Nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh và ứng dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM TP.HCM
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

Môn: Seminar chuyên ngành
NHIỆT ĐỘ CHUYỂN HÓA THỦY
TINH VÀ ỨNG DỤNG.
GVHD:PGS.TS Trương Vĩnh SVTH:Lê Thị Tường Vi
MSSV:11139186
Tp.HCM 12/2013
Câu 1: Định nghĩa nhiệt độ hóa gương ?
- Khi chất lỏng này làm nguội nhanh, các phân tử không đủ thời gian để sắp xếp thành
mảng tuần hoàn và đối xứng, chúng ở trạng thái vô định hình (amorphous state). Lúc
này, các phân tử không cân bằng về năng lượng liên kết, tiếp tục làm nguội, vật liệu
sẽ biến cứng thành trạng thái gương (glassy state). Thuật ngữ này được gọi để chỉ
rằng ở trạng thái đó, vật liệu dòn và cứng giống như gương. Trạng thái cũng là trạng
thái vô định hình nhưng có độ nhớt vật liệu cao hơn 10
13
Pas (White và Cakebread,
1966). Ở trạng thái vô định hình, vật liệu có thể lỏng hoặc dẻo với độ nhớt thấp trong
khoảng 10
6
– 10
8
Pas. Khi vật liệu được làm nguội chuyển tiếp từ trạng thái dẻo
(lỏng) sang trạng thái gương, nhiệt dung riêng cuả vật liệu thay đổi, đây là sự chuyển
tiếp bậc 2. Nhiệt độ bình quân của giai đoạn chuyển tiếp này gọi là “nhiệt độ chuyển
hóa thủy tinh” hay “nhiệt độ hóa gương” (T
g
). khi được nung nóng, vật liệu chuyển
tiếp từ trạng thái gương sang trạng thái dẻo (lỏng), nhiệt độ trung bình của giai đoạn
chuyển tiếp này gọi là “nhiệt độ hóa mềm”. về nguyên tắc, 2 nhiệt độ này là như nhau

và được dùng chung một thuật ngữ T
g
. Ở đây, nhiệt độ hóa mềm: T
g
, trạng thái glass
là trạng thái gương.
- Một nhiệt độ đặc trưng cho các trạng thái Polymer gọi là nhiệt độ hóa thủy tinh Tg;
nó là nhiệt độ chuyển từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái mềm cao hoặc ngoặc lại.
- Tg là nhiệt độ đặc trưng cho độ mềm dẻo của 1 đọan mạch, đặc trưng cho độ linh
động của đoạn mạch
- Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) được định nghĩa là nhiệt độ mà tại đó các tính
chất cơ học của một nhựa / chất kết dính hoàn toàn thay đổi do sự chuyển động nội
bộ của các chuỗi polymer tạo thành nhựa / chất kết dính.
- Tg xác định là nhiệt độ mà tại đó các tính chất cơ học của sự thay đổi chất kết dính
mạnh, vì vậy nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh gián tiếp xác định phạm vi nhiệt độ mà
nó có thể được tiếp xúc hoặc làm việc dính / nhựa
- Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) của một vật liệu không kết tinh là nhiệt độ tới
hạn mà tại đó các vật liệu thay đổi hành vi của nó không bị thủy tinh thành cao
su. Thủy tinh trong bối cảnh này có nghĩa là cứng và dễ vỡ (và do đó tương đối dễ
dàng để phá vỡ), trong khi cao su có nghĩa là đàn hồi và linh hoạt.
Câu 2: Hãy nêu ý nghĩa của nhiệt độ hóa gương trong ứng dụng vào sản xuất
của các loại thực phẩm cũng như không thực phẩm?
 Ý nghĩa của nhiệt độ hóa gương trong ứng dụng vào sản xuất của các loại không thực
phẩm: Tg ý nghĩa rất quan trọng trong quá trình phản ứng của vật liệu phi thực phẩm
như có liên quan đến năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết hóa trị và tái hình thức
trong một vô định hình (hoặc ngẫu nhiên mạng) mạng của liên kết hóa trị, cấu trúc,
độ mềm dẻo cúng như các tính chất hóa lí của vật liệu.
Silica, SiO
2
- Silica (các hợp chất hóa học SiO

2
) có một số khác biệt tinh thể hình thức ngoài các
cấu trúc thạch anh. Gần như tất cả các hình thức tinh thể liên quan đến tứ
diện SiO
4
đơn vị liên kết với nhau bởi các đỉnh được chia sẻ trong sắp xếp khác
nhau. Độ dài trái phiếu si-O khác nhau giữa các hình thức tinh thể khác nhau. Ví dụ,
trong α-thạch anh chiều dài trái phiếu là 161 pm, trong khi ở α-tridymite nó trong
khoảng 154-171 pm. Góc liên kết Si-O-Si cũng thay đổi từ 140 ° trong α-tridymite
đến 144 ° trong α-thạch anh đến 180 ° trong β-tridymite. Bất kỳ sai lệch so với các
thông số tiêu chuẩn tạo nên sự khác biệt cấu vi hoặc các biến thể đại diện cho một
cách tiếp cận với một vô định hình , thủy tinh hoặc thủy tinh rắn . Quá trình chuyển
đổi nhiệt độ T
g
trong silicat có liên quan đến năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết
hóa trị và tái hình thức trong một vô định hình (hoặc ngẫu nhiên mạng) mạng của liên
kết hóa trị . Các T
g
bị ảnh hưởng rõ ràng bởi các chất hóa học của thủy tinh. Ví dụ,
bổ sung các yếu tố như B , Na , K hoặc Ca đến một kính silica , trong đó có một hóa
trị ít hơn 4, giúp phá vỡ cấu trúc mạng, do đó làm giảm T
g
. Ngoài ra, P, trong đó có
một hóa trị 5, giúp củng cố một mạng ra lệnh, và do đó làm tăng T
g
. T
g
là tỷ lệ thuận
với sức mạnh trái phiếu, ví dụ như nó phụ thuộc vào bán cân bằng thông số nhiệt
động lực học của trái phiếu ví dụ trên entanpy H

d
và entropy S
d
của configurons -
trái phiếu bị hỏng: T
g
= H
d
/ [ S
d
+ RLN [(1 - f
c
) / f
c
] trong đó R là hằng số khí
và f
c
là ngưỡng thấm . Cho tan chảy mạnh như Si O
2
ngưỡng thấm trong phương
trình trên là Scher-Zallen mật độ quan trọng phổ quát trong 3-D không gian ví dụ
như f
c
= 0,15, tuy nhiên đối với vật liệu dễ vỡ các ngưỡng thấm là vật liệu phụ thuộc
và f
c
< . <1. Các entanpy H
d
và entropy S
d

của configurons trái phiếu bị phá vỡ có
thể được tìm thấy từ dữ liệu thực nghiệm về độ nhớt
Polyme
- Độ cứng của nhựa nhiệt giảm do hiệu ứng. Khi nhiệt độ thủy tinh đã đạt tới độ
cứng được giữ nguyên trong một thời gian, ví dụ, tại hoặc gần E
2
, cho đến khi
nhiệt độ vượt quá T
m
, và vật liệu tan chảy . Khu vực này được gọi là cao nguyên
cao su.
- Trong polyme nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh, T
g
, thường được diễn tả như là nhiệt
độ mà tại đó năng lượng tự do Gibbs là như vậy mà năng lượng kích hoạt cho phong
trào hợp tác xã của 50 hoặc hơn các yếu tố của polymer được vượt quá . Điều này cho
phép các chuỗi phân tử để trượt qua nhau khi một lực lượng được áp dụng. Từ định
nghĩa này, chúng ta có thể thấy rằng sự ra đời của các nhóm hóa học tương đối cứng
(chẳng hạn như benzen vòng) sẽ can thiệp vào quá trình chảy và do đó tăng T
g
. Độ
cứng của nhựa nhiệt giảm do hiệu ứng này (xem hình). khi nhiệt độ thủy tinh đã đạt
được, độ cứng giữ nguyên trong một thời gian, tức là, tại hoặc gần E
2
, cho đến khi
nhiệt độ vượt quá T
m
, và vật liệu tan chảy. Khu vực này được gọi là cao nguyên cao
su.
- Trong ủi quần áo , vải được làm nóng thông qua quá trình chuyển đổi này để các

chuỗi polymer trở thành điện thoại di động. Trọng lượng của sắt sau đó áp đặt một
định hướng ưu tiên. T
g
có thể được giảm đáng kể bằng cách thêm chất hoá dẻo vào
ma trận polymer. Các phân tử nhỏ hơn dẻo nhúng mình giữa các chuỗi polymer, tăng
khoảng cách và khối lượng miễn phí, và cho phép họ di chuyển một quá khứ khác,
ngay cả ở nhiệt độ thấp. Các "mùi xe mới "là do ban đầu outgassing của biến
động dẻo phân tử nhỏ (thường được gọi là phthalates ) được sử dụng để sửa đổi nội
thất nhựa (ví dụ, biểu đồ) để giữ cho chúng khỏi nứt trong cái lạnh của thời tiết mùa
đông. Việc bổ sung các nonreactive nhóm phụ cho một loại polymer cũng có thể làm
cho các chuỗi đứng ra khỏi nhau, làm giảm T
g
. Nếu một nhựa với một số tính chất
mong muốn có một T
g
đó là quá cao, đôi khi nó có thể được kết hợp với nhau trong
một copolymer hoặc vật liệu composite với T
g
thấp hơn nhiệt độ của mục đích sử
dụng. Lưu ý rằng một số loại nhựa được sử dụng ở nhiệt độ cao, ví dụ như, trong
động cơ ô tô, và những người khác ở nhiệt độ thấp.
[ 20 ]
Trong viscoelastic vật liệu, sự
hiện diện của hành vi giống như chất lỏng phụ thuộc vào tính chất của và do đó thay
đổi với tốc độ tải ứng dụng, tức là, một lực lượng được áp dụng như thế nào một cách
nhanh chóng. Các silicone đồ chơi " Silly Putty cư xử "khá khác nhau tùy thuộc vào
tỷ lệ thời gian áp dụng một lực lượng: kéo từ từ và nó chảy, hoạt động như một chất
lỏng rất nhiều nhớt, đánh nó với một cái búa và nó làm tiêu tan, hoạt động như một
kính.
Độ cứng so với nhiệt độ

- Trong viscoelastic vật liệu, sự hiện diện của chất lỏng giống như hành vi phụ
thuộc vào tính chất của thay đổi với tốc độ tải ứng dụng, ví dụ, một lực lượng
được áp dụng một cách nhanh chóng như thế nào. Các silicone 'đồ chơi Silly
Putty cư xử khá khác nhau tùy thuộc vào tỷ lệ thời gian áp dụng một lực lượng:
kéo từ từ và nó chảy, hành động như một chất lỏng rất nhiều nhớt, nhấn nó với
một cái búa và nó làm tiêu tan, làm một ly.
Trong áo, một loại vải được làm nóng
thông qua quá trình chuyển đổi thủy
tinh cao su.
- Ví dụ : tàu con thoi Challenger thảm họa gây ra bởi cao su O-ring đã được sử
dụng ở dưới nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh của họ vào một buổi sáng. Florida
lạnh bất thường và do đó không có thể uốn cong đầy đủ để tạo thành con dấu
phù hợp giữa các phần của hai nhiên liệu rắn tên lửa lửa đẩy.
- Làm lạnh, cao su trải qua một quá trình chuyển đổi chất lỏng thủy tinh , mà cũng đã
được gọi là quá trình chuyển đổi cao su kính . Ví dụ, thảm họa tàu con thoi
Challenger đã được gây ra bởi cao su O-ring mà đã được sử dụng ở dưới nhiệt độ
chuyển tiếp thủy tinh của họ trên một buổi sáng lạnh bất thường Florida, và do đó
không thể uốn cong đầy đủ để tạo thành con dấu phù hợp giữa các phần của hai nhiên
liệu rắn tên lửa đẩy.
- Sau khi chọn được loại (hoặc hỗn hợp) cao su thích hợp, thêm các chất hóa dẻo là
cách hiệu quả nhất để giảm nhiệt độ chuyển thủy tinh và cải thiện tính kháng nhiệt độ
thấp của vật liệu đàn hồi. Cơ chế của việc giảm Tg khi thêm các chất hóa dẻo trước
hết là do giảm tương tác liên phân tử giữa các chuỗi polymer. Do đó, việc thêm các
chất hóa dẻo vào hỗn hợp cao su phân cực cho hiệu quả cao nhất. Một nguyên nhân
quan trọng khác của việc giảm Tg là tăng thể tích tự do tương ứng với sự chuyển thủy
tinh của hệ đạt được ở nhiệt độ thấp hơn.
- Tác động của các chất hóa dẻo có khả năng kết tinh (như dibutyl cebacinate) đã được
nghiên cứu chưa đầy đủ. Người ta thấy rằng khi thêm các chất hóa dẻo có khả năng
kết tinh, Tg của cao su giảm dưới nhiệt độ nóng chảy của các chất hóa dẻo này.
- Hiệu quả của chất hóa dẻo cũng phụ thuộc vào phương pháp thêm nó vào hỗn hợp

cao su. Người ta thấy rằng cao su trương nở trong chất hóa dẻo có nhiệt độ chuyển
thủy tinh thấp hơn 5-10oC so với các loại cao su mà chất hóa dẻo được thêm vào
bằng phương pháp truyền thống. Nồng độ của chất hóa dẻo dẫn đến sự thay đổi Tg
cũng phụ thuộc vào loại hệ lưu hóa và chất độn.
- Sự khuếch tán chất hóa dẻo ra bề mặt vật liệu cao su sau một thời gian dài tồn trữ ở
nhiệt độ thấp hoặc sự rửa tách do sự tấn công của các dung môi (thay thế một phần
chất hóa dẻo bằng những chất lỏng này) dẫn đến sự giảm sút không tránh khỏi tính
kháng nhiệt độ thấp của vật liệu đàn hồi. Vì vậy, việc phát triển các chất hóa dẻo vĩnh
viễn có ý nghĩa rất quan trọng, tác động của chúng được duy trì trong suốt thời gian
hoạt động của chi tiết cao su, cả trong môi trường dầu. Khả năng sử dụng các
polymer có khối lượng phân tử thấp làm chất hóa dẻo vĩnh viễn đã được nghiên cứu,
ví dụ như polypropylene atactic được biến tính khối lượng phân tử thấp, polysiloxane
phân nhánh hoặc polyethylene khối lượng phân tử thấp.


Vietrubber Product Khớp nối giảm chấn cao su
Hình trên là sản phẩm phụ tùng cao su kỹ thuật, khớp nối cao su được sản xuất tại cty
Cao Su Việt (Vietrubber company).
Vietrubber - Con lăn cao su tổng hợp
 Ý nghĩa của nhiệt độ hóa gương trong ứng dụng vào sản xuất của các loại
thực phẩm:
- Nhiệt độ hóa mềm của thực phẩm khô rất quan trọng khi dự đoán các điều kiện thích
hợp để sấy, vón cục và bảo quản (Roos và Karel, 1991b). Ở T
g
, không những chỉ có
một sự thay đổi đột ngột về tính chất nhiệt và cơ của hệ thống mà còn có một sự giảm
rất nhiều tốc độ khuếch tán tịnh tiến của phân tử ( Franks, 1985). Sự chuyển động của
các phân tử của sản phẩm ở trạng thái gương bị hạn chế rất nhiều nên sản phẩm
không bị hư hỏng. Khi nhiệt độ của sản phẩm vượt quá T
g

, vật liệu chuyển sang trạng
thái dẻo có độ nhớt giảm gây ra sự biến dạng. Nhiều tính chất lý – nhiệt và hóa – lý
của thực phẩm có thể liên quan đến nhiệt độ hóa mềm.
Vd: Khi sấy phun sữa bột cần kiểm soát nhiệt độ hóa gương của sữa (Tg >= 37
0
C) để
sữa không bị vón cục hoặc làm thay đổi cấu trúc của bột sữa. Nếu Tg < 37
0
C thì sữa
sẽ bị kết dính, von cục…
Câu 3: Tìm 1 vài mô hình mô tả cách dự đoán Tg của hỗn hợp từ 2 thành phần
và 3 thành phần?
• Cách dự đoán Tg của polymer:
- Chất dẻo là những vật liệu Polymer có thể gồm 1 thành phần hay là nhiều thành phần
gồm nhựa nền và các phụ gia khác.
- Cũng giống như ceramic, vật liệu polyme cũng là loại bán tinh thể hay nói khác đi là
với cấu trúc tinh thể và vô định hình biến đổi rất rộng. Tùy thuộc vào tỷ lệ giữa chúng
mà vật liệu polyme có đặc tính nóng chảy giống kim loại hay thủy tinh hay trung
gian.
Hình 8.18. Sự thay đổi thể tích riêng trong ba loại polyme:
vô định hình (đường A), bán tinh thể (đường B), vỡ tinh thể (đường C).
- Trên hình 8.18 đường A là ứng với polyme hoàn toàn vô định hình (giống như thủy
tinh nên dạng đường cong thay đổi thể tích riêng khi làm nguội giống như của thủy
tinh đã được trình bày ở hình 7.14), loại này khi làm nguội giống như thủy tinh nó
sánh, sệt lại một cách liên tục và hầu như không có nhiệt độ rõ rệt chuyển từ trạng
thái lỏng sang trạng thái rắn. Còn ở polyme tinh thể (đường C) giống như kim loại có
giảm thể tích đột ngột tại nhiệt độ nóng chảy hay kết tinh Tso. Tuy nhiên đối với
polyme hoàn toàn vô định hình giống như thủy tinh cũng phát hiện được một nhiệt độ
tại đó có giảm nhẹ độ nghiêng của đường cong, nhiệt độ đó cũng được gọi là thủy
tinh hóa Tgo. Còn polyme bán tinh thể (đường B) là dạng trung gian của hai loại

polyme trên có hai nhiệt độ: thủy tinh hóa Tgo (tại đây đường cong bị gãy khúc ít hơn
ở đường A) và nóng chảy Tso. Nhìn chung
Tgo ≈ 2/3Tso. Tgo và Tso của các polyme thông dụng đã trình bày ở bảng 8.1.
• Các yếu tố ảnh hưởng đến Tgo và Tso:
- Đối với polyme tinh thể và bán tinh thể hiện tượng nóng chảy được giải thích là do sự
phá hủy của các liên kết yếu Van der Waals giữa các mạch. Khi tăng nhiệt độ biên độ
dao động nhiệt của mạch tăng lên đến mức các mạch có thể chuyển động ngang, ở
nhiệt độ chảy các chuyển động ngang này mạnh đến mức phá vỡ liên kết yếu kể trên
và cấu trúc không còn trật tự. Vậy mọi yếu tố làm giảm liên kết yếu này đều làm
giảm nhiệt độ chảy.
- Mạch nhánh làm giảm hiệu quả sắp xếp của mạch, giảm liên kết giữa chúng nên khi
mật độ mạch nhánh tăng, nhiệt độ nóng chảy giảm.
- Khối lượng phân tử tăng làm tăng nhiệt độ nóng chảy là do phần cuối của mạch là
phần tự do dao động, nếu chiều dài mạch tăng lên, số cuối mạch giảm đi, năng lượng
tăng.
- Đối với polyme hoàn toàn vô định hình, khi nung nóng nhiệt độ thủy tinh hóa tương
ứng với thời điểm khi vật liệu chuyển từ trạng thái rắn sang cấu trúc giống cao su.
Nhiệt độ thủy tinh hóa cũng phụ thuộc vào các yếu tố cấu trúc, ảnh hưởng đến khả
năng dao động và quay của mạch khi tăng nhiệt độ, trong đó độ mềm dẻo của mạch là
quan trọng nhất. Mạch cứng (khi có những nguyên tử hay nhóm nguyên tử cồng kềnh
như vòng benzyl) càng khó quay do đó Tgo tăng lên. Liên kết Van der Waals giữa các
mạch tăng lên cũng làm tăng Tgo.
 Mô hình Glass Transition Temperature Tg:
- Định nghĩa khác nhau về hoạt động của nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh T
g
đang
được sử dụng và một vài người trong số họ được xác nhận như các tiêu chuẩn
khoa học được chấp nhận. Tuy nhiên tất cả các định nghĩa tùy ý và tất cả các kết
quả khác nhau số: giá trị của T
g

cho một chất nhất định đồng ý trong vòng một
vài Kelvin. Một định nghĩa đề cập đến độ nhớt , sửa chữa T
g
tại một giá trị 10
13

(hoặc 10
12
Pa.s). Như chứng minh bằng thực nghiệm, giá trị này là gần với điểm
ủ nhiều kính.
- Ngược lại độ nhớt, giãn nở nhiệt , nhiệt dung , mô đun cán của vô cơ kính
cho thấy một sự thay đổi đột ngột ở nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh. Bất cứ bước
nào như vậy hoặc xoắn có thể được sử dụng để xác định T
g
. Để làm cho định
nghĩa này tái sản xuất, tốc độ làm mát hoặc sưởi ấm phải được chỉ định.
- Định nghĩa được sử dụng thường xuyên nhất của T
g
sử dụng giải phóng năng
lượng sưởi ấm trong nhiệt lượng quét khác biệt giữa ( DSC, xem hình).Thông
thường, mẫu đầu tiên được làm mát với 10 K / phút và sau đó đun nóng với cùng
một tốc độ đó.
- Tuy nhiên, một định nghĩa khác của T
g
sử dụng xoắn trong dilatometry
(aka nhiệt mở rộng). Ở đây, giá nóng khoảng 3-5 K/min là phổ biến. Tóm tắt
dưới đây T
g
giá trị đặc trưng của lớp học nhất định của vật liệu.
- Nylon-6 Nylon có nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh 47 ° C. Trong khi

đó, polyethene có một phạm vi chuyển tiếp thủy tinh -130 đến -80 ° C .Nhiệt độ
chuyển tiếp thủy tinh phụ thuộc vào suất làm mát, phân phối trọng lượng phân
tử và có thể bị ảnh hưởng bởi các chất phụ gia. Cũng lưu ý rằng đối với một vật
liệu bán tinh thể, chẳng hạn như polyethene là 60-80% tinh thể ở nhiệt độ
phòng, chuyển tiếp thủy tinh trích dẫn đề cập đến những gì xảy ra cho một phần
vô định hình của vật liệu khi làm mát.
 Mô hình Williams- Landel- Ferry:
- Các phương trình Williams-Landel-Ferry (hoặc Equation WLF ) là một phương
trình thực nghiệm liên quan đến nhiệt độ thời gian chồng chất .
- Williams-Landel-Ferry thực nghiệm phương trình (WLF phương
trình)
- Phương trình này có thể được sử dụng để phù hợp với giá trị rời rạc của các yếu
tố thay đổi
T
vs nhiệt độ. Ở đây, T
r
là nhiệt độ tham chiếu được chọn để xây
dựng đường cong tổng thể tuân thủ và C
1
, C
2
là hằng số thực nghiệm điều
chỉnh để phù hợp với các giá trị của một
T
. Giá trị của các yếu tố thay đổi
một
T
thu được bằng cách đăng nhập dịch chuyển ngang (
T
) leophù hợp dữ liệu

vẽ, so với thời gian hoặc tần số trong quy mô lôgarít đôi để một tập dữ liệu thu
được trên thực nghiệm ở nhiệt độ T superposes với các tập dữ liệu ở nhiệt độ
T
r
. Một tối thiểu là ba giá trị của một
T
là cần thiết để có được C
1
, C
2
, và
thường hơn ba được sử dụng.
- Sau khi xây dựng, phương trình WLF cho phép ước tính của các yếu tố thay đổi
nhiệt độ cho các nhiệt độ khác hơn so với những vật liệu đã được thử nghiệm.
Bằng cách này, đường cong chủ có thể được áp dụng với nhiệt độ khác. Tuy
nhiên, khi các hằng số thu được với dữ liệu ở nhiệt độ trên nhiệt độ chuyển tiếp
thủy tinh (Tg), phương trình WLF là áp dụng đối với nhiệt độ bằng hoặc cao
hơn Tg , chỉ các hằng số tích cực và đại diện cho Arrhenius hành vi. Phép ngoại
suy để nhiệt độ dưới Tg là sai lầm. Khi các hằng số thu được với dữ liệu ở nhiệt
độ dưới Tg, giá trị tiêu cực của C1, C2 được, đó là không được áp dụng trên Tg
và không đại diện cho Arrhenius hành vi. Vì vậy, các hằng số thu được ở trên Tg
không phải là hữu ích cho việc dự đoán phản ứng của polyme cho các ứng dụng
cấu trúc, mà nhất thiết phải hoạt động ở nhiệt độ dưới Tg.
- Phương trình WLF là một hệ quả của nhiệt độ thời gian chồng chất (TTSP), toán
học là một ứng dụng của nguyên lý chồng chất Boltzmann. TTSP, không WLF,
cho phép lắp ráp của một đường cong tổng thể tuân thủ mà kéo dài thêm thời
gian, tần số, hơn dành thời gian có sẵn cho các thử nghiệm hoặc phạm vi tần số
của thiết bị, chẳng hạn như phân tích cơ khí động (DMA).
- Trong khi khoảng thời gian của một đường cong tổng TTSP rộng theo Struik, nó
có giá trị chỉ khi tập hợp dữ liệu không bị ảnh hưởng lão hóa trong thời gian thử

nghiệm. Thậm chí sau đó, đường cong tổng thể đại diện cho một loại vật liệu giả
định điều đó không có tuổi. Giờ Lý thuyết hiệu quả .cần được sử dụng để có
được dự đoán hữu ích cho thời gian lâu dài .
- Có dữ liệu trên Tg, có thể dự đoán các hành vi (tuân thủ, mô đun lưu trữ, vv) của
vật liệu viscoelastic cho nhiệt độ T> Tg, và hoặc cho lần / tần số dài / chậm hơn
so với thời gian có sẵn cho các thử nghiệm. Với đường cong tổng thể và liên
quan đến phương trình WLF nó có thể để dự đoán tính chất cơ học của polyme
quy mô thời gian của máy (thông thường Hz), do đó ngoại suy các kết quả phân
tích đa tần số với một phạm vi rộng hơn, ra khỏi phạm vi đo lường của máy.
- Nhiệt độ phụ thuộc của độ nhớt chất lỏng là hiện tượng mà theo đó độ nhớt chất
lỏng có xu hướng giảm (hoặccách khác tính lưu động của nó có xu hướng tăng)
như nhiệt độ của nó tăng lên. Điều này có thể được quan sát, ví dụ bằng cách
quan sát dầu ăn như thế nào để di chuyển fluidly hơn khi một cái chảo sau khi
được đun nóng bằng một bếp. Nó thường được biểu diễn bởi một trong các mô
hình sau:
- Trong đó T là nhiệt độ và và là các hệ số. Xem chất lỏng và chất lỏng lệnh
đầu tiên theo đơn đặt hàng thứ 2 . Đây là một mô hình thực nghiệm thường làm
việc cho một phạm vi giới hạn của nhiệt độ.
- Mô hình này dựa trên giả định rằng dòng chảy chất lỏng tuân theo phương trình
Arrhenius cho động học phân tử :
Trong đó : T là nhiệt độ
là hệ số
E là năng lượng kích hoạt
R là hằng số khí phổ quát
- Williams-Landel-Ferry mô hình thường được sử dụng cho polymer tan hoặc các
chất lỏng khác có nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh .
- Mô hình này dựa trên giả định rằng dòng chảy tuân theo phương trình Arrhenius
cho động học phân tử
- Mô hình này là:
Trong đó: T : nhiệt độ

, và theo kinh nghiệm các thông số (chỉ có ba trong số đó là
độc lập với nhau).
- Nếu một trong những lựa chọn tham số dựa trên nhiệt độ chuyển tiếp thủy
tinh, sau đó các tham số , trở nên rất tương tự cho các lớp học
các polyme . Thông thường, nếu được thiết lập để phù hợp với nhiệt độ
chuyển tiếp thủy tinh thì:
17,44 và K.
Nếu K thì và 101,6 K.
- Sử dụng như các thông số phổ quát cho phép đoán ra sự phụ thuộc nhiệt độ của
một polymer bằng cách biết độ nhớt ở nhiệt độ duy nhất.
- Trong thực tế, các thông số phổ quát không phải là phổ quát, và nó là tốt hơn để
phù hợp với Williams-Landel-Ferry các thông số từ các dữ liệu thử nghiệm.
- Trên đường cong phù hợp phụ thuộc vào độ nhớt của chất lỏng nhiều (chất làm
lạnh, hydrocacbon và chất bôi trơn) so với nhiệt độ và áp dụng trên phạm vi
nhiệt độ lớn và độ nhớt:
Trong đó : T là nhiệt độ kelvin tuyệt đối
độ nhớt động học trong centistokes
là thứ tự không sửa đổi của hàm Bessel loại thứ hai
A và B là những giá trị cụ thể lỏng
- Hình thức này không nên được áp dụng cho amoniac hoặc nước có độ nhớt trên
một phạm vi nhiệt độ lớn.
- Đối với kim loại lỏng độ nhớt như là một hàm của nhiệt độ, Seeton đề
xuất:
- Độ nhớt của phương trình nước chính xác để trong vòng 2,5% từ 0 ° C
đến 370 ° C:
μ (Temp) = 2,414 * 10 ^ -5 (N · s / m²) * 10 ^ (247,8 K / (Temp - 140 K))
Trong đó: N - newton
s thứ hai
m (mét)
K – kelvin

 Phép đo sự giãn nở. Phép đo thể tích hoặc kích thước tuyến tính là phương pháp
truyền thống và tin cậy để phát hiện sự chuyển thủy tinh của vật liệu đàn hồi, được đề
nghị bởi Wood và Bekkedahl khi được áp dụng cho cao su thiên nhiên. Giá trị Tg
được xác định ở nhiệt độ tương ứng với điểm giao của các đoạn tuyến tính của đường
cong mô tả sự thay đổi thể tích hoặc kích thước tuyến tính của một mẫu thử nghiệm
vật liệu đàn hồi khi thay đổi nhiệt độ. Hình bên dưới mô tả sự phụ thuộc vào nhiệt độ
của sự thay đổi kích thước tuyến tính Δl cho cao su đã lưu hóa với thành phần 1.4-cis-
polybutadiene 92% (1), 96% (2), vận tốc làm lạnh v = 5
o
C/phút.
- Giá trị Tg là nhiệt độ mà tại đó hệ số giãn nở nhiệt khối (β) hoặc hệ số giãn nở nhiệt
dài (α) trải qua một thay đổi bước nhảy. Giá trị của Tg được xác định trong phương
pháp này phụ thuộc vào vận tốc thay đổi nhiệt độ.
 Phép đo nhiệt lượng. Hệ số góc của đường cong nhiệt hàm-nhiệt độ cũng thay đổi ở
Tg, vì vậy một bước nhảy của nhiệt dung riêng (ΔCp) cũng quan sát được khi chuyển
từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái giống cao su. Bước nhảy của nhiệt dung riêng ở
trạng thái chuyển thủy tinh có thể thấy trên giản đồ nhiệt được ghi nhận bởi nhiệt
lượng kế quét (DCS). Giá trị của Tg được xác định bằng phương pháp này cũng phụ
thuộc vào tốc độ làm lạnh và gia nhiệt. Hình dạng và độ rộng của bước nhảy nhiệt
dung riêng ở Tg cũng đặc trưng cho các tính chất của vật liệu đàn hồi trong vùng
chuyển thủy tinh.
Ngoài ra, các phương pháp khác như:
 Phép đo các tính chất điện: sự thay đổi độ dẫn điện riêng theo nhiệt độ cũng có thể
phục vụ như một phương pháp xác định Tg.
 Phát quang nhiệt phóng xạ (Radiothermoluminescence): đo mật độ phát quang
trong khi gia nhiệt polymer được chiếu xạ ở trạng thái thủy tinh và ghi nhận sự thay
đổi khi chuyển sang trạng thái giống cao su, hiệu quả cho các vật liệu đàn hồi ít phân
cực.
 Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance): ghi lại sự thay đổi chuyển
động của các đoạn chuỗi trong vùng chuyển thủy tinh.

 Cộng hưởng thuận từ electron (Electron paramagnetic resonance): xác định Tg
dựa trên sự thay đổi chuyển động của các gốc tự do được đánh dấu khi chuyển tiếp
polymer từ trạng thái thủy tinh sang trạng thái giống cao su.
 Sắc ký (Chromatography): dựa trên sự thay đổi của các đặc trưng khuếch tán của
polymer khi chuyển tiếp từ trạng thái thủy tinh thành trạng thái giống cao su.
- Các phương pháp xác định Tg đơn giản và dễ dàng nhất dựa trên việc đo các tính chất
cơ học của polymer do chúng thay đổi đáng kể khi đi từ trạng thái giống cao su sang
trạng thái thủy tinh. Các phương pháp cơ học được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu
chuyển thủy tinh của vật liệu đàn hồi vì chúng có thể đo ở cả trạng thái thủy tinh và
trạng thái giống cao su trong vùng chuyển tiếp. Đối với những polymer khác, các
phương pháp này ít phù hợp hơn. Một trong những tính chất cơ học của polymer
được sử dụng để xác định Tg là sự biến dạng.
- Phương pháp xác định Tg này dựa trên việc đo sự phụ thuộc vào nhiệt độ của sự biến
dạng ε dưới tải cho trước P = const. Nhiệt độ mà tại đó sự biến dạng bắt đầu tăng rõ
rệt được xác định là nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg. Hình bên dưới mô tả sự phụ thuộc
vào nhiệt độ của sự biến dạng ε dưới tải cho trước. Trong đó, I là vùng trạng thái thủy
tinh; II là vùng chuyển tiếp; III là vùng phát triển hoàn toàn biến dạng giống cao su
(đoạn bằng phẳng) và IV là vùng chảy nhớt.
- Ngoài ra, dưới tải nhỏ, sự biến dạng của mẫu thử nghiệm ở trạng thái thủy tinh không
phụ thuộc vào nhiệt độ. Vì vậy, nhiệt độ chuyển thủy tinh có thể được lấy là nhiệt độ
cao nhất mà không có sự biến dạng mẫu. Một mẫu thử nghiệm có thể chịu tải ở trạng
thái thủy tinh, sau đó được gia nhiệt và chịu tải ở mỗi nhiệt độ nghiên cứu. Độ chính
xác cao hơn nếu Tg được xác định như là nhiệt độ mà tại đó sự kéo dài đoạn tuyến
tính của đường cong ε theo T trong vùng chuyển thủy tinh giao cắt với trục nhiệt độ.
Thỉnh thoảng, Tg được xác định là điểm uốn của đường cong trong vùng chuyển thủy
tinh. Phương pháp này được sử dụng thành công cho nhiều kiểu biến dạng khác nhau
- kéo, nén, trượt, xoắn (phương pháp Gehman), hỗn hợp (phương pháp Clash-Berg).
O-ring bằng silicone chịu nhiệt
• Cách dự đoán Tg của gạo:
- Việc xác định nhiệt độ hóa gương của gạo Tg (glass transition temperature) tương

ứng với hàm lượng ẩm chiếm một vị trí quan trọng kể từ khi khái niệm trạng thái
gương (glass transition) được ứng dụng để giải thích hiện tượng nứt hạt gạo trong quá
trình sấy. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu liên quan đến việc xác định nhiệt độ hóa
gương của tinh bột đều được thực hiện trên hệ nước-tinh bột hơn là nghiên cứu trên
tinh bột tự nhiên và hạt gạo. Thông thường người ta hay sử dụng phương pháp nhiệt
lượng kế quét vi sai DSC (Differential Scanning Calorimetry) để xác định nhiệt độ
hóa gương của vật liệu. Tuy nhiên, phương pháp này ít nhạy khi đo nhiệt độ hóa
gương của các polymer sinh học cao phân tử ở hàm lượng nước thấp như các hệ tinh
bột.
- Nguyên nhân là do bản chất của tinh bột tự nhiên và do sự thay đổi nhiệt dung riêng
của tinh bột rất nhỏ khi chuyển đổi từ trạng thái vật lý này sang trạng thái vật lý khác.
Đối với những vật liệu như vậy, phương pháp phân tích dựa trên tính chất cơ nhiệt
của vật liệu hiệu quả hơn phương pháp dựa vào sự thay đổi nhiệt dung riêng. Các nhà
nghiên cứu cũng đã dùng phương pháp cơ nhiệt TMA và cơ nhiệt động DMTA để đo
nhiệt độ hóa gương của hạt gạo. Tuy nhiên, bước xử lý vật mẫu trong hai phương
pháp này khá phức tạp do phải hạn chế tình trạng bốc ẩm của hạt gạo trong quá trình
đốt nóng vật mẫu. Gần đây, Rahman và ctv đã sử dụng các phương pháp khác nhau
để xác định nhiệt độ hóa gương của gạo với vật mẫu thực phẩm là mì ống.
- Mô hình Gordon-Taylor: được sử dụng để dự đoán nhiệt độ hóa gương theo hàm ẩn
với dữ liệu Tg-r ở khoảng hàm ẩm 2.4 – 19.5 % cơ sở ướt. Do khả năng bị tách pha
khi hàm ẩm cao, ta không thể ngoại suy phương trình này ngoài khoảng hàm ẩm thí
nghiệm. Giá trị k trong mô hình này là 1.339. Giá trị k thấp chứng tỏ mô hình gần
như tuyến tính. Có thể dự đoán Tg-r cho bột gạo đo đạc bằng kỹ thuật TMCT theo
phương trình sau:
Trong đó, w1 và w2 lần lượt là khối lượng nước và chất rắn của vật mẫu.
- Phép đo bền cơ nhiệt TMCT (Thermal Mechanical Compression Test):
Phép đo bền cơ nhiệt TMCT (Thermal Mechanical Compression Test) do Bhesh
Bhandari và các đồng nghiệp tại Đại học Queensland, Australia phát triển có thể ứng
dụng để đo nhiệt độ chuyển pha của các vật liệu rắn với ít thao tác trong bước xử lý
vật mẫu (Bhandari 2007; Boonyai và ctv 2006; Boonyai và ctv 2007). Kỹ thuật đo

này dựa trên các phản ứng ứng suất-sức căng và lực-biến dạng của vật liệu khi vật
liệu bị nén và đốt nóng. Lúc đó, trạng thái chuyển pha sẽ xảy ra khi vùng vô định
hình của vật liệu chuyển từ trạng thái gương sang trạng thái mềm cao làm cho đầu đo
bị dịch chuyển đột ngột. Trạng thái vật lý này được gọi là trạng thái hóa mềm (glass-
rubber transition) do sự dịch chuyển đầu đo xảy ra vì có sự thay đổi độ nhớt của vật
liệu tại vị trí tiếp xúc với bề mặt bị đốt nóng. Phép đo này tương tự như phép đo dão
(creep test) nhưng dưới điều kiện quét nhiệt. Ngăn chứa vật mẫu được thiết kế tích
hợp với các máy đo cơ học như Instron hay máy đo cấu trúc (Texture Analyser). Do
vật liệu được tiếp xúc với bề mặt đốt nóng rộng dưới lực nén của đầu đo nên bất kì
một sự thay đổi tính chất cơ học nào cũng được ghi lại bằng máy đo. Hơn nữa, sự
thoát ẩm cũng được khắc phục do đầu đo bao phủ toàn bộ diện tích bề mặt của vật
mẫu. TMCT đã được áp dụng để đo nhiệt độ hóa mềm của một số thực phẩm dạng
khô như sữa bột gầy, mật ong, bột táo, mì sợi, tinh bột với các phép đo đối chứng
bằng DSC, TMA (Bhandari 2007; Boonyai và ctv 2006; Boonyai và ctv 2007). Mục
đích của nghiên cứu này là khảo sát tính ứng dụng của phép đo sức bền cơ nhiệt trong
việc xác định nhiệt độ hóa mềm của bột gạo. Các giá trị đo được sẽ được so sánh với
các giá trị đo bằng các phương pháp khác đã được nghiên cứu trước đây.

Hình minh họa hệ thống TMCT
Bảng 1. So sánh giữa giá trị T
g-r
đo bằng TMCT trong nghiên cứu này
và các giá trị T
g
đo bằng các kỹ thuật khác đã được công bố:
Ẫm độ Mẫu đo Phương
pháp
T
g
/T

g-r
(
o
C)Tài liệu tham khảo
12-16% Bột gạo DSC » 50.0
o
C (Nehus 1997)
Bột gạo TMCT 41.6-
56.7
o
C
Nghiên cứu này
14.4%wb Hạt gạo lức TMA 45.0
o
C (Sun và ctv 2002)
Bột gạo TMCT 47.7
o
C Nghiên cứu này
16.3%wb Hạt gạo lức DMTA 45.0
o
C (Sienbenmorgen và
ctv2004)
Hạt gạo lức DSC 45.1
o
C (Cao và ctv 2004)
Bột gạo TMCT 40.38
o
C Nghiên cứu này
DSC: Differential Scanning Calorimetry
TMA: Thermo-mechanical Analysis

DMTA: Dynamic Mechanical Thermal Analysis
Nhìn chung, phép đo sức bền cơ nhiệt TMCT có thể ứng dụng để đo nhiệt độ hóa
mềm của bột gạo trong khoảng ẩm độ 2.4-19.5% cơ sở ướt, vốn rất khó xác định
bằng kỹ thuật DSC thông dụng. Giá trị T
g-r
đo được trong nghiên cứu này tương tự
với các giá trị T
g
đo bằng TMA, DMTA. Kết quả này minh chứng cho tính ứng dụng,
đơn giản và kinh tế của phép đo sức bền cơ nhiệt trong việc xác định nhiệt độ hóa
mềm của các loại ngũ cốc.
Câu 4: Hãy cho một bảng Tg của 10 loại thực phẩm và 10 loại không thực
phẩm?
 Tg của vật liệu không thực phẩm:
Polyme
Vật liệu T
g
(° C)
Thấp polyethylene mật
độ (LDPE)
-125
Lốp cao su -70
Polyvinylidene
fluoride (PVDF)
-35
Polypropylene (atactic) -20
Vật liệu T
g
(° C)
Polyvinyl florua (PVF) -20

Polypropylene (isotactic) 0
Poly-3-hydroxybutyrate (PH
B)
15
Poly (vinyl acetate) (PVAc) 30
Polychlorotrifluoroethylene
(PCTFE)
45
Polyethylene
terephthalate (PET)
70
Poly (vinyl clorua) (PVC) 80
Poly (rượu vinyl) (PVA) 85
Polystyrene 95
Poly (methyl
methacrylate) (atactic)
105
Acrylonitrile butadiene
styrene (ABS)
105
Polytetrafluoroethylene
(PTFE)
115
Vật liệu T
g
(° C)
Poly (cacbonat) 145
Polynorbornene 215
- Nylon-6 Nylon có nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh 47 ° C. Trong khi
đó polyethene có một phạm vi chuyển tiếp thủy tinh của -130 đến -80 ° C. Nó phải

được lưu ý rằng ở trên chỉ có nghĩa là giá trị, như nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh
phụ thuộc vào tốc độ làm mát, phân phối trọng lượng phân tử và có thể bị ảnh
hưởng bởi các chất phụ gia. Cũng lưu ý rằng đối với một vật liệu bán tinh thể,
chẳng hạn như polyethene đó là 60-80% tinh thể ở nhiệt độ phòng, quá trình
chuyển đổi kính trích dẫn đề cập đến những gì xảy ra cho một phần vô định hình
của vật liệu khi làm mát.
Silicat và kính mạng kết cộng hóa trị khác
Vật liệu T
g
(° C)
Chalcogenide GeSbTe 150
Chalcogenide AsGeSeTe 245
ZBLAN kính florua 235
Tellurium dioxide 280
Fluoroaluminate 400
Thủy tinh soda-vôi 520-600
Thạch anh nấu chảy ~ 1200
 Tg của vật liệu thực phẩm:
Vật liệu Tg (
o
C)
Cá thu -63
Cam -37.5
Bột gạo ~50
Sữa nguyên chất -22
Chuối -35
Khoai tây -12 đến -16
Táo -40.5
Chanh -43
Thịt bò -12

Kem -31
Tài liệu tham khảo:
- />- />chuyen-thuy-tinh-p-1-12091810.aspx
- />kim-loai/vat-lieu-polyme/tinh-chat-co ly nhiet-cua-polyme/nong-chay-
va-thuy-tinh-hoa
- />12101606.aspx