Ảnh hưởng của nồng độ sr lên quá trình hình thành pha và một vài tính chất vật lí của hệ hợp chất la1 xsrxcoo3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN THỊ HỒNG THẮM
ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH
THÀNH PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT
La
1-x
Sr
x
CoO
3
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – Năm2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN THỊ HỒNG THẮM
ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Sr LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH
PHA VÀ MỘT VÀI TÍNH CHẤT VẬT LÍ CỦA HỆ HỢP CHẤT
La
1-x
Sr
x
CoO
3
Chuyên ngành: Vật lí nhiệt
Mã số:
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

NGUYỄN HUY SINH
Hà Nội – Năm2014
LỜI CẢM ƠN
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS.TS Nguyễn Huy
Sinh, người đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Trong quá
trình làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn tận tụy hết lòng vì học trò của thầy.
Em xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong khoa Vật lí đã dạy dỗ, trang bị
kiến thức cho em, là cơ sở, tạo tiền đề giúp em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã giúp đỡ động viên
em rất nhiều trong quá trình thực hiện luận văn cũng như hai năm học cao học để em
có kết quả của ngày hôm nay.

Hà Nội, ngày 2 tháng 11 năm 2014
Học viên: Trần Thị Hồng Thắm
Hình 3.2c: Sự thay đổi thể tích ô cơ sở của hợp chất La1-xSrxCoO3 theo nồng
độ pha tạp Sr._Toc403320413 9
Vì vậy, bản khóa luận này muốn tìm hiểu ảnh hưởng của nồng độ Sr lên quá
trình hình thành pha và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cobaltite tập
trung chủ yếu vào hệ La1-xSrxCoO3 trong dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05;
0,10; 0,30; 0,50; 0,60; 0,80 1
CHƯƠNG 1: MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA 3
HỢP CHẤT La1-xSrxCoO3 3
1.1. Cấu trúc của hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 3
1.1.1. Cấu trúc Perovskite 3
Hình 1.1 3
a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng 3
b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11].
3
1.1.2. Cấu trúc tinh thể trong hệ Perovskite La1-xSrxCoO3 4
1.1.3. Sự tách mức năng lượng 4

Hình1.2 Sự tách của 5 mức quỹ đạo d suy biến dưới tác dụng của trường tinh
thể bát diện 4
Hình 1.4. Dạng hàm sóng của các quỹ đạo điện tử t2g 5
1.1.4. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện
6
Hình 1.5 Sự phụ thuộc của các giá trị năng lượng toàn phần E, P và vào
trạng thái spin của các điện tử 6
2. 1. Các tương tác trao đổi trong vật liệu Perovskite La1-xSrxCoO3 7
2.1.1. Tương tác siêu trao đổi SE 7
Hình1.7a. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh ) 8
Hình1.7b. Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu ) 8
Hình1.7c. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu ) 8
2.1.2. Tương tác trao đổi kép DE 9
Hình1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép Co+3 – O2 –Co+4 9
2.1.3. Sự chuyển trạng thái Spin trong LaCoO3 và sự cạnh tranh tương tác phản
sắt từ (AF) - sắt từ (FM) trong La1-xSrxCoO3 9
Hình 1.9: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF
trong các hợp chất pha tạp ABO3 [12] 11
Hình 1.10: Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức
năng lượng t2g và eg của lớp quỹ đạo d 12
3.1. Tính chất của hợp chất La1-xSrxCoO3 12
3.1.1. Hợp chất La1-xSrxCoO3 12
3.1.2. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện môi 12
3.1.3. Giản đồ pha La1-xSrxCoO3 13
Hình 1.11 Giản đồ pha của hợp chất La1-xSrxCoO3 14
với nồng độ x = 0 đến x = 0,50 [10] 14
4.1. Hiệu ứng méo mạng tinh thể Jahn- Teller 15
Hình1.12 Méo mạng Janhn- Teller 16
5.1. Hiệu ứng từ nhiệt trong hợp chất La1-xSrxCoO3 17
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 19

2.1. Chế tạo mẫu 19
2.1.1. Phương pháp gốm 19
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa 20
2.1.3. Phương pháp Sol-gel 21
Hình 2.1. Mô tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen 21
2.1.4. Chế tạo các mẫu La1-xSrxCoO3 (x = 0,05 – 0,8) 21
2.2. Các phép đo trong quá trình nghiên cứu 22
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơn–Ghen ở nhiệt độ phòng 22
2.2.2. Phép phân tích nhiệt 23
2.2.3. Phép đo độ từ bằng phương pháp từ kế mẫu rung 23
2.2.4. Xác định sự biến thiên entropy theo từ trường 25
Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26
3.1. Nghiên cứu cấu trúc trong hệ hợp chất La1-xSrxCoO3 26
Hình 3.1 : Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La1-xSrxCoO3 29
e/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 g/ Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 29
Bảng3.1: Giá trị các hằng số mạng của hệ La1-xSrxCoO3 (x=0,00; 0,05 ; 0,1;
0,3; 0,4 ; 0,5; 0,6; 0,8) 30
Hình 3.2b : Sự thay đổi các hằng số mạng c của hợp chất La1-xSrxCoO3 32
theo nồng độ pha tạp Sr 32
Hình 3.2c: Sự thay đổi thể tích ô cơ sở của hợp chất La1-xSrxCoO3 32
theo nồng độ pha tạp Sr 32
3.2. Nghiên cứu quá trình hình thành pha trong hệ La1-xSrxCoO3 32
Bảng 3.2 : Các thông số DTA của hệ mẫu La1-xSrxCoO3 33
(x= 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,8) 33
Hình 3.3. a, b, c. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x =
0,05 ; 0,10 ; 0,30 ) khi chưa xử lí nhiệt 36
Hình 3.3d, e, g. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La1-xSrxCoO3 với ( x =
0,5; 0,60; 0,80) khi chưa xử lí nhiệt 37
Bảng 3.3 : Các thông số TGA của hệ mẫu La1-xSrxCoO3 39
(x= 0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,8) 39

Hình 3.4. Độ giảm trọng lượng của các mẫu phụ thuộc nồng độ Sr 39
Hình 3.5: Giản đồ DTA và TGA của mẫu La1-xSrxCoO3 đã qua xử lí nhiệt
d/ Mẫu La0,4Sr0,6CoO3 ; e/Mẫu La0,2Sr0,8CoO3 ; 41
Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng của các mẫu La1-xSrxCoO3 sau khi tạo thành
đơn pha 42
3.3. Xác định kích thước hạt của mẫu 42
3.4. Chuyển pha từ trong hệ La1-xSrxCoO3 43
Hình 3.8: Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La0,5Sr0,5CoO3 45
Bảng 3.5. Các nhiệt độ chuyển pha Curie và Spin – glass trong La1-xSrxCoO3
46
Hình 3.9a, b, c: Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu 47
La1-xSrxCoO3 (x= 0,5 ; 0,6 ; 0,8) 47
3.5. Xác định sự thay đổi Entropy từ 48
Hình 3.10 : Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu
La0,7Sr0,3CoO3 48
Hình3.11: Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La0.7Sr0.3CoO3 ở
các từ trường 1.5T, 3T và 5T 49
Hình3.12: Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu 49
La0.5Sr0.5CoO3 ở các từ trường, 3T và 5T 49
Bảng3.6: So sánh một vài thông số hiệu ứng từ nhiệt của hệ La1-xSrxCoO3 với
hệ 51
La1-xCax MnO3 51
KẾT LUẬN 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53
DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng.
b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11].
Hình1.2. Sự tách của 5 mức quỹ đạo d suy biến dưới tác dụng của trường tinh thể bát
diện.
Hình 1.3. Dạng hàng sóng của các quỹ đạo e

g .
Hình 1.4. Dạng hàm sóng của các quỹ đạo điện tử t
2g
.
Hình 1.5.Sự phụ thuộc của các giá trị năng lượng toàn phần E, P và
∆
vào trạng thái
spin của các điện tử.
Hình 1.6 . Sự xen phủ trong tương tác SE.
Hình1.7a. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh )
11
gg
epe
−−
σ
.
Hình1.7b. Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu )
01
gg
epe
−−
σ
.
Hình1.7c. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu )
00
gg
epe
−−
σ
.

Hình 1.8. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép Co
+3
– O
2
–Co
+4
.
Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong
các hợp chất pha tạp ABO3 [12] .
Hình 1.10. Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức năng
lượng t
2g
và e
g
của lớp quỹ đạo d.
Hình 1.11. Giản đồ pha của hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
Hình1.12. Méo mạng Janhn- Teller.
Hình 2.1. Mô tả phương pháp chế tạo mẫu Sol-gen.
Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3

tại Bộ môn vật lí nhiệt thấp
Hình 2.3. Sơ đồ khối của thiết bịVMS .
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
a/ Mẫu La
0,9
Sr
0,1
CoO
3
b/ Mẫu La
0,7
Sr
0,3
CoO
3
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
c/ Mẫu La
0,6

Sr
0,4
CoO
3
d/Mẫu La
0,5
Sr
0,5
CoO
3
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ bột Rơn – ghen của mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
e/ Mẫu La
0,4
Sr
0,6
CoO
3
g/ Mẫu La
0,2
Sr
0,8
CoO
3
Hình 3.2a.Sự thay đổi các hằng số mạng a,b của hợp chất La

1-x
Sr
x
CoO
3
theo nồng độ
pha tạp Sr.
Hình 3.2b. Sự thay đổi các hằng số mạng c của hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
Hình 3.2c: Sự thay đổi thể tích ô cơ sở của hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
theo nồng độ pha
tạp Sr._Toc403320413
Hình 3.3. a, b, c. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
với ( x = 0,05 ;
0,10 ; 0,30 ) khi chưa xử lí nhiệt .

Hình 3.3d, e, g. Giản đồ DTA và TGA của các mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
với ( x = 0,5; 0,60;
0,80) khi chưa xử lí nhiệt.
Hình 3.4. Độ giảm trọng lượng của các mẫu phụ thuộc nồng độ Sr.
Hình 3.5. Giản đồ SDC vàTGA của mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
đã qua xử lí nhiệt.
a/ Mẫu La
0,95
Sr
0,05
CoO
3
; b/Mẫu La
0,9
Sr
0,1
CoO
3
; c/ Mẫu La
0,7

Sr
0,3
CoO
3
Hình 3.5. Giản đồ DTA và TGA của mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
đã qua xử lí nhiệt .
d/ Mẫu La
0,4
Sr
0,6
CoO
3
; e/Mẫu La
0,2
Sr
0,8
CoO
3
;
Hình 3.6. Đồ thị đo kích thước của hạt.
Hình 3.7. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La
0,7
Sr
0,3
CoO

3
.
Hình 3.8. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu La
0,5
Sr
0,5
CoO
3
.
Hình 3.9 a, b, c. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
(x= 0,5 ; 0,6 ; 0,8) .
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của mômen từ vào từ trường của mẫu La
0,7
Sr
0,3
CoO
3
.
Hình3.11.Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La
0.7
Sr
0.3
CoO
3
ở các từ

trường 1.5T, 3T và 5T.
Hình3.12. Độ biến thiên Entropy từ theo nhiệt độ của mẫu La
0.5
Sr
0.5
CoO
3
ở các từ
trường 3T và 5T.
Bảng3.1: Giá trị các hằng số mạng của hệ La
1-x
Sr
x
CoO
3
(x=0,00; 0,05 ; 0,1; 0,3; 0,4 ;
0,5; 0,6; 0,8).
Bảng 3.2 : Các thông số DTA của hệ mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
Bảng 3.3 : Các thông số TGA của hệ mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3

.
Bảng 3.4 : Độ giảm trọng lượng của các mẫu La
1-x
Sr
x
CoO
3
sau khi tạo thành đơn pha. .
Bảng 3.5. Các nhiệt độ chuyển pha Curie và Spin – glass trong La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
Bảng3.6: So sánh một vài thông số hiệu ứng từ nhiệt của hệ La
1-x
Sr
x
CoO
3
với hệ La
1-
x
Ca
x
MnO
3
.

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu các hiện tượng từ trong các vật liệu
perovskite ABO
3
đang diễn ra rất sôi động, thu hút được nhiều sự quan tâm và chú ý
sâu sắc của các nhà vật lí thực nghiệm cũng như các nhà vật lí lý thuyết. Cấu trúc bát
diện tồn tại trong các perovskite cùng với các tương tác tĩnh điện và các tương tác từ,
là nguyên nhân của một loạt các tính chất rất đặc biệt của các perovskite như: hiện
tượng méo mạng Jahn-Teller, Sự tách mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử 3d, sự
đồng thời tồn tại và cạnh tranh của các tương tác sắt từ và tương tác phản sắt từ, trật từ
điện tích, sự tạo đám, thủy tinh spin, đám thủy tinh, Kèm theo đó là các hiệu ứng từ
trở khổng lồ. Chúng cho ta thấy, những triển vọng ứng dụng to lớn của các vật liệu này
trong các lĩnh vực như: điện tử, công nghệ cao và máy lạnh.
Các hợp chất cobaltite, là một trong các hệ vật liệu có cấu trúc perovskite, đang
được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
, khi không pha
tạp, chúng là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp Sr thay thế một phần cho La, trong
hợp chất biểu hiện nhều tính chất đáng quan tâm như: tồn tại trạng thái spin thủy tinh ở
nồng độ pha tạp x<0,18, hoặc trạng thái đám thủy tinh từ ở nồng độ pha tạp x>0,18.
Các loại chuyển pha như: Chuyển pha kim loại-điện môi, chuyển pha sắt từ-thuận từ.
Kèm theo đó là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ. Nguyên nhân chính gây lên các tính chất
trên là, khi thay thế Sr
2+
cho La
3+

thì để đảm bảo trung hòa về điện tích, một phần Co
3+
chuyển thành Co
4+
. Kéo theo đó, ngoài tương tác siêu trao đổi phản sắt từ của các Co
đồng hóa trị, còn tồn tại các tương tác trao đổi kép sắt từ của các Co khác hóa trị, sự
đồng tồn tại và cạnh tranh của các tương tác này quyết định tới tính chất từ và tính
chất dẫn của vật liệu. Hơn nữa, vì Co là nguyên tố có nhiều trạng thái spin (LS-trạng
thái spin thấp, HS-trạng thái spin cao). Điều đó nó cũng góp phần làm phong phú các
tính chất của vật liệu cobaltite.
Vì vậy, bản khóa luận này muốn tìm hiểu ảnh hưởng của nồng độ Sr lên quá trình
hình thành pha và nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cobaltite tập trung chủ yếu
vào hệ La
1-x
Sr
x
CoO
3
trong dải nồng độ pha tạp Sr với x = 0,05; 0,10; 0,30; 0,50; 0,60;
0,80.
1
Bố cục luận văn gồm 3 chương:
+ Chương 1: Một vài tính chất cơ bản của hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
+ Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm.

+ Chương 3: Kết quả và thảo luận.
+ Kết luận.
+ Tài liệu tham khảo.

2
CHƯƠNG 1: MỘT VÀI TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA
HỢP CHẤT La
1-x
Sr
x
CoO
3

1.1. Cấu trúc của hệ hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
1.1.1. Cấu trúc Perovskite
Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
có cấu trúc loại
Perovskite, chúng đều có nguồn gốc từ cấu trúc lập phương được mô tả như hình 1.a.
Cấu trúc Perovskite có công thức hóa học chung là ABO
3

.
Hình 1.1
a/ Cấu trúc ô mạng tinh thể Perovskite lý tưởng.
b/ Sự sắp xếp các bát diện trong cấu trúc Perovskite lập phương lý tưởng[4;11].
Trong mô hình cấu trúc lý tưởng trên: mỗi ô mang cơ sở là một hình lập
phương với các hằng số mạng a = b = 0 và góc α = β = γ =90
0
. Các ion A nằm ở 8 góc
của ô cơ sở, ion B nằm ở tâm và các ion Oxy nằm ở tâm các mặt của ô cơ sở. Như vậy
ta thấy có 8 ion A và 6 ion Oxy sắp xếp xung quanh 1 ion B, khi đó tạo nên các bát
diện BO
6
nội tiếp trong ô mạng cơ sở. Bát diện này được tạo nên từ 6 ion Oxy nằm tại
đỉnh, còn ion B nằm ở tâm (hình 1.b). Góc liên kết B-O-B là 180
0
và khoảng cách từ
ion B đến các ion Oxy là như nhau. Khi xảy ra trường hợp méo mạng, cấu trúc tinh thể
không còn là lập phương, khoảng cách từ ion B đến các ion Oxy là khác nhau, góc liên
kết không bằng 180
0
. Do đó sẽ gây nên những ứng suất nội tại trong vật liệu và nhiều
hiệu ứng khác cũng xuất hiện làm cho tính chất vật lý của hợp chất biến đổi trong một
khoảng rộng của nồng độ pha tạp [5,9].
3
Co
O
2
−

1.1.2. Cấu trúc tinh thể trong hệ Perovskite La

1-x
Sr
x
CoO
3

Xét trên hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
với
[ ]
0,05;0,8x
∈
thì ion La
3+
và ion Sr
2+
nằm ở
vị trí A (ở đây Sr
2+
thay thế một phần La
3+
), các ion Co
3+
và Co
4+
là ở vị trí B. Nhận

thấy rằng tỉ số các hằng số mạng c/a và thể tích ô cơ sở đều tăng theo tỷ lệ pha tạp Sr
mặc dù có sự méo mạng tinh thể. Điều này có thể giải thích bởi sự thay đổi bán kính
ion trung trình của các ion chiếm vị trí A trong cấu trúc Perovskite lí tưởng (trong
trường hợp này là vị trí La và Sr). Như vậy với sự tăng nồng độ Sr trong hợp chất La
1-
x
Sr
x
CoO
3
ngoài sự thay đổi các tính chất khác, cấu trúc tinh thể của vật liệu cũng có
thể thay đổi [1].
1.1.3. Sự tách mức năng lượng
Như đã nói ở trên trường tinh thể bát diện là đặc trưng quan trọng của các hợp
chất Perovskite ABO
3
. Ở đây ta xét trường hợp vị trí A là kim loại đất hiếm( R ), vị trí
B là kim loại chuyển tiếp (M), kí hiệu là RMO
3
. Sự tương tác tĩnh điện giữa ion M
3+
và
6 ion O
2-
xung quanh sẽ tạo nên một trường tinh thể bát diện. Trong đó các điện tử 3d
(n =1, l= 2) của kim loại chuyển tiếp sẽ có 5 quỹ đạo chuyển động, tương ứng với các
số lượng tử m = 0,
1, 2
± ±
. Các quỹ đạo này được kí hiệu

2 2 2
, , , ,
xy yz yz
z x y
d d d d d
−
. Như vậy
các điện tử d của ion kim loại chuyển tiếp có các quỹ đạo được tách thành hai mức
năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo
, ,
xy yz yz
d d d
(hướng theo các
đường phân giác của các góc) gọi là các quỹ đạo t
2g
suy biến bậc 3. Mức năng lượng cao
hơn gồm các quỹ đạo
2 2 2
,
z x y
d d
−
(hướng theo trục tọa độ), gọi là quỹ đạo e
g
suy biến bậc 2.
Các quỹ đạo này và sự tách mức năng lượng được biểu diễn như (hình 1.2).
Hình1.2 Sự tách của 5 mức quỹ đạo d suy biến dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện
Trong trường hợp các nguyên tử kim loại chuyển tiếp đứng cô lập, do tính đối
xứng cầu các mức năng lượng tương ứng của các quỹ đạo
, ,

xy yz zx
d d d
và
2 2 2
,
z x y
d d
−
rất
gần nhau. Trong các hợp chất RMO
3
, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện đối
xứng cầu của các ion kim loại chuyển tiếp bị giảm và hệ quả là một vài quỹ đạo suy
4
biến bị tách ra. Điều này được gọi là sự tách mức năng lượng bởi trường tinh thể (CF).
Sự tách mức năng lượng này được kí hiệu
FC
∆
. + Các quỹ đạo e
g
có hàm sóng dạng :
( )
2 2
2 2
1
2
x y
d x y
−
= −

( )
2
2 2 2
1
2
6
z
d z x y
= − −
Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm oxy bao quanh các ion kim
loại chuyển tiếp (hình 1.3)
+ Các quỹ đạo t
2g
có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm oxy.
Như vậy mật độ điện tử trong các quỹ đạo e
g
định hướng dọc theo các ion âm oxy.
Trong khi đó các mức t
2g
hướng dọc theo phương ở giữa các ion oxy âm. Do đó các
quỹ đạo e
g
sẽ sinh ra lực đẩy Culong mạnh hơn các quỹ đạo t
2g
đối với các ion oxy âm.
Vì vậy các mức năng lượng e
g
có mức năng lượng cao hơn các quỹ đạo t
2g
.

Dạng hàm sóng của các điện tử t
2g
được minh họa như hình 1.4.
Hình 1.4. Dạng hàm sóng của các quỹ đạo điện tử t
2g
.
5
e
g
Hình 1.3: Dạng hàm sóng của các quỹ đạo e
g
Hiệu giữa 2 mức năng lượng e
g
và t
2g
được gọi là năng lượng tách mức trường
tinh thể
FC
∆
:

2g g
FC e t
E E
∆ = −
Trong đó
FC
∆
phụ thuộc vào bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A-O)
và (B-O), góc (B-O-B), đặc biệt là phụ thuộc vào tính đối xứng của trường tinh thể.

Ngoài ra ảnh hưởng của sự phân bố điện tử đối với sự tách mức năng lượng còn có cả
ảnh hưởng sự lai hóa của các quỹ đạo d của M với quỹ đạo p của oxy (nguồn gốc là
liên kết cộng hóa trị). Do sự lai hóa này làm xuất hiện trạng thái pha trộn giữa các quỹ
đạo p-d, gây nên sự tách mức p, d. Ta có thể nhận thấy rằng cá quỹ đạo e
g
có độ lấp
phủ rộng hơn và do vậy lai hóa mạnh hơn với các quỹ đạo p của oxy (dọc theo các ion
M). Sự lai hóa này dẫn đến sự tạo thành các quỹ đạo. Kết quả là sự pha trộn của các
quỹ đạo e
g
với p là rất mạnh và cũng dẫn đến sự dịch chuyển lên trên của các mức
năng lượng e
g
.
1.1.4. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử 3d trong trường tinh thể
bát diện
Từ quy tắc Hund ta thấy nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số
quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng
rẽ trên các quỹ đạo này với giá trị cực đại của tổng spin S tương ứng với trạng thái
spin cao (high spin). Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác
nhau vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào
cùng một quỹ đạo tương ứng với các trạng thái spin thấp (low spin) đòi hỏi phải cung
cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp P.
Hình 1.5 Sự phụ thuộc của các giá trị năng lượng toàn phần E, P và
∆
vào
trạng thái spin của các điện tử.
6
0
E + ∆

P
∆ <
E
0
0
E + ∆
E
0
P
∆ >
E
t
= E
0
+ (E
0
+ )
Cấu hình spin cao (HS)
E
t
= E
0
+ (E
0
+ P)
Cấu hình spin thấp (LS)
Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có
lợi về mặt năng lượng:
+ Nếu 2E
0

+
∆
< 2E
0
+ P hay
∆
< P ta có trạng thái spin cao – HS.
+ Nếu 2E
0
+
∆
> 2E
0
+ P hay
∆
> P ta có trạng thái spin thấp – LS.
+ Nếu
∆
= P hay trạng thái HS và trạng thái LS có cùng một mức năng lượng
thì khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái.
Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của
các ion kim loại chuyển tiếp thuần thúy suy luận từ các khả năng có thể được thể hiện
như hình 1.5.
2. 1. Các tương tác trao đổi trong vật liệu Perovskite La
1-x
Sr
x
CoO
3

2.1.1. Tương tác siêu trao đổi SE
- Đối với hầu hết các vật liệu Perovskite` ABO
3
, các điện tử của các ion trong
kim loại không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các
ion trung gian. Chính vì vậy các ion kim loại tương tác với nhau phải thông qua một
ion trung gian. Nghĩa là các ion kim loại chủ yếu tương tác với nhau một cách gián
tiếp thông qua việc trao đổi điện tích với ion Oxy. Như vậy ta có thể hiểu: Tương tác
siêu trao đổi SE trong vật liệu Perovskite là tương tác giữa các ion Co cùng hóa trị
thông qua việc trao đổi điện tử với ion Oxy là ion trung gian hay nói cách khác: Tương
tác siêu trao đổi SE là tương tác giữa hai ion từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các
hàm sóng mà được thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử của ion phi
từ trung gian (hình 1.6) [1].

Hình 1.6 Sự xen phủ trong tương tác SE.
- Vào năm 1955 [6], Kramers đã đưa ra tương tác siêu trao đổi và hàm
Hamiltonnian:
,
ij i j
i j
H J S S
= −
∑
uuruur
Trong đó H: Hamiltonnian của tích phân trao đổi.

,
i j
S S
uur uur

: các spin định sứ ở vị trí i,j.
J
ij
: tích phân trao đổi giữa các spin thứ i và thứ j.
7
- Vào năm 1963 Goodenough - Kanamori đưa ra hai quy tắc để xác định dấu
của tích phân trao đổi J
ij
như sau:
+ Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự
chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là phản sắt từ.
+ Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau có tích phân truyền điện
tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi là sắt từ.
Cấu hình tương tác sắt từ ( FM) và phản sắt từ ( AF ) được minh họa trên hình
1.7.a, b và c.
Hình1.7a. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( mạnh )
11
gg
epe
−−
σ

Hình1.7b. Cấu hình tương tác sắt từ ( yếu )
01
gg
epe
−−
σ
Hình1.7c. Cấu hình tương tác phản sắt từ ( yếu )
00

gg
epe
−−
σ

Như vậy tương tác phản sắt từ chỉ xảy ra khi có sự phủ của các quỹ đạo của
Oxy. Trong các oxit lim loại chuyển tiếp thì sự phủ quỹ đạo là khác nhau và thay đổi từ
kim loại Se đến Cu, bởi vì điện tích dương của hạt nhân tăng lên cùng với sự thay đổi này.
Ngoài ra tương tác siêu trao đổi còn phụ thuộc vào cấu hình spin của lớp quỹ đạo trong
trường bát diện của các ion kim loại chuyển tiếp.
Có thể cho rằng tương tác SE có quá trình chuyển điện tử là quá trình ảo mà
thực chất là quá trình chuyển mức năng lượng do sự chồng phủ quỹ đạo của Oxy và
các kim loại chuyển tiếp. Do đó cường độ tương tác SE phụ thuộc vào sự phủ lấp
giữa các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với các quỹ đạo p của ion Ox: Trong
thực tế sự phủ lấp này phụ thuộc vào sự định hướng của các quỹ đạo và góc liên kết
Mn – O – Mn (hoặc Co - O- Co). Nếu góc liên kết là 180
0
thì cường độ tương tác là
8
mạnh nhất. Nếu góc liên kết khác 180
0
nghĩa là đã có sự méo mạng tinh thể, khi đó
cường độ SE sẽ giảm.
2.1.2. Tương tác trao đổi kép DE
- Các hợp chất Perovskite RCoO
3
khi pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R
3+
)
bằng các ion kim loại kiềm thổ (A

2+
) như Ba, Ca, Sr, để cân bằng điện tích, một
lượng ion Co
3+
đã chuyển thành Co
4+
, người ta gọi những hợp chất này là hợp chất hóa
trị hỗn hợp.
- Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng: khi các hợp chất cobaltile không pha
tạp thì chúng là các chất điện môi phản sắt từ. Còn khi pha tạp bởi một lượng kim loại
kiểm thổ hóa trị 2 (Ca, Ba, Sr ) thì sẽ xuất hiện ion Co
4+
và tính chất sắt từ và tính dẫn
kiểu kim loại được xuất hiện. Khi nồng độ pha tạp tăng lên đến một giá trị nhất định
thì tính sắt từ chiếm ưu thế. Chẳng hạn trong hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
khi nồng độ Co
4+
tăng lên đến x = 0,5 thì tính sắt từ chiếm ưu thế. Để giải thích được hiện tượng trên,
Zener cho rằng: Sự truyền đồng thời một điện tử ion kim loại tới 1 ion Oxy và một
điện tử từ ion Oxy sang một ion kim loại liền kề có hóa trị khác nhau, quá trình tương
tác trao đổi điện tử thông qua ion Oxy giữa hai ion kim loại hóa trị khác nhau gọi là
tương tác trao đổi kép, kí hiệu là DE. Cơ chế tương tác trao đổi kép được minh họa
trên hình 1.8 cho hề hợp chất La
1-x
Sr

x
CoO
3
.
Hình1.8: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép Co
+3
– O
2
–Co
+4
.
2.1.3. Sự chuyển trạng thái Spin trong LaCoO
3
và sự cạnh tranh tương tác
phản sắt từ (AF) - sắt từ (FM) trong La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
Hợp chất LaCoO
3
đã được Akham tìm thấy từ năm 1950 [8], chúng có cấu trúc
trực thoi với a = 3,82A
0
và α = 90
0
42
’

gần với cấu trúc lập phương như hình 1.1. Theo
các tác giả [8] thì ở vùng nhiệt độ thấp (<30K) hợp chất này ở trạng thái cơ bản và là
chất cách điện phi từ có cấu trúc méo rhombohedral với các ion Co hóa trị 3 có S = 0.
9
Trong vùng T < 30K sự tồn tại trạng thái LS của ion hóa trị +3 có cấu hình là
6 0
2g g
t e
và
kí hiệu là Co
III
. Tuy điều này trái với quy tắc Hund, song những bằng chứng thực
nghiệm quan sát được ở nhiều phép đo khác nhau hoàn toàn có cơ sở để khẳng định sự
tồn tại ion Co
III
.
Hơn thế nữa để quan sát và tìm hiểu những dị thường của độ cảm từ, điện trở
suất của hợp chất này ở
K100
≈
và
K500≈
thì từ những năm 1994 nhiều tác giả đã
phải dùng đến những phép đo tinh tế hơn như phép đo dịch chuyển Knight phụ thuộc
độ cảm từ, nhiễu xạ nơtron, phổ phonon quang… Song hầu như mới chỉ thống nhất
được là trong vùng nhiệt độ thấp (<30K) trạng thái spin của ion Co
III
có 6 điện tử lấp
đầy mức t
2g

, còn khi tăng nhiệt độ đến T > 30K các điện tử ở mức t
2g
sẽ nhảy lên chiếm
chỗ của các quỹ đạo ở mức e
g
. Cấu hình spin của các ion Co lúc này có thể là
4 2
2g g
t e
, S
= 2 hoặc là
5 1
2g g
t e
, S = 1. Đây là trạng thái spin cao, kí hiệu là Co
3+
(
4 2
2g g
t e
, S = 2) và
trạng thái spin trung gian kí hiệu là Co
iii
(
5 1
2g g
t e
, S = 1) của ion Co hóa trị +3.
Tuy nhiên, các giả thuyết về hai trạng thái spin khác nhau này chưa thống nhất
về vùng nhiệt độ tồn tại. Có các tác giả cho rằng ở 100K có sự chuyển trạng thái spin

từ Co
III
– Co
+3
, trong vùng 110K < T < 350K đồng tồn tại cả Co
III
và Co
+3
, khoảng
KT 400
≈
thì bắt đầu xuất hiện sự chuyển spin của các ion Co
III
còn lại sang trạng thái
spin trung gian IS. Có tác giả lại cho rằng, từ
K30
≈
đến
100K
có sự chuyển trạng thái
từ Co
III

→
Co
iii
và đến
K500≈
trạng thái Co
iii

chuyển sang trạng thái Co
+3
. Mặc dù có
những quan điểm rất khác nhau, song đặc trưng tính chất từ của LaCoO
3
đã được giải
thích thỏa đáng bằng việc giả thiết là có tồn tại sự chuyển trạng thái spin.
Trong hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
tồn tại đồng thời tương tác phản sắt từ (AF) và sắt
từ (FM) khi
0 0,5x
≤ ≤
. Khi x tăng tức là nồng độ lỗ trống pha tạp tăng hay nồng độ
ion Co
4+
tăng, do đó trong hợp chất tồn tại đồng thời hai loại ion Co
4+
và Co
3+
. Các loại
ion này tương tác với nhau làm nảy sinh đồng thời hai loại tương tác FM, AM và xuất
hiện sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác: FM giữa ion (Co
3+
,Co
4+

) khác hóa trị và
tương tác AF giữa các ion (Co
3+
, Co
3+
); (Co
4+
, Co
4+
) đồng hóa trị.
- Nói chung trong các hợp chất ABO
3
khi A thay bằng các kim loại kiềm thổ có
hóa trị 2(Ca, Ba, Sr, ) thì cấu trúc Perovskite không còn đồng nhất nữa mà chia thành
hai vùng AF và FM. Sự phân chia của hai vùng này phụ thuộc vào hàm lượng thay thế
của các kim loại kiềm thổ. Sự phân chia các vùng FM và AF được mô tả trên hình 1.9.
10
Hình 1.9: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác FM và AF trong
các hợp chất pha tạp ABO3 [12].
Do đồng thời tồn tại hai loại tương tác AF và FM nên đã có sự cạnh tranh giữa
hai loại tương tác này. Sự cạnh tranh giữa chúng phụ thuộc vào nồng độ pha tạp lỗ
trống x.
Trong giới hạn của khoảng nồng độ pha tạp, có một khoảng mà tại đó có sự
cạnh tranh FM và AF gần như cân bằng. Tuy nhiên, đối với các cobaltite, có những
quan điểm về tương tác SE, DE rất khác nhau, do có sự tồn tại các trạng thái spin thấp
(LS , spin trung gian (IS) và spin cao (HS) của các ion Co. Có tác giả cho rằng tương
tác Co
III
- Co
+4

là tương tác FM theo cơ chế DE và các tương tác Co
+3
– Co
+3
, Co
+4
–
Co
+4
là AF theo cơ chế SE. Có nhóm tác giả khác thì cho rằng, tương tác FM theo cơ
chế DE là tương tác Co
+3
– Co
IV
.Tuy nhiên, theo lý thuyết DE thì các điện tử chỉ nhảy
từ một ion có hóa trị thấp hơn và có điện tử ở mức quỹ đạo e
g
sang một ion có hóa trị
cao hơn liền kề. Do vậy không tồn tại tương tác DE giữa Co
III
4 2
2g g
t e
(ở đây mức e
g
của
Co
III

là rỗng) và các ion Co

+4
3 2
2g g
t e
; Co
iv

4 1
2g g
t e
; Co
IV

5 0
2g g
t e
. Từ cấu hình spin của các
trạng thái LS, IS, HS chúng ta co rằng tương tác DE có thể xảy ra đối với trường hợp
của Co
+3
(
4 2
2g g
t e
) và Co
iii
(
5 1
2g g
t e

) với các ion Co hóa trị +4. Các cấu hình điện tử của Co
có hóa trị khác nhau được minh họa trên hình 1.10.
11
Hình 1.10: Sơ đồ cấu hình điện tử của ion Co hóa trị +3 và +4 trên các mức năng
lượng t
2g
và e
g
của lớp quỹ đạo d
Sự tồn tại nhiều trạng thái spin khác nhau của các ion Co là một đặc điểm đặc
trưng nhất đối với La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
3.1. Tính chất của hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
.
3.1.1. Hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3

.
- Hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
là hệ vật liệu được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất
trong số các cobaltile. Trong thực tế các công trình nghiên cứu về hệ vật liệu này là:
Các hiệu ứng gây ra bởi sự bất đồng của mật độ lỗ trống. Khi Sr thay thế bởi một phần
của La thì vật liệu đã bị phân tách thành các vùng giầu và nghèo lỗ trống. Nguyên
nhân gây ra hiện tượng này là:
+ Sự thay thế Sr chỉ chuyển đổi Co
3+
nào gần nhất với ion Sr
2+
thành Co
4+
.
+ Các ion Sr
2+
phân bố không đồng nhất trong vật liệu.
Đây cũng là một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng mất trật tự
từ cũng như cấu trúc từ của La
1-x
Sr
x
CoO
3
vì tương quan sắt từ sẽ mạnh ở những vùng

có mật độ lỗ trống cao. Ngoài ra các ion Co ở trong và ngoài các cluster có thể tồn tại
ở những trạng thái spin khác nhau. Ngoài ra tính chất của hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
còn
phụ thuộc vào nhiều các điều kiện chế tạo, vì vậy một số kết quả nghiên cứu được
công bố từ các phòng thí nghiệm là không giống nhau.
3.1.2. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện môi.
Hầu hết các vật liệu RCoO
3
(R: là đất hiếm) đều là điện môi (hay bán dẫn) phản
sắt từ. Khi thay thế một phần R
3+
bằng kim loại kiềm thổ hóa trị 2 (Ba, Ca, Sr ) thì độ
dẫn điện sẽ tăng lên. Nguyên nhân là do hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller và các tương
tác trao đổi gây nên. Nghĩa là khi chưa thay thế các méo mạng Jahn- Teller làm tách
mức suy biến e
g
của Co
3+
, điện tử e
g
trở lên thành định xứ, do đó vật liệu có độ dẫn
thấp. Khi đất hiếm được thay thế bằng một số kim loại kiềm thổ sẽ làm xuất hiện Co
4+
và nảy sinh tương tác trao đổi kép trao đổi kép sắt từ làm tăng độ dẫn điện của vật liệu.
Với

0,3x
≈
thì hầu hết các vật liệu R
0,7
A
0,3
CoO
3
(A là kim loại kiểm thổ hóa trị 2) có
tính dẫn điện tốt, khi đó vật liệu thể hiện tính sắt từ mạnh nhất.
Trong vùng thuận từ (PM), các điện tử bị tán xạ mạnh do sự mất trật tự của các
spin định xứ, vì vậy nó có điện trở lớn và mang tính điện môi hoặc bán dẫn.
12
Chuyển pha sắt từ - thuận từ tại nhiệt độ Curie (T
c
) trong các cobaltile có liên
quan mật thiết đến hiện tượng méo mạng và được coi như hệ quả của sự cạnh tranh
tương tác DE và các hiệu ứng polaron liên quan đến méo mạng Jahn – Teller (J-T).
Theo mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép trong pha trận tự sắt từ, các spin
của các ion định sứ sắp xếp song song với nhau. Vì vậy khi điện tử chuyển động trong
mạng tinh thể sẽ bị tán xạ ít hơn, quãng đường đi là dài hơn. Ở trạng thái thuận từ
momen spin của các ion định xứ là hỗn loạn, các điện tử sẽ bị tán xạ mạnh hơn, vì vậy
vật liệu có điện trở lớn hơn và khi đó vật liệu có tính điện môi (hoặc bán dẫn).
3.1.3. Giản đồ pha La
1-x
Sr
x
CoO
3
.

Trong hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
các tính chất từ và tính chất dẫn liên quan với
nhau thông qua cơ chế tương tác DE. Tương tác mạnh electron- phonon dẫn đến sự
định xứ của các hạt tải và các polaron mạng. Vì vậy tạo nên các tính chất như các
chuyển pha Kim loại–Điện môi, tính chất Spin Glass, Tính Spin Cluster,….Trong hợp
chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
có chuyển pha trạng thái spin dẫn đến méo mạng J-T liên quan các
tính chất dẫn, tính chất từ, đặc biệt là hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ.
Hợp chất LaCoO
3
khi pha tạp một lượng Sr thay thế cho La sẽ phân chia thành
hai vùng: vùng giầu lỗ trống và vùng nghèo lỗ trống. Nguyên nhân của sự phân chia
này có thể là do khi thay thế La bởi Sr thì chỉ có các Co
3+
ở gần Sr
2+
mới được chuyển
thành Co
4+
, nhưng nồng độ Sr

2+
phân bố lại không đồng đều trong hợp chất. Mặt khác,
nó còn gây nên hiện tượng mất trật tự từ và cấu trúc cluster từ trong pha CG do tương
quan pha sắt từ (FM) trong vùng giầu lỗ trống. Khi tương tác trao đổi kép (DE) sắt từ
đủ mạnh, các ion Co
4+

tụ thành một đám và tạo nên các cluster sắt từ. Hình 1.11 biểu
diễn giản đồ pha của hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3

với các vùng khác nhau phụ thuộc nồng độ
pha tạp Sr.
13
Hình 1.11 Giản đồ pha của hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
với nồng độ x = 0 đến x = 0,50 [10] .
Trên hình 1.11 các vùng trong hệ La
1-x
Sr
x
CoO

3
0
≤
x
≤
0,50 [10] được kí hiệu:
SGI,CGI, FFM, PMI, PMM tương ứng là các pha từ và pha điện: thủy tinh spin- điện
môi, thủy tinh cluster - kim loại, sắt bất thỏa từ - kim loại, thuận từ - điện môi và thuận
từ - kim loại.
Giản đồ pha của hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
với nồng độ x = 0 đến x = 0,50 được
Itoh và cộng sự của ông đưa ra lần đầu tiên. Từ giản đồ này ta thấy tồn tại một giá trị
giới hạn ngăn cách giữa các pha thủy tinh spin x<0,18 và thủy tinh cluster (CG).
Nhìn vào giản đồ ta thấy có sự phân chia rõ rệt giữa hai vùng:
+ Trong pha SG (0<x<0,18): Vùng nồng độ pha tạp Sr thấp, khi thay thế dần
La
3+
bởi Sr
2+
trong hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3

, các Co
4+
được sinh ra, đồng thời độ dẫn và
tính sắt từ cũng tăng lên. Tuy nhiên tính chất điện của vật liệu vẫn biểu hiện như một
chất cách điện. Trật tự từ SG tồn tại ở vùng này là do tính bất thỏa từ hay nói cách
khác là do sự đồng tồn tại cạnh tranh giữa trao đổi kép sắt từ ( Co
4+
-O
2-
- Co
3+
) và
tương tác siêu trao đổi phản sắt từ (Co
3+
-O
2-
- Co
3+
và Co
4+
-O
2-
- Co
4+
). Trong khoảng
nhiệt độ cao hệ ở trạng thái thuận từ (PM). Vật liệu sẽ chuyển sang trạng thái thủy tinh
(SG) khi hạ xuống nhiệt độ T
g
~ T
f

. Do tính chất của vật liệu thể hiện như một chất
điện môi trên toàn dải nhiệt độ. Nên nếu T<T
g
trạng thái của hệ là trạng thái thủy tinh
spin- điện môi, nếu T>T
g
trạng thái của hệ là trạng thái thuận từ - điện môi. Trên giản
đồ pha kí hiệu là SGI và PMI.
14