Phương pháp hartre fock cho hệ nhiều điện tử trong chấm lượng tử

3

LỜI NÓI ĐẦU

Hiện nay cùng với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ, lĩnh vực
vật lí nói chung và vật lí hệ thấp chiều nói riêng đã có những bước tiến vượt bậc.
Đầu tiên phải kể đến sự ra đời của Quantum Wells (giếng lượng tử) với việc giam
giữ các electron trong hàng rào thế giữa các lớp bán dẫn mỏng. Tiếp theo là việc
sử dụng kỹ thuật khắc chính xác kết hợp với nuôi cấy tinh thể trong bán dẫn nên
người ta đã giam giữ được các electron trong cấu trúc giả một chiều và Quantum
Wires (sợi lượng tử) ra đời. Tiếp tục lượng tử hóa chuyển động của các electron tự
do bằng cách bẫy nó trong hệ giả không chiều người ta chế tạo ra được Quantum
Dots (chấm lượng tử) [1].
Các nghiên cứu lí thuyết và thực nghiệm trước đây cũng chỉ ra rằng việc bị
giam hãm trong các cấu trúc thấp chiều đã làm thay đổi tính chất chuyển động của
các điện tử và kéo theo một loạt các hiệu ứng mới như hiệu ứng Hall lượng tử,
hiệu ứng khóa Coulomb, các hiệu ứng liên quan với giao thoa của các sóng
electron vv…Với những tính chất khác biệt mới như vậy người ta kì vọng trong
tương lai các vật liệu mới dựa trên các cấu trúc đó sẽ giúp chúng ta tạo ra các linh
kiện, thiết bị điện tử có kích thước nhỏ, tốc độ tính toán rất nhanh, bộ nhớ rất lớn.
Tính thực thi của các vật liệu bán dẫn mới đòi hỏi việc mô phỏng, tính toán
chính xác các ảnh hưởng điện tích của hệ điện tử nhằm tăng thêm sự hiểu biết của
chúng ta về tính chất vật lí của nó. Nhiệm vụ quan trọng đầu tiên là tính toán một
cách chính xác cấu trúc năng lượng bên trong các vật liệu bán dẫn, trong đó các
hiệu ứng lượng tử trở nên quan trọng. Một số kĩ thuật tính toán đã được xây dựng
bằng việc sử dụng hoặc mô hình liên kết chặt, hoặc gần đúng khối lượng hiệu
dụng. Việc tính toán phương trình Poisson- Schrodinger tự hợp dựa trên gần đúng
4
Hartree và lí thuyết hàm mật độ rất thuận lợi cho việc xác định trạng thái cơ bản
của hệ nhiều điện tử trong chấm lượng tử. Các nhà vật lí lí thuyết trong và ngoài
nước cũng đang nỗ lực nghiên cứu tính toán để xây dựng các cơ sở lí thuyết cho

các vật liệu mới này.
Phương pháp Hartree-Fock đã được áp dụng thành công để tính toán cấu
trúc điện tử trong chấm lượng tử dạng đĩa giả hai chiều với thế giam cầm parabol
(ví dụ xem [2]) và nghiên cứu các tính chất quang của exciton tích điện (charged
excitons) trong loại chấm lượng tử đó dưới tác dụng của từ trường ngoài [3-7].
Đối với chấm lượng tử dạng cầu gần đây một số tác giả đã tính cấu trúc năng
lượng của hệ điện tử bằng các phương pháp Hartree và lý thuyết phiếm hàm mật
độ trong gần đúng khối lượng hiệu dụng [8], và bằng phương pháp Hartree-Fock
với việc sử dụng hệ hàm cơ sở là các hàm Gauss [9-10]. Việc chọn hệ hàm cơ sở
trong phương pháp Hartree-Fock là hàm Bessel (hàm riêng của bài toán đơn điện
tử trong chấm lượng tử dạng cầu [11]) là tự nhiên nhất. Tuy nhiên do tính phức tạp
của việc tính tương tác Coulomb điện tử-điện tử dựa trên hệ hàm cơ sở này nên
chưa có tác giả nào nghiên cứu hệ nhiều điện tử trong chấm lượng tử dạng cầu
bằng phương pháp Hartree-Fock với việc sử dụng hệ hàm cơ sở Bessel, ngoại trừ
một số tác giả nghiên cứu cho hệ 2 điện tử [12,13] bằng phương pháp tương tác
cấu hình (CI) với việc sử dụng hệ hàm Bessel.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu cấu trúc năng lượng và
hàm sóng của hệ đơn và nhiều điện tử trong chấm lượng tử dạng cầu bằng phương
pháp Hartree- Fock với việc sử dụng hình thức luận Roothaan và hệ hàm cơ sở
Bessel .
Cấu trúc luận văn được trình bày theo ba chương với những nội dung chính
của từng chương như sau:
Chương I: Phương pháp Hartre- Fock cho hệ nhiều điện tử trong
chấm lượng tử.
5
Chúng tôi đưa ra khái niệm chung về QDs, trình bày phương pháp nghiên
cứu hệ nhiều điện tử trong QDs: lí thuyết trường tự hợp Hartree- Fock và hình
thức luận Hatree- Fock- Roothaan áp dụng cho hệ nhiều điện tử trong QDs và sơ
đồ thuật toán chương trình máy tính để tính toán cấu trúc năng lượng của hệ nhiều
điện tử trong chấm lượng tử.

Chương II: Tính toán cho hệ nhiều điện tử trong chấm lượng tử
có dạng đối xứng cầu.
Chúng tôi đưa ra mô hình S- QDs, xây dựng hệ hàm cơ sở Bessel và biểu
thức tính toán cấu trúc năng lượng của hệ electron trong S- QDs theo phương pháp
Hartree- Fock và hình thức luận Hatree- Fock- Roothaan.
Chương III: Kết quả tính toán và nhận xét.
Trên cơ sở những lí thuyết đã trình bày ở trên, chúng tôi đưa ra các kết quả
tính toán năng lượng của điện tử và nghiên cứu sự phụ thuộc của năng lượng vào
các thông số đặc trưng của chấm lượng tử, như bán kính, thế giam cầm cho trường
hợp đơn điện tử và đa điện tử với hai vật liệu là GaAs/Al
1-x
Ga
x
As và Si/SiO
2
với
số điện tử từ 1 đến 16. Chúng tôi cũng khảo sát thế năng tương tác Coulomb điện
tử- điện tử vào bán kính và thế giam cầm của chấm lượng tử, và năng lượng thêm
(addition energy) của chấm lượng tử phụ thuộc vào số điện tử trong chấm lượng
tử.
Trong phần kết luận chúng tôi tổng kết lại toàn bộ những đóng góp khoa
học của bản luận văn; trong phần phụ lục1 chúng tôi trình bày tóm lược về hàm
Harmonic cầu bởi lẽ nó là một trong những cơ sở quan trọng trong những tính
toán của bản luận văn. Phần phụ lục 2 chúng tôi đưa ra chương trình tính số trong
Mathematica nhằm sáng tỏ những vấn đề cần nghiên cứu.



6

CHƯƠNG I
PHƯƠNG PHÁP HARTREE – FOCK CHO HỆ NHIỀU
ĐIỆN TỬ TRONG CHẤM LƯỢNG TỬ

1.Chấm lượng tử và bài toán hệ nhiều điện tử trong chấm lượng tử.
Chấm lượng tử nói chung [1] và tinh thể bán dẫn QDs (còn gọi là các nano
tinh thể bán dẫn) thông thường có kích thước vào khoảng từ vài nanomét đến vài
7
chục nanomét, có các hình dạng khác nhau tùy theo phương pháp nuôi cấy và chế
tạo. Một số dạng thường gặp như dạng hình cầu, nửa hình cầu, dạng đĩa, dạng
hình pyramid, chop cụt, v.v… Bên cạnh những tính chất của vật liệu khối, các
chấm lượng tử còn thể hiện những đặc tính rất mới và ưu việt mà bán dẫn khối

không có do hiệu ứng giam cầm lượng tử mạnh gây ra, mà biểu hiện rõ nhất của
hiệu ứng này là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Khi
kích thước của chấm lượng tử thay đổi sẽ kéo theo cấu trúc năng lượng thay đổi và
khoảng cách giữa các mức năng lượng cũng thay đổi theo. Mặc dù cấu trúc tinh
thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn được giữ nguyên, nhưng mật độ trạng
thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn, giống như nguyên tử nên người
ta coi chấm lượng tử như là nguyên tử nhân tạo hay nguyên tử siêu hình, và bằng
cách điều khiển hình dạng, số chiều, số điện tử bị giam cầm ta sẽ điều khiển được
tính chất vật lí theo yêu cầu.
Nội dung cơ bản của bài toán hệ nhiều điện tử trong QDs là nghiên cứu
cấu trúc năng lượng điện tử của hệ. Cấu trúc năng lượng của hệ điện tử trong QDs
phụ thuộc rất nhiều vào dạng thế giam cầm và dạng của QDs. Khi người ta giả
định thế giam cầm có dạng xác định nào đó thì ta sẽ dự đoán được cấu trúc vùng
năng lượng và những đặc trưng tương ứng của hệ. Muốn xét cấu trúc năng lượng
của hệ nhiều electron thì ta cần biết trước dạng thế giam cầm. Có nhiều cách tiếp
cận vấn đề nhưng một cách đơn giản và thường được áp dụng đó là xét cấu trúc
năng lượng của hệ dựa trên phương pháp gần đúng một hạt. Trong phương pháp
này người ta đưa bài toán hệ nhiều hạt trở về bài toán một hạt với sự thay thế tất
cả các tác động của các hạt còn lại bằng trường tự hợp nào đó. Nghĩa là trường
tương tác của một hạt với tất cả các hạt còn lại trong hệ đã được trung bình hóa
theo chuyển động. Bài toán hệ nhiều electron được quy về bài toán một electron
với việc tìm hàm sóng tự hợp mô tả trạng thái của electron trong trường hiệu dụng
gây ra bởi tất cả các electron còn lại trong hệ. Sử dụng phương pháp Hartree- Fock
8
với hình thức luận Hatree- Fock- Roothaan và hệ hàm cơ sở Bessel chúng tôi thay
thế việc giải phương trình Schrodinger nhiều điện tử bằng việc giải hệ các phương
trình Hartree-Fock đơn điện tử, trong đó các thế tự hợp được tính thông qua các
yếu tố ma trận của tương tác Coulomb điện tử-điện tử dựa trên hệ hàm cơ sở
Bessel.
2. Mô hình

Xét hệ lượng tử gồm N điện tử trong chấm lượng tử với thế giam cầm
( )

V r
.
Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào tọa độ của N hạt mà mỗi hạt có ba thành phần
theo ba phương khác nhau nên Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào 3N tọa độ và có
thể viết dưới dạng:
1
ˆ ˆ
( , , ).
N
H H r r

 

Trong gần đúng khối lượng hiệu dụng, Hamiltonian của hệ có dạng:
2
1 1
ij
1
ˆ ˆ
2
N N
i
i i j
e
H H
r


  
 
 
(1.1)
Trong đó:
ˆ
i
H
=
2
2
( )
2 *
i
i
V r
m

 



là Hamiltonian đơn điện tử trong hố thế V(
r

).
Số hạng thứ hai của Hamiltonian (1.1) mô tả tương tác Coulomb giữa tất cả
các điện tử,

là hằng số điện môi,

ij
i j
r r r 
 
là khoảng cách giữa 2 điện tử i và j,
m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử.
Phương trình Schrodinger của hệ N điện tử ở trạng thái dừng có dạng:
1 1
ˆ
( , , ) ( , , )

   
N N
H r r E r r
 
(1.2)
Để đưa phương trình Schrodinger của hệ N điện tử về phương trình của một
điện tử ta đưa vào khái niệm trường trung bình và xét một điện tử thứ i nào đó ở
trong trường của tất cả các điện tử còn lại. Giả sử tại mỗi điểm
i
r

có điện tử thứ i
nằm trong một trường giống như trường của các điện tử còn lại tạo thành. Kí hiệu
9
trường của các điện tử còn lại là
eff
( )

i

U r
và
eff
( )

i
U r
sẽ phải mô tả gần đúng nhất tác
dụng trung bình tất cả các điện tử lên một điện tử thứ i nào đó. Giả sử ta đã biết
được trường thế của điện tử thứ i là
eff
( )

i
U r
.
Toán tử Hamiltonian của hệ N điện tử được viết dưới dạng:
1
ˆ ˆ
'
N
i
i
H H



(1.3)
Với
 

eff
ˆ ˆ
'
i i i
H H U r
 

là toán tử Hamiltonian của điện tử thứ i.
3. Phương pháp gần đúng Hartree – Fock
Các điện tử có spin bán nguyên
s = 1/ 2
nên nó tuân theo thống kê Fermi –
Dirac và nó thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli. Trạng thái của điện tử thứ i được
đặc trưng bởi 3 tọa độ
, ,
i i i
x y z

và thành phần nữa là hình chiếu của spin
i

lên
phương OZ. Đối với điện tử
z

có trị riêng là
s
m 
với m
s

=

1/2. Hàm sóng của
điện tử i là hàm của các biến số tọa độ
, ,
i i i
x y z

và
i

. Kí hiệu các biến số này là
( 1,2, , )
i
i N


.
Để mô tả trạng thái của điện tử có tính đến spin ta đưa vào hàm

như sau:

( ) ( )
( )
( ) ( )

 
 
 










Và giá trị hàm Spin được xác định :
1
2
1
2
( ) 0
2
( ) 1
2
h
h






1
2
1
2
( ) 1

2
( ) 0
2
h
h






Khi đó ta có:
*( ) ( )
  

    



10
Nếu bỏ qua tương tác giữa momen từ của điện tử với từ trường do điện tử
chuyển động theo quỹ đạo gây nên thì ta có thể biểu diễn hàm sóng của điện tử i
dưới dạng:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
k
k i nk i i
k
r

r
r



  
    
  



 







(1.4)
chỉ số k ở hàm
( )
k i
 
kí hiệu trạng thái lượng tử (n
k
,

).
Điều kiện trực giao và chuẩn hóa của hàm

( )
k i
 

*
*( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )


 
 
i
k i k i i nk i nl i i i
d r r
 

          


n
 
kl k nl

   
(1.5)
Phương trình Schrodinger của toàn bộ hệ có dạng:
1 1
ˆ
( , , ) ( , , )
N N
H E

     

(1.6)
Để phù hợp với nguyên lí loại trừ Pauli, hàm
1
( , , )
N
  
phải là hàm phản
đối xứng và nó có dạng là định thức Slater.
1
, , 1 1 1
1
( , , ) ( 1) [ ( ) ( )]
!
N N
v
k k N v k k N
v
P
N
      
 


=
1
1 1
1
( ) ( )

1

!
( ) ( )
k k N
kN kN N
N
   
   
(1.7)
Trong đó kí hiệu
1
1
[ ( ) ( )]
N
v k k N
P
   
là hàm nhận được từ hàm
1
1
( ) ( )
N
k k N
   
bằng cách hoán vị
v
cặp biến số
1
k

 

hay một cặp trạng thái
1
j
k k
bất kì cho nhau. Khi hoán vị bất kì một cặp chỉ số
1
k
 

hay một cặp
trạng thái
1
j
k k
cho nhau thì định thức đổi dấu. Khi
1
k
 

hay
1
j
k k
thì định
thức bằng 0 ( Không tồn tại hàm sóng ) điều này thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli
11
( không tồn tại hơn một hạt trên một trạng thái lượng tử). Nói ngắn gọn, hàm sóng
của electron trong hệ phải là hàm phản đối xứng:

1 2 1 2
, 1 , 1
( , , ) ( , , )
i j N j i N
k k k k k N k k k k k N
     
 

1 1
1 1
( , ) ( , )
N N
k k i k N k k k i N
         
 

Thực tế thì thế
eff
( )

i
U r
trong
'
ˆ
i
H
còn chưa biết nên hàm
( )
i

n i
 
là hàm riêng
của
'
ˆ
i
H
vẫn còn chưa xác định. Bây giờ ta dùng nguyên lí biến phân để xác định
eff
( )

i
U r
.
Gọi
 
0
r


và
0
E
là hàm sóng và năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản.
Toán tử Hamiltonian
ˆ
H
và
 

0
r


;
0
E
thỏa mãn phương trình Schrodinger:
   
0 0 0
ˆ

 
H r E r
 
.
(1.8)
Năng lượng trung bình của hệ lượng tử ở trạng thái

là:
 
ˆ
*( ) .E r H r dr
 


  

Và
 

r


là hàm sóng không phải ở trạng thái cơ bản (ở trạng thái kích
thích). Vì
0
E
là năng lượng ở trạng thái cơ bản ( là nhỏ nhất) nên
0
E E
. Nghĩa
là:
 
0


  
ˆ
* ( r )H r dr E .
 

Ta thấy các hàm
 
r


càng gần với hàm riêng
 
0
r



bao nhiêu thì
E
càng
gần
0
E
bấy nhiêu. Ta chọn trước một lớp hàm
 
r


nào đó có dạng thích hợp rồi
trong lớp hàm này chọn một hàm
 
r


sao cho giá trị
E
là nhỏ nhất (gần
0
E

nhất), nghĩa là lời giải gần đúng nhất của bài toán. Vì
E
ứng với hàm
 
r



đã
cho là nhỏ nhất nên
0
0
E E E

  
. Vậy nghiệm gần đúng
 
0
r


nhất phải
thỏa mãn điều kiện:
12
 
ˆ
*( ) 0.
E r H r dr
   
 

  

Đó là nội dung của nguyên lí biến phân.
Dùng nguyên lí biến phân ta tính được năng lượng trung bình của hệ N điện
tử:

1 1
ˆ
*( , , ) ( , , ) .
N N
E H d
     
 


Với
1 2
.
N
d d d d
  
 

Thay hàm sóng trong (1.2.7) vào biểu thức trên ta có năng lượng trung bình của
của hệ N điện tử:
0
1
, 1
, 1
ˆ
*( ) ( ) ( )
1
*( ) *( ) ( , ) ( ) ( )
2
1
*( ) *( ) ( , ) ( ) ( )

2












N
k i i k i i
k
N
k i l j i j k i l j i j
k l
N
k i l j i j k j l i i j
k l
E H d
U d d
U d d
     
           
           

Thay

( ) ( ) ( )
k i nk i i
r

    


và chú ý
( ) ( )
i
i i
  

    


ta có :

0
1
, 1
, 1
ˆ
*( ) ( ) ( )
1
*( ) *( ) ( , ) ( ) ( )
2
1
*( ) *( ) ( , ) ( ) ( )
2



 









   
       
       
N
nk i i nk i i
k
N
nk i nl j i j nk i nl j i j
k l
N
nk i nl j i j nk j nl i i j
k l
E r H r r dr
r r U r r r r drdr
r r U r r r r drdr
 
   
   

Trong đó số hạng cuối chỉ lấy tổng ứng với các cặp điện tử có Spin định hướng
song song cùng chiều (
, 
).
Ta sẽ tính
E

rồi cho
0
E


:
13
0
1
, 1
, 1
ˆ
*( ) ( ) ( )
*( ) *( ) ( , ) ( ) ( )
*( ) *( ) ( , ) ( ) ( )
N
nk i i nk i i
k
N
nk i nl j i j nk i nl j i j
k l
N

nk i nl j i j nk j nl i i j
k l
E r H r r dr
r r U r r r r drdr
r r U r r r r drdr
  
   
   


 









   
       
       

Thừa số
1 2/
trong hai tổng cuối của
E
sẽ mất đi vì khi lấy biến phân theo
*

nk


ta gặp hai lần lấy tổng : một lấy tổng theo k, một lấy tổng theo l.
Các biến phân
*
nk

trong biểu thức của
E

là không độc lập. Từ điều kiện
chuẩn hóa hàm sóng :
nk i nl i i nk ,nl
* (r ) ( r )dr
  


  


nk i nl i i
* ( r ) ( r )dr 0
 
 

  
với mọi
,
k l

n n
.
Nhân biểu thức này với

k
L
(Thừa số Lagrange), ta có :
*( ) ( ) 0.
k nk i nl i i
L r r dr
 
 

  

Và cộng với
E

ta có đẳng thức :

*
k 0
2
1
1
ˆ
( )[-L ( ) ( ) ( )
( ) ( , ) ( )
*( ) ( ) ( , ) ( ) ] = 0.
nk

i i nk i i nk i
N
nl j i j nk i j
l
N
nl j nl i i j nk j j
l
dr r r H r r
r U r r r dr
r r U r r r dr
  
 
  

 








    
    
     

Vì biến phân
*
nk


là tùy ý nên ta có thể chọn
k
L
một cách thích hợp sao cho biểu
thức trong [ ] luôn bằng 0. Muốn vậy ta đặt
1, 2,
  
k k
i j L

và ta thu được
phương trình đối với hàm sóng
nk

có dạng sau :
       
0 1 eff 1 1 1
ˆ
nk k nk
H r U r r r
  
 
 
 
   
(1.9)
14
Biểu thức của
 

eff 1
U r

cần tìm có dạng :
 
2
eff 1 2 1 2 2
1
*
1
2 2 1 2 2
1
1
( ) ( , )
( )
( ) ( ) ( , ) ].
( )
nl
N
nl
l
N
nl
nk
l
nk
U r r U r r dr
r
r r U r r dr
r



 


 






    

    

(1.10)
Với
 
1 2
1 2
1
, .
U r r
r r


 
 

Phương trình (1.9) là phương trình Hartree- Fock cho phép ta xác định hàm
sóng tự hợp ở trạng thái
k
n
trong đó
 
eff 1
U r

là trường hiệu dụng được xác định
bởi (1.10). Để giải (1.9) ta chọn nghiệm
nk

gần đúng nào đó đã biết (chẳng hạn
hàm sóng của một electron tự do hay hàm sóng của electron trong nguyên tử, hàm
sóng này có thể giải chính xác được) thì ta tính được
eff
U
. Giải phương trình (1.9)
để tìm hàm sóng mới gần đúng với thức tế hơn. Tiếp theo
 
1
nk
r


để tính được
eff
U
rồi lại đặt

eff
U
vào phương trình (1.9) rồi giải Cứ thế tiếp tục cho đến khi ta
tìm được nghiệm gần đúng tốt nhất (tức là giá trị của hai nghiệm liên tiếp liền
nhau không khác nhau là bao nhiêu). Trường
eff
U
được tính như trên được gọi là
trường tự hợp và phương pháp nêu trên được gọi là phương pháp gần đúng
Hartree- Fock.
4. Áp dụng gần đúng cho hệ nhiều điện tử.
Khi áp dụng cho hệ nhiều electron thì biểu thức năng lượng của hệ có dạng:

   
1 1
ˆ
*
N N
e e e e
E H
     


(1.11)
Các hàm
 
 
thỏa mãn điều kiện trực giao, chuẩn hóa:
 
 

1 1
*
ij
ˆ
j j i j
i e j e e e e e
Hd d
       
 


15
Thay
ˆ
H
từ (1.1) và

từ (1.7) vào biểu thức của
E
, tiến hành tính toán ta
được:
2 2
*
1 1 1 1 1 2 1 2
1 , 1
12
1 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
N N

j i i j
i i j
E r H r r d r r r d r d r
r
   
 
 
 
 
       


* *
1 1 2 2 2
, 1
12
1 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2
N
i j j
i j
r r r r d r
r
   
 



    

(1.12)
Trong đó kí hiệu  là tương ứng cho các giá trị của
, . i j k l

Bây giờ ta sử dụng kí hiệu Dirac và viết biểu thức trên dưới dạng khai triển
theo N

, N

với N
,
N

là số điện tử có spin hướng lên
 

và spin hướng xuống
 

. Chú ý rằng N

+ N

= N ta có :
             
             
1 , 1
12
1 , 1
12

1 1
1 1 1 1 2 1 2
2
1 1
1 1 1 1 2 1 2
2
N N
i i i j i j
i i j
N N
i i i j i j
i i j
E h
r
h
r
 
 
     
     
     
     
 
 
 
  
 
 

       

1 1
12
1 1
1 2 1 2
2
N
N
i j i j
i j
r


   
   
 
 


       
       
       
1 1
12
1 1
12
1 1
12
1 1
1 2 1 2
2

1 1
1 2 1 2
2
1 1
1 2 1 2
2
N
N
i j i j
i j
N N
i j j i
i j
N N
i j j i
i j
r
r
r


 
 
   
   
   
   
   
   
 

 
 







Từ đó ta có:
16
             
   
 
   
             
   
 
   
1 1
12
12
1
12
1 1
12
12
1
12
1 1

1 1 1 1 2 1 2
2
ˆ
1
1
1 2 2 1
2
1 1
1 1 1 1 2 1 2
2
ˆ
1
1
1 2 2 1 (1.13)
2
 

 

 


 


 

 

N

N
i i i j i j
i j
N
i j j i
j
N
N
i i i j i j
i j
N
i j j i
j
E h
r
P
r
h
r
P
r






     
   
     

   
     
   
     
   

Trong đó kí hiệu
12
ˆ
P
là toán tử trao đổi biến :
12
ˆ
(1) (2) (2) (1)
P
 
 
   

được
đưa vào cho tiện tính toán.
Biểu thức năng lượng của hệ có dạng :
           
           
1 1
1 1
1
1 1 1 1 1 1
2
1 1 1 1 1 1

N N
i i i i
i i
N N
i i i i
i i
E h F
h F
 
 
    
    
   
   
 
 

 


 
 
 
(1.14)
Trong biểu thức này ta đã đưa vào toán tử Fock
F h J K  
với:
     
 
     

     
 
     
12
1 1
12 12
12
1 1
12 12
ˆ
1
1
1 1 2 2 2 2 (1.15)
ˆ
1
1
1 1 2 2 2 2 (1.16)
 
 

  

  
 
 
N
N
j j j j
j j
N

N
j j j j
j j
P
F h
r r
P
F h
r r




    
    
   
   

Còn J và K tương ứng là toán tử tương tác Coulomb trực tiếp và tương tác trao
đổi. Kí hiệu 1 thay cho
1
r

, 2 thay cho
2
r

:
, , , ,
1 2

(1) ( ), (2) ( ); , ' ,
  
 
i i i i
r r
       
       


17
Lấy biến phân
E

theo
 
*
1
i


với chỉ số , sau đó cho
0
E


, ta được:
 
   
 
 

   
 
12
1
12
1
12
ˆ
1
1 2 2
1 1 0
1
2 2








 














N
j j
j
i i
N
j j
j
P
h
r
E
r


 
 
 
 
  
 

Từ điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng
   
ij
1 1

i j
 
  


ta có :
   
1 1 0
i j
 
 

với mọi
,i j

Nhân thừa số
ij
L


vào rồi lấy tổng theo
j
:
   
ij
1 1 0
i j
j
L
  

 
 

.
Cộng biểu thức trên với đẳng thức
0E


, ta được:
 
   
 
 
   
 
   
12
1
12
1
12
ij
ˆ
1
1 2 2
1 1
1
2 2
1 1 0
N

j j
j
i i
N
j j
j
i j
j
P
h
r
r
L


 
 
 
  
 
 
 
 




















 




Vì ta có thể chọn ma trận
ij
L
là chéo, kí hiệu
ii i
L
 



     
ij ij
1 1 1

j i j i j
j j
L
     
     
 
 
nên:
18
     
 
 
     
12
1
12
1
12
ˆ
1
1 1 2 2
1
2 2 1 0
N
i j j
j
N
j j i i
j
P

h
r
r


  
   
  
   











  






Bằng cách tương tự, lấy biến phân
E


theo
 
*
1
i


với chỉ số

, sau đó cho
0E


, ta được:

     
 
 
     
12
1
12
1
12
ˆ
1
1 1 2 2
1
2 2 1 0
N

i j j
j
N
j j i i
j
P
h
r
r


  
   
  
   











  







Cuối cùng ta nhận được phương trình Hartree- Fock là hàm sóng tự hợp của
hệ electron cho cả hai trường hợp Spin lên và Spin xuống:
1 1
1 1
(1) ( ) (1) (1)
(1) ( ) (1) (1)
 
 
 
   
 
 
 
   
 
 
 
 
N
N
j j j i i i
j j
N
N
j j j i i i
j j
h J K J

h J K J




     
     
  
  
(1.17)

Trong đó

*
2
12
(1) (2) (2) (1)
j i j i i
dr
J
r
    
   



(1.18)
là thừa số biểu diễn tương tác coulomb trực tiếp
* *
2 2

12
12 12
ˆ
(1) (2) (2) (1) (2) (2) (1)
j i j i i j i i
dr dr
K P
r r
       
      
 
 
 
(1.19)
là thừa số biểu diễn tương tác coulomb tráo đổi.
Chúng ta có thể viết lại phương trình dưới dạng phương trình ma trận:
19
(1) (1) (1) 1, ,
(1) (1) (1) 1, ,
i i i
i i i
F i N
F i N
   

   

  
  
 

 
(1.20)
Năng lượng của hệ:
       
       
           
*
1 1 1 1
1
2
2
1 2 1 2
, 1
12
* *
1 1 2 2 1 2
, 1
12
1 1
2
1 1
2


 
 
 







   
   
     
N
i i
i
N
i j
i j
N
i j j i
i j
E r h r r d r
r r d r d r
r
r r r r d r d r
r
 
 
   
(1.21)
5.Hình thức luận Hartree- Fock- Roothaan
Trong việc giải phương trình tự hợp nói trên ta sẽ gặp phải vấn đề khó khăn
trong việc tìm
i

khi áp dụng cho nhiều electron vì số phương trình sẽ rất lớn. Để

giải quyết vấn đề này ta dùng hình thức luận Hartree- Fock- Roothaan bằng cách
khai triển
i

dưới dạng tổ hợp tuyến tính của một hệ hàm cơ sở đã biết trước
v

,
với
nbf
là số hàm cơ sở, ta có:

(1) (1),
nbf
i vi v
v
C
 
 



(1) (1)
nbf
i vi v
v
C
 
 



(1.22)
Trong trường hợp tổng quát ta có thể chọn hệ cơ sở không trực giao, khi đó ta
phải đưa vào tích phân phủ:
(1) (1)
v v
S
 
 

.
Vì hệ hàm đủ


đã được chọn trước là một lớp hàm cơ sở nào đó nên ta muốn
tìm
i

ta chỉ việc tìm hệ số khai triển
i
C


.
;
vi v i v vi
v v
C F S C
   
 



 

;
vi v i v vi
v v
C F S C
   
 


 
(1.23)
Hay viết trong dạng phương trình ma trận
20

F C S C
    



F C S C
    


(1.24)
Hệ phương trình trên cho phép ta xác định các hệ số khai triển
i
C



, Giải hệ
phương trình này bằng phương pháp chéo hóa ma trận
F

và
F

ta tính được các
hệ số
i
C


. Khi biết các hệ số này thì có nghĩa là ta đã tìm được hàm sóng của hệ.
Các yếu tố ma trận xác định hàm sóng tự hợp là:
,
12
,
12
(1) (1) (1) (1) (1) (1)
1
(1) (2) (1) (2)
1
(1) (2) (1) (2)
v v v
T
v
v

F F h
P
r
P
r
 
  
   
 

   
 
   
   
   
 




(1.25)

,
12
,
12
(1) (1) (1) (1) (1) (1)
1
(1) (2) (1) (2)
1

(1) (2) (1) (2)
v v v
T
v
v
F F h
P
r
P
r
 
  
   
 

   
 
   
   
   
 




(1.26)
với các ma trận mật độ :
;
T
P P P

 
  
 

*
1
*
1
;
.
N
i i
i
N
i i
i
P P C C
P P C C


   
   
   
   


 
 



(1.27)
6. Năng lượng cơ bản của hệ.

Thay các biểu thức khai triển hàm sóng (1.22) vào các công thức tính năng
lượng (1.14), sử dụng
F

từ (1.15),
F

từ (1.16), và các yếu tố ma trận
,F F
 
 
từ
21
(1.25), (1.26), ta thu được biểu thức của năng lượng
E
biểu diễn qua các yếu tố
ma trận
,F F
 
 
và ma trận mật độ điện tích như sau :
 
 
 
,
1
2

1
2
1
2

  
   
  



T
T
T
E P h P F P F
E P h P F P F
P h P F P F
   
     
 
   
     

   
     
 
(1.28)
Công thức (1.28) là công thức tổng quát cho phép ta tính năng lượng cơ bản
của hệ với số điện tử tùy ý. Các tham số của bài toán như độ lớn của thế giam
cầm, bán kính của chấm lượng tử, các tham số của vật liệu như khối lượng hiệu

dụng của điện tử, hằng số điện môi, ,được biểu diễn gián tiếp, không tường minh
thông qua các yếu tố ma trận. Bài toán xác định năng lượng của hệ nhiều điện tử
được quy về bài toán xác định các yếu tố ma trận mật độ
T
P

và toán tử
,F F
 
 
.
Chúng tôi dẫn ra đây hai công thức khác cũng cho phép tính năng lượng của
hệ. Chúng có ích cho việc kiểm tra tính đúng đắn của chương trình máy tính.
Chú ý rằng
F h J K  
,
k k
J J


,
k k
K K


ta có:
1
1
( )
2

N
i
E i h J K i

  



1
1 1
[h+( )]
2 2
N
i
i h J K i

 


1
1
2
N
i
E i h F i

 

=
1

1
( h )
2
N
i
i
i i





,
1 ,
1 1
2 2
N N
nbf
T
i v v
i v
E P h
 
 




 
 

(1.29)
1
1
( )
2
N
i
E i h J K i

  

=
1
1
( )
2
N
i
E i F J K i

  


22
1 , 1
1
2
N N
nbf
i j j

i i j
E i J K i
 


 
    
 
(1.30)
Cũng để kiểm tra chương trình máy tính ta có thể kiểm tra lại sự chuẩn hóa
của các hàm sóng tự hợp :
, , , ,
,
, ,
,
(1) (1) (1) (1)
1
 
 


nbf
i i i i
nbf
i i
C C
C C S
       
   
 

   
  
 
   
(1.31)
7. Chương trình máy tính
1- Cho các tham số : Bán kính Bohr(aBohr), Năng lượng Hartree( Hartree),
khối lượng các vật liệu(m
1
, m
2
), độ hội tụ( esp), bán kính Dots, thế V
0
.
2- Tính các yếu tố ma trận electron- electron.
3- Cho các giá trị ban đầu của mật độ P
ij
( có thể cho P
ij
= 0).
4- Tính các yếu tố ma trận của toán tử Fock F dựa trên ma trận mật độ P và
yếu tố ma trận
5- Chéo hóa ma trận F để thu được vector C .
6- Tính ma trận mật độ mới từ P và C.
7. Kiểm tra độ hội tụ. Nếu không thỏa mãn thì quay lại 4.
8. Tính năng lượng của hệ và các đại lượng liên quan.
9- Kiểm tra kết quả bằng các công thức (1-29), (1-30), (1-31).

23




CHƯƠNG II
TÍNH TOÁN CHO HỆ NHIỀU ĐIỆN TỬ TRONG CHẤM
LƯỢNG TỬ CÓ DẠNG CẦU

1. Trạng thái điện tử trong chấm lượng tử dạng cầu
Chúng ta quan tâm đến một kiểu chấm lượng tử dạng cầu chế tạo từ vật liệu
A được bao bọc bởi lớp ngoài từ vật liệu B. Bên trong chấm lượng tử, khối lượng
hiệu dụng của điện tử là
in
m
còn bên ngoài chấm lượng tử được bao bởi vật liệu B
với khối lượng hiệu dụng của điện tử là
out
m
. Bán kính của chấm lượng tử A là R,
electron nằm trong dots với tọa độ r. Mô hình của chấm lượng tử được chỉ ra như
hình dưới đây:

Theo mô hình trên, khi electron dịch chuyển từ vùng A sang vùng B, nó sẽ
phải vượt qua một thế nào đó, ta gọi là thế giam cầm
 
V r

. Thế giam cầm trong
dots đang xét được giả thiết là thế vuông góc với độ cao bờ thế hữu hạn và có
dạng sau:
R

0

Vo

r
V(r)

B

A
r
m
2

m
1
R
24

0
0 r R
V( r )
V r R







(2.1)

in
*
out
m r R
m
m r R







(2.2)

Mặc dù trường tinh thể trong chấm lượng tử không có tính chất tuần hoàn
tuyệt đối như trong tinh thể khối, nhưng phương pháp khối lượng hiệu dụng vẫn

có thể áp dụng được với độ chính xác chấp nhận được ngay cả khi bán kính chấm
lượng tử vào khoảng cỡ 1-2 nm [8].
Chúng ta sẽ sử dụng đơn vị nguyên tử hiệu dụng: đơn vị năng lượng là một
nửa năng lượng Hartree hiệu dụng ( hay là hai lần Rydberg hiệu dụng):

 
2 2 4
artree
2 2 * 2 2 2 2
*
. .2 ; *
* *
H in
B B
e m e m m
E E Ry m m
m a a
   
     


;
đơn vị độ dài được dùng là bán kính Bohr hiệu dụng:
 
2
*
2
*
B B
L a a

m e m
 
  

.
0
2 2*13,6 27,2 ; 0,52918
Hartree B
E Ry eV eV a A
   
.
Phương trình Schrodinger trong hệ đơn vị nguyên tử hiệu dụng được viết:
   
2 2
2 2
2
( )
L
V r r E r
r r r r
 
 
 
    
 
 
 
 
. (2.3)
Do tính đối xứng cầu của hệ ta có thể viết hàm sóng được dưới dạng:

     
,
, , , ( )
nlm l m
r r Y F r
     
 

, (2.4)
trong đó
 
,
,
l m
Y
 
là hàm Harmonic cầu với
0,1,2, ,l 
và
l m l  
.
Thay (2.4) vào (2.3) và chú ý rằng
 
2
l ,m l ,m
L Y l l 1 Y
 
ta đi tới phương
trình cho phần bán kính

( )F r
là:
2
2 2
2 ( 1)
( ) ( ) 0
l l
E V r F r
r r r r
 
  
    
 
 
 
(2.5)
Bên trong hình cầu chúng ta có :
25
2
2 2
2 ( 1)
( ) 0; ( 0)
l l
E F r E
r r r r
 
  
    
 
 

 
(2.6)
Đặt
r
E


ta đi tới phương trình :
 
 
2
2 2
( ) 2 ( 1)
1 0
F
F l l
F



   

 
 
   
 
 
 
(2.7)
Đây là phương trình cho hàm Bessel cầu

 
F

.
Bằng cách đặt
   
2
F f

 


chúng ta có :
 
 
2 2
2 2
( ) 1 ( 1/ 2)
1 0
f
f l
f



   

 
 
   

 
 
 
(2.8)
Đây là phương trình cho hàm Bessel thông thường. Nó có hai nghiệm độc lập :
Nghiệm thứ nhất được gọi là hàm Bessel loại 1
 
1
2
l
J r

giải tích tại r = 0 và
nghiệm thứ hai được gọi là hàm Bessel loại 2
 
n
Y r
( hay còn gọi là hàm
Neumann) có đạo hàm logarit tại r = 0 . Vì vậy bên trong chấm lượng tử chúng ta
phải chọn
 
1
2
l
J r

là lời giải :
   
1
2

, ,
l
f J r E
    

  
.
Do đó, hàm bán kính bên trong chấm lượng tử là:
     
1
2
2
l
l
F r j r J r
r

 


 
(2.9)
và năng lượng là
[
]
2
.E E
a=
(2.10)
với

a
được xác định bởi các điều kiện biên.
Bên ngoài mặt cầu chúng ta có :
26
 
2
0
2 2
2 ( 1)
( ) 0;
out
in
l l m
V E F r
r r r r m
 
 
  
     
 
 
 
(2.11)
Chúng ta quan tâm đến trường hợp
0
0
E V 
- các trạng thái liên kết, một
lần nữa nếu chúng ta thay

 
 
0
0
, ,
r r V E
V E

   

   

và
   
2
F f

 



Ta có phương trình :
 
 
2
2
2 2
1
( )
( ) 1

2
1 0
l
f
f
f



   
 


 

   
 
 
 
 
(2.12)
Đây là phương trình cho hàm Bessel được thay đổi. Nó có hai nghiệm độc lập :
Nghiệm thứ nhất được gọi là hàm Bessel thay đổi loại 1
 
1
2
l
I r

( hay là hàm

Bessel hypebolic) giải tích tại r = 0 và tăng theo hàm mũ tại các giá trị r lớn,
nghiệm thứ hai được gọi là hàm Bessel thay đổi loại 2
 
1
2
l
K r

có đạo hàm logarit
tại r = 0 và giảm theo hàm mũ tại các giá trị r lớn. Vì vậy bên ngoài chấm lượng tử
chúng ta phải chọn
 
1
2
l
K


là lời giải :
   
 
1 0
2
, ,
l
f K r V E
     

   
(2.13)

Do đó hàm bán kính bên ngoài chấm lượng tử là
     
1
2
2
l
l
F r k r K r
r

 


 
(2.14)
2. Hệ hàm cơ sở
Đối với hình thức luận Hartree- Fock- Roothan chúng ta có thể chọn hệ hàm
cơ sở thế nào đó để tìm được năng lượng và hàm sóng của hệ thông qua việc tính
27
toán các yếu tố ma trận. Như đã trình bày trong phần mở đầu, trong luận văn này
chúng tôi chọn các hàm riêng của Hamiltonian của hệ đơn điện tử trong các chấm
lượng tử với thế cầu hữu hạn như là các hàm cơ sở cho việc nghiên cứu hình thức
luận Hartree- Fock- Roothan của hệ nhiều điện tử trong các chấm lượng tử với thế
cầu hữu hạn:
Như vậy hàm sóng đơn điện tử trong các chấm lượng tử có thể viết:
   
   
   
 
1

2
,
1 0
2
, , (2.15)
2
, .
, ,
2
l
l
l m
l
l
A j r A J r E r R
r
r Y
ABk r AB K r V E r R
r

  

  

   




 






  



ví i =
ví i =
Trong đó hệ số B được xác định từ điều kiện liên tục của hàm sóng tại bề mặt
chấm lượng tử :
( )
( ) ( )
( )
l
l l
l
j R
Aj R ABk R B
k R

 

  
;
và hệ số chuẩn hóa A được xác định từ điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng. Ta tìm
được:
1

2
2
2 2
2 2
0
( )
( ) ( )
( )
R
l
l l
R
l
J R
A J r r dr k r r dr
k R

 



 
 
 
 
 
 
(2.16)
Để xác định


và

hoặc các mức năng lượng trong chấm lượng tử, chúng ta sử
dụng phương trình siêu việt có được từ điều kiện liên tục của các đạo hàm của
hàm sóng tại bề mặt chấm lượng tử, có tính đến sự khác nhau về khối lượng hiệu
dụng trong các vật liệu, có nghĩa là
' '
' '
1 2
( ) ( )
1 1
( ) ( )
( ) ( )
l l
l
l
l l
j R k R
Aj R ABk R
m j R m k R
 
 
 
  


' '
( ) ( )
( ) ( )
l l

l l
j R k R
j R k R
 

 
 
(2.17)