kém) [44], và điện trở thấp nhất trong các kim loại. Các muối halogen của bạc
nhạy sáng và có hiệu ứng rõ nét khi bị chiếu sáng. Kim loại này bền trong
không khí sạch và nước, nhưng bị mờ xỉn đi trong ôzôn, sulfua hiđrô, hay
không khí có chứa lưu huỳnh. Trạng thái ôxi hóa ổn định nhất của bạc là +1;
có một số hợp chất trong đó nó có hóa trị +2, số oxi hoá +2 và +3 đã được tìm
thấy [86].
Bảng 1.1. Một số tính chất của bạc [107].
Tổng quát
Tên, Ký hiệu, Số bạc, Ag, 47
Phân loại kim loại chuyển tiếp
Nhóm, Chu kỳ, Khối 11, 5, d
Khối lượng riêng, Độ cứng 10.490 kg/m³, 2,5
Bề ngoài kim loại màu trắng bóng
Tính chất nguyên tử
Khối lượng nguyên tử 107,8683 đ.v.
Bán kính nguyên tử (calc.) 160 (165) pm
10

Bán kính cộng hoá trị 153 pm
Bán kính van der Waals 172 pm
Cấu hình electron [Kr]4d
10
5s
1

e

-
trên mức năng lượng 2, 8, 18, 18,1
Trạng thái ôxi hóa (Ôxít) 1 (lưỡng tính)
Cấu trúc tinh thể hình lập phương
Tính chất vật lý
Trạng thái vật chất Rắn
Điểm nóng chảy 1.234,93 K (1.763,2 °F)
Điểm sôi 2.435 K (3.924 °F)
Trạng thái trật tự từ nghịch từ
Thể tích phân tử 10,27 ×10
-
6
m³/mol
Nhiệt bay hơi 250,58 kJ/mol
Nhiệt nóng chảy 11,3 kJ/mol
Áp suất hơi 0,34 Pa tại 1234 K
Vận tốc âm thanh 2.600 m/s tại 293,15 K
Tính chất điện hóa
Điện thế tiêu chuẩn

+ 0,81 V
Đương lượng điện hóa 4,025 g/Ah
Thông tin khác

Độ âm điện 1,93 (thang Pauling)
Nhiệt dung riêng 232 J/(kg·K)
Độ dẫn điện 6,301x10
7
/Ω·m
Độ dẫn nhiệt 429 W/(m·K)

Năng lượng ion hóa
731,0 kJ/mol
2.070 kJ/mol
3.361 kJ/mol
Chất đồng vị ổn định nhất
iso TN t
½
DM DE MeV DP
107
Ag 51,839% Ổn định có 60 neutron
108
Agm Tổng hợp 418 năm
ε 2,027
108
Pd
IT 0,109
109
Ag 48161% Ổn định có 62 neutron
Bạc được tìm thấy ở dạng tự nhiên, liên kết với lưu huỳnh, asen,
11

antimoan hay clo trong các loại khoáng chất như argentit (Ag
2
S) và silver
horn (AgCl). Các nguồn cơ bản của bạc là các khoáng chất chứa đồng, đồng-
niken, vàng, chì và chì-kẽm có ở Canada, Mexico, Peru, Úc và Mỹ. Bạc cũng
được sản xuất trong quá trình làm tinh khiết đồng bằng phương pháp điện
phân. Các loại bạc trong thương mại có độ tinh khiết ít nhất 99,9% và cũng có
khi cao hơn 99,999%. Mexico là nước sản xuất nhiều bạc nhất. Theo số liệu
của Bộ Kinh tế Mexico, năm 2013 nước này sản xuất 5.400 tấn, khoảng

20,8% của sản lượng thế giới hàng năm [104].
Bạc tự bản thân nó không độc nhưng phần lớn các muối của nó là độc và
có thể gây ung thư. Các hợp chất chứa bạc có thể hấp thụ vào trong hệ tuần
hoàn và trở thành các chất lắng đọng trong các mô khác nhau dẫn tới tình
trạng gọi là argyria. Kết quả là xuất hiện các vết màu xám tạm thời trên da và
màng nhầy. Mặc dù điều này không làm ảnh hưởng tới sức khỏe con người
song nó làm mất thẩm mỹ. Kim loại này không đóng vai trò sinh học tự nhiên
đối với con người. Ảnh hưởng của bạc đối với sức khỏe con người là vấn đề
gây tranh cãi.
Bạc có hiệu ứng và khả năng giết chết nhiều loại vi khuẩn, vi trùng mà
không để lại ảnh hưởng rõ ràng tới sức khỏe và sự sống của các động vật bậc
cao. Hippocrates, cha đẻ của y học hiện đại đã viết rằng bạc có các thuộc tính
có lợi cho sức khỏe và phòng chống bệnh tật. Nhiều dân tộc thiểu số Việt
Nam đã biết áp dụng hiệu ứng này khi đeo bạc để "kỵ gió", "phòng bệnh".
Nhiều đồ dùng bằng bạc tương truyền có thể giải độc cho một số loại thức ăn.
Theo những nghiên cứu gần đây, sữa mẹ để trong bình sữa tráng bạc lâu hỏng
hơn là đựng trong đồ dùng thông thường. Nhiều nhà sản xuất thiết bị điện
lạnh như Toshiba, Panasonic, Samsung ứng dụng công nghệ nano bạc trong tủ
lạnh, điều hòa nhiệt độ, máy giặt với mục đích sát khuẩn. Một số loại hợp
chất của bạc được bán như là thuốc điều trị một số bệnh. Bạc được sử dụng