ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
NGUYỄN VĂN KHÁ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ
CỦA MÀNG MỎNG KIM LOẠI VÀNG (Au) KÍCH
THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Hà Nội - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
NGUYỄN VĂN KHÁ
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
MÀNG MỎNG KIM LOẠI VÀNG (Au) KÍCH THƯỚC
NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano
Mã số: chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGHIÊM THỊ HÀ LIÊN
TS. VŨ DƯƠNG
Hà Nội-2014
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là luận văn do chính tôi làm dưới sự hướng dẫn trực
tiếp của TS. Nghiêm Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương tại phòng NanoBioPhotonics –
Viện Vật Lý – Viện Hàn Lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam.
Hầu hết tất cả các tài liệu, công trình nghiên cứu cả các tác giả khác được sử
dụng làm tài liệu tham khảo trong quá trình làm luận văn này đều được liệt kê rõ
ràng trong phần danh mục các tài liệu tham khảo.
Tác giả luận văn
Nguyễn Văn Khá
Lời cảm ơn !
Luận văn này đã được hoàn thành tại phòng thí nghiệm của nhóm NanoBio-
Photonics của Viện Vật Lý, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới
sự hướng dẫn của TS. Nghiêm Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương.
Luận văn này nằm trong khuôn khổ nhiệm vụ của đề tài nghiên cứu cơ bản
thuộc quỹ Nafosted – mã số: 103.06 - 2011.07 do TS. Vũ Dương làm chủ nhiệm.
Trước hết tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với TS. Nghiêm
Thị Hà Liên và TS. Vũ Dương, những người thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp tôi
hoàn thành luận văn này. Thầy cô đã chỉ bảo tận tình, truyền thụ cho tôi những
kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm thực tế quý báu. Những kiến thức
mà tôi đã nhận được không chỉ là bản luận văn mà quan trọng hơn là cách nhìn
nhận, đánh giá cũng như phương thức giải quyết vấn đề một cách toàn diện trong
khoa học cũng như trong cuộc sống. Từ đáy lòng em xin trân trọng cám ơn các
thầy cô !.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành nhất tới các bạn đồng nghiệp trong
phòng NanoBiophotonics đã giúp đỡ và cho tôi những ý kiến quý báu cũng như
hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này.
Sau cùng, sự cổ vũ động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi từ gia đình,
người thân là động lực to lớn giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin trân trọng
cám ơn !
Ngày … tháng … năm 2014
Học viên
Nguyễn Văn Khá
MỤC LỤC
Trang phụ bìa Trang
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. Tán xạ Raman 3
1.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). 5
1.2.1. Lịch sử của hiệu ứng SERS 5
1.2.2. Hiệu ứng Plasmonics 5
1.2.3. Điện trường định xứ và sự tăng cường tán xạ Raman. 9
1.2.4. Mô hình tăng cường hóa học 12
1.2.5. Các đặc trưng thực nghiệm 13
1.3. SERS trên màng nano kim loại 14
1.4.Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng làm đế SERS 15
1.4.1. Phương pháp quang khắc 15
1.4.2. Phương pháp phún xạ cathode 16
1.4.3. Phương pháp lắng đọng hóa học 16
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18
2.1. Thực nghiệm chế tạo màng vàng kích thước nanomet bằng phương pháp
hóa học 18
2.1.1. Nguyên vật liệu hóa chất 19
2.1.2. Tạo các hạt nano vàng kích thước 1 – 3 nm và 15 nm. 20
2.1.2.1. Chuẩn bị dung dịch vàng hydroxyde. 20
2.1.2.2. Phương pháp Duff- Baiker chế tạo hạt vàng nhỏ kích thước 1 – 3
nm. 20
2.1.2.3. Phát triển hạt kích thước 15nm từ hạt kích thước 1-3nm. 21
2.1.3. Chế tạo màng nano vàng trên đế thủy tinh 22
2.1.3.1. Tạo nhóm OH trên bề mặt đế thủy tinh. 22
2.1.3.2. Chức năng hóa nhóm -NH
2
bề mặt đế thủy tinh bằng APTES 23
2.1.3.3. Gắn hạt nano vàng lên bề mặt đế thủy tinh. 23
2.1.3.4. Phát triển màng nano vàng và điều khiển độ dày màng. 23
2.2. Thử nghiệm tính chất SERS của màng vàng bằng chất thử Rhodamine 6G
25
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28
3.1. Hạt vàng kích thước kích thước 1 – 3nm và kích thước 15 nm. 28
3.2. Các kết quả khảo sát được trong quá trình chế tạo màng vàng 29
3.2.1. Tạo gốc -OH trên bề mặt đế thủy tinh 29
3.2.2. Chức năng hóa nhóm -NH
2
bề mặt đế thủy tinh bằng APTES 30
3.2.3. Các đặc trưng của màng nano vàng 31
3.2.3.1. Đặc trưng hình thái thái học. 32
3.2.3.2. Đặc trưng về độ dày. 33
3.2.3.3. Đặc trưng quang học. 34
3.3. Tính chất tăng cường tín hiệu tán xạ Raman (SERS). 35
KẾT LUẬN 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO 41
1
MỞ ĐẦU
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật phân tích hiện đại
dựa trên nguyên lý của tán xạ Raman nhưng có khả năng phát hiện các phân tử hữu
có nồng độ thấp. Tín hiệu Raman được tăng cường do tương tác giữa phân tử hữu
cơ và bề mặt của đế. Kể từ khi được phát hiện vào năm 1974, SERS đã thu hút được
sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng
dụng to lớn của nó [10]. Qua nhiều năm nghiên cứu và phát triển, lĩnh vực về SERS
đã có những bước tiến vượt bậc từ lý thuyết đến thực nghiệm. Với việc sử dụng
hiệu ứng SERS, người ta đã có thể phát hiện phổ Raman của của các hợp chất có
nồng độ cực thấp, thậm chí ở cấp độ đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc
[16]. Hiện nay, hiệu ứng SERS được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sinh học,
y học, bảo vệ môi trường …
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về SERS tập trung vào việc chế tạo
đế SERS có độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao [32]. Rất nhiều các nghiên cứu
đã được thực hiện để chế tạo ra các đế SERS sử dụng các hạt nanô kim loại quý.
Trong đó loại đế phổ biến nhất là sử dụng các hạt nanô kim loại trong dung dịch
huyền phù làm đế tăng cường. Ưu điểm của phương pháp có thể sử dụng để phân
tích trực tiếp các chất hòa tan trong dung dịch. Tuy nhiên tính chất của các hạt dễ bị
thay đổi do sự kết đám và các hạt luôn chuyển động hỗn loạn. Phương pháp này
không ổn định và khó có tính lặp lại. Một cách tiếp cận khác trong các hệ cấu trúc
đế SERS là trải các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Dung dịch các hạt nano
được nhỏ lên đế và thực hiện sấy khô để loại bỏ dung môi. Phương pháp này có
nhiều nhược điểm như khó trải phẳng và đồng đều các hạt nano trên bề mặt, khó
điều khiển được khoảng cách giữa các hạt, dễ xảy ra hiện tượng xếp chồng. Việc
chế tạo ra các màng mỏng kim loại có bề mặt nhám hoàn toàn có thể giải quyết
được nhược điểm của các loại đế trên. Ưu điểm của các loại đế này là dễ dàng điều
khiển được các thông số về kích thước, có độ ổn định và độ lặp lại để cho khả năng
tăng cường tín hiệu tán xạ Raman cao.
Các màng kim loại có độ gồ ghề cao được sử dụng làm đế SERS có thể được
chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp quang khắc, bốc bay
nhiệt trong chân không, phún xạ cathode,… Mỗi một phương pháp có ưu nhược
điểm riêng. Các phương pháp trên cho các màng với chất lượng tốt, nhưng đòi hỏi
thiết bị hiện đại đắt tiền, và điều kiện chế tạo màng nghiêm ngặt. Trong điều kiện ở
các phòng thí nghiệm trong nước, việc tạo ra màng Au hay các kim loại khác bằng
một phương pháp đơn giản không tốn kém là rất cần thiết – đó là phương pháp hóa
học. Bản luận văn này được thực hiện với tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và các tính
chất vật lý của màng mỏng kim loại vàng (Au) kích thước nanomet bằng phương
2
pháp hóa học”. Nội dung luận văn là nghiên cứu chế tạo màng vàng được thực hiện
trên đế thủy tinh bằng phương pháp hóa học. Thực hiện quy trình chế tạo theo
những điều kiện khác nhau để tạo ra màng có độ dày, hình thái học như mong
muốn. Từ đó khảo sát khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt trên các mẫu
màng.
Ngoài phần mở đầu, phần kết luận, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một
lượng tử dao động của vật chất. Photon tán xạ có thể có năng lượng lớn hơn hoặc
nhỏ hơn so với năng lượng của photon tới. Sự khác nhau về năng lượng của photon
tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng dao động đặc trưng của phân tử. Các
phân tử có cấu trúc hóa học khác nhau sẽ có các mức năng lượng dao động riêng
khác nhau. Vì vậy phương pháp phân tích phổ Raman là một phương pháp hữu hiệu
để nghiên cứu phân biệt các chất cũng như thành phần hóa học trong các hợp chất.
Hiện tượng tán xạ Raman có thể được mô tả bằng giản đồ năng lượng theo
hình (1.1): Khi ánh sáng (photon) có tần số ν
0
đi qua môi trường vật chất, các
photon sẽ tương tác với các phân tử của môi trường và bị tán xạ. Quá trình tán xạ có
thể là tán xạ đàn hồi hay tán xạ không đàn hồi.
Hình 1.1: Mô hình lượng tử minh họa quá trình tán xạ Raman [30]
- Trong trường hợp tán xạ đàn hồi thì năng lượng của phân tử và photon được
bảo toàn, ánh sáng tán xạ sẽ có tần số đúng bằng tần số ν
0
của ánh sáng tới, được
gọi là tán xạ Rayleigh. Xác suất xảy ra tán xạ này là lớn nhất.
- Trong trường hợp tán xạ không đàn hồi thì năng lượng của photon tán xạ bị
thay đổi, có tần số ν =ν
0
± ∆ν
i
, được gọi là tán xạ Raman. Xác suất xảy ra tán xạ
Raman là rất thấp, thấp hơn tán xạ Rayleigh cỡ 10
5
lần. Quá trình tán xạ không đàn
hồi có thể xảy ra 2 khả năng:
+ Nếu photon của ánh sáng tới cung cấp năng lượng ∆E
i
cho phần tử dao động
của môi trường thì ánh sáng tán xạ có năng lượng nhỏ hơn năng lượng photon tới,
đó là vạch Stockes, năng lượng photon tán xạ sẽ là:
E
i
= h. ν = h. ν
0
- ∆E
i
⇒ ν =ν
0
- ∆ν
i
(1.1)
4
h = 6,625.10
-34
J.s là hằng số Plăng.
+ Nếu photon của ánh sáng tới nhận từ phân tử của môi trường một năng
lượng ∆E
i
nào đó thì ánh sáng tán xạ có năng lượng lớn hơn năng lượng photon tới,
đó là vạch đối Stoskes, năng lượng photon tán xạ sẽ là:
E
i
= h. ν = h. ν
0
+ ∆E
i
⇒ ν =ν
0
+ ∆ν
i
(1.2)
Các giá trị ∆E
i
chính là khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động. Tán
xạ đối-Stokes xảy ra khi ánh sáng tới tương tác với phần tử đang ở trạng thái dao
động, làm phân tử này mất năng lượng và phục hồi về trạng thái có năng lượng thấp
hơn. Ngược lại, các vạch tán xạ Stockes phản ánh quá trình photon ánh sáng cung
cấp năng lượng để phân tử từ mức năng lượng thấp chuyển rời lên vị trí có mức
năng lượng cao hơn. Vì vậy, tỉ số giữa cường độ các vạch đối Stokes và các vạch
Stokes phụ thuộc vào mật độ các phân tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái dao động.
Tỉ lệ này phụ thuộc vào nhiệt độ T theo phân bố Boltzmann [5]:
∆
−≈
−
Tk
h
I
I
B
i
Stockes
Stokesanti
ν
exp
( 3)
Trong đó, h là hằng số Plank, k
B
là hằng số Boltzmann. Tại nhiệt độ thường,
các phân tử hầu hết tập trung ở trạng thái cơ bản nên cường độ vạch đối Stokes nhỏ
hơn khoảng 10
3
– 10
4
lần so với cường độ vạch Stokes. Tỉ số này càng tăng khi
nhiệt độ tăng.
Phương pháp nghiên cứu dao động phân tử bằng phổ Raman có một ý nghĩa
lớn nhưng vẫn có những nhược điểm nhất định. Do trong quá trình tán xạ, xác xuất
xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ so với tán xạ Rayleigh. Để quan sát được ta phải
tăng cường độ tín hiệu Raman và tách chúng ra khỏi tín hiệu tán xạ Rayleigh. Sự sai
khác về năng lượng, ∆E
i,
giữa hai cơ chế là rất nhỏ, đòi hỏi các phương pháp và hệ
thí nghiệm có cấu tạo phức tạp và giá thành cao. Đối với các hệ quang phổ Raman
thông thường, cường độ phổ Raman tỉ lệ với cường độ chùm sáng tới. Tuy nhiên, hệ
số hấp thụ tương ứng với các tương tác không đàn hồi là vô cùng nhỏ. Các nguồn
laser xung ngắn, công suất đỉnh xung cao là sự lựa chọn phù hợp hơn so với các
nguồn kích thích khác.
Gần đây, các mô hình tính toán hiệu ứng plasmon bề mặt kim loại cho thấy sự
tồn tại của những điểm tăng trưởng nóng của trường điện từ (hot spot) trên bề mặt
màng kim loại gồ ghề. Phổ Raman của các phân tử này có sự tăng cường rõ rệt tỉ lệ
bậc bốn với cường độ điện trường. Hiệu ứng plasmon bề mặt đóng vai trò hết sức
quan trọng đối với sự tăng trưởng phổ tán xạ Raman bề mặt.
5
1.2. Hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS).
1.2.1. Lịch sử của hiệu ứng SERS
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt đã được tìm ra vào năm 1974 bởi
Fleischmann, Hendra và Mcquillan thuộc đại học Southamton, Anh. Tác giả quan
sát được sự tăng cường mạnh không bình thường tín hiệu Raman của Pyridine xuất
hiện trên một điện cực bạc thô ráp. Họ cho rằng bề mặt nhám đã tăng diện tích hấp
phụ và tạo ra sự tăng cường tín hiệu. Tuy nhiên sau đó vào năm 1977, nhóm nghiên
cứu gồm Jeanmarie và Van Duyne ở Đại học Northwestern, Mỹ và nhóm gồm
Albrecht và Creighton
ở Đại học Kent, Anh, đã độc lập công bố kết quả cho thấy sự
tăng cường tín hiệu vượt xa so với tính toán dựa trên giả thuyết tăng cường điện tích
bề mặt của của Fleischmann. Hệ số tăng cường tín hiệu lên tới 10
5
– 10
6
. Tác giả
chỉ ra rằng sự tăng mạnh của tín hiệu tán xạ Raman là kết quả của kích thích
plasmon bề mặt. Đến khoảng giữa những năm 80, các nghiên cứu bắt đầu chuyển từ
lý thuyết cơ bản sang nghiên cứu các kết quả thực nghiệm chứa đựng tiềm năng to
lớn của SERS, đặc biệt trong các ứng dụng phân tích. Một trong những khó khăn
chính đối với các nghiên cứu thực nghiêm về SERS là chất lượng của đế hấp thụ
Plasmon. Chỉ một sự thay đổi rất nhỏ trong kỹ thuật chế tạo bề mặt cho sự tăng
cường (gọi tắt là đế tăng cường) cũng dẫn tới sự thay đổi tín hiệu SERS, mà những
thay đổi này là rất khó có thể điều khiển được. Chính điều này đã cản trở kỹ thuật
SERS chưa thể trở thành công cụ định lượng.
Cơ chế của SERS vẫn còn nhiều tranh luận khác nhau và chưa có câu trả lời
đầy đủ. Hai cơ chế chính thường được sử dụng để giải thích về SERS là cơ chế tăng
cường trường điện từ và tăng cường hóa học. Cơ chế tăng cường trường điện từ
đóng góp sự tăng cường lên đến 10
10
lần trong khi cơ chế hóa học là 10
2
lần [20].
Trong khuôn khổ luận văn này, tôi tập chung nghiên cứu sâu về cơ chế tăng cường
trường điện từ. Để hiểu rõ hơn về cơ chế trường điện từ trước hết tôi xin trình bày
về lý thuyết hấp thụ của hiệu ứng Plasmonics.
1.2.2. Hiệu ứng Plasmonics
Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nanomet được
tạo ra từ các kim loại: Au, Ag, Pt, Cu, Co hoặc các oxit như Fe
2
O
3
, trong đó Au và
Ag được sử dụng nhiều nhất trong các ứng dụng quang học.
Người ta biết rằng hạt nano kim loại vàng, bạc được sử dụng từ hàng nghìn
năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo
vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng
Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh
lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong
cốc và xuyên qua thành cốc [17]. Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc
cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70 nm với tỉ phần mol là 14:1.
Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống
6
các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng
dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu.
Hình 1.2: Màu sắc có thể là xanh lục hoặc đỏ khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc
hoặc nhìn ánh sáng từ bên trong xuyên qua thành cốc
Sau thời kỳ đó có thể tìm thấy nhiều ứng dụng khác của hạt keo vàng: trong
các kính màu của nhà thờ, màu men của bát đĩa sứ, thuốc chữa bệnh… . Các nhà
học giả có thể hòa tan được vàng khối vào trong các chất khác để có thể tạo ra các
“chất lỏng màu nhiệm” với các màu sắc khác nhau. Nhờ vào các màu sắc sặc sỡ của
dung dịch vàng, tùy thuộc vào hình dạng và kích thước hạt, người ta có thể tạo ra
các dung dịch với màu sắc khác nhau theo ý muốn bằng cách khống chế hình dạng
và kích thước hạt vàng [17].
Hình 1.3: Các phép phân tích ngày nay cho thấy màu sắc của các hạt nano vàng
phụ thuộc vào kích thước hạt của chúng[17].
Vào năm 1897, Richard Zsigmondy một nhà hóa học người Đức đã chứng
minh được rằng màu đỏ tía của men sứ - thường gọi là màu cassius- là sự kết hợp
của hạt keo vàng và axit Stannic. Nhờ phát minh này ông đã được giải Nobel năm
7
1925. Tuy nhiên sự đổi màu của dung dịch chứa vàng chỉ thực sự được làm sáng tỏ
vào năm 1908 bởi nhà khoa học người Đức Gustav Mie, qua lời giải dựa trên
phương trình sóng điện từ Maxwell cho bài toán về sự hấp thụ và tán xạ của sóng
trên bề mặt của các hạt hình cầu.
Lý thuyết Mie
Các lời giải chung của bài toán tán xạ của một hạt cầu kim loại theo lý thuyết
điện động lực học lần đầu tiên được Gustav Mie đưa ra năm 1908. Mie đã xây dựng
lý thuyết tổng quan về sự tán xạ ánh sáng trên các hạt nhỏ qua đó giải thích hiện
tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Phương trình Maxwell đồng thời có
thể áp dụng được cho nhiều dạng hình học với các điều kiện biên khác nhau như
ống hình trụ vô hạn, ellipsoid, hai hạt cầu, một hình cầu và một hình phẳng, hình
hộp, các vỏ cầu… .
Đối với hạt nano kim loại có đường kính nhỏ hơn nhiều bước sóng của ánh
sáng tới (λ) thì dao động của điện tử được xem là plasmon dao động lưỡng cực và
tiết diện dập tắt σ
ext
được viết dưới dạng đơn giản:
(
)
( ) ( )
2
3/2
ext m
2 2
1 m 2
ε ω
ω
σ = 9 ε V
c
ε ω + 2ε + ε ω
(1.4)
Trong đó V = (4
π
/3)r
3
là thể tích hạt cầu bán kính r,
ω
là tần số góc của ánh
sáng kích thích, c là vận tốc ánh sáng,
ε
m
và
ε
(
ω
) =
ε
1
(
ω
) + i
ε
2
(
ω
) tương ứng là các
hàm điện môi của môi trường xung quanh hạt và của chính hạt. Tham số
ε
m
được
giả thiết là không phụ thuộc tần số, còn
ε
(
ω
) là hàm phức phụ thuộc vào tần số ω.
Điều kiện cộng hưởng được đáp ứng khi
ε
1
(
ω
) = -2
ε
m
nếu
ε
2
là nhỏ và phụ thuộc
yếu vào
ω
. Như vậy plasmon bề mặt chỉ tồn tại ở bề mặt phân cách của hai môi
trường với các hằng số điện môi trái dấu. Điều kiện này phù hợp cho ánh sáng vùng
hồng ngoại - nhìn thấy ở mặt phân cách của không khí/kim loại và nước/kim loại (ở
đó hằng số điện môi của kim loại có giá trị âm, của nước và không khí có giá trị
dương và không phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới). Phổ hấp thụ của plasmon
phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước, mật độ trạng thái và hằng số chất điện
môi của môi trường bao quanh. Các phương trình trên đã được sử dụng rộng rãi để
giải thích phổ hấp thụ của các hạt nano kim loại cả về định tính cũng như định
lượng. Tùy thuộc vào vật liệu mà các hạt nano cầu có tần số cộng hưởng khác nhau.
Đối với các kim loại Au, Ag, và Cu có thể điều chỉnh kích thước hạt để tần số cộng
hưởng plasmon nằm trong vùng nhìn thấy nên chúng có các hiệu ứng về màu.
8
Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Plasmon là dao động tập thể của các điện tử tự do. Trong đó, Plasmon bề mặt
(Surface plasmon) là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của kim loại dưới tác
động của điện trường ngoài. Ở kích thước nhỏ (nhỏ hơn quang đường tự do trung
bình của điện tử) khi điện trường ngoài có tần số trùng với tần số dao động riêng
của các điện tử tự do sẽ dẫn đến sự kích thích tập thể đồng thời của tất cả các điện
tử dẫn trên bề mặt thành một dao động đồng pha được gọi là hiện tượng cộng hưởng
plasmon bề mặt (Surface plasmon resonance, SPR).
Hình 1.4: Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [23]
Hình 1.4 minh họa sự tạo thành của dao động plasmon bề mặt. Các hạt nano
kim loại là hệ gồm tập hợp lớn các điện tử tự do. Khác với các điện tử liên kết, các
điện tử tự do không chịu tác dụng của lực phục hồi của hạt nhân khi không có
trường ngoài tác dụng lên chúng. Tuy nhiên, khi toàn bộ khối khí điện tử trong kim
loại đều dịch chuyển dưới tác dụng của trường ngoài thì lực phục hồi bắt đầu xuất
hiện do sự tương tác với các ion nút mạng. Khi đó sẽ tạo ra một lượng tử dao động
gọi là plasmon. Tần số của dao động plasmon ω
p
có thể tính toán được dựa theo
định luật Gauss và định luật Newton
2/1
00
2
=
m
Ne
p
ε
ω
(1.5)
Trong đó: N là mật độ điện tử tự do, e là điện tích của điện tử tự do, ε
0
là
hằng số điện môi trong chân không của vật liệu và m
0
là khối lượng điện tử hiệu
dụng.
Hàm điện môi của hạt nano phụ thuộc vào tần số dao động của trường ngoài sẽ
tìm được ở dạng
γωω
ω
ωε
i
p
+
−=
2
2
1)(
(1.6)
Ở đây, ω là tần số của ánh sáng tới, γ là hệ số dập tắt dao động của môi trường
(do tán xạ điện tử). Đối với các sóng điện từ có bước sóng trong vùng nhìn thấy
9
(400 -700 nm), do kích thước của hạt có thể coi là rất nhỏ so với bước sóng này , có
thể đơn giản coi hệ số γ = 0. Lúc đó, hàm điện môi của quả cầu kim loại có dạng
2
2
1)(
ω
ω
ωε
p
−=
(1.7)
Khi tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động của riêng của hạt nano
sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ mạnh chùm sáng tới. Đây chính là vị trí đỉnh phổ như
trong hình (1.5).
Hình 1.5: Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt nano vàng kích thước 9,
22, 48 và 99 nm [23].
Hình 1.5 biễu diễn phổ hấp thụ của SPR của các hạt vàng kích thước 9nm, 22
nm, 48 nm và 99 nm. Ta thấy rằng đỉnh hấp thụ SPR dịch về bước sóng dài khi kích
thước hạt tăng lên và độ rộng phổ tăng khi kích thước bắt đầu lớn hơn 20 nm. Rõ
ràng kích thước các hạt nano đóng vai trò rất quan trọng trong việc quan sát SPR vì
nó thay đổi các điều kiện biên cho khả năng phân cực của kim loại. Do đó ta có thể
điều chỉnh tần số cộng hưởng ở tần số quang học mong muốn. Đây là một lợi thế
cho các ứng dụng.
1.2.3. Điện trường định xứ và sự tăng cường tán xạ Raman.
Cường độ tín hiệu Raman thông thường được xác định bới biểu thức:
I
Raman
~ I
tới
.I
tán xạ
= E
2
tới
(ω)
E
2
tán xạ
(ω – ω
p
) (1.8)
Do năng lượng của dao động là rất nhỏ so với năng lượng ánh sáng tới, nên tần
số của ánh sáng tới và ánh sáng tán xạ có thể coi gần đúng là như nhau. Khi đó
cường độ tán xạ Raman sẽ tỉ lệ với bậc bốn của trường tới
10
I
Raman
~ E
4
(ω) (1.9)
Các mô hình lý thuyết giải thích sự tăng cường tín hiệu Raman trong hiện
tượng SERS chủ yếu có nguồn gốc từ sự cộng hưởng dao động plasmon bề mặt.
Một hạt nano kim loại khi có tác động của trường ngoài sẽ hấp thụ và phân bố
lại trường điện từ xung quanh hạt. Cường độ điện trường định xứ tại E
L
(
L
ω
) của
phân tử cách bề mặt quả cầu một khoảng d sẽ lớn hơn rất nhiều so cường độ điện
trường tới E
0
(ω
L
) với :
)
)(2)(
)(
1)(()(
3
3
0
0
0
dr
r
EE
L
L
LLL
++
−
+=
εωε
εωε
ωω
(1.10)
Trong đó, ε
0
là hằng số điện môi bên ngoài quả cầu, r là bán kính quả cầu kim
loại và ω
L
là tần số góc của laser tới. Khi tần số ánh sáng tới thỏa mãn điều kiện
ε(ω
L
) = -2ε
0
sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, làm cường độ trường
plasmon bức xạ tăng lên rất mạnh. Như vậy, khi hạt nano kim loại hấp thụ ánh sáng
tới và bức xạ ra plasmon thì trường kích thích tán xạ Raman bao gồm trường ánh
sáng tới và trường plasmon bức xạ.
Khi xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, tùy thuộc vào phân bố
trường mà cường độ trường định xứ có thể tăng lên nhiều lần. Cường độ chùm
Raman P
R
(ω
R
) có thể tính toán qua biểu thức 1.11 [20].
22
|)(||)(| )(
RLextlaserRR
AAINP
ωωσω
≈
(1.11)
Trong đó: N số phân tử của chất phân tích hấp phụ trên bề mặt kim loại, I
laser
là
cường độ chùm laser kích thích, A(ω
L
)và A(ω
R
) là hệ số tăng cường diện trường
định xứ và trường tán xạ Raman tương ứng và ω
R
là tần số góc của tán xạ Raman.
Hệ số tăng cường trường điện từ A(ω
L
) được tính theo biểu thức 1.12.
3
3
0
0
0
)(
2)(
)(
)(
)(
)(
dr
r
E
E
A
L
L
L
L
+
+
−
≈=
εωε
εωε
ω
ω
ω
(1.12)
Hệ số tăng cường trường tán xạ Raman cũng được tính toán tương tự nhưng
được thay thế ω
L
bởi ω
R
; do vậy, đóng góp vào tăng cường điện từ có thể được viết
lại theo biểu thức 1.13.
≈
22
|)(||)(|
RL
AA
ωω
12
4
0
0
2)(
)(
++
−
dr
r
L
L
εωε
εωε
(1.13)
Như vậy, khi xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, trường tới sẽ
được phân bố lại hình thành trường định xứ tăng cường. Cường độ tán xạ Raman tại
những điểm tăng cường này tuân theo biểu thức 1.9 và tỉ lệ bậc bốn vào cường độ
11
trường định xứ. Chỉ một sự thay đổi nhỏ của trường kích thích ngoài cũng làm thay
đổi rất lớn cường độ tín hiệu Raman tổng. Với một hạt nano đứng riêng lẻ các tính
toán cụ thể hơn cho thấy khả năng tăng cường độ tín hiệu Raman lên khoảng 10
6
~
10
7
lần [20]. Biểu thức 1.13 cho thấy cường độ tín hiệu Raman tỉ lệ nghịch với
khoảng cách theo lũy thừa bậc mười hai (r+d)
12
, vì vậy sự tăng cường giảm rất
nhanh khi đi ra xa bề mặt quả cầu.
Kết quả mô phỏng trường định xứ quanh một hạt cầu kim loại được mô tả
trong hình 1.6. Sự tăng cường là rất yếu với trường hợp một quả cầu đơn lẻ do đặc
tính phân cực của dao động. Tuy nhiên, trường điện từ được tăng cường đáng kể khi
hai hạt nano được đặt gần nhau. Vị trí này như một buồng cộng hưởng trường điện
từ phát ra từ 2 quả cầu kim loại.
Hình 1.6: Mô hình tính toán cho trường định xứ tại các vị trí tiếp xúc giữa 2
quả cầu xếp cạnh nhau[24].
Hình 1.6 cho thấy khoảng cách giữa hai quả cầu mà tại đó hệ số tăng cường
lớn nhất (ứng với màu đỏ) khoảng 1 – 2 nm và giảm dần khi khoảng cách tăng lên
từ 5 – 10nm. Sự tăng cường mạnh không chỉ xảy ra tại vị trí tiếp giáp giữa hai quả
cầu, mà còn xuất hiện tại các vị trí có dạng mũi nhọn hoặc đường biên phân cách
thay đổi một cách đột ngột. Những vị trí có hệ số tăng cường cao được gọi là các
“hot spot”. Hệ số tăng cường G có thể được tính toán theo biểu thức dưới đây [20].
Trong đó: Q là hệ số phẩm chất của buồng cộng hưởng được định nghĩa là tỷ
lệ tích trữ năng lượng trên mất mát trên một chu kỳ, V
eff
là thể tích hiệu dụng được
tính bởi (λ
0
/2)
3
, λ
0
là bước sóng kích thích, γ
rad
là tốc độ suy giảm năng lượng do
bức xạ, A
c
là diện tích tán xạ hiệu dụng của các mode trong buồng cộng hưởng, η là
hệ số đánh giá sự cản trở chuyển động của điện tích trong môi trường, c là vận tốc
2
2
00
22
4
=
eff
crad
V
Q
c
A
G
ληεπ
γ
(1.14)
12
lan truyền trường điện từ. Theo các kết quả được công bố cho thấy hệ số tăng cường
tại các vị trí hot spot có thể lên đến 10
10
~10
11
lần [20].
Như vậy, với các điều kiện tối ưu cho kích thước các quả cầu nano và khoảng
cách tiếp xúc giữa thì hệ số tăng cường tín hiệu Raman có thể lên đến 10
11
lần xét
riêng cho cơ chế tăng cường trường điện từ. Nếu xét trên tổng các cơ chế thì hệ số
này đã đạt đến 10
14
[16]. Với khả năng tăng cường này, SERS đã khắc phục được
những điểm của kỹ thuật Raman thông thường để phân tích các mẫu chất có nồng
độ thấp. Thậm chí, SERS đã mở ra một triển vọng mới là nghiên cứu phân tích các
mẫu ở nồng độ cực thấp đến cấp độ đơn phân tử.
1.2.4. Mô hình tăng cường hóa học
Sự tăng cường điện từ là một khuếch đại không chọn lọc đối với tán xạ
Raman. Theo lý thuyết này, tất cả các loại phân tử khác nhau hấp phụ trên cùng một
đế SERS sẽ có sự tăng cường giống nhau. Nhưng các kết quả thực nghiệm dẫn tới
các kết quả khác nhau. Ví dụ, ở cùng một điều kiện thực nghiệm, tỉ số cường độ
SERS của các phân tử CO và N
2
khác nhau 200 lần [6].Sự phân cực của các phân tử
gần như giống nhau, thậm chí sự khác biệt nhất về bán kính theo hướng hấp phụ
cũng không thể tạo nên sự chênh lệch lớn đến vậy. Nếu chỉ dùng cơ chế tăng cường
điện từ thì rất khó giải thích kết quả này. Hiện tượng đó được giải thích do trạng
thái điện tử mới phát sinh từ sự hấp phụ đóng vai trò như trạng thái cộng hưởng
trung gian trong tán xạ Raman.
Hình 1.7: Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp thụ trên bề
mặt kim loại.
Khi phân tử của chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại nhám, quỹ
đạo điện tử lấp đầy mức cao nhất (HOMO) và quỹ đạo điện tử chưa lấp đầy thấp
nhất (LUMO) của nó có xu hướng đối xứng về mặt năng lượng tương ứng với mức
Fermi của đế kim loại (hình 1.7). Khi ánh sáng tới có năng lượng nhỏ hơn khe năng
13
lượng của phân tử, điện tử vẫn có thể chuyển lên trạng thái kích thích thông qua
trạng thái năng lượng trung gian là mức Fermi của kim loại. Sự xuất hiện trạng thái
trung gian này làm tăng xác suất chuyển dời của quá trình này và làm tăng cường
tín hiệu tán xạ. Các phân tử thông thường được nghiên cứu trong SERS thuộc loại
có khe năng lượng ở gần vùng tử ngoại nên có sự di chuyển điện tích khi ánh sáng
kích thích nằm trong vùng phổ khả kiến.
1.2.5. Các đặc trưng thực nghiệm [14, 34]
Các kết quả thực nghiệm cho thấy SERS có một số đặc điểm sau:
• SERS xảy ra khi chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt kim loại
nhám, bề mặt kim loại trơn nhẵn không xảy ra tăng cường.
• SERS được quan sát rõ nhất trên bạc, vàng và đồng. Khi sử dụng các
hạt nano kim loại để tạo bề mặt kim loại nhám, hiệu ứng xảy ra với các
hạt nano có kích thước từ ~20-300nm.
• Sự tăng cường xảy ra mạnh nhất với lớp phân tử tiếp giáp với bề mặt
kim loại nhám, tuy nhiên sự tăng cường vẫn xảy ra trong phạm vi bán
kính khoảng 10nm
• Mối liên hệ giữa cường độ tán xạ và tần số kích thích không tuân theo
quy luật bậc bốn như trong tán xạ Raman truyền thống.
SERS có một số điểm khác với quang phổ học Raman truyền thống của phân
tử và chất rắn:
• Cường độ của vạch quan sát được nhìn chung giảm đi khi tần số dao
động của phân tử tăng lên.
• Quy tắc lựa chọn bị thay đổi, dẫn đến kết quả là một số mode dao động
không thể hiện trong phổ Raman thông thường nhưng lại xuất hiện
trong phổ SERS.
• Phổ SERS trên bề mặt nhám trở nên hoàn toàn không phân cực (ngoại
trừ phổ với đơn hạt nano kim loại)
• Sự kích thích phụ thuộc vào thế điện cực trong thí nghiệm điện hóa và
có thể khác nhau với các mode dao động khác nhau
.
14
1.3. SERS trên màng nano kim loại
Các hạt nano kim loại được sử dụng rất sớm ngay sau khi SERS được phát
hiện và trở thành hướng nghiên cứu chính cho các cấu trúc đế. Các nghiên cứu về
sự tăng cường trên các cấu trúc nano cho SERS được điều chỉnh bằng nhiều phương
pháp khác nhau nhằm tối ưu hóa các tham số của SERS.
Các cấu trúc đế cho SERS về cơ bản được chia làm ba loại:
• Các hạt nano kim loại ở dạng các hạt keo lơ lửng
• Các hạt nano kim loại được trải trên một đế phẳng rắn
• Các hạt nano kim loại được tạo ra trực tiếp trên các đế rắn.
Thí nghiệm đơn giản nhất về SERS được thực hiện với các hạt nano kim loại
trong dung dịch với một nồng độ xác định chất phân tích. Hạn chế chính của
phương pháp này là hiệu suất tăng cường không cao, sự kết đám của các hạt làm
thay đổi tính chất phổ và khả năng lặp lại thấp. Một cách tiếp cận khác trong các hệ
cấu trúc đế SERS là trải các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Dung dịch các hạt
nano được nhỏ lên đế và thực hiện sấy khô để loại bỏ dung môi. Phương pháp này
có nhiều nhược điểm như khó trải phẳng và đồng đều các hạt nano trên bề mặt, khó
điều khiển được khoảng cách giữa các hạt, dễ xảy ra hiện tượng xếp chồng.
Việc chế tạo ra các màng mỏng kim loại có bề mặt gồ ghề có thể giải quyết
được nhược điểm của các loại đế trên. Ưu điểm của các loại đế này là dễ dàng điều
khiển được các thông số về kích thước để cho khả năng tăng cường Raman cao, có
độ ổn định và độ lặp lại cao.
Hình 1.8: Sự tăng cường của màng mỏng kim loại bạc với
độ gồ ghề khác nhau[20].
Mô hình lý thuyết về tăng cường trường điện từ cũng được coi là gần đúng khi
giả thiết các điểm gồ ghề trên bề mặt màng như là các hạt nano riêng rẽ được trải
đều, cố định trên bề mặt. Theo hình 1.8 cho thấy với các bề mặt màng càng gồ ghề
15
càng cho hiệu ứng tăng cường trường điện từ cao vì mô hình tăng cường trường
điện từ gần đúng và chặt chẽ hơn. Các màng mịn sẽ cho khả năng tăng cường thấp
hoặc thậm chí là không tăng cường. Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau cho
phép chế tạo các màng mỏng kim loại Au, Ag, Cu sử dụng làm đế cho SERS.
1.4.Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng làm đế SERS
Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm riêng, tuỳ theo điều kiện chế tạo mà
có sự chọn lựa phương pháp phù hợp.
1.4.1. Phương pháp quang khắc
Phương pháp quang khắc là một phương pháp hiện đại sử dụng các chùm tia
điện tử hoặc chùm ion có năng lượng cao để bắn phá lên bề mặt màng mỏng nhẵn.
Kỹ thuật này cho phép điều khiển tạo ra hình dạng, kích thước của các cấu trúc
nano với độ chính xác cao. Phương pháp quang khắc tạo được cả các hốc nano trên
các màng kim loại chuyển tiếp và các hạt nano kim loại trong nền rắn với khả năng
điều khiển được các tính chất quang.
Hình 1.9: Minh họa phương pháp tạo các hốc nano trên bề mặt kim loại sử
dụng phương pháp quang khắc[10]
Ưu thế chính của các phương pháp khắc nano là khả năng điều khiển tốt các
thông số của các cấu trúc nano, cho phép tạo được sự lặp lại cao của SERS. Tuy
nhiên, phương pháp quang khắc nano đòi hỏi những yêu cầu rất khắt khe về kỹ
thuật trong quá trình chế tạo và sử dụng các thiết bị độ chính xác cao, chi phí lớn.
Sản phẩm là các cấu trúc màng diện tích nhỏ, khả năng ứng dụng trong thực tế,
công nghiệp còn hạn chế.
16
1.4.2. Phương pháp phún xạ cathode
Phún xạ cathode là kỹ thuật chế tạo màng mỏng sử dụng các ion khí hiếm
được tăng tốc dưới điện trường mạnh bắn phá bề mặt vật liệu (bia). Các nguyên tử
bia sau đó được gia tốc về phía đế và lắng đọng trên đế. Đây là một phương pháp sử
dụng phổ biến hiện nay. Để chế tạo ra các màng mỏng có bề mặt gồ ghề bằng
phương pháp phún xạ người ta sử dụng kỹ thuật mặt nạ. Lớp mặt nạ trên đế được
tạo ra bằng phương pháp quang khắc hay ăn mòn hóa học. Sau đó thực hiện quá
trình phún xạ. Việc thực hiện điều khiển kích thước và đồ gồ ghề bằng cách thay
đổi thời gian hấp phụ hạt vàng lên đế và tốc độ phún xạ của thiết bị.
Hình 1.10: Minh họa phương pháp tạo các hốc nano trên bề mặt kim loại sử
dụng phương pháp quang khắc[27].
Cũng như phương pháp quang khắc, phương pháp này cũng cho chất lượng
màng tốt, độ đồng đều cao, dễ dàng điều khiển các thông số kích thước. Tuy nhiên,
vẫn tồn tại những hạn chế của các phương pháp này là đòi hỏi phải thực hiện trong
môi trường chân không cao, các thiết bị đắt tiền và đặc biệt tiêu tốn vật liệu làm bia
trong quá trình chế tạo.
1.4.3. Phương pháp lắng đọng hóa học
Đây là một phương pháp khử các muối để tạo ra các ion kim loại lắng đọng
trên bề mặt đế. Phương pháp này sử dụng các hợp chất có nhóm chức amin –NH
2
như aminopropytriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) hay N- (2-
aminoethyl)-3aminopropyltrime thoxysilane (AEAPTMS) để gắn hạt nano kim loại
kích thước nhỏ lên đế thủy tinh nhằm định hướng độ gồ ghề trên bề mặt. Sau đó tiến
hành phát triển tăng kích thước hạt bằng phương pháp khử. Sản phẩm của phản ứng
khử là các Ion kim loại
sẽ bám dính lên các hạt mầm khiến cho kích thước hạt tăng
dần. Đến khi các hạt có kích thước đủ lớn và kết dính với nhau sẽ hình thành màng.
17
Phương pháp này điều khiển các thông số kích thước bằng cách thay đổi lượng các
chất tham gia phản ứng oxy hóa khử.
Hình 1.11: Minh họa phương pháp hóa học sử dụng để chế tạo
màng mỏng kim loại [7].
Tạo màng bằng phương pháp hóa học có nhược điểm là khó kiểm soát được
độ đồng đều của màng, độ lặp lại không cao, khả năng gắn kết giữa màng và đế là
thấp. Quá trình chế tạo luôn chịu sử ảnh hưởng của các yếu tố môi trường như nhiệt
độ, độ pH… Tuy nhiên phương pháp này không đòi hỏi các điều kiện khắt khe về
chân không, áp suất, dễ dàng thực hiện và chi phí thấp.
Dựa trên những kinh nghiệm nghiên cứu về các hạt nano vàng ứng dụng trong
y sinh trong những năm gần đây của phòng Nano Biophotonics, Viện Vật Lý cũng
như các trang thiết bị, vật tư sẵn có nên tôi quyết định lựa chọn đề tài chế tạo màng
mỏng kim loại vàng bằng phương pháp hóa học. Mục tiêu chính của đề tài là tập
trung nghiên cứu chế tạo màng mỏng kim loại vàng với những cấu trúc hình thái
học khác nhau nhằm phục vục cho nghiên cứu khả năng tăng cường của SERS. Chi
tiết quy trình chế tạo sẽ được trình bày cụ thể ở phần thực nghiệm trong chương II.
18
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Nội dung của chương hai sẽ được chia làm hai phần: phần một trình bày về
thực nghiệm chế tạo màng kim loại (Au) kích thước nanomet bằng phương pháp
hóa học và phần hai trình bày về việc chuẩn bị mẫu thử bị mẫu thử Rh6G.
2.1. Thực nghiệm chế tạo màng vàng kích thước nanomet bằng phương pháp
hóa học
Nhiệm vụ là chế tạo được màng Au kích thước nanomet trên đế thủy tinh bằng
phương pháp hóa học. Phương pháp chế tạo này bào gồm năm bước như sau và
được trình bày trên hình 2.1:
1) Chế tạo các hạt nano vàng kích thước 1 – 3 nm và 15 nm.
2) Tạo nhóm OH trên bề mặt đế thủy tinh.
3) Chức năng hóa nhóm -NH
2
bề mặt đế thủy tinh bằng APTES
4) Gắn hạt nano vàng lên bề mặt đế thủy tinh.
5) Phát triển lớp màng nano vàng và điều chỉnh độ dày lớp màng.
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý chế tạo màng vàng
Chúng ta biết rằng các hạt nano vàng có điện tích âm trên bề mặt, để chúng có
thể bám hút trên bề mặt đế thủy tinh thì việc tạo nên trên bề mặt đế thủy tinh một
Đế đã được làm
sạch
Tạo bề mặt ưa nước
trên đế thủy tinh
KOH 1M
Bề mặt được chức năng
hóa bằng nhóm NH
2
APTES 1%
Bề mặt Silica tích
điện dương
Dung môi
Ethanol
Phát triển lớp
màng vàng
Hạt nano vàng
kích thước 1-
3nm và 15nm
Màng vàng được
hình thành trên đế
Phản ứng
khử
HAuCl
4
1%
Rung
siêu âm
Rung
siêu âm
Lắc
Vo
rtex
Liên kết
tĩnh điện
19
lớp tích điện dương là một bước quan trọng trong việc tạo màng vàng. Lớp tích điện
dương thường được lựa chọn là các nhóm chức amin (-NH
2
)[2]. Các hạt vàng sẽ
được trải đồng đều và liên kết với đế thủy tinh thông qua tương tác tĩnh điện. Lớp
nano vàng này sẽ làm những mầm điểm cho việc tạo lớp màng vàng bằng phương
pháp mạ không điện ly. Độ gồ ghề của màng nhận được sẽ phụ thuộc vào kích
thước hạt vàng được sử dụng làm mầm.
2.1.1. Nguyên vật liệu hóa chất
Hóa chất, nguyên vật liệu sử dụng cần thiết cho việc tạo màng vàng bao gồm
một số hóa chất có cấu trúc phân tử được biểu diễn trong hình 2.2:
a) APTES b) HauCl
4
c) THPC
d) HCHO
e) Na
3
C
6
H
5
O
7
f) C
2
H
5
OH
Hình 2.2 Cấu trúc hóa học của các chất: a) APTES; b) HAuCl4 ; c) THPC ;
d) Andehyde formic; e) Tri sodium citrate và f) Ethanol
- Aminopropyltriethoxysilane (APTES) với độ tinh khiết > 98% Merck. Công
thức phân tử (C
2
H
5
O)
3
-Si-C
3
H
6
-NH
2
, cấu trúc hoá học như trên hình 2.2 a.
- Chloroauric acid: HAuCl
4
độ tinh khiết 99% của Merck, cấu trúc hóa học ở
hình 2.2 b.
- Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium chloride (THPC) 80% của Sigma-
Aldrich.Công thức phân tử là [(CH
2
OH)
4
P]Cl, có cấu trúc hóa học ở hình 2.2 c.
