Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng mn bi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2





HÀ THANH HẢI




NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO
VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi

Chuyên ngành : Vật lí chất rắn
Mã số : 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Huy Dân



HÀ NỘI – 2014

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới

PGS.TS. Nguyễn Huy Dân, thầy đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình
và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện
luận văn.
Luận văn được hỗ trợ kinh phí của Quỹ phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) qua đề tài mã số 103.02-2013.49 và thiết bị của Phòng Thí
nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và
Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin được cảm ơn NCS Nguyễn Mẫu Lâm, NCS Phạm Thị Thanh, NCS
Nguyễn Hải Yến, NCS Dương Đình Thắng cùng các học viên cao học Lê Việt Hùng,
Nguyễn Văn Thanh, Đỗ Thị Quỳnh Trang, về sự giúp đỡ và những kinh nghiệm quý
báu trong quá trình tôi làm thực nghiệm, xử lí và phân tích mẫu.
Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày
nay, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong khoa Vật lý Trường Đại
học Sư phạm Hà Nội 2, các thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện
học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình
và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về vật chất và tinh thần giúp tôi có
điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2014
Tác giả




LỜI CAM ĐOAN

Các kết quả và số liệu nêu trong luận văn này do tôi nghiên cứu dưới sự
hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân. Tôi xin cam đoan kết quả là trung

thực và không trùng với bất cứ công trình nào khác đã công bố.
Tác giả luận văn

Hà Thanh Hải

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

Chữ viết tắt Chữ tiếng Anh đầy đủ Nghĩa tiếng Việt

VLTC Vật liệu từ cứng
VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung
XRD X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN……………… ……………………….
1.1. Vật liệu từ cứng
1.1.1. Lịch sử phát triển………………………
1.1.2. Các thông số đặc trưng của vật liệu từ cứng
1.2. Hợp kim Mn-Bi
1.2.1. Cấu trúc tinh thể…………
1.2.2. Tính chất từ
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu Mn-Bi

CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Chế tạo mẫu khối
2.1.2. Tạo băng nguội nhanh
2.1.3. Xử lý nhiệt
2.2. Các phép đo phân tích cấu trúc và tính chất từ
2.2.1. Nhiễu xạ tia X…………………………………………………
2.2.2. Các phép đo từ
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tính chất từ của mẫu hợp kim khối Mn
100-
x
Bi
x
……………………
3.2. Ảnh hƣởngcủa tốc độ làm nguội lên tính chất từ của các mẫu
băng hợp kim Mn
100-x
Bi
x

3.3. Cấu trúc của băng hợp kim MnBi
3.4. Tính chất từ của băng hợp kim Mn
100-x
Bi
x

KẾT LUẬN
Trang
1

4
4
4
4
6
9
9
10
14
22
22
22
24
26
27
27
33
33

33
36
37
47
48

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC………………
49
51

1
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng (VLTC) là vật liệu có khả năng tích trữ năng lượng của từ
trường tác động lên nó và trở thành nguồn phát từ trường, khả năng tích trữ năng
lượng đó được đặc trưng bằng đại lượng tích năng lượng cực đại (BH)
max
của vật
liệu. VLTC được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: Kim la bàn, cửa tủ
lạnh, ổ cứng máy tính, mô tơ, máy phát điện, máy tuyển quặng, thiết bị khoa học
kỹ thuật, thiết bị y tế…Tiềm năng ứng dụng lớn đã thúc đẩy sự nghiên cứu, tìm
kiếm vật liệu mới và công nghệ chế tạo mới, nhằm tạo ra những vật liệu từ cứng
ưu việt hơn đáp ứng được các yêu cầu của cuộc sống ngày càng phát triển.Việc
nghiên cứu thành công nam châm vĩnh cửu chứa đất hiếm là bước đột phá
trong lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng bởi tích năng lượng từ cực đại rất
cao của nó. Thế giới đã đẩy mạnh sản xuất loại nam châm này làm cho nhu
cầu đất hiếm ngày càng tăng, thế nhưng những lợi ích kinh tế mà đất hiếm
mang lại đôi khi không thể bù đắp lại những tổn hại về môi trường và sức
khỏe con người do việc khai thác nó gây ra. Chính vì thế, hiện nay, hầu hết các
nước có nguồn nguyên liệu này đều không muốn khai thác nó, Trung Quốc,
nước chiếm tới 95% thị trường đất hiếm thế giới, năm 2010 đã cắt giảm 40%
sản lượng và tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất khẩu nguồn nguyên liệu đặc biệt
này, làm cho giá đất hiếm tăng vọt và có khả năng gây nên một cuộc khủng
hoảng đất hiếm đối với nền công nghiệp thế giới. Do đó các quốc gia công
nghiệp phát triển đã đầu tư và thúc đẩy nghiên cứu và tìm kiếm các vật liệu
thay thế. Điển hình như năm 2010, chính phủ Hoa Kỳ đã trao cho nhóm nghiên
cứu của đại học Delaware kết hợp với một số đại học khác 4,6 triệu USD cho
dự án nghiên cứu phát triển những thế hệ nam châm mới có thể thay thế nam
châm đất hiếm hoặc giảm sự lệ thuộc vào các kim loại đất hiếm [6]. Gần đây,

2
chính phủ Nhật Bản cũng tuyên bố dành 63 tỉ USD cho 49 dự án thử nghiệm
giảm lượng kim loại đất hiếm dùng trong sản xuất công nghiệp [3].
Phần lớn các vật liệu từ cứng hiện nay có nồng độ đất hiếm khá cao, mặc
dù chúng có năng lượng từ rất tốt nhưng độ bền kém, phạm vi ứng dụng hẹp
(nhiệt độ thấp) mà giá thành lại rất cao, chính vì vậy, xu hướng nghiên cứu
của thế giới trong thời gian tới là tìm kiếm vật liệu mới, công nghệ mới để chế
tạo nam châm vĩnh cửu thay thế nam châm đất hiếm. Một trong những hệ hợp
kim đã và đang được nghiên cứu là Mn-Bi, nó là một thay thế hấp dẫn cho
nam châm vĩnh cửu có chứa đất hiếm, đặc biệt là cho các ứng dụng ở nhiệt độ
trung bình (423 – 473K). Mn-Bi có lực kháng từ cao do dị hướng từ tinh thể
lớn (1,6x10
6
J/m
3
) và có tính chất đặc biệt: lực kháng từ tăng theo sự tăng của
nhiệt độ, đạt tối đa là 2,6T tại 523K [5]. Mặt khác với chi phí vật liệu thấp,
công nghệ chế tạo không quá phức tạp, vật liệu từ cứng Mn-Bi hứa hẹn mang
lại hiệu quả kinh tế cao, chính vì những lí do trên, tôi quyết định chọn đề tài
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi”.
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo được vật liệu từ cứng Mn-Bi có tính chất từ cứng tốt, có thể ứng
dụng trong thực tế.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Hệ hợp kim Mn-Bi
- Khảo sát cấu trúc, tính chất từ của vật liệu Mn-Bi.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo mẫu Mn-Bi.
- Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu.

- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu.
+ Tạo mẫu khối bằng lò nấu hồ quang
3
+ Tạo mẫu băng bằng phương pháp phun băng nguội nhanh.
- Các phương pháp khảo sát tính chất của mẫu.
+ Sử dụng phép phân tích nhiễu xạ tia X để tìm hiểu cấu trúc của mẫu.
+ Khảo sát tính chất từ của mẫu bằng hệ từ trường xung và từ kế
mẫu rung.
6. 
Mở đầu
Nội dung
Chƣơng 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng và hợp kim Mn-Bi
Vật liệu từ cứng
Hợp kim Mn-Bi
Chƣơng 2. Thực nghiệm
Các phương pháp chế tạo mẫu
Các phương pháp khảo sát tính chất và cấu trúc mẫu
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

4
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG VÀ HỢP KIM Mn-Bi
1.1. Vật liệu từ cứng
1.1.1. Lịch sử phát triển
Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã được phát hiện và sử dụng
từ rất lâu, đầu tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe
3
O

4
, có trong tự nhiên với tên
gọi “lode stone”. Sau khoảng thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740,
nam châm vĩnh cửu đầu tiên được chế tạo với tích năng lượng cực đại khá
thấp (BH)
max
= 1MGOe, do đó, cần phải dùng một lượng lớn vật liệu mới tạo
ra được nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam châm
vĩnh cửu, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm, nghiên cứu các vật liệu từ cứng
ưu việt hơn. Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực này, cứ
sau 20 năm, giá trị (BH)
max
của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần [4].

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [4].
Nanocomposite
NdFeB
5
Năm 1917, nam châm thép côban được phát minh ở Nhật, đến năm 1931
họ nam châm AlNiCo được Mishima (Nhật Bản) chế tạo và được sử dụng
rộng rãi. Lúc đầu, (BH)
max
của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe.
Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)
max
của vật liệu này dần được
nâng cao. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)
max
đã đạt tới 10 MGOe,
nhờ có nhiệt độ Curie cao (850

o
C) nên hiện nay nam châm này vẫn được chế
tạo và sử dụng.
Vào những năm đầu thập niên 50, vật liệu ferit từ cứng tổng hợp được
khám phá bởi công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác với
công thức hóa học là MFe
12
O
19
(M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng). Tuy
có (BH)
max
không lớn (~ 5 MGOe), nhưng ngày nay nam châm này là vật liệu
được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu
của toàn thế giới, do chúng có ưu điểm là giá thành rất rẻ và bền.
Thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bước đột phá trong lịch sử phát
triển của vật liệu từ cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Strnat (đại
học tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YCo
5
, đó là sự kết hợp
giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ
chuyển pha Curie (T
C
) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hướng từ tinh thể
mạnh cho lực kháng từ H
c
lớn. Vật liệu SmCo
5
có khả năng chế tạo nam châm
vĩnh cửu có năng lượng cao kỉ lục (30 MGOe), mở ra một trang mới về một

họ vật liệu từ cứng vô cùng quan trọng, họ nam châm đất hiếm.
Tuy nhiên, vào những năm 1970, Côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn cung
cấp nguyên liệu không ổn định, do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế côban cũng
như tìm ra vật liệu từ cứng mới được thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật
Bản) đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd
8
Fe
77
B
5
có
(BH)
max
 36,2 MGOe. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General
Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo được nam
6
châm vĩnh cửu có thành phần Nd
2
Fe
14
B có (BH)
max
~14 MGOe. Đến nay bằng
phương pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo được
vật liệu từ Nd
2
Fe
14
B có (BH)

max
 57 MGOe.
Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)
max
 12,4 MGOe.
Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe
3
B (73% thể tích),
-Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd
2
Fe
14
B (15% thể tích). Vật liệu từ cứng
loại này được gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)
max
chưa cao nhưng vật
liệu này chứa ít đất hiếm và công nghệ chế tạo đơn giản hơn, nên giá thành rẻ
và tăng độ bền hóa học của vật liệu.
1.1.2. Các thông số đặc trƣng của vật liệu từ cứng
1.1.2.1. Lực kháng từ
Lực kháng từ (H
c
) là thông số quan trọng của vật liệu từ cứng, là giá trị
từ trường cần đặt vào ngược hướng với hướng từ hóa ban đầu của vật liệu để
triệt tiêu vecto từ hóa, với nam châm vĩnh cửu, lực kháng từ có giá trị càng
lớn càng tốt, lực kháng từ phụ thuộc vào dị hướng từ, dị hướng từ càng lớn thì
lực kháng từ của vật liệu càng cao, trong trường hợp tổng quát, lực kháng từ
được tính theo công thức:

Trong đó: a, b, c là các hệ số phụ thuộc vào hình dạng và cấu trúc từ của
vật liệu.
K
1
là hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1,
là các thừa số khử từ theo hướng vuông góc và song song
với trục c, I
s
là từ độ bão hòa, là hệ số từ giảo, là ứng suất.
Công từ hóa vật liệu phụ thuộc vào phương từ trường ngoài đối với trục
tinh thể, tức là để quay vecto từ độ theo phương của từ trường ngoài thì phải
7
thắng năng lượng liên kết của từ độ với trục tinh thể. Do đó, nguồn gốc của dị
hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng tương tác cơ bản xác định trạng
thái của vật liệu, như năng lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ đàn hồi…
Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt, khi giảm kích thước hạt thì lực
kháng từ tăng, được xác định bởi công thức [1]:

Trong đó : d là kích thước hạt
là giá trị thực lớn nhất, là hàm của mật độ lượng dị
hướng trên từ độ bão hòa,
là hàm của năng lượng vách đômen trên từ độ
bão hòa.
Lực kháng từ còn phụ thuộc vào cấu trúc đômen và cơ chế từ hóa, cơ chế từ
hóa vật liệu được chia thành hai quá trình là dịch chuyển vách đômen và xoay
vecto từ độ của các đômen. Trong quá trình dịch vách đômen, năng lượng cần
để dịch vách không lớn nên dẫn tới lực kháng từ nhỏ (ứng với vật liệu từ
mềm). Với vật liệu từ cứng, vật liệu đơn đômen, thì quá trình từ hóa bắt đầu
bởi cơ chế xoay vecto từ độ, quá trình này đòi hỏi nhiều năng lượng nên cần
từ trường ngoài lớn. Vecto từ độ M

s
chỉ có thể xoay được theo phương từ
trường H khi vượt qua được các loại năng lượng dị hướng từ : dị hướng từ
tinh thể, dị hướng từ đàn hồi, dị hướng từ hình dạng… [2], do đó trong cơ chế
xoay vecto từ độ, thu được lực kháng từ lớn.
1.1.2.2. Cảm ứng từ dƣ, đƣờng cong khử từ và tích năng lƣợng
Cảm ứng từ dư là thông số đặc trưng của vật liệu từ cứng, là cảm ứng
từ còn lại sau khi đã từ hóa vật liệu đến giá trị bão hòa. Đối với nam châm
vĩnh cửu, cảm ứng từ dư càng lớn càng tốt.Đường cong từ trễ là cách thông
dụng nhất để thể hiện tính chất vĩ mô của vật liệu từ. Đường cong từ trễ thuộc
góc phần tư thứ hai gọi là đường cong khử từ [1].
8
Tích năng lượng cực đại (BH)
max
đặc trưng cho khả năng tích trữ năng
lượng từ cực đại của vật liệu từ cứng. Giá trị năng lượng này phụ thuộc vào
các đại lượng lực kháng từ H
c
, cảm ứng từ dư B
r
và hệ số lồi η của đường
cong khử từ.

đối với các vật liệu đẳng hướng
khi đường cong khử từ vuông góc



Hình1.2. Đường cong từ trễ và các thông số từ cứng cơ bản [1].
Đại lượng này được xem là một thông số từ quan trọng nhất để đánh giá

chất lượng của vật liệu từ cứng, nó càng cao thì năng lượng từ càng lớn và thể
tích sản phẩm càng nhỏ nên mang lại hiệu quả kinh tế cao. Theo lý thuyết thì
giá trị (BH)
max
được xác định bởi biểu thức [1]:

9
Hoặc

1.2. Hợp kim Mn-Bi
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi
Hợp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu NiAs, hai trục tạo với nhau
một góc 120
o
và trục thứ ba (trục c) vuông góc với cả hai trục kia, tham số
đặc trưng của ô cơ sở là a = b = 4,2827Å và c = 6,1103Å, thuộc nhóm
không gian P63/mmc. Mn-Bi kết tinh hai pha, pha nhiệt độ thấp và pha
nhiệt độ cao. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp có
các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn
nguyên tử Bi nằm xen kẽ [1].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) [1], [7].
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ các
tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại 600K,
khoảng cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381Å – 3,0825
Å, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754Å) [9].
Các thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của hợp kim Mn-Bi trong khoảng
nhiệt độ 10K – 700K được thể hiện trong bảng 1.1.
10
1. Thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của Mn-Bi (LTP) từ

10K–700K [9].
T
(K)

a,
b
(Å)

c (Å)
c
/
a

V
(
Å
3
/
Cell)

Mn–Mn

(Å)

Moment

(µ
B
)

β
(0
)

10
4,26902

6,07612

1,42331

95,899

3,0381

3,997

89,135

100
4,27364

6,09014

1,42505

96,328

3,0451

3,798

9,587

200
4,27831

6,10269

1,42643

96,738

3,0513

3,813

4,036

300
4,28541

6,12296

1,42881

97,381

3,0615

3,503

1,138

400
4,28952

6,13703

1,43072

97,793

3,0685

3,463

6,288

500
4,29531

6,15241

1,43325

98,302

3,0762

3,109

6,480

600
4,30072

6,16491

1,43346

98,751

3,0825

1,411

34,37

700
4,30919

6,1752

1,43303

99,306

2,9279

–

–


1.2.2. Tính chất từ
Hợp kim Mn-Bi gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d
5
4s
2
và
nguyên tố Bi có cấu hình 6s
2
6p
3
, do đó nguồn gốc từ tính là tương tác trao đổi
giữa các điện tử của lớp vỏ chưa lấp đầy. Ở trạng thái kim loại, khoảng cách
giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754Å) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất
phản sắt từ; khi Mn kết hợp với Bi thành Mn-Bi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ
với các nguyên tử Mn (hình 1.3), làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử
Mn tăng lên (bảng 1.1) đủ xa nhau để E > 0, hợp kim Mn-Bi trở thành vật liệu
sắt từ. Điều này giải thích dựa vào đường cong Bethe – Slater, đường cong
mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên
tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng và r là bán kính hiệu
dụng của lớp vỏ điện tích) [1].
11

Hình 1.4. Đường cong Bethe – Slater.
- Lực kháng từ:
Hợp chất Mn-Bi là vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha T

c
= 630K, có
trục c là trục dễ từ hóa, nguyên tử Mn có momen từ lớn 3.6µ
B
và đồng thời sở
hữu dị hướng từ tinh thể cao (K = 1,6x10
6
J/m
3
) ở 300K, nên Mn-Bi có lực
kháng từ lớn, với kích thước đơn đomen, lực kháng từ H
c
= 2K/M
s
dự kiến là
khoảng 50 kOe [5], [9]. Đặc biệt, các thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của
Mn-Bi (LTP) trong khoảng 300K – 700K rất hấp dẫn, trong khoảng nhiệt độ
150K – 550K, lực kháng từ H
c
tăng theo sự tăng của nhiệt độ.

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [7].
Lực kháng từ đạt cực đại 25 kOe tại 540K và sau đó giảm dần xuống 18
kOe ở 610K, điều này khá lí thú cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [1], [7], [9].
Sự biến thiên của lực kháng từ theo nhiệt độ là do sự thay đổi của dị
hướng từ tinh thể, đối với Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp, tương tác spin – quỹ
12
đạo đóng vai trò mấu chốt trong dị hướng từ. Dị hướng từ phụ thuộc mạnh
vào nhiệt độ: giảm khi nhiệt độ T giảm và có xu hướng chuyển thành dị
hướng mặt phẳng ở nhiệt độ T = 84K [1].

- Từ độ bão hòa:
Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của
từ độ bão hòa ở nhiệt độ thấp tính theo công thức:

Trong đó α phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi, I
o
là từ độ tại
0 K. Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của Mn-Bi là rất phức tạp, nó liên quan
đến chuyển pha từ, cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và chuyển pha từ ở
vùng nhiệt độ cao [1].

Hình 1.7. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau
(magnetization: từ độ) [7].
Kết quả khảo sát của J.B. Yang và các cộng sự (hình 1.7) [7], nhóm của
J. Cui [5], cho thấy rằng, ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao
lắm, tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa chỉ khoảng 75 emu/g và đạt cực đại
trong khoảng 80 - 82 emu/g ở nhiệt độ 10 - 80 K.
13
- Tích năng lượng cực đại (BH)
max
:
Theo tính toán lí thuyết, tích năng lượng cực đại (BH)
max
= M
s
2
/4 vào
khoảng 17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vượt quá 10 MGOe [5].
Việc đẩy mạnh nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH)
max

của Mn-Bi liên
tục được nâng cao.
Năm 2002, theo báo cáo của giáo sư Yang, nam châm này ở nhiệt độ
400K đã thu được lực kháng từ H
c
= 2T và (BH)
max
= 4,6 MGOe và tại nhiệt
độ 300K có (BH)
max
= 7,7 MGOe [1], [7]. Năm 2013, nhóm của Rao công bố
kết quả (BH)
max
= 9 MGOe. Gần đây, năm 2014, J. Cui và cộng sự công bố
kết quả, đối với mẫu bột nghiền bi trong 2,5 giờ, ép trong từ trường 10T là
(BH)
max
= 11,95MGOe. Đối với mẫu nam châm thiêu kết với số lượng lớn, tại
300K, (BH)
max
= 7,8 MGOe [5].
1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu Mn-Bi.
Với tính chất từ hấp dẫn, Mn-Bi có tiềm năng như một loại vật liệu từ
cứng thay thế tốt cho nam châm vĩnh cửu chứa đất hiếm, và nó đã thu hút
được nhiều nhóm tác giả tập trung nghiên cứu chế tạo.
Adam và đồng nghiệp đã nghiên cứu hợp kim Mn-Bi từ rất sớm và nhóm
của ông đã sản xuất được nam châm vĩnh cửu Mn-Bi có lực kháng từ 3,1 kOe
và tích năng lượng cực đại (BH)
max
= 4,3 MGOe, nhỏ hơn rất nhiều so với

tính toán lí thuyết.
Năm 2002, J.B. Yang và các cộng sự tiến hành chế tạo vật liệu Mn-Bi theo
ba phương pháp:
- Phương pháp thiêu kết, Mn và Bi với độ tinh khiết cao (99,9%) tạo
thành hỗn hợp theo các tỉ lệ nguyên tử 40: 60, 45: 55 và 50:50. Các hỗn hợp
này được ép thành mẫu khối hình trụ dưới áp suất 4000kg/cm
2
và thiêu kết
trong môi trường khí argon ở nhiệt độ 1000
o
C trong 1 – 10 giờ, sau đó làm
lạnh đến nhiệt độ phòng.
14
- Phương pháp cơ học, các mẫu bột được tạo ra bằng phương pháp cơ
học, sau đó ủ trong 2 giờ ở nhiệt độ 800
o
C.
- Phương pháp nóng chảy cảm ứng, Mn và Bi với độ tinh khiết cao
(99,99%) được tạo thành mẫu khối bằng cảm ứng nóng chảy trong môi trường
argon, sau đó nghiền thành bột và trộn với nhựa epoxy, ép thành nam châm
trong từ trường 10 kOe.
Kết quả thu được cho thấy, lực kháng từ đạt 20 kOe ở nhiệt độ 400K và
40 Oe ở nhiệt độ 50K, từ độ lớn nhất chỉ vào khoảng 80 emu/g ở nhiệt độ
50K. Tích năng lượng cực đại (BH)
max
là 7,7 MGOe (61kJ/m
3
) ở nhiệt độ
phòng và 4,6 MGOe (37kJ/m
3

) ở 400K [7], [8].

Hình 1.8. Đường từ trễ của nam châm Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau [7].
Năm 2011, nhóm nghiên cứu của D.T. Zhang tiến hành chế tạo mẫu
Mn
100-x
Bi
x
(x = 40, 45 và 52) [11], hợp kim sau khi nóng chảy đồng nhất được
ủ ở nhiệt độ 573 K trong 10 giờ. Sau khi nghiền thô, mẫu được đưa vào
nghiền cơ năng lượng cao trong 4 giờ, sau đó cho bột nghiền vào khuôn
graphite độ bền cao (đường kính ngoài 50mm, đường kính trong 20mm, chiều
cao 40mm) và nhanh chóng ép thành mẫu với kích thước 20mm x 5mm. Các
15
mẫu được thiêu kết lên đến 573 K với tốc độ gia nhiệt 50 K/phút, áp suất
trong thiêu kết là 30 MPa và giữ nhiệt trong 10 phút.
Kết quả, với từ trường ngoài 2,2 T, các đường từ trễ của Mn-Bi tại nhiệt
độ phòng thể hiện trong hình 1.9, từ độ tăng từ 27,87 emu/g (của Mn
60
Bi
40
)
lên 45,31 emu/g (của Mn
48
Bi
52
), ở nhiệt độ phòng, các nam châm Mn
55
Bi
45

có
lực kháng từ lên đến 12 kOe.


Hình 1.9. Đường từ trễ của nam châm Mn
100-x
Bi
x
(x=40, 45, 52) tại 287 K với
từ trường ngoài tối đa 2,2T [11].
Các đường cong khử từ của các nam châm Mn
48
Bi
52
ở nhiệt độ khác
nhau được mô tả trên hình 1.10, ta thấy rằng lực kháng từ của nam châm tăng
từ 7,6 kOe ở nhiệt độ 287 K lên đến 19 kOe ở nhiệt độ 423 K sau đó giảm
xuống 6,6 kOe tại 473 K.
16

Hình 1.10. Đường cong khử từ của nam châm thiêu kết Mn
48
Bi
52

ở nhiệt độ cao (287-473 K) [11].
Năm 2012, D.T. Zhang và các đồng nghiệp tiến hành nghiên cứu chế
tạo mẫu Mn
x
Bi

100-x
(x = 48, 50, 55 và 60) [10], Mn và Bi được nung chảy cảm
ứng nhiều lần trong môi trường Argon cho các thành phần đồng nhất, sau đó
được ủ ở nhiệt độ 653 K trong 7 giờ. Mẫu được phun băng trong môi trường
Argon với tốc độ trống 45m/s, băng được ủ trong 30 phút ở nhiệt độ 673 K
trong chân không và làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Băng ủ được đưa vào một
box khí và tiến hành nghiền cơ năng lượng cao từ 2 – 8 giờ ở tốc độ 700
vòng/phút với tỉ lệ bi: bột là 10:1, sau khi nghiền, bột mẫu được sàng qua rây
lưới 200.
Kết quả cho thấy, để thu được lực kháng từ cao thì cần thiết phải nghiền
hợp kim Mn-Bi đến kích thước đơn đomen. Sự phụ thuộc của từ tính vào thời
gian nghiền đối với mẫu Mn
55
Bi
45
được thể hiện trong hình 1.11, từ độ giảm
khi thời gian nghiền tăng lên, lực kháng từ tăng đến 11,47 kOe sau khi nghiền
2 giờ và đạt giá trị tối đa 14,83 kOe khi nghiền 4 giờ, sau đó giảm dần khi
thời gian nghiền tăng lên. Vì vậy, thời gian nghiền tối ưu 4 giờ cũng được áp
dụng cho các mẫu khác Mn
x
Bi
100-x
(x = 48, 50 và 60).
17

Hình 1.11. Sự phụ thuộc từ tính vào thời gian nghiền của
mẫu bột Mn
55
Bi

45
[10].
Kết quả của mẫu bột Mn
48
Bi
52
ở nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa khi từ
trường ngoài là 2,2 T thu được M
2.2T
= 49,98 emu/g và M
r
= 33,57 emu/g, lực
kháng từ H
c
= 11,38 kOe được thể hiện trên hình 1.12.

Hình 1.12. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn
48
Bi
52
ở nhiệt độ phòng
(magnetization: từ độ, applied field: từ trường) [10].
Kết quả của D.T. Zhang và cộng sự cũng cho thấy trong quá trình ủ
nhiệt, mẫu nghiền xuất hiện MnO làm giảm tính chất từ của vật liệu, trên
hình 1.13, đường từ trễ trước và sau khi ủ, lực kháng từ giảm từ 11,38 kOe
18
xuống còn 7,12 kOe, như vậy, xử lí nhiệt sẽ làm suy giảm từ tính của mẫu
bột nghiền.

Hình 1.13. Đường từ trễ của mẫu bột nghiền Mn

48
Bi
52
trước và sau khi ủ
(milling powders: bột nghiền trước khi ủ; annealed powders: bột ủ) [10].
Nhóm của Y.B. Yang tiến hành nghiên cứu mẫu Mn
x
Bi
100-x
vào năm
2013 [9], Mn và Bi với độ tinh khiết cao (99,99%) tính toán theo tỉ lệ nguyên
tử được nấu tan chảy nhiều lần cho đồng nhất. Các mẫu khối chia thành nhiều
phần, mỗi phần khoảng 2,5g được phun thành băng trong môi trường khí
argon với tốc độ trống quay khác nhau, các mẫu băng thu được đem ủ ở các
nhiệt độ khác nhau và khảo sát cấu trúc của mẫu. Để nghiên cứu tính chất từ,
mẫu băng được nghiền thành bột và trộn với nhựa epoxy, ép trong từ trường
1,5T, hình 1.14 là kết quả đạt được khi khảo sát mẫu, cho thấy lực kháng từ
phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian nghiền, lực kháng từ tăng khi nhiệt độ
tăng trong khoảng từ 300 K – 550 K, đạt cực đại 2,5T tại 540 K và sau đó
giảm dần xuống 1,8T tại 610 K. Sự biến thiên của lực kháng từ phụ thuộc vào
dị hướng từ tinh thể, tuy nhiên, lực kháng từ của mẫu nghiền 7 giờ tăng nhanh
hơn của mẫu nghiền 3 giờ trong khoảng 450 K – 540 K, do kích thước hạt của
mẫu nghiền 7 giờ nhỏ hơn nhiều và gần với kích thước đơn đomen của Mn-Bi
(250nm).
19

Hình 1.14. Sự phụ thuộc của lực kháng từ của Mn-Bi vào nhiệt độ [9].
Các nhóm nghiên cứu vẫn không ngừng nỗ lực khảo sát để tìm ra quá
trình tối ưu cho việc chế tạo nam châm Mn-Bi với số lượng lớn. Năm 2014,
J.Cui và các cộng sự nghiên cứu tạo mẫu theo phương pháp sau [5], dùng giấy

nhám đánh bóng bề mặt Mn, trộn Mn với Bi theo tỉ lệ 1:1, hỗn hợp được nấu
chảy hồ quang 3 lần trong chân không 10
-5
Torr để đạt được sự đồng nhất.
Các phôi thu được đem nghiền thành bột bằng cối và chày, dùng các loại sàng
lưới 60, 200 và 400 để thu được các hạt có kích thước trung bình tương ứng
250 µm, 75 µm và 37 µm. Quá trình nghiền và sàng được thực hiện trong box
khí để tránh sự oxi hóa. Bột thu được đã được ủ ở 563 K trong 24 giờ, sau đó
tiếp tục sàng lưới 400 và nghiền cơ năng lượng cao để giảm kích thước hạt
xuống khoảng 5 µm. Các hạt bột này được liên kết bởi nguồn điện một chiều
hoặc từ trường xung và ép đẳng tĩnh với áp lực 35 kpsi, sau đó thiêu kết ở 530
K trong 30 phút để đạt mật độ 8,4g/m
3
.
Kết quả khảo sát trong từ trường 9T, với nhiệt độ tăng từ 10 – 400 K sau
đó giảm trở lại 10K thì thấy rằng, từ độ bão hòa của Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất
M
s
= 81,2 emu/g tại nhiệt độ khoảng 80 K, sau đó M
s
giảm đơn điệu khi nhiệt
độ tăng. Từ 200 – 400 K, M
s
giảm gần như tuyến tính với tốc độ khoảng