Nghiên cứu ảnh hưởng của khuyết tật lên tính chất nhiệt động của gaas bằng phương pháp thống kê mô men (LV01423)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2






NGUYỄN THỊ ÁNH HỒNG







NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA KHUYẾT TẬT LÊN
TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA GaAs BẰNG
PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số: 60 44 01 03




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Phạm Thị Minh Hạnh








HÀ NỘI, 2014
Lời cảm ơn
Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Phạm Thị
Minh Hạnh, ngƣời đã giảng dạy, tận tình hƣớng dẫn tôi trong quá trình học
tập và hoàn thiện luận văn này. Cô đã cung cấp tài liệu và truyền thụ cho tôi
những kiến thức và phƣơng pháp nghiên cứu khoa học. Sự quan tâm bồi
dƣỡng của cô đã giúp tôi vƣợt qua những khó khăn trong quá trình hoàn thiện
luận văn cũng nhƣ trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Nhân dịp này cho phép tôi bày tỏ lòng cảm ơn tới các thầy cô Phòng
Sau Đại học, Ban Chủ Nhiệm Khoa Vật Lý – Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà
Nội 2 đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện
luận văn này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã luôn sát cánh
bên tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu để hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 26 tháng 6 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Ánh Hồng

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan luận văn này đƣợc hoàn thành là do sự nỗ lực của
bản thân cùng với sự hƣớng dẫn chỉ bảo tận tình và hiệu quả của TS. Phạm
Thị Minh Hạnh. Đây là đề tài không trùng với các đề tài khác, các số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, kết quả đạt đƣợc không
trùng với kết quả của các tác giả khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự
giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích
dẫn trong luận văn đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 26 tháng 6 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thị Ánh Hồng
MỤC LỤC
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
MỞ ĐẦU 1
1. Lí do chọn đề tài 1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu 2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu 2
6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài 2
CHƢƠNG 1. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU
VỀ BÁN DẪN 3
1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể 3
1.1.2. Một số ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn 4
1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn 4

1.2.1. Khuyết tật điểm 4
1.2.2. Khuyết tật đƣờng 6
1.2.3. Khuyết tật mặt 6
1.2.4. Khuyết tật khối 6
1.3. Một số phƣơng pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn 7
1.3.1. Các phƣơng pháp ab-initio 7
1.3.2. Phƣơng pháp liên kết chặt 11
1.3.3. Các thế kinh nghiệm 13
1.3.4. Phƣơng pháp mô hình hóa trên máy tính 16
1.3.5. Phƣơng pháp thống kê mô men 19
KẾT LUẬN CHƢƠNG 1 24

CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỐNG KÊ MÔ MEN TRONG
NGHIÊN CỨU BÁN DẪN CÓ CẤU TRÚC ZnS 25
2.1. Độ dịch chuyển của nguyên tử khỏi nút mạng 25
2.2. Năng lƣợng tự do 31
2.3. Các đại lƣợng nhiệt động 34
2.3.1. Năng lƣợng và nhiệt dung của tinh thể 34
2.3.2. Hệ số dãn nở nhiệt và hệ số nén đẳng nhiệt 37
2.3.3. Các đại lƣợng nhiệt động khác. 39
KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 40
CHƢƠNG 3. ẢNH HƢỞNG CỦA KHUYẾT TẬT LÊN CÁC TÍNH
CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA GaAs 41
3.1. Thế năng tƣơng tác giữa các hạt trong tinh thể 41
3.2. Các tính chất nhiệt động của bán dẫn GaAs trong trƣờng hợp lý
tƣởng ở áp suất P = 0 45
3.2.1. Cách xác định thông số 45
3.2.2. Các tính chất nhiệt động của GaAs trong trƣờng hợp lý
tƣởng ở áp suất P=0 45
3.3. Các tính chất nhiệt động của GaAs trong trƣờng hợp khuyết tật ở

áp suất P
=
0 47
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 54
KẾT LUẬN 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO 56




1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Sự phát triển không ngừng của vật liệu là một trong những vấn đề then
chốt để công nghiệp hóa, hiện đại hóa nền kinh tế. Bán dẫn là một loại vật
liệu quan trọng góp phần không nhỏ trong chiến lƣợc phát triển vật liệu nói
trên. Hiện nay, do nhu cầu phát triển của cuộc cách mạng khoa học kĩ thuật,
đặc biệt là công nghệ chế tạo vật liệu mới, đòi hỏi phải chế tạo đƣợc các vật
liệu có tính chất nhiệt học và cơ học phục vụ cho yêu cầu của khoa học công
nghệ.
GaAs là một trong những bán dẫn có rất nhiều ứng dụng, đặc biệt là
trong quang học. Nó đƣợc sử dụng trong sản xuất các thiết bị nhƣ đèn laser,
đèn led hồng ngoại, tế bào năng lƣợng mặt trời, các cửa sổ quang học…. Việc
nghiên cứu tính chất nhiệt động của GaAs nhằm phát triển công nghệ chế tạo
vật liệu mới đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm.
Có nhiều phƣơng pháp nghiên cứu về bán dẫn nhƣ: Các phƣơng pháp
ab – initio, phƣơng pháp liên kết chặt, phƣơng pháp thế kinh nghiệm, phƣơng
pháp mô hình hóa trên máy tính,… mỗi phƣơng pháp này có những thành
công và hạn chế khác nhau đƣợc trình bày tóm tắt ở chƣơng một của luận văn.
Các tác giả đều thu đƣợc những kết quả đáng kể, tuy nhiên chƣa có phƣơng

pháp nào thực sự hoàn hảo. Các tính toán còn hạn chế, các kết quả thu đƣợc
đạt độ chính xác chƣa cao, có phƣơng pháp đòi hỏi giới hạn khả năng ứng
dụng của phƣơng pháp cho hệ tƣơng đối nhỏ….Nhƣ vậy, việc nghiên cứu tính
chất nhiệt động của bán dẫn nói chung và ảnh hƣởng của khuyết tật lên các
tính chất nhiệt động của bán dẫn nói riêng vẫn hấp dẫn các nhà khoa học.
Trong hơn hai mƣơi năm trở lại đây, một phƣơng pháp thống kê mới gọi là
phƣơng pháp thống kê mô men đã đƣợc áp dụng nghiên cứu một cách có hiệu
quả đối với tính chất nhiệt động và đàn hồi của tinh các thể phi điều hòa.
2
Phƣơng pháp mô men đã áp dụng để nghiên cứu tinh thể kim loại, hợp kim,
bán dẫn và tinh thể kim loại, khí trơ có khuyết tật. Việc hoàn thiện nghiên cứu
tính chất nhiệt động và ảnh hƣởng của khuyết tật lên tính chất nhiệt động của
bán dẫn nói chung và GaAs nói riêng trở nên cần thiết. Với lý do đó, chúng
tôi chọn đề tài nghiên cứu: “ Nghiên cứu ảnh hƣởng của khuyết tật lên tính
chất nhiệt động của GaAs bằng phƣơng pháp thống kê mô men”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Xây dựng các biểu thức giải tích xác định các đại lƣợng nhiệt động
của bán dẫn có cấu trúc ZnS.
- Áp dụng lý thuyết tính giá trị các đại lƣợng nhiệt động của GaAs
trong trƣờng hợp lý tƣởng và khuyết tật.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu một số lý thuyết chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn.
- Tìm hiểu phƣơng pháp thống kê mô men và áp dụng phƣơng pháp mô
men để nghiên cứu ảnh hƣởng của khuyết tật lên các tính chất nhiệt động của
GaAs.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu các tính chất nhiệt động của GaAs trong trƣờng hợp lí
tƣởng và khuyết tật.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp thống kê mô men.

6. Những đóng góp mới về khoa học, thực tiễn của đề tài
- Xây dựng biểu thức giải tích tính các đại lƣợng nhiệt động của GaAs.
- Áp dụng tính số đối với trƣờng hợp bán dẫn GaAs lý tƣởng và khuyết
tật. Các kết quả sẽ đƣợc so sánh với thực nghiệm.


3
CHƢƠNG 1
MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHỦ YẾU NGHIÊN CỨU VỀ BÁN DẪN

1.1. Sơ lƣợc về bán dẫn
1.1.1. Cấu trúc tinh thể
Các chất rắn thông dụng thƣờng kết tinh theo mạng tinh thể lập phƣơng
tâm diện. Trong đó, mỗi nút mạng đƣợc gắn với một gốc (basis) gồm hai
nguyên tử. Hai nguyên tử đó cùng loại nếu là bán dẫn đơn chất nhƣ Si, Ge;
hai nguyên tử đó khác loại nếu là bán dẫn hợp chất nhƣ GaAs, InSb, ZnS,
CdS,…
Đối với các bán dẫn hợp chất A
III
B
V
hoặc A
II
B
VI
, nhƣ GaAs hay ZnS,
thƣờng kết tinh dƣới dạng lập phƣơng kiểu giả kẽm (Zinc Blend - ZnS), gồm
hai phân mạng lập phƣơng tâm diện lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở ¼
đƣờng chéo chính của phân mạng kia, mạng thứ nhất cấu tạo từ một loại
nguyên tử, Ga chẳng hạn, thì mạng thứ hai cấu tạo từ loại nguyên tử khác, As

chẳng hạn [5].


Hình 1.1: Tinh thể GaAs [13]
4
Trong tinh thể GaAs, mỗi nguyên tử Ga là tâm của một hình tứ diện
đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử As xung quanh. Ngƣợc lại, mỗi nguyên tử As
lại là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử Ga xung quanh.
1.1.2. Các ứng dụng quan trọng của vật liệu bán dẫn
Vật liệu bán dẫn đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh
vực khoa học, kĩ thuật và công nghiệp [5]. Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng
nhất và phổ biến nhất của chúng là dùng để chế tạo các linh kiện điện tử.
Chúng ta đang sống trong thời kì công nghệ thông tin. Một lƣợng lớn thông
tin có thể thu đƣợc qua internet và cũng có thể thu đƣợc một cách nhanh
chóng qua những khoảng cách xa bằng những hệ thống truyền thông vệ tinh.
Sự phát triển của các bán dẫn nhƣ điốt, transistor và mạch tích hợp đã dẫn đến
những khả năng đáng kinh ngạc này. IC thâm nhập vào hầu hết mọi mặt của
đời sống hàng ngày chẳng hạn nhƣ đầu đọc đĩa CD, máy Fax, máy Scan laser
tại các siêu thị và điện thoại di động. Photodiot là một loại công cụ không thể
thiếu trong thông tin quang học và trong các ngành kỹ thuật tự động hóa. Điốt
phát quang đƣợc dùng trong các bộ hiển thị, đèn báo, làm các màn hình quảng
cáo và làm các nguồn sáng. Pin nhiệt điện bán dẫn đƣợc ứng dụng để chế tạo
các thiết bị làm lạnh gọn nhẹ, hiệu quả cao dùng trong khoa học, y học….
1.2. Các khuyết tật trong bán dẫn
Cấu trúc tinh thể đƣợc trình bày ở trên là cấu trúc tinh thể lí tƣởng vì
khi xét đã bỏ qua dao động nhiệt và các khuyết tật trong trật tự sắp xếp của
các nguyên tử, những khuyết tật đó đƣợc gọi là khuyết tật mạng tinh thể [4].
Phụ thuộc vào kích thƣớc theo ba chiều trong không gian, khuyết tật
mạng chia thành: khuyết tật điểm, khuyết tật đƣờng, khuyết tật mặt và khuyết
tật khối.

1.2.1. Khuyết tật điểm
Đó là khuyết tật có kích thƣớc rất nhỏ theo ba chiều không gian. Một
khuyết tật điển hình là nút trống, nguyên tử xen kẽ, nguyên tử tạp chất.
5
1.2.1.1. Nút trống và nguyên tử xen kẽ
Trong tinh thể, nguyên tử luôn dao động nhiệt quanh vị trí cân bằng của
nút mạng. Khi một số nguyên tử nào đó có năng lƣợng cao, với biên độ dao
động lớn chúng có khả năng bứt khỏi nút mạng, để lại nút không có nguyên tử
gọi là nút trống.
Sau khi rời khỏi nút mạng, nguyên tử có thể sang vị trí giữa các nút (cơ
chế tạo nút trống Frenkel) tạo ra khuyết tật điểm dạng nguyên tử xen kẽ. Cơ
chế thứ hai gọi là cơ chế tạo nút trống của Schottky, khi nguyên tử rời vị trí
cân bằng ra bề mặt tinh thể.
1.2.1.2. Nguyên tử tạp chất.
Trong thực tế hầu nhƣ không có vật liệu hoặc kim loại sạch tuyệt đối,
các công nghệ nấu, luyện hiện đại nhất trong phòng thí nghiệm cũng chỉ cho
phép đạt độ sạch nhất là 99,999% hoặc cao hơn một chút phụ thuộc vào kích
thƣớc các nguyên tử tạp chất thay thế ở nút mạng hoặc xen kẽ giữa các nút.


Hình 1.2: Các dạng khuyết tật điểm: nút trống và nguyên tử tự xen kẽ (a) và
các nguyên tử tạp chất (b).
Mật độ nút trống phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số mũ, nên tăng rất
nhanh theo nhiệt độ và có giá trị lớn nhất khi sắp chảy lỏng. Nút trống có ảnh
hƣởng lớn đến cơ chế và tốc độ khuếch tán của bán dẫn ở chế độ trạng thái rắn.

6
1.2.2. Khuyết tật đường
Các khuyết tật điểm nhƣ nút trống, nguyên tử xen kẽ.… Nếu chúng
nằm liền nhau trên một đƣờng, chúng tạo khuyết tật đƣờng. Chúng có những

dạng hình học nhất định và tính ổn định cao. Ngƣời ta phân biệt những loại
khuyết tật đƣờng sau đây: lệch thẳng (lệch biên), lệch xoắn và lệch hỗn hợp.

Hình 1.3: Khuyết tật đường: lệch xoắn.


Hình 1.4: Khuyết tật đường: lệch biên.
1.2.3. Khuyết tật mặt
Là loại khuyết tật có kích thƣớc lớn theo hai chiều và nhỏ theo chiều
thứ ba.
1.2.4. Khuyết tật khối
Những khuyết tật có kích thƣớc lớn theo ba chiều trong mạng tinh thể
gọi là khuyết tật khối. Khuyết tật khối vi mô là những khuyết tật sinh ra khi
nấu, đúc hợp kim tập trung tạp chất xỉ trong vật đúc.
7
1.3. Một số phƣơng pháp chủ yếu nghiên cứu về bán dẫn
1.3.1. Các phương pháp ab- initio
Phƣơng pháp ab-initio đƣợc sử dụng trong các tính toán động lực học
phân tử (MD) của chất rắn nhằm cung cấp một cách chính xác các tính chất
điện và dao động mạng dƣới tác dụng của các lực. Các phép gần đúng hay
đƣợc sử dụng trong phƣơng pháp ab-initio phải kể đến bao gồm: phƣơng pháp
gần đúng mật độ địa phƣơng LDA (Local Density Approximation) [18]
phƣơng phƣơng pháp gần đúng gradient suy rộng GGA (Generalized Gradient
Approximation)[24], phƣơng pháp gần đúng chuẩn điều hòa QHA
(Quasihamonic Approximation) và phƣơng pháp sóng phẳng giả thế PPLWM
(Pseudo-potential plane-wave method) [29], [30]. Nội dung của phƣơng pháp
ab-intio đƣợc trình bày vắn tắt nhƣ sau:
Xét một hệ gồm N hạt nhân có các tọa độ
12
, , ,

N
R R R
, có xung lƣợng
tƣơng ứng là
12
, , ,
N
P P P
và
e
N
electron có tọa độ
12
, , ,
e
N
r r r
, có spin tƣơng
ứng là
12
, , ,
e
N
s s s
. Hamiltonien của hệ có dạng:
2 2 2 2 2
1
1 1 ,
ˆˆ
11

2 2 2 2
e
N
N
I i I J
I i i j I J i I
Ii
ij
I J I i
P P e Z Z e Z e
H
Mm
rr
R R R r
   
    


    

ee
( ) ( ) ( , )
N e NN eN
T T V r V R V r R    
(1.1)
Ở đây
,
Ne
TT
lần lƣợt là toán tử động năng của hạt nhân và electron,

ee
( ), ( ), ( , )
NN eN
V r V R V r R
lần lƣợt là toán tử thế năng tƣơng tác giữa các
electron, các hạt nhân và hạt nhân với electron.
Ký hiệu hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là
( , )XR

với
 
,X r s
là
tập hợp các biến số tọa độ và spin của các electron. Khi đó,phƣơng trình trị
riêng của toán tử H có dạng:
ee
[ ( ) ( ) ( , )] ( , ) ( , )
N e NN eN
T T V r V R V r R X R E X R

    
(1.2)
8
Electron nhẹ hơn hạt nhân hàng nghìn lần, nên ta có thể áp dụng phƣơng pháp
tách biến để tìm nghiệm
( , )XR

. Nghiệm
( , )XR


đƣợc tìm dƣới dạng
( , ) ( , ) ( )X R X R R
  

(1.3)
trong đó
()R

là hàm sóng của hạt nhân, còn
( , )XR

là hàm sóng của
electron.
Chú ý rằng
22
1
1
( , ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( , ) 2 ( , ) ( )
2
N
N I I I I
I
I
T X R R X R R R X R X R R
M
       


      




(1.4)
Gần đúng Born-Openheimer [11] bỏ qua số hạng
( , )
I
XR


vì hàm
sóng hạt nhân
()R

định xứ hơn hàm sóng electron. Do đó, ta có thể xem
rằng
( , ) ( )
II
X R R



Thay (1.3) vào (1.2) ta đƣợc:
ee
[ ( ) ( , )] ( , ) ( ) ( , ) ( ) ( ) ( , ) ( )
e eN N NN
T V r V r R X R R X R T R V R X R R
     
   

( , ) ( )E X R R



(1.5)
Chia hai vế của (1.5) cho hàm
( , ) ( )X R R

, ta đƣợc
ee
[ ( ) ( , )] ( )
( , ) ( )
( , ) ( )
e eN N NN
T V r V r R T V R
X R E R
X R R


  

(1.6)
Vế phải của (1.6) chỉ là hàm của
R
nên ta có thể viết

ee
[ ( ) ( , )] ( , ) ( ) ( , )
e eN
T V r V r R X R R X R
  
  

(1.7)
Phƣơng trình hàm (1.7) chính là phƣơng trình trị riêng của Hamiltonien
electron
ee
( ) ( ) ( , )
e e eN
H R T V r V r R  

9
Từ đó suy ra hàm riêng
( , )
n
XR

ứng với trị riêng
()R

phụ thuộc vào
tham số
R
là vị trí của các hạt nhân
Đối với mỗi nghiệm
()R

ta sẽ có một phƣơng trình trị riêng của
Hamiltonien của các hạt nhân
( ) ( ) ( ) . ( )
N NN
T V R R R E R
  


  

(1.8)
Do đó, phƣơng trình Schrodinger đối với hệ các hạt nhân có dạng
( , ) ( ) ( ) ( , )
N NN
i R t T V R R R t
t
  


  


(1.9)
Trong nhiều trƣờng hợp, có thể bỏ qua các hiệu ứng không đoạn nhiệt
và ta có thể chỉ nghiên cứu chuyển động ở trạng thái cơ bản của các electron
ee 0 0 0
[ ( ) ( , )] ( , ) ( ) ( , )
e eN
T V r V r R X R R X R
  
  

0
( , ) ( ) ( ) ( , )
N NN
i R t T V R R R t
t

  


  


(1.10)
Vấn đề đặt ra là cần biết
0
()R

, mà nó chỉ có thể giải đƣợc bằng
phƣơng pháp gần đúng. Năng lƣợng trạng thái cơ bản
0
()R

ở cấu hình đã
cho của hạt nhân tìm đƣợc bằng cách cực tiểu hóa một hàm nào đó của
()n


đối với tất cả các mật độ
()nr

12
2
1 0 1 1 2 2
, , ,
( ) ( , , , , , , )
ee

N
e
Ne N N
s s s
n r dr dr r s r s r s




(1.11)
trong đó
r
và s là vị trí riêng và spin tƣơng ứng.
Theo lý thuyết của Kohn – Sham, trạng thái đơn hạt electron
()
i
r

với
1,2, ,
2
e
N
i 
, mỗi hàm sóng gồm một electron có spin hƣớng lên và một spin
hƣớng xuống và khi đó mật độ electron có dạng
2
( ) ( )
i
i

n r r



(1.12)
10
Do đó, hàm
()n

đƣợc xác định bởi biểu thức
 
22
2
( ) ( ')
{ } '
2 2 '
i i i
i
e n r n r
drdr
m r r
   
    




( ) ( ) ( , )
xe eN
n drn r V r R




(1.13)
Số hạng thứ nhất là động năng, số hạng thứ hai là tƣơng tác Coulomb
trực tiếp từ lý thuyết Hatree-Fork, số hạng thứ ba là các năng lƣợng tƣơng
quan và trao đổi và số hạng thứ tƣ là tƣơng tác giữa mật độ electron với thế
năng ngoài gây bởi hạt nhân.
Hàm
 
{}
i

này đƣợc cực tiểu hóa đối với
{}
i

thỏa mãn điều kiện
trực chuẩn:
ijii
  

(1.14)
Kết hợp sự cực tiểu hóa này với phƣơng trình động lực học mô tả
chuyển động cổ điển của hạt nhân có dạng
1 1 1 0
( )'' ( ),M R E R 

00
( ) ( ) ( )

NN
E R R V R


(1.15)
Cần phải tiến hành cực tiểu hóa mỗi cấu hình hạt nhân. Do đó, nếu
phƣơng trình (1.15) đƣợc giải nhờ phƣơng pháp mô phỏng động lực học phân
tử thì sự cực tiểu hóa cần đƣợc tiến hành ở mỗi bƣớc của phép mô phỏng.
Ƣu điểm của việc sử dụng phƣơng pháp ab-initio
- Phƣơng pháp này có khả năng nghiên cứu các pha vật liệu khác nhau
và có thể sử dụng để mô hình hóa các môi trƣờng liên kết phức tạp nhƣ thủy
tinh và các chất rắn vô định hình hoặc các vật liệu không có sẵn số liệu (làm
khớp) thực nghiệm.
- Các lực giữa các nguyên tử, các trị riêng và vecto riêng của điện tử
tạo ra thƣờng rất chính xác. Các tính chất cấu trúc, điện tử và dao động của
một vật liệu mô hình đều có thể tính đƣợc khi sử dụng cùng một kĩ thuật.
11
- Nhờ sử dụng các giả thế thích hợp có thể bao hàm vào trong các tính
toán nhiều loại nguyên tử khác nhau.
Nhƣợc điểm của việc sử dụng phƣơng pháp ab-initio
- Phƣơng pháp có khả năng ứng dụng cho các hệ tƣơng đối nhỏ, các hệ
có cấu trúc đơn giản với một vài nguyên tử trên ô mạng cơ sở.
1.3.2. Phương pháp liên kết chặt
Để nghiên cứu tính chất của các hệ mô hình lớn hơn Harrison [14] đã
sử dụng phƣơng pháp hàm Hamilton liên kết chặt.
Trong phƣơng pháp này, khi hệ ở trạng thái cơ bản năng lƣợng toàn
phần
E
có dạng:
 

 

   

i BS rep n rep
n
E R E U U
(1.16)
trong đó
 
( 1, , )
i
R i N
là tọa độ của các nguyên tử;
rep
U
là thế đẩy. Năng
lƣợng cấu trúc vùng
BS
E
là tổng của các trị riêng

n
đối với điện tử lấp đầy,
 

n
là một hệ trị riêng đối với hàm Hamilton H của hệ:
  


n n n
H
(1.17)
Để tìm các năng lƣợng điện tử
 

n
ta cần xây dựng và chéo hóa ma
trận hàm Hamilton
 
mn
H
với các phần tử


mn m n
HH
(1.18)
Trong các phân tử hoặc các chất rắn, các hàm riêng có thể đƣợc khai
triển thành tổ hợp tuyến tính của các quỹ đạo nguyên tử (LCAO):
,






i
n n i
i

C
(1.19)
ở đây chỉ số
i
chạy theo tất cả các nguyên tử trong hệ, chỉ số

chạy theo tất
cả các quỹ đạo cơ sở định vị trên một nguyên tử đã cho.
12
Thay khai triển (1.19) vào phƣơng trình (1.18), ta có thể thấy rằng các
phần tử ma trận
mn
H
thu đƣợc nhƣ những sự kết hợp tuyến tính của các phần
tử quỹ đạo cơ sở

,
   
  
i j i j
HH
(1.20)
Nếu ta xem xét trƣờng hợp đơn giản nhất của hai nguyên tử silic với
các quỹ đạo
,
xy
pp
và
z
p

của chúng tƣơng ứng song song với nhau và các quỹ
đạo
x
p
nằm trên một trục, các phần tử ma trận
,

ij
H
đều có thể đƣợc biểu
diễn bởi một hệ nhỏ của các số hạng mà chúng chỉ phụ thuộc vào khoảng
cách giữa các nguyên tử
ij
R
. Hai số hạng chéo khác nhau chính là “các năng
lƣợng quỹ đạo nguyên tử”
s
E
và
p
E
:
,
;,
  


ii
E H s p

và bốn số hạng không chéo là “các phần tử nhảy (hopping)”
,
,
,
,,
,
, , , ,
,
,









SS iS jS
Sp iS j x y z
pp ipx jpz
pp ipx jpx ipy jpy
VH
V H p p p
VH
V H H

Các phần tử ma trận giữa các hàm
p
vuông góc với nhau (nhƣ

,ipx jpy
H
)
đƣợc xem nhƣ triệt tiêu do tính trực giao của các hàm cơ sở.
Trong cách tiếp cận TB kinh nghiệm (ETB), các số hạng không chéo
đƣợc làm khớp với các kết quả của các tính toán từ các nguyên lý đầu tiên và
đƣợc tham số hóa ở dạng của các hàm đơn giản phụ thuộc vào khoảng cách.
Thế đẩy
rep
U
ở (1.16) bao gồm hai số hạng năng lƣợng đẩy giữa các điện tích
hạt nhân
i
Z
và số hạng hiệu chỉnh việc tính gấp đôi năng lƣợng điện tử - điện
tử trong số hạng cấu trúc vùng
BS
E
:
13
,
1
2


ij
rep DC
ij
ij
ZZ

UE
R
(1.21)
Bằng cách nhƣ đối với các phần tử ma trận hàm Hamilton TB, thế đẩy
đƣợc làm khớp với số liệu ab-initio.
Cuối cùng sử dụng định lý Hellmann-Feynman, trong trƣờng hợp của
các quỹ đạo cơ sở cố định (không chuyển động với các nguyên tử), các lực
nguyên tử có dạng:
n
i n n
nn
ii
H
F
RR



   


(1.22)
Các ƣu điểm của phƣơng pháp liên kết chặt
- Phƣơng pháp cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu mô
hình.
- Hiệu quả tính toán cao hơn nhiều so với phƣơng pháp ab-initio.
Các nhƣợc điểm của phƣơng pháp liên kết chặt
- Phƣơng pháp phụ thuộc vào việc làm khớp với số liệu thực nghiệm
hoặc các tính toán ab-initio. Việc làm khớp hàm Hamilton TB là một vấn đề
thuộc về kĩ xảo và đôi khi hoàn toàn không thể thực hiện.

- Số hạng năng lƣợng đẩy chỉ có thể xác định bằng một công thức kinh
nghiệm (nghĩa là có thể không đƣợc làm khớp với các tính toán ab-initio).
- Phƣơng pháp đòi hỏi giải ít nhất một bài toán trị riêng hoặc vecto
riêng của ma trận trên từng bƣớc của mô phỏng MD. Điều này giới hạn ứng
dụng của phƣơng pháp cho hệ chứa hàng trăm nguyên tử nhƣng không phải
hàng nghìn nguyên tử.
1.3.3. Các thế kinh nghiệm
Để nghiên cứu các tính chất động lực và cấu trúc của các vật rắn một
cách đơn giản và trực tiếp nhất đó là dùng thế tƣơng tác kinh nghiệm. Thế này
mô tả các tƣơng tác nguyên tử trong vật rắn và chứa các thông số có thể điều
14
chỉnh. Các thông số này đƣợc làm khớp với số liệu thực nghiệm và các kết
quả của các tính toán ab-initio theo cách sao cho thế tái sinh một cách tốt nhất
có thể có các đƣờng cong năng lƣợng liên kết đối với các pha đối xứng cao
khác nhau của chất rắn đƣợc nghiên cứu.
Ý tƣởng chung để xây dựng thế kinh nghiệm cho các tƣơng tác nguyên
tử nhƣ sau: Đối với một hệ chứa N hạt giống nhau, năng lƣợng toàn phần của
hệ có thể đƣợc khai triển thành các đóng góp một hạt, hai hạt, ba hạt…
 
 
     
 
1
1
1 2 3
, , ,
, ,
, , ,
, ,
  


    

  

N
N
i i i j i j k
i i j i j k
N i i
ii
E R R R R R R R
RR
(1.23)
Thế một hạt
1
v
thƣờng mô tả một ngoại lực tác dụng lên hệ và trong
phần lớn trƣờng hợp ta có thế coi không có ngoại lực nào và do đó có thể bỏ
qua số hạng này.
Để khai triển (1.23) có ích cho tính toán thực tế, các hàm thành phần
n
v

cần tiến đến 0 theo sự tăng của
n
. Tính chất này phụ thuộc vào bản chất của
liên kết trong vật liệu nghiên cứu.
Ví dụ nhƣ đối với các tinh thể khí trơ (Ar, Kr, Xe), chỉ xét tƣơng tác
cặp

 
 
 
2
,
,



i i j
ij
E R R R
(1.24.1)
trong đó thế tƣơng tác cặp
2
v
đƣợc biểu diễn bằng thế Lennard-Jones
12 6
( ) 4



   

  
   
   

   


LJ ij
ij ij
R
RR
(1.24.2)
Đối với Si, Keating sử dụng thế bao gồm các số hạng tƣơng tác hai hạt
và ba hạt
15
 
 
2
2 2 2 2
00
22
00
3 3 1
( ) .
16 8 3
i ij ij ik
ij ijk
E R R R R R R
RR


   



(1.25)
ở đây


và

là các hằng số lực mở rộng liên kết và uốn cong liên kết;
0
R
là
chiều dài liên kết cân bằng giữa các nguyên tử trong cấu trúc kim cƣơng; các
chỉ số
j
và
k
đánh số theo các nguyên tử lân cận gần nhất của nguyên tử
i

cho trƣớc.
Một mô hình khác đƣợc sử dụng rộng rãi hiện nay để nghiên cứu các
tính chất câu trúc và động lực của Si là thế kinh nghiệm của Stillinger và
Weber [26]: Thế này bao gồm các đóng góp tƣơng tác hai hạt và ba hạt.
 
 
   
23
, , ,
,,



i i j ij ik
i j i j k

E R R R R R
(1.26)
trong đó
 
2
1
1 exp







   
   


   

   





p
ij ij
ij
ij

RR
R A B a
R
a


 
3 ij
1
, exp os
3

  





   
    

   
   





ik
ij ik k

ij ik
R
R R c a
RR
a
a

ở đây
() x
là hàm bậc Heaviside,
ij

k
là góc giữa các liên kết
ij
R
và
ik
R
và
, , , , , , ,
    
A B p
là thông số làm khớp.
Ngoài ra còn một số thế khác nhƣ thế của Biswas và Hamann, thế
tƣơng tác giữa các nguyên tử mới phụ thuộc vào môi trƣờng (EDIP) đối với
Si do Bazant, Kaxiras và các cộng sự đƣa vào…
Các ƣu điểm của thế kinh nghiệm
- Có hiệu quả về mặt tính toán.
- Dễ áp dụng ở dạng mã chƣơng trình.

16
Các nhƣợc điểm của thế kinh nghiệm
- Khả năng chuyển kém cho các pha mà thế không đƣợc làm khớp.
Việc tái sinh pha vô định hình của Si đòi hỏi sự làm khớp tƣờng minh cho pha
này.
- Khả năng chuyển rất kém giữa các pha với môi trƣờng liên kết khác
nhau.
- Không sẵn có các tính chất cấu trúc điện tử.
1.3.4. Các phương pháp mô hình hóa trên máy tính
Mô hình topo đƣợc chấp nhận lần đầu tiên do Zachariasen [31] đề xuất
năm 1932 dùng để đƣa ra cấu trúc của các bán dẫn tứ giác vô định hình đƣợc
gọi là “mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN)”. Trong mô hình này, các khối xây
dựng chính của vật liệu là tứ giác đối với Si hoặc Ge nhƣng không giống một
tinh thể lý tƣởng các khối này có thể đƣợc định hƣớng và liên kết một cách
ngẫu nhiên cho phép “chơi” trong các chiều dài và góc liên kết nguyên tử.
Mô hình CRN cơ học đầu tiên do Polk xây dựng năm 1971. Nó phản
ánh topo chung của các chất bán dẫn vô định hình cơ bản nhƣng chứa đựng
các bề mặt tự do trong cấu trúc của nó do quy trình xây dựng không đƣợc
thúc đấy về mặt vật lý.Rõ ràng là các mô hình CRN thế hệ tiếp theo cần đƣợc
tạo ra trên một máy tính và sử dụng các thuật toán topo có liên quan về mặt
vật lý.
Phƣơng pháp mở rộng liên kết của Wooten, Winer và Weaire (WWW)
đƣợc đƣa ra từ năm 1985 và đƣợc áp dụng thành công để mô hình hóa các cấu
trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN) đối với Si, Ge và kim cƣơng vô định
hình.
Một phƣơng pháp nổi tiếng khác để mô hình hóa a-Si là phƣơng pháp
QFM. Ý tƣởng của phƣơng pháp này là sử dụng MD để làm giống quy trình
thực nghiệm trong việc chế tạo a-Si bằng cách làm lạnh từ trạng thái lỏng.
17

Tinh thể Si kiểu kim cƣơng đƣợc lấy làm cấu trúc ban đầu cho việc mô hình
hóa. Sau đó khi chất lỏng cân bằng nó đƣợc làm lạnh dần dần đến pha vô định
hình. Cuối cùng, pha vô định hình đƣợc cho cân bằng tại nhiệt độ không đổi
hoặc nhiệt độ và áp suất không đổi (nhiệt độ thông thƣờng là 300K). Trong
những năm gần đây, việc mô hình hóa a-Si nhờ phƣơng pháp QFM là một
lĩnh vực hoạt động rất sôi nổi.
Phƣơng pháp Monte Carlo ngƣợc (RMC) là một kỹ thuật để tạo ra các
mô hình cấu trúc của các vật liệu bằng cách sử dụng các số liệu thực nghiệm
nhƣ một thông tin làm khớp đầu vào. Các hệ số liệu làm khớp đƣợc sử dụng
rộng rãi nhất là:
- số phối vị hệ mong muốn
- phân bố góc liên kết mong muốn
- hàm tƣơng quan cặp
()gr

- số liệu nhiễu xạ tia X nhƣ thừa số cấu trúc
()Sq

Số liệu làm khớp này đƣợc coi nhƣ các áp đặt lên trên hệ.
Việc mô tả ngắn gọn đối với kỹ thuật mô hình hóa RMC nhƣ sau:
1. Cấu hình xuất phát của các hạt tại mật độ mong muốn đƣợc tạo ra.
Một hệ “đƣờng cong áp đặt”
()
c
i
Fx
đƣợc tính đối với cấu hình này.
2. Thừa số tốt cho việc làm khớp (goodness-of-fit)

 

 
2
0
1
ce
ii
ix
i
F x F





đƣợc tính, trong đó
 
e
i
Fx
là các hệ số liệu thực nghiệm (các áp đặt) mà mô
hình đƣợc làm khớp với nó.

i
là độ lệch chuẩn của hệ số liệu thực nghiệm
i
.
3. Một cấu hình thử mới đƣợc tạo ra bằng cách làm chuyển động ngẫu
nhiên một hạt. Hệ của
 
c

i
Fx
và thừa số
 
22

n
đƣợc tính đối với cấu hình
mới.
18
4. Nếu
22
0


n
chuyển động đƣợc chấp nhận. Nếu không, chuyển động
đƣợc chấp nhận với xác suất kiểu Metropolis
 
 
22
0
1
exp
2


  

n

p
.
Quá trình mô hình hóa diễn ra bằng cách lặp lại các bƣớc 3 và 4; mô
hình đƣợc xem nhƣ đạt đƣợc sự cân bằng cấu trúc khi thừa số tốt cho sự làm
khớp bắt đầu dao động xung quanh một giá trị cho trƣớc mà không có sự tăng
cƣờng tiếp tục của sự làm khớp.
Mặc dù đã thu đƣợc những thành công nhất định khi sử dụng các
phƣơng pháp tính toán trình bày ở trên để nghiên cứu về bán dẫn nhƣng mỗi
phƣơng pháp đều có những hạn chế nhất định. Vì vậy, việc sử dụng những
phƣơng pháp này để nghiên cứu các tính chất nhiệt động và đàn hồi của bán
dẫn còn chƣa thực sự hiệu quả. Trong những năm gần đây đã xuất hiện một
phƣơng pháp thống kê mới rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất
nhiệt động và đàn hồi của các vật liệu – đó là phƣơng pháp thống kê mô men.
Phƣơng pháp mô men do GS Nguyễn Tăng đề xuất đã đƣợc phát triển
đề nghiên cứu các tính chất nhiệt động của tinh thể phi điều hòa [22], [23].
Bằng phƣơng pháp mô men đối với các tinh thể có cấu trúc lập phƣơng tâm
diện và lập phƣơng tâm khối, các tác giả Nguyễn Tăng, Vũ Văn Hùng và các
cộng sự đã tình đƣợc biểu thức giải tích đối với một loạt các đại lƣợng nhiệt
động nhƣ: độ dời của hạt khỏi nút mạng, năng lƣợng tự do của hệ, hệ số dãn
nở nhiệt, hệ số nén đẳng nhiệt, nhiệt dung riêng đẳng tích, nhiệt dung riêng
đẳng áp,…. Ngoài ra nhờ phƣơng pháp này còn tìm đƣợc giới hạn bền vững
tuyệt đối của tinh thể, công thức đối với nhiệt độ giới hạn và nhiệt độ nóng
chảy của tinh thể. Lý thuyết này đã áp dụng cho tinh thể khí trơ, tinh thể kim
loại, tinh thể và hợp chất bán dẫn lý tƣởng. Chính vì vậy việc hoàn thiện lý
thuyết này để áp dụng nghiên cứu cho tinh thể bán dẫn khi có khuyết tật là cần
19
thiết. Sau đây chúng tôi xin trình bày nội dung chính của phƣơng pháp thống
kê mô men.
1.3.5. Phương pháp thống kê mômen [6]
1.3.5.1 Mô men trong vật lý thống kê

1.3.5.1.a. Các công thức tổng quát về mô men
Trong lý thuyết xác suất và trong vật lý thống kê, mô men đƣợc định
nghĩa nhƣ sau:
Giả sử có một tập hợp các biến cố ngẫu nhiên
12
, ,
n
q q q
tuân thủ theo
quy luật thống kê, đƣợc mô tả bởi hàm phân bố
 
12
, ,

n
q q q
. Hàm này phải
thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa. Trong lý thuyết xác suất ngƣời ta định nghĩa
mô men cấp m nhƣ sau:
12
1 1 1 2 1
( , , )
( , , )

  

n
mm
nn
q q q

q q q q q dq dq
(1.27)
Mô men này còn đƣợc gọi là mô men gốc. Ngoài ra còn có định nghĩa
mô men trung tâm cấp m:
12
1 1 1 1 1 2 1
( , , )
( ) ( ) ( , , )

        

n
mm
nn
q q q
q q q q q q q dq dq
(1.28)
Nhƣ vậy đại lƣợng trung bình thống kê
q
chính là mô men cấp một
và phƣơng sai
2
11
()    qq
là mô men trung tâm cấp hai. Vì thế nếu biết
hàm phân bố
1
( , , )

n

qq
ta có thể xác định đƣợc các mô men.
Trong vật lý thống kê cũng có các định nghĩa tƣơng tự. Riêng đối với hệ
lƣợng tử, đƣợc mô tả bởi toán tử thống kê
ˆ

, các mô men xác định nhƣ sau:

ˆ
ˆˆ
( ),
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ
( ) {( ) }


  
       
mm
mm
q Tr q
q q Tr q q
(1.29)
trong đó, toán tử
ˆ

tuân theo phƣơng trình Liouville lƣợng tử
ˆ
ˆ
ˆ

[ , ]





iH
t
,
20
ở đây […,…] là dấu ngoặc poisson lƣợng tử.
Nhƣ vậy, nếu biết toán tử thống kê
ˆ

thì có thể tìm đƣợc mô men. Tuy
nhiên việc tính các mô men không phải là bài toán đơn giản. Ngay đối với hệ
cân bằng nhiệt động, dạng của
ˆ

thƣờng đã biết (phân bố chính tắc, hoặc
chính tắc lớn,v.v ), nhƣng việc tìm các mô men cũng rất phức tạp.
Giữa các mô men có quan hệ với nhau. Mô men cấp cao có thể biểu
diễn qua mô men cấp thấp hơn. Việc xây dựng tổng quát đối với hệ lƣợng tử
để tìm hệ thức liên hệ giữa các mô men đã đƣợc xây dựng trong [32, 33]. Các
hệ thức đó đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu các tính chất nhiệt
động của tinh thể phi tuyến nên ở đây xin đƣợc trình bài vắn tắc việc xây
dựng chúng:
Xét một hệ lƣợng tử, chịu tác động của các lực không đổi
i
a

theo
hƣớng tọa độ suy rộng
i
Q
. Nhƣ vậy Hamiltonian của hệ có dạng:

0
ˆ
ˆˆ
,

ii
i
H H a Q

với
0
ˆ
H
là Hamiltonial của hệ khi không có ngoại lực tác dụng.
Bằng một số phép biến đổi kỳ diệu trong [32] các tác giả đã thu đƣợc
hệ thƣớc tổng quát, chính xác biểu thị mối liên hệ giữa toán tử bất kỳ
ˆ
F
và
tọa độ
ˆ
k
Q
của hệ Hamiltonial H:

m
m
am
kk
a
a
a
m
kk
a
F
B
iF
F Q F Q
a m a
(2 )
2
2
0
1
,
2 (2 )!
(1.30)
trong đó
,


BB
k T k
là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối,

2n
B
là hệ số
Becnouli và

a
biểu thị trung bình theo tập hợp cân bằng thống kê với
Hamiltonial H.