NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHIẾT PALAĐI(II) BẰNG TÁC NHÂN PDA VÀ MỘT SỐ AMIN

LỜI CẢM ƠN


TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
*****************





NGUYỄN THÀNH CHUNG







NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHIẾT PALAĐI(II)
BẰNG TÁC NHÂN PDA VÀ MỘT SỐ AMIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC













HÀ NỘI - 2009

1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI




NGUYỄN VĂN HẢI

TỐI ƯU HÓA CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ TÁCH
TINH CHẾ MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM



Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ
Mã số : 62.44.25.01


DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC





Người hướng dẫn:
1. PGS.TS. Lê Bá Thuận
2. TS. Phạm Đức Roãn






TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
****************

NGUYỄN THÀNH CHUNG





NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHIẾT PALAĐI(II)
BẰNG TÁC NHÂN PDA VÀ MỘT SỐ AMIN



Chuyên ngành : HÓA VÔ CƠ
Mã số : 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC



Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Nghiêm Xuân Thung

HÀ NỘI - 2009

2




Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ tài liệu nào khác.
Tác giả


3


Lời cảm ơn
Luận văn khoa học này được hoàn thành tại Bộ môn Hóa vô cơ, Khoa
Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Trung tâm Công nghệ Vật
liệu, Viện Công nghệ xạ hiếm và Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nghiêm Xuân Thung,
người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán b
ộ nghiên cứu thuộc Trung tâm
Công nghệ Vật liệu - Viện Công nghệ xạ hiếm đã giúp đỡ và tạo mọi điều
kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này.
Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các nhà khoa học đã
đọc và đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn.

Nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám Hiệu, Phòng Sau
đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các thầy cô giáo trong Bộ môn Hoá
học Vô cơ
- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, các đồng nghiệp, bạn bè và
người thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian hoàn thành luận văn.

Tác giả

4
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Pd : Palađi
PDA : N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide
TOA : Tri-n-octyl amin
TMEA : Tris[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl] amin
EDTA : Etylendiamintetraaxetic axit
FEED : Dung dịch pha nước ban đầu của quá trình chiết
O,A : Pha hữu cơ (Organic - hc ), pha nước (Aqueous - nc)
V
(hc/nc)
: Tỉ lệ thể tích pha hữu cơ / thể tích pha nước
D
Pd
: Hệ số phân bố
[ ]
bđ
: Nồng độ tại thời điểm ban đầu
[ ]
hc,nc
: Nồng độ của cấu tử trong pha hữu cơ hoặc pha nước

E(%) : Hiệu suất của quá trình chiết
S(%) : Hiệu suất của quá trình giải chiết





5
MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Trang
MỞ ĐẦU ……………………………………………………………… 1
CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN …………………………………………
3
1.1 – Nguyên tố paladi (Pd) ………………………………………….. 3
1.1.1 - Tính chất ………………………………………………….…. 3
1.1.2 - Trạng thái thiên nhiên ………………………………………. 6
1.1.3 - Đồng vị ……………………………………………………… 7
1.2 – Paladi nitrat (Pd(NO ) ) …………………………………………
3 2
8
1.3 –Ứng dụng của nguyên tố palađi (Pd) và các hợp chất của nó …… 8
1.3.1 - Ngành điện tử …………………………………………….…. 9
1.3.2 - Công nghệ …………………………………………………… 9
1.3.3 - Xúc tác ……………………………………………………… 10
1.3.4 - Lưu trữ hiđrô ………………………………………………... 10
1.3.5 - Kim hoàn ……………………………………………………. 10
1.3.6 - Nhiếp ảnh …………………………………………………… 11

1.3.7 - Nghệ thuật …………………………………………………... 11
1.4 – Các phương pháp tách và tinh chế paladi bằng dung môi ……… 11
1.4.1 - Phương pháp chiết dung môi ..................................................... 12
1.4.1.1 - Phương pháp tĩnh ................................................................. 13
1.4.1.2 - Phương pháp động ………………………………………… 14
1.4.2 – Các yếu tố ảnh hưởng đến chiết palađi bằng dung môi ........... 14
1.4.2.1 - Tác nhân chiết ...................................................................... 14
1.4.2.2 - Thiết bị chiết ........................................................................ 15
1.4.2.3 - Bản chất ion kim loại ............................................................... 15
1.4.2.4 - Ảnh hưởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nước ............. 16

6
1.5 – Vai trò của các tác nhân chiết PDA và amin đối với paladi nitrat.. 17
1.5.1 - Đặc điểm hóa học của tác nhân chiết PDA và một số amin ..... 17
1.5.1.1 – Tác nhân chiết PDA ............................................................. 17
1.5.1.2 – Tác nhân chiết TOA và các amin khác …………………… 21
1.5.2 – Ảnh hưởng của dung dịch giải chiết ………………………... 22
1.5.3 – Các ảnh hưởng khác ………………………………………… 23
1.6 - Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai ...................... 24
1.6.1 - Hóa học chiết .......................................................................... 24
1.6.2 - Thiết bị chiết ........................................................................... 24
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU ………………………………………………………...
26
2.1 - Hóa chất, thiết bị ………………………………………………… 26
2.1.1 - Dung dịch …………………………………………………… 26
2.1.2 - Các tác nhân chiế
t …………………………………………… 27
2.1.3 – Dung môi …………………………………………………… 27
2.1.4 - Thiết bị ……………………………………………………... 27

2.2 – Các phương pháp thực nghiệm …………………………………. 27
2.2.1 - Tiến hành chiết Pd(II) ………………………………………. 28
2.2.2 - Tiến hành giải chiết Pd(II) ……………………………….…. 29
2.3 – Các phương pháp phân tích, kiểm tra …………………………... 29
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ……
30
3.1 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết PDA ……... 30
3.1.1 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan
chứa PDA 50mM …………………………………………………...
31
3.1.2 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan
chứa PDA 100mM …………………………………………………. 33
3.1.3 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) với hỗ
n hợp của HNO
3
và
NaNO
3
trong dung dịch FEED……………………………………… 34
3.1.4 – Nghiên cứu khả năng giải chiết Pd(II) bằng hỗn hợp của
HNO
3
và EDTA …………………………………………………….
35

7
3.1.5 - Ảnh hưởng của tác nhân chiết PDA tới quá trình chiết Pd(II). 36
3.1.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO
3
tới quá trình chiết Pd(II)

bằng tác nhân PDA …………………………………………………

37
3.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết là amin.…... 42
3.2.1 – So sánh khả năng chiết Pd(II) của các tác nhân amin……... 42
3.2.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân TOA…….…. 43
3.2.2.1 - Chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA
100mM ………………………………………………………………
43
3.2.2.2 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa
tác nhân TOA có nồng độ khác nhau ………………………………. 45
3.2.2.3 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen với
nồng độ TOA 100mM ……………………………………………… 46
3.2.2.4 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen chứa
tác nhân TOA có nồng độ khác nhau ……………………………….
47
3.2.2.5 - Ảnh hưởng c
ủa tác nhân chiết TOA tới quá trình chiết
Pd(II) ……………………………………………………………….. 49
3.2.2.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO
3
tới quá trình chiết
Pd(II) ………………………………………………………………...
51
KẾT LUẬN ............................................................................................. 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................... 58



8

MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhiều kim loại quý, chẳng hạn như ruteni (Ru), rođi (Rh), osmi
(Os), iriđri (Ir) và platin (Pt) và đặc biệt là palađi (Pd) ngày càng được ứng
dụng phổ biến trong các lĩnh vực công nghệ cao. Là một nước giàu khoáng
sản với các mỏ quặng với trữ lượng lớn như Yên Bái, Phú Yên, Đà Nẵng, Tây
nguyên.., Việt Nam có nguồn nguyên liệu dồi dào để tách hầu hết các kim loại
quý. Để phát huy giá trị kinh tế của tài nguyên này, giai đoạn phân chia, tinh
chế các kim lo
ại quý đóng vai trò quan trọng. Do đó, một yêu cầu cấp thiết
đặt ra là xây dựng các quy trình công nghệ tách, tinh chế các kim loại quý,
đem lại hiệu quả và lợi ích kinh tế cao cho đất nước.
Trong các ứng dụng để phân chia, tinh chế thì phương pháp chiết dung
môi là một trong những phương pháp có nhiều ưu thế để thu nhận các sản
phẩm kim loại quý có độ tinh khiết cao. Phương pháp này có những đặc tính ưu
việt như tính liên tục, khả nă
ng tự động hóa, năng suất cao, ... . Hiện nay, công
nghệ chiết dung môi vẫn không ngừng được nghiên cứu và phát triển. Trong
đó, ngoài việc tìm kiếm tác nhân chiết mới thì chủ yếu tập trung vào việc cải
tiến, tối ưu hóa các lưu trình chiết sẵn có nhằm nâng cao độ tinh khiết và hiệu
suất thu hồi các sản phẩm nghiên cứu.
Để xây dựng các quy trình chiết các kim loại quý như paladi.., có rất
nhiều thông số cần được khảo sát nh
ư thông số thiết bị (số bậc chiết, rửa
chiết, giải chiết), thông số thành phần (nồng độ kim loại cần tách và nồng độ
axit của dung dịch nguyên liệu, dung dịch rửa, mức độ trung hòa dung môi...)
và thông số tổ chức lưu trình (tốc độ dòng nguyên liệu, dung dịch rửa và giải
chiết). Do đó, để rút ngắn thời gian và công sức nghiên cứu, xu hướng chung
hiện nay là xác định các thông số này bằng cách s
ử dụng các thành phần
nguyên liệu cho quá trình chiết có độ tinh khiết cao. Sau khi có được các số

9
liệu thực nghiệm, người ta mới xây dựng được quy trình, thông số kỹ thuật cơ
bản như độ phân pha, nồng độ thích hợp của các cấu tử nghiên cứu, hệ số tách
của từng nguyên tố... để từ đó lập ra một dạng mô phỏng để tính toán và tối
ưu hóa hệ thống chiết, tinh chế từng kim loại riêng biệt, đặc biệt như palađi.
Trên cơ
sở đó, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu khả năng chiết
palađi(II) bằng tác nhân PDA và một số amin “.
Đề tài nghiên cứu được xây dựng sẽ tạo ra một công cụ hiệu quả, tin cậy
để xác định và tối ưu hóa các thông số cơ bản của một số quá trình chiết
palađi(II) với các dung môi trong các trong các điều kiện khác nhau. Với kết
quả thu được sẽ làm tiền đề cho việc xây dự
ng được quy trình tinh chế paladi
cũng như các kim loại quý khác. Điều đó là cơ sở quan trọng cho việc đầu tư
trang thiết bị nghiên cứu và triển khai ứng dụng thực tế sau này.


10
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 – Nguyên tố palađi (Pd)
Palađi (tiếng La tinh: Palladium) là một kim loại hiếm màu trắng bạc và
bóng, được William Hyde Wollaston phát hiện năm 1803, ông cũng là người
đặt tên cho nó là palladium theo tên gọi của Pallas, một tiểu hành tinh được
đặt tên theo tên gọi tượng trưng của nữ thần Athena. Ký hiệu của palađi là Pd
và số hiệu nguyên tử của nó là 46. Palađi cùng với ruteni (Ru), rođi (Rh),
osmi (Os), iriđri (Ir) và platin (Pt) tạo thành một phân nhóm các nguyên tố gọi
chung là các kim loại nhóm platin - kim loại chuyển tiế
p (kim loại quý). Đây

là những nguyên tố nặng nhất trong nhóm VIIIB.
Các nguyên tố họ platin cấu hình electron chung (n-1)d
6-10
ns
0-2
do đó
trong các hợp chất chúng có nhiều số oxy-hóa. Chúng đều có các tính chất
hóa học tương tự nhau.
1.1.1 - Tính chất
Palađi (Pd) là kim loại màu trắng bạc và mềm, trông tương tự như platin.
Palađi có
tỷ trọng riêng nhỏ nhất và điểm nóng chảy thấp nhất trong số các
kim loại
nhóm platin. Nó mềm và dễ uốn khi tôi và tăng sức bền cũng như độ
cứng lên rất nhiều khi gia công nguội.
Palađi là kim loại có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện. Một số
hằng số vật lý quan trọng của palađi được chỉ ra trong bảng 1 và bảng 2.
Bảng 1 - Đặc điểm của nguyên tố palađi (Pd).
Năng lượng ion hóa, eV
Nguyên
tố (E)
Số thứ
tự
I
1
I
2
I
3
I

4
Thế điện
chuẩn, V
M
2+
/M
Pd 46 8,33 19,42 32,93 48,77 1,0

11
Bảng 2 - Hằng số vật lý quan trọng của kim loại platin
Kim loại
(E)
Nđnc,
o
C Nđs,
o
C
Nhiệt
thăng hoa
kJ/mol
Tỉ khối
Độ cứng
(thang
Moxơ)
Độ dẫn
điện
(Hg = 1)
Pd 1554 2940 381 12,0 4,8 10
Về hoá học, các kim loại họ platin kém hoạt động hơn nhiều so với kim
loại họ sắt, chúng là những kim loại quý cùng với bạc và vàng. Tất cả các

kim loại họ platin tác dụng với khí clo đun nóng. Brom lỏng tác dụng chậm
với platin ở nhiệt độ thường. Khi đun nóng, các kim loại họ platin tác dụng
với hầu hết với nguyên tố không kim loại như như S, P, Si, As....
Ở điều kiện thường, các kim lo
ại họ platin không bị gỉ trong không khí.
Ở nhiệt độ nóng đỏ, kim loại Pd tác dụng với oxi tạo nên PdO nhưng ở nhiệt
độ cao hơn các oxit phân hủy và kim loại ngừng tác dụng với oxi. Palađi hòa
tan chậm trong axít sunfuric,
axít nitric và axít clohiđric. Kim loại này không
phản ứng với
ôxy ở nhiệt độ bình thường và vì thế nó không bị xỉn màu khi ở
trong
không khí. Palađi nung nóng tới 800°C sẽ sinh ra một lớp ôxít palađi
(II) (PdO). Nó bị xỉn màu nhẹ trong không khí ẩm có chứa
lưu huỳnh.
Đặc biệt, ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, palađi có thể hấp thụ
hiđrô tới 900 lần thể tích của nó, điều này làm cho palađi là chất lưu trữ hiệu
quả và an toàn cho hiđrô và các đồng vị của hiđrô. Khi palađi hấp thụ một
lượng lớn hiđrô, kích thước của nó sẽ giãn nở một chút.
Các trạng thái ôxi hóa phổ biến của palađi là 0, +1, +2 và +4. Mặc dù
ban đầ
u trạng thái +3 đã được coi là một trong các trạng thái ôxi hóa nền tảng
của palađi, nhưng không có chứng cứ nào cho thấy palađi tồn tại ở trạng thái
ôxi hóa +3; điều này được kiểm tra qua
nhiễu xạ tia X cho một loạt các hợp
chất, chỉ ra cho thấy thực chất chúng chỉ là
chất nhị trùng của palađi (II) và
palađi (IV) mà thôi. Gần đây, các hợp chất với trạng thái ôxi hóa +6 đã được
tổng hợp.

12
Nguyên tố palađi (Pd) và hợp chất của nó có một số nét đặc trưng sau
đây:
- Trong các hợp chất, nguyên tố palađi tạo liên kết hoá học chủ yếu là
liên kết cộng hoá trị.
- Palađi có thể hấp thụ lượng hiđrô tới 935 lần thể tích của chính nó theo
một phản ứng thuận nghịch. Có lẽ khả năng hấp thụ nhiều khí hiđrô có liên
quan đến cấu hình electron độ
c đáo của Pd là 4d
10
và thiếu electron 5s.
- Điểm nổi bật của nguyên tố palađi là khả năng tạo nên các phức chất.
Các phức chất palađi có độ bền cao bởi liên kết cộng hoá trị nên trơ về mặt
động học .
- Ion Pd
2+
có cấu hình electron 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2

4p
6
4d
8
, bền trong
môi trường nước, dung dịch loãng có màu vàng, dung dịch đặc có màu vàng
sẫm đến nâu. Đa số phức chất của kim loại palađi ở trạng thái hoá trị 3 và 4
có cấu hình bát diện. Những hợp chất của các ion với cấu hình d
8
của Pd(II)
thường là phức chất hình vuông hoặc có cấu hình với số phối trí là 5.
- Tinh thể palađi có cấu trúc theo mạng lập phương tâm diện, với
a=3,8907A
0
.
Cũng như các ion kim loại nhóm d khác, palađi có khả năng tạo phức với
hầu hết các phối tử cho electron như Cl
–
, I
–
, CN
–
, SCN
–
... Các phức chất này
phổ biến có số phối trí bằng 4 với cấu hình vuông phẳng như [PdCl
4
]
2–
,

[PdI
4
]
2–
... Những phức chất thường gặp có các dạng: M
2
[EX
4
](trong đó M là
ion kim loại kiềm hay NH
4
+
, X là Cl
-
, Br
-
, I
-
, CN
-
, NO
2
-
), [E(NH
3
)
4
]X
2
và

[E(NH
3
)
2
X
2
] (trong đó X là Cl
-
, Br
-
, NO
2
-
) [5].
Cấu hình vuông phẳng còn phổ biến trong các hợp chất của Pd(II) dưới
dạng rắn như PdCl
2
. Palađi(II) clorua (PdCl
2
) là chất dạng tinh thể màu đỏ

13
thẫm, có kiến trúc mạch được tạo nên bởi những hình vuông nối với nhau qua
nguyên tử Cl chung.

Trong một số phức chất ion Pd
2+
cũng thể hiện số phối trí 5, 6 có nghĩa là
có sự tương tác yếu giữa ion trung tâm với các phối tử phía trên và phía dưới
mặt phẳng chia theo dạng hình vuông.

- Kim loại Pd và hợp chất của nó cũng có hoạt tính xúc tác cao.
- Palađi có thể tác dụng với dung dịch HNO
3
đặc và H
2
SO
4
đặc nóng.
- ….
1.1.2 - Trạng thái thiên nhiên
Các trầm tích quặng của palađi và các nguyên tố họ platin khác khá hiếm
và được phát hiện, khai thác nhiều ở Transvaal thuộc
Nam Phi, Montana ở
Hoa Kỳ, Ontario ở Canada và Nga… Hiện nay, theo nhiều thông tin có được,
ở Việt Nam, chúng ta đã phát hiện ra một số mỏ khai thác Uran, các nguyên
tố đất hiếm… có dấu vết của Palađi ở một số nơi như Đà Nẵng, Phú Yên, Lai
Châu… Ngoài việc khai thác mỏ, tái chế cũng là nguồn cung cấp palađi, chủ
yếu từ các bộ chuyển đổi xúc tác đã bỏ đi. Hàng loạt các ứng dụng và nguồn
cung cấp hạn chế của pala
đi tạo ra cho nó như một lĩnh vực đầu tư đáng quan
tâm.
Palađi có thể tìm thấy như là kim loại tự do, tạo hợp kim với vàng và các
kim loại khác của nhóm platin trong các trầm tích. Nó được sản xuất ở quy
mô thương mại từ trầm tích
niken-đồng tìm thấy ở Nam Phi, Ontario và
Siberi; một lượng lớn quặng được chế biến làm cho việc chiết tách palađi đem

14
lại lợi nhuận cho dù nó chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ trong các quặng này. Nhà sản
xuất palađi lớn nhất thế giới là

GMK Norilski Nikel (ГМК Норильский
Никель), sản xuất nó từ trầm tích niken ở
Norilsk–Talnakh. Mạch quặng
Merensky
của phức hệ đá lửa Bushveld ở Nam Phi chứa một lượng palađi
đáng kể cùng các nguyên tố
nhóm platin khác. Phức hệ đá lửa Stillwater ở
Montana cũng chứa palađi ở hàm lượng có thể khai thác.
Palađi cũng được sản sinh ra từ các lò phản ứng phân hạch hạt nhân và
có thể chiết tách ra từ nhiên liệu hạt nhân đã qua sử dụng, mặc dù sản lượng
thu được là không đáng kể.
Palađi được tìm thấy trong các khoáng vật hiếm như cooperit và polarit.
1.1.3 - Đồng vị
Palađi nguồn gốc tự nhiên là hỗn hợp của 6
đồng vị. Các đồng vị này
chiếm tỉ lệ như sau:
102
Pd : 0,96%
104
Pd : 10,97%
105
Pd : 22,21%
106
Pd : 27,30%
108
Pd : 26,93%
110
Pd : 11,83%

Các

đồng vị phóng xạ ổn định nhất là Pd
107
với chu kỳ bán rã 6,5 triệu
năm, Pd
103
với chu kỳ bán rã 17 ngày và Pd
100
với chu kỳ bán rã 3,63 ngày.
Mười tám đồng vị phóng xạ khác cũng được nêu đặc trưng với
nguyên tử
lượng
trong khoảng từ 92,936 (Pd
93
) tới 119,924 (Pd
120
). Phần lớn trong số
này có chu kỳ bán rã nhỏ hơn nửa giờ, ngoại trừ Pd
101
(8,47 giờ), Pd
109
(13,7
giờ) và Pd
112
(21 giờ).
Phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nhẹ hơn Pd
106
là bắt điện
tử
tạo ra rhodi còn phương thức phân rã chủ yếu của các đồng vị nặng hơn
Pd

106
là phân rã beta tạo ra bạc.


15
1.2 – Palađi nitrat (Pd(NO
3
)
2
)
Palađi có thể tạo nên các muối, hidroxit, oxit… trong đó muối palađi
nitrat có nhiều ý nghĩa thực tế. Palađi nitrat, Pd(NO
3
)
2
, là tinh thể không màu,
hút ẩm, chảy rữa trong không khí. Nó tan trong axit nitric và bị phân hủy khi
đun nóng. Pd(NO
3
)
2
là chất oxi hoá. Do đó, chúng ta cần phải bảo quản tinh
thể Pd(NO
3
)
2
trong môi trường phải kín và khô ráo ở nhiệt độ thường.


Hình 1: Cấu hình của Pd(NO

3
)
2
Dung dịch Palađi nitrat là dung dịch có màu nâu vàng, có tỉ lệ % Pd vào
khoảng 12-20% (trọng lượng).
Palađi nitrat có thể được sử dụng để mạ palađi kim loại cho các vật liệu
theo yêu cầu kỹ thuật. Ngoài ra, nó cũng có thể dùng làm pha xúc tác trong
nhiều trường hợp khác nhau.
Như đã nói ở phần trên, palađi nitrat có khả năng tạo phức với hầu hết
các phối tử cho electron như Cl
–
, I
–
, CN
–
, SCN
–
... Các phức chất này phổ biến
có số phối trí bằng 4 với cấu hình vuông phẳng như [PdCl
4
]
2–
, [PdI
4
]
2–
... [5].
1.3 –Ứng dụng của nguyên tố palađi (Pd) và các hợp chất của nó
Năm 2007, theo báo cáo của Cục địa chất Anh,
Nga là nhà sản xuất

palađi hàng đầu thế giới, chiếm trên 50% thị phần, tiếp theo là Nam Phi, Hoa
Kỳ và Canada. Do nhu cầu sử dụng trên thế giới, đặc biệt là các nước có nền
công nghiệp pháp triển, sản lượng palađi được khai thác và chế biến ngày
càng tăng và giá trị thương mại của kim loại này cũng tăng theo.
Phần lớn palađi được dùng trong các
bộ chuyển đổi xúc tác của công
nghiệp sản xuất ô tô, trong lĩnh vực điện tử…

16
Các tính chất độc đáo của palađi và các hợp chất của kim loại này giải
thích ứng dụng rộng rãi của palađi trên nhiều lĩnh vực khác nhau. Trên một
nửa nguồn cung cấp palađi được dùng cho các bộ chuyển đổi xúc tác, trong
đó chúng chuyển hóa tới 90% các khí độc hại từ khói ô tô (các
hydrocacbon,
mônôxít cacbon và các ôxít nitơ) thành các chất ít độc hại hơn (nitơ, điôxít
cacbon
và hơi nước). Palađi được sử dụng nhiều trong ngành kim hoàn.
Palađi được ứng dụng trong điện tử như
máy tính, điện thoại di động, tụ điện
gốm nhiều lớp
, mạ hợp thành, tiếp điểm điện áp thấp, và ti vi
SED/OLED/LCD. Palađi cũng được sử dụng trong
nha khoa, y học, tinh chế
hiđrô, các ứng dụng hóa học, xử lý nước ngầm và đóng vai trò quan trọng
trong công nghệ sử dụng cho các
tế bào nhiên liệu, trong đó kết hợp hiđrô và
ôxy để phát điện, nhiệt và nước.
Palađi được sử dụng trong
nha khoa, chế tạo đồng hồ, các que thử đường
trong máu, trong bu gi máy bay và để sản xuất các

dụng cụ phẫu thuật và các
tiếp điểm điện.
1.3.1 - Ngành điện tử
Ứng dụng lớn nhất của palađi và palađi (II) nitrat trong ngành điện tử là
được dùng để sản xuất tụ điện gốm nhiều lớp. Palađi (và các hợp kim palađi-
bạc) được sử dụng như là các điện cực trong các
tụ điện gốm nhiều lớp.
Palađi (đôi khi kết hợp với hợp chất của
niken) được sử dụng trong các lớp
mạ kết nối trong các đồ điện tử tiêu dùng.
Nó cũng được dùng trong việc mạ các thành phần của đồ điện tử và trong
các vật liệu hàn. Vào năm 2006, palađi được dùng làm các linh kiện điện tử
với lượng tiêu thụ khoảng 33 tấn và số lượng ngày càng tăng.
1.3.2 - Công nghệ

17
Hiđrô dễ dàng khuyếch tán qua palađi bị đốt nóng nên nó được sử dụng
như một chất để tinh chế khí này. Vì thế, các lò phản ứng có màng lọc bằng
palađi được sử dụng để sản xuất hiđrô.
Nó cũng là một phần của điện cực palađi-hiđrô trong các nghiên cứu điện
hóa học. Palađi(II) clorua có thể hấp thụ một lượng lớn khí cacbon mônôxít,
và được dùng trong các thiết bị dò cacbon mônôxít.
1.3.3 - Xúc tác
Khi được phân chia thành các hạt rất mịn, chẳng hạn biến tính
palađi trên
cacbon
, palađi tạo thành một chất xúc tác tốt và được dùng để tăng tốc cho
các phản ứng
hiđrô hóa và khử hiđrô, cũng như trong cracking dầu mỏ. Một
lượng lớn các phản ứng hình thành

liên kết cacbon-cacbon trong hóa hữu cơ
(như
phản ứng Heck và phản ứng Suzuki) được tiến hành thuận lợi bằng xúc
tác của các hợp chất chứa palađi. Ứng dụng lớn nhất của palađi hiện nay là
trong các
bộ chuyển đổi xúc tác.
1.3.4 - Lưu trữ hiđrô
Hiđrua palađi là palađi kim loại có chứa một lượng đáng kể hiđrô trong
mạng
lưới tinh thể của nó. Ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, palađi có
thể hấp thụ lượng hiđrô tới 935 lần thể tích của chính nó theo một phản ứng
thuận nghịch. Tính chất này được nghiên cứu tỉ mỉ do việc lưu trữ hiđrô là
đáng quan tâm và để hiểu rõ hơn điều gì xảy ra ở cấp độ phân tử nhằm có thể
dò ra manh mối để tạo ra các
hiđrua kim loại cải tiến. Tuy nhiên, việc lưu giữ
hiđrô trên cơ sở palađi là quá đắt tiền, do giá thành cao của kim loại này.
1.3.5 - Kim hoàn: Palađi (Pd) đôi khi được sử dụng trong ngành kim
hoàn như là một kim loại quý, để thay thế cho
platin hay vàng trắng. Nó trắng
hơn, nhẹ hơn nhiều và cứng hơn khoảng 12% so với rođi. Tương tự như vàng,
palađi có thể rèn thành các lá mỏng với độ dày cỡ 100 nm (1/250.000

18
inch)
[3]. Tương tự như platin, nó sẽ phát triển một lớp gỉ mờ theo thời gian.
Tuy nhiên, không giống như platin, palađi bị đổi màu ở các nhiệt độ cao trong
quá trình hàn, nó trở nên cứng hơn khi bị nung nóng và làm nguội lặp đi lặp
lại và sẽ phản ứng với các axít mạnh.
Palađi là một trong số ba kim loại hay được sử dụng nhất để tạo hợp kim
với vàng trong sản xuất vàng trắng. Hiệ

n nay, nhu cầu sử dụng palađi làm đồ
trang sức đang tăng mạnh, mỗi năm tăng khoảng 15% so với năm trước.
1.3.6 - Nhiếp ảnh
Với công nghệ in ấn, các nhà nhiếp ảnh có thể tạo ra các bản in đen trắng
mang tính nghệ thuật cao bằng cách sử dụng các muối platin hay palađi. Cùng
với platin, palađi là một phần thay thế cho bạc.
1.3.7 - Nghệ thuật
Các lá palađi là một trong vài sự thay th
ế cho các lá bạc được dùng trong
các
bản thảo viết tay trang kim (sơn son thiếp vàng). Các lá nhôm là sự thay
thế không đắt tiền, tuy nhiên nhôm khó gia công hơn nhiều so với vàng hay
bạc và tạo ra các kết quả ít tối ưu hơn khi sử dụng các kỹ thuật tạo lá kim loại
truyền thống và vì thế các lá palađi được coi là sự thay thế tốt nhất mặc dù giá
thành khá cao của nó.
Với nhiều đặc tính quan trọng như vậy, vấn đề nghiên cứu về khả năng
tách, tinh chế palađi ngày càng
được mở rộng theo nhiều phương pháp khác
nhau. Một trong những lĩnh vực đó là phương pháp chiết dung môi.
1.4 – Các phương pháp tách và tinh chế palađi bằng dung môi
Chiết dung môi hay chiết lỏng-lỏng là quá trình phân bố các chất giữa
hai pha lỏng không trộn lẫn vào nhau. Bản chất của quá trình chiết là sự
chuyển chất được chiết từ pha này vào pha khác chứa tác nhân chiết qua bề
mặt tiếp xúc giữa các pha.

19
Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm vượt trội như dung
lượng chiết lớn, tốc độ phản ứng nhanh, hiệu quả tách cao và rất dễ tự động
hóa. Vì thế, nó đã trở thành phương pháp chủ yếu để tách, tinh chế các kim
loại quý với độ tinh khiết cao. Hiện nay, phương pháp này vẫn không ngừng

được cải tiến bằng việc thử nghiệm các hệ chiết mớ
i, các tác nhân chiết mới,
cũng như tối ưu hóa thông số các công nghệ chiết sẵn có.
1.4.1 - Phương pháp chiết dung môi
Tách, tinh chế các kim loại, đặc biệt là palađi là một trong những nhiệm
vụ quan trọng. Trong các phương pháp tách, phương pháp chiết dung môi
chọn lọc đã mang lại nhiều thành tựu lớn lao trong lĩnh vực thủy luyện để
tách, thu nhận các kim loại. Hiện nay, phần lớn các kim loại trong bảng tuần
hoàn các nguyên tố hóa họ
c đều có thể thu nhận bằng chiết dung môi. Trong
đó, ngoài các kim loại quý thuộc nhóm platin, nhiều kim loại khác cũng được
quan tâm như các kim loại đất hiếm và một số kim loại actinoit.
Đối với phương pháp chiết dung môi, người ta thường nghiên cứu khả
năng chiết của dung môi chọn lọc, vùng chiết và sản phẩm sau khi giải chiết
có đạt được yêu cầu nghiên cứu đặt ra hay không.
Vùng chiết có tác dụng bão hòa ion kim loại cần chiết trên pha hữu c
ơ,
pha nước chủ yếu là ion còn lại không chuyển lên hết sau một chu trình chiết.
Hiệu quả vùng chiết phụ thuộc vào bản chất tác nhân chiết, số bậc chiết, thành
phần dung dịch nguyên liệu, tỉ lệ pha, thời gian lưu… . Khả năng chiết quyết
định đến hiệu suất thu hồi của sản phẩm ở đầu ra pha hữu cơ và độ tinh khiết
của sản phẩm ở
đầu ra pha nước.
Vùng giải chiết có tác dụng chuyển toàn bộ ion kim loại trên pha hữu cơ
xuống pha nước, giải phóng dung môi. Hiệu quả giải chiết phụ thuộc vào
thành phần dung dịch giải chiết, tỉ lệ pha, số bậc giải chiết, thời gian lưu … .

20
Trong chiết palađi, các thông số vùng giải chiết thường được xác định đơn
giản hơn so với quá trình chiết

Để xây dựng một lưu trình chiết phân đoạn như trên, có rất nhiều thông
số cần được xác định. Các thông số này thường được chia thành ba nhóm như
sau:
- Thông số thành phần: Nồng độ palađi và độ axit vùng chiết, vùng rửa
chiết, nồng độ dung môi và tác nhân chiết sử dụng
- Thông số quá trình: L
ưu lượng (tỉ lệ về thể tích) của các dòng dung
dịch nguyên liệu, dung môi và dung dịch giải chiết.
- Thông số thiết bị: số bậc vùng chiết và giải chiết.
Để làm được việc đó, bước đầu chúng tôi tiến hành nghiên cứu sơ bộ khả
năng chiết của từng loại dung môi, tác nhân chiết với các điều kiện khác nhau
bằng các hóa chất cơ bản có độ tinh khiết cao.
Trong báo cáo của lu
ận văn, các thông số trên được tính toán sao cho khả
năng ứng dụng của hóa chất, dụng cụ thí nghiệm... có thể đáp ứng một cách
cơ bản nhất mà vẫn đạt được hiệu quả cao với yêu cầu đã đề ra ban đầu.
Hiện nay có nhiều phương pháp tính toán các thông số của một quá trình
chiết nhưng chủ yếu là phương pháp tĩnh và phương pháp động.
1.4.1.1 - Phương pháp tĩnh
Đây là phương pháp
cho phép tính toán các thông số công nghệ chiết khi
hệ chiết ở trạng thái cân bằng (trạng thái tĩnh). Phương pháp này được sử
dụng để tính toán sơ bộ một số thông số công nghệ cơ bản.
Phương pháp được xây dựng dựa trên hai nguyên lý:
c Nguyên lý bảo toàn vật chất: Tổng lưu lượng kim loại (mmol/phút
hoặc g/phút ...) ở các đầu ra bằng lưu lượng kim loại cần chiết của dung dịch
nguyên liệu;

21
d Nguyên lý chiết cân bằng ở vùng chiết và vùng giải chiết: Ở trạng thái

cân bằng, nồng độ kim loại cần tách trong pha hữu cơ ở trong vùng chiết được
coi là gần như không đổi. Khi đó, tỉ lệ giữa nồng độ này trên pha hữu cơ và
pha nước trong vùng chiết và vùng giải chiết không đổi. Các hệ chiết thỏa
mãn điều kiện này được gọi là hệ có tỉ lệ chiết hỗ
n hợp không đổi.
1.4.1.2 - Phương pháp động
Phương pháp động là phương pháp dựa trên trạng thái thay đổi liên tục
của các pha (pha hữu cơ và pha nước) đến khi các cấu tử được chiết đạt trạng
thái cân bằng. Quá trình này là quá trình chiết dung môi liên tục ngược dòng.
Trong hai phương pháp trên, chúng tôi chọn phương pháp nghiên cứu là
phương pháp tĩnh.
1.4.2 – Các yếu tố ảnh hưởng đến chiết palađi bằng dung môi
Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng
đến phương pháp chiết bằng dung môi.
Đối với một quy trình chiết tinh chế một hay nhiều kim loại bất kỳ, việc
nghiên cứu các thông số chiết một cách cơ bản, như dung môi sử dụng, tác
nhân chiết, môi trường axit, bản chất của ion kim loại, thiết bị nghiên cứu... là
một yêu cầu tất yếu. Dưới đây, tác giả xin liệt kê một vài yếu tố:
1.4.2.1 - Tác nhân chiết
Có rất nhiề
u tác nhân chiết được sử dụng phổ biến hiện nay chủ yếu là
các tác nhân chiết mang tính thương mại thông dụng, bao gồm tác nhân chiết
trao đổi ion, tạo phức chelat và sonvat hóa. Tác nhân chiết cần thoả mãn các
điều kiện sau :
- Có độ chọn lọc cao đối với các nguyên tố kim loại cần tách.
- Có độ tan lớn trong dung môi hữu cơ, ít tan trong nước.
- Dễ dàng giải chiết nguyên tố kim loại từ pha hữu cơ.

22
Có nhiều nghiên cứu về các tác nhân chiết mới được sử dụng để tách

Pd(II), chẳng hạn như: N-benzoyl-N’,N’-diheptadecylthiourea và N-benzoyl-
N’,N’-diethylthiourea [28], 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol
[10], trialkyl amines [18,24]

, schiff base [35]... Các tác nhân này đều mang
tính hiệu quả chiết cao . Tuy vậy, chúng vẫn thuộc các tác nhân hiếm và chưa
mang tính thương mại.
Với phương pháp chiết dung môi, yếu tố quan trọng nhất là tác nhân
chiết. Việc nghiên cứu nguyên liệu mới có khả năng được ứng dụng cao làm
tác nhân chiết mới thì việc tách các kim loại quý, đặc biệt như palađi, bằng
chiết dung môi ngày càng mở rộng hơn.
1.4.2.2 - Thiết bị chiết
Hiệ
n nay, các thiết bị chiết lỏng – lỏng có nhiều dạng khác nhau. Đối với
nghiên cứu khoa học và ứng dụng trong sản xuất thì có thể ứng dụng tùy mục
đích nghiên cứu và sử dụng. Có nhiều phương pháp và thiết bị chiết lỏng –
lỏng đang được áp dụng như phương pháp khuấy-lắng, phương pháp chiết cột
và chiết ly tâm.
1.4.2.3 - Bản chất ion kim loại
Theo thứ tự trong b
ảng hệ thống tuần hoàn, bán kính ion nguyên tử kim
loại giảm theo chiều tăng số hiệu nguyên tử. Nếu cùng điện tích, ion có bán
kính càng nhỏ sẽ tạo ra phức chất chiết càng bền, khả năng chiết càng lớn [5].
Với cấu hình electron chung (n-1)d
6-10
ns
0-2
của nguyên tử, các nguyên tố
họ platin có nhiều số oxi hóa khác nhau trong các hợp chất, trong đó những số
oxi hoá đặc trưng nhất của nguyên tố biến đổi đều đặn theo hàng và nhóm ở

trong họ. Các đặc trưng này được trình bày trong bảng 3.
Theo bảng 3, số oxi hoá của các nguyên tố có nhiều mức oxi hóa khác
nhau. Điều đó được giải thích bằng sự tăng độ bền của các obitan d khi gần

23
đạt đến trạng thái bão hoà electron. Trong nhóm từ trên xuống dưới, độ bền
của số oxi hoá đặc trưng tăng lên. Điều này có liên quan đến sự tăng tính cộng
hoá trị của liên kết hoá học vì sự tăng độ dễ biến dạng của lớp vỏ gần đủ 18
electron khi số lớp electron của nguyên tử tăng lên (nguyên tố nặng hơn có
lớp 32 electron). Như vậy, sự biến đổ
i độ bền của trạng thái oxi hoá đặc trưng
từ trên xuống dưới ở trong các nhóm của nguyên tố họ platin cũng giống với
các nhóm kim loại chuyển tiếp khác
Bảng 3 : Số ôxi hóa của các nguyên tố nhóm platin.
Nguyên tố
Tính chất
Ru Rh Pd Os
Ir
Pt
Số oxi hóa
1-8 1,2,3,4,6 2,3,4,5 2,3,4,6,8
1-6
2-6
Số oxi hóa
đặc trưng
4 3 2 6 ; 8 3 ; 4 2 ; 4
Do vậy, độ bền của hợp chất chiết và hệ số phân bố đều tăng theo số hiệu
nguyên tử. Tuy nhiên, hệ số tách các nguyên tố lân cận nhau không thay đổi đều
đặn với sự thay đổi của bán kính ion.
Đối với các thí nghiệm nghiên cứu trong luận văn, chúng tôi chỉ xét đến

khả năng tạo phức trong từng môi trường chiết cụ thể của nguyên tố palađi
(được trình bày ở phầ
n dưới).
1.4.2.4 - Ảnh hưởng của nồng độ axit vô cơ trong pha nước
Nồng độ axit pha nước ảnh hưởng trực tiếp đến mức độ chiết của các ion
kim loại quý. Từ cơ chế của quá trình chiết và giải chiết, phản ứng chiết làm
tăng nồng độ axit pha nước còn phản ứng giải chiết làm giảm nồng độ axit
pha nước. Do đó, tại các vùng của hệ th
ống chiết đều không duy trì được
nồng độ axit đã chọn. Như vậy, để đảm bảo hiệu quả chiết cao thì một khó
khăn đặt ra là cần duy trì ổn định nồng độ axit trong toàn bộ hệ thống chiết.

24
Trong thí nghiệm nghiên cứu chiết palađi (Pd), để tránh sự tạo gel trên
pha hữu cơ và tạo kết tủa palađi hidroxit ở dưới pha nước thì hầu hết các thí
nghiệm phải có nồng độ axit ban đầu trong nguyên liệu không được quá nhỏ.
Các thí nghiệm ở chương 3 sẽ chỉ dẫn cụ thể trong từng trường hợp áp dụng
đối với từng loại dung môi và tác nhân chiết khác nhau.
1.5 - Vai trò của các tác nhân chiết PDA và amin đối với pala
đi
nitrat
Bộ môn Hóa vô cơ, khoa Hóa học thuộc Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên cũng đã nghiên cứu nhiều về các kim loại quý thuộc nhóm platin cũng
như các hợp chất của nó, trong đó có palađi. Bên cạnh đó, Viện Công nghệ xạ
hiếm nơi là một trong những đơn vị có thế mạnh về chiết tách, tinh chế các
nguyên tố phóng xạ và các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp chiế
t dung
môi.
Vì nguyên tố palađi và các hợp chất của nó cũng được còn là sản phẩm
phân hạch, nên cũng có thể tách tái chế chúng từ nhiên liệu hạt nhân đã qua

sử dụng. Quá trình này người ta gọi là thu hồi các sản phẩm phóng xạ
Hiện nay, có ba phương pháp chiết là phương pháp chiết khuấy-lắng,
phương pháp chiết cột và chiết ly tâm đều đã được ứng dụng và cho nhiều kết
quả tốt. Tuy nhiên, trong nghiên cứu củ
a luận văn này, chúng tôi sẽ trình bày
khả năng chiết tách palađi(II) theo phương pháp khuấy – lắng bằng một số tác
nhân chiết mới trên cơ sở của lựa chọn một số loại dung môi nhất định trong
môi trường axit nitric.
1.5.1 - Đặc điểm hóa học của tác nhân chiết PDA và một số amin.
1.5.1.1 – Tác nhân chiết PDA

25