Luận văn thạc sĩ hóa hữu cơ NGHIÊN cứu ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG TƯƠNG tác của ETYLEN và dẫn XUẤT ĐIHALOGEN với CACBONĐIOXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP hóa học LƯỢNG tử

Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Liên kết hiđro kiểu A-H···B là một loại tương tác không cộng hóa trị có tầm
quan trọng rất lớn không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà cả sinh học, hóa sinh và vật
lý. Đặc biệt, liên kết hiđro dạng C-H···O có mặt trong cấu trúc protein, ADN, ARN
[9], [22] - những thành phần quan trọng bậc nhất của sự sống. Vì vậy có thể nói
rằng “liên kết hiđro gắn liền với sự sống và các quá trình chuyển hóa”. Cho nên
nghiên cứu về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro mới được phát hiện gần đây với
dạng C-H···O là quan trọng và cấp thiết.
Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ
(gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị A- H đã
được Pauling [35] đưa ra và từ đó có rất nhiều công trình nghiên cứu cả về lý thuyết
và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Nhìn chung, bản chất của
liên kết hiđro chuyển dời đỏ là do tương tác tĩnh điện giữa H mang một phần điện
tích dương và nguyên tử B có độ âm điện lớn mang một phần điện tích âm [33],
[41]. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết này là: khi liên kết hiđro hình thành, độ
dài liên kết A-H tăng (kém bền hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm -
dịch chuyển về vùng sóng đỏ và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với
monome ban đầu. Tuy nhiên, năm 1980, Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã
phát hiện trong dung dịch một loại liên kết hiđro mới như: độ dài liên kết A-H bị rút
ngắn, tần số dao động hóa trị tăng - dịch chuyển về vùng sóng xanh và cường độ
hồng ngoại của liên kết A-H trong phức hình thành thường giảm so với monome
ban đầu [43]. Vì vậy, loại liên kết này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh.
Các kết quả nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất của liên kết
hiđro chuyển dời xanh không chỉ do yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn có các yếu
tố khác quan trọng hơn chi phối. Đã có một số mô hình đưa ra để giải thích bản chất
của liên kết hiđro chuyển dời xanh nhưng mỗi mô hình đều có ưu, nhược điểm
riêng, chưa có một mô hình nào tổng quát và phù hợp. Do vậy đòi hỏi cần nhiều

Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

2
nghiên cứu hệ thống tiếp nối để làm sáng tỏ vấn đề bản chất liên kết hiđro chuyển
dời xanh nói chung (phân loại liên kết hiđro) và liên kết hiđro chuyển dời xanh dạng
C-H···O nói riêng.
CO
2
là tác nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính và hàm lượng CO
2
trong khí
quyển ngày càng tăng do quá trình công nghiệp hóa. Tuy nhiên, CO
2
có nhiều ứng
dụng quan trọng trong hóa học và công nghiệp, đặc biệt là CO
2
lỏng siêu tới hạn
(scCO
2
, nhiệt độ trên 31
o
C, áp suất 73,8 bar). Để sử dụng hiệu quả dung môi scCO
2
và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO
2
” thân thiện môi trường đòi hỏi tất yếu
phải hiểu bản chất và độ bền của các tương tác giữa CO
2
với các hợp phần tương
tác. Một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để hiểu bản chất tương tác đã được

thực hiện, đó là tương tác của CO
2
với CO
2
và một số hợp chất hữu cơ như CH
3
F,
CHF
3
, CH
2
F
2
, HCHO, CH
3
CHO, CHF
2
CHO, CH
3
CH, [29], [39], [40]. Tuy nhiên,
bản chất của các tương tác vẫn chưa được giải thích thỏa đáng, liệu có tồn tại liên
kết hiđro kiểu C-H···O đóng vai trò bổ trợ cùng với tương tác axit-bazơ Lewis trong
việc làm bền phức hay không vẫn còn là câu hỏi. Hiện nay, theo hiểu biết của chúng
tôi, chưa có công bố nghiên cứu về anken và dẫn xuất của nó tương tác với CO
2
,
trong khi anken đặc biệt etylen là nguyên liệu quan trọng để tổng hợp cao su, chất
dẻo như PVC, PS, PE, Do vậy việc nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của
etylen và các dẫn xuất thế đihalogen của nó với CO
2

là cần thiết. Hơn nữa, độ phân
cực của liên kết cộng hóa trị C-H ảnh hưởng như thế nào đến mức độ chuyển dời
xanh tần số dao động hóa trị của liên kết C-H khi tham gia liên kết hiđro C-H···O
trong các phức cũng cần được nghiên cứu.
Xuất phát từ những yêu cầu và tính cấp thiết nêu trên, chúng tôi chọn đề tài
nghiên cứu: “Nghiên cứu đánh giá khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất
đihalogen với cacbonđioxit bằng phương pháp hóa học lượng tử”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Đánh giá độ bền của các tương tác giữa etylen và dẫn xuất thế đihalogen
(C
2
H
2
X
2
, X= F, Cl, Br) với cacbonđioxit ở mức độ phân tử sẽ giúp sử dụng hiệu quả
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

3
dung môi scCO
2
và định hướng tìm kiếm vật liệu “ưa CO
2
” thân thiện với môi
trường trong tương lai.
- Trên cơ sở hệ nghiên cứu, cung cấp bằng chứng cho sự tồn tại liên kết
hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis và các tương tác khác ở mức độ phân tử khi sử
dụng CO
2
làm dung môi. Hơn nữa, vai trò đóng góp của các tương tác trong việc

làm bền phức được xác định.
- Góp phần hiểu bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh, đặc biệt liên kết
hiđro chuyển dời xanh dạng C-H···O, nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về việc hiểu
bản chất và phân loại liên kết hiđro. Kết quả đạt được, hy vọng bổ sung, làm phong
phú thêm dữ liệu khoa học về loại liên kết mới này. Thêm vào đó, việc hiểu bản
chất liên kết hiđro C-H···O còn giúp hiểu tương tác yếu khác trong ADN, ARN,
protein, từ đó định hướng tổng hợp thuốc chữa bệnh.
- Xem xét độ phân cực liên kết C-H tham gia liên kết hiđro trong monome
ban đầu ảnh hưởng như thế nào đến mức độ rút ngắn liên kết C-H, tăng tần số dao
động hóa trị khi phức hình thành.
- Vận dụng những nội dung kiến thức thu được về các loại tương tác yếu, và
áp dụng vào việc giảng dạy hóa học ở bậc đại học, cao đẳng và phổ thông.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu lý thuyết về liên kết hiđro, tương tác axit-bazơ Lewis, đánh giá
khả năng tương tác của etylen và dẫn xuất thế đihalogen với cacbonđioxit bằng
phương pháp hóa học lượng tử.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01), sử dụng phương pháp
MP2 với bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ để tối ưu hóa cấu trúc, tính tần số dao động
hóa trị, tính các thông số hình học, cường độ hồng ngoại và giá trị hiệu chỉnh năng
lượng điểm không (ZPE). Sử dụng phương pháp CCSD(T) với bộ hàm cơ sở aug-
cc-pVTZ để tính năng lượng điểm đơn của monome và phức hình thành với hình
học ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVDZ; sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE);
entanpi tách proton (DPE); ái lực proton (PA).
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

4
- Sử dụng các công cụ phân tích như AIM và NBO tại mức lý thuyết
MP2/aug-cc-pVDZ để xác định sự có mặt các tương tác yếu như liên kết hiđro,
tương tác axit-bazơ Lewis, tương tác yếu khác và tương quan của chúng trong việc

làm bền phức. Đồng thời xác định năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoại
phân tử chuyển electron ở các phức và các monome.
5. Bố cục đề tài
Luận văn gồm 89 trang, trong đó có 22 bảng và 15 hình. Phần mở đầu 5
trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 20 trang, Chương 2: 12 trang, Chương 3: 45
trang, phần Kết luận 2 trang, Kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo 4 trang.
Nội dung luận văn chia làm 3 chương:
Chương 1: Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
Chương 2: Liên kết hiđro, tương tác axit- bazơ Lewis và hệ chất nghiên cứu
Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Năm 1861, Gore là người đầu tiên phát hiện ra khả năng hòa tan tốt của
Naphtalen và Comphor trong CO
2
lỏng. Đến năm 1906, Buchner đã công bố một số
hợp chất hữu cơ khó bay hơi nhưng lại có khả năng hoà tan rất mạnh trong CO
2
lỏng siêu tới hạn (scCO
2
, nhiệt độ và áp suất tới hạn là 31
0
C; 73,8 bar). Trạng thái
CO
2
siêu tới hạn được Andrew nghiên cứu từ năm 1875 nhưng tới đầu những năm
1970 công nghệ chiết xuất các hợp chất tự nhiên bằng dung môi scCO
2
mới thực sự
phát triển và đi vào ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm.
Trên thế giới việc nghiên cứu lý thuyết về tương tác của các chất với CO

2
cũng như
khả năng hòa tan trong scCO
2
đã và đang được nghiên cứu sâu rộng [16], [29], [39],
[40]. Đặc biệt công nghệ sử dụng scCO
2
được ứng dụng rộng rãi trong các ngành
công nghiệp như chế tạo polyme, trong tách chiết cafein, tinh dầu quý, tách các
dược liệu quý để sản xuất nước hoa, đồ dùng sạch, tốt, chế biến thuốc phục vụ sức
khỏe con người, nhu cầu xã hội.
Mặt khác, liên kết hiđro kiểu A-H···B là một tương tác yếu rất quan trọng
trong hóa học, sinh học, vật lý và kể cả y học [17], [22], [27], [41]. Đặc biệt, tầm
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

5
quan trọng của liên kết hiđro kiểu C-H···O, giúp cho các nhà khoa học hiểu rõ hơn
về các quá trình hóa học, sự sắp xếp cấu trúc các đại phân tử, Năm 1931, Pauling
đã đưa ra khái niệm về liên kết hiđro cổ điển (hay còn gọi liên kết hiđro chuyển dời
đỏ) [35]. Theo đó, khi hình thành liên kết hiđro, liên kết A-H bị yếu đi, kéo dài liên
kết và chuyển dời đỏ tần số dao động hóa trị. Cho đến năm 1980 bằng nhiều kết quả
nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm, Sandorfy và cộng sự đã phát hiện ra liên kết
hiđro mới có nhiều thuộc tính trái ngược với liên kết hiđro cổ điển là có sự rút ngắn
liên kết, và chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị khi phức hình thành. Liên kết
hiđro này được gọi là liên kết hiđro chuyển dời xanh. Bản chất của liên kết hiđro
mới này cho tới nay vẫn còn là câu hỏi mở cho các nhà khoa học. Sau đó, người đặt
nền móng cho sự nghiên cứu về loại liên kết hiđro mới này là giáo sư Hobza [24],
[25], [26]. Từ đó, nhiều nghiên cứu về lý thuyết và cả thực nghiệm về liên kết hiđro
chuyển dời xanh cũng như các tương tác khác đang được chú trọng và triển khai.
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu sử dụng dung môi scCO

2
để tách các loại tinh
dầu quí như tách tinh dầu tiêu, quế, trầm,… mới được triển khai và tiến hành tại
Viện Công nghiệp Hóa học (Sở Khoa học và Công nghệ TP. Hồ Chí Minh), Viện
Dược liệu. Nghiên cứu lý thuyết về tương tác giữa các chất với CO
2
, trên cơ sở đó
đánh giá khả năng hòa tan trong scCO
2
chưa được nghiên cứu nhiều [4], [5]. Hơn
nữa, việc nghiên cứu về liên kết hiđro chuyển dời xanh cũng như các tương tác yếu
quan trọng khác cũng đang được triển khai.
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

6
CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ
1.1. Phương trình Schrödinger [2], [3], [4], [31]
Hóa học lượng tử là sự áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa học.
Và sự ra đời của phương trình Schrodinger 1926 đã giúp các nhà khoa học giải
quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm.
Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng có dạng:
ˆ
H
Ψ = EΨ (1.1)
E là năng lượng toàn phần của hệ.
*
ˆ
H
là toán tử Hamilton:

Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ
qua tương tác spin orbit và những hiệu ứng tương đối tính khác), toán tử Hamilton
có dạng:

n el en ee nn
ˆ ˆ ˆ
H T T U U U= + + + +
(1.2)

M N N M M M
2 2
A A B
A p
A 1 p 1 p 1 A 1 p 1 q p A 1 B A
A pA pq AB
Z Z Z1 1 1
ˆ
H
2M 2 r r R
= = = = = > = >
−
= ∇ − ∇ − + +
∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑
(1.3)
+

n
ˆ
T
: toán tử động năng của hạt nhân

+
el
ˆ
T
: là N toán tử động năng của N electron
+
U
en
: là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân
+
U
ee
: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron

+
U
nn
: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân
∇
2
: toán tử Laplace có dạng (1.4)
p, q: chỉ thứ tự các electron từ 1 đến N; A, B: chỉ các hạt nhân từ 1 đến M;
Z
A
, Z
B
: số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;
r
pq
: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; r

pA
: khoảng cách giữa
electron thứ p và hạt nhân A; R
AB
: khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
2 2 2
2
2 2 2

x y z
∂ ∂ ∂
∇ = + +
∂ ∂ ∂
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

7
* Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử. Ψ là hàm xác
định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá
2
Ψ dτ 1
=
∫
.
2
Ψ
xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử thể tích dτ
trong không gian cấu hình của hệ.
Giải phương trình Schrodinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng
lượng E, từ đó ta xác định được tất cả các thông tin về hệ lượng tử.
1.2. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất. Mô hình hạt độc lập (sự gần

đúng Born-Oppenheimer) [2], [3], [4], [31]
1.2.1. Nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất
Các electron được xem là các hạt đồng nhất, không thể phân biệt được. Do
đó với hệ nhiều electron, phương trình Schrodinger không thể giải chính xác vì
tương tác giữa các electron p và q không thể xác định tường minh vị trí của 2
electron trong không gian.
1.2.2. Mô hình hạt độc lập (sự gần đúng Born-Oppenheimer)
Trong nguyên tử nhiều electron, mỗi electron chuyển động độc lập với các
electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình
có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron.
1.3. Nguyên lí phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli [2], [3], [4], [31]
Toán tử Ĥ
elec
trong (1.3) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, có
nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần không gian của hàm song. Tuy nhiên để mô tả
đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin của electron vào
phần không gian của hàm song là cần thiết. Gọi α(ω) và β(ω) là 2 hàm spin ứng với
spin-up () và spin-down (). Hai hàm spin này trực chuẩn:
∫α
*
(ω)α(ω)dω = ∫β
*
(ω)β(ω)dω = 1 hay <α|α> = <β|β> = 1 (1.5)
Và ∫α
*
(ω)β(ω)dω = ∫β
*
(ω)α(ω)dω = 0 hay <α|β> = <β|α> = 0 (1.6)
Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r
mà còn tọa độ spin ω, ký hiệu x = {r,ω}. Khi đó, hàm song N electron được viết:

Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

8
Ψ(x
1
, x
2
, …, x
N
). Bởi vì toán tử Hamilton không có yếu tố spin, vì vậy việc làm cho
hàm song phụ thuộc vào spin không mang lại bất kỳ sự cải thiện nào. Để thỏa mãn
điều này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm song. Sự thêm này được phát
biểu: một hàm song nhiều electron phải phản đối xứng với sự trao đổi (đổi chỗ) tọa
độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2 electron:
Ψ(x
1
, …, x
i
, …, x
j
, …, x
N
) = - Ψ(x
1
, …, x
j
, …, x
i
, …, x
N

) (1.7)
Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Như vậy,
hàm song mô tả sự chuyển động electron không chỉ thỏa mãn phương trình
Schrodinger mà còn phản đối xứng.
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron [2], [3], [4], [31]
Theo nguyên lí phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là
hàm sóng phản đối xứng. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có
số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater:

n
1 2
n
1 2
elec
n
1 2
ψ (1) ψ (1) ψ (1)
ψ (2) ψ (2) ψ (2)
1
Ψ =

N!
ψ (n) ψ (n) ψ (n)
(1.8)
Với 1/
N!
là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm
sóng. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi
dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 obitan thì tương
ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0. Vì vậy, chỉ có tối

đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli). Một định thức
Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron
với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những electron
với spin đối song chưa được xét đến. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định
thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron
(N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.5. Cấu hình và trạng thái spin electron
Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron trong hệ lượng tử và có thể
phân loại như sau:
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

9
- Cấu hình vỏ đóng (closed shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n
electron chiếm n obitan, không có electron độc thân.
- Cấu hình vỏ mở (open shell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron
α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại.
- Cấu hình hạn chế (restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử
dụng chung 2 hàm spin α và β nếu 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu
có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các
electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt.
- Cấu hình không hạn chế (unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin α và β
thuộc 2 hàm không gian khác nhau, nghĩa là tất cả các electron đều được xử lý ở các
obitan không gian riêng biệt.
1.6. Bộ hàm cơ sở [4], [5], [20]
Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả
electron trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại.
1.6.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phép gần
đúng sử dụng các MO-LCAO: Ψ
i

=
∑
=
n
1ν
iνi
ΦC
(1.9)
C
νi
là các hệ số tổ hợp; Φ
i
là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φ
i
được gọi là bộ cơ
sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc: Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ) (1.10)
Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, người ta thu
được các dạng AO khác nhau:
- AO dạng Slater (STO: Slater type orbital) Φ
STO
= C
S
.
A
- η r R
e
−
(1.11)
- AO dạng Gaussian (GTO: Gaussian type orbital) Φ
GTO

= C
G
.
2
A
- r-R
e
α
(1.12)
Trong đó: r: tọa đọ obitan; R
A
: tọa độ hạt nhân nguyên tử A;
C
S
, C
G
: các hệ số (bao gồm phần góc)
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

10
η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác
định sự khuếch tán hay “kích thước” của hàm.
Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron
nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất phức tạp. Những phép tính này được đơn giản
rất nhiều khi dùng AO dạng Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt
electron ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì
0
dr
dΦ
A

Rr
GTO
=
=
nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì
Φ
GTO
giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:
- Tổ hợp tuyến tính một hàm STO với n hàm GTO thu được các hàm STO-
nG.
Ví dụ: bộ hàm STO-3G, STO-4G,…
- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu
(Primitive Gaussian Function) thu được hàm Gauss rút gọn, kí hiệu là CGF
(Contracted Gaussian Functions):
Φ
CGF
=
∑
k
i
GTO
ii
Ψa
(1.13)
Trong đó: a
i
: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho Φ
CGF
giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.
1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis set): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ
hoá trị. Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị
- Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ
sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của obitan.
Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 2p
x
’ , 2p
y
’ , 2p
z
’
- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử
nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng
các obitan.
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

11
- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các obitan có

không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron
ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái
kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…
1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (1.13) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác
nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở
thường được sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối
tốt.
 Bộ cơ sở kiểu Pople:
- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3,
kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi
nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm
vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử
dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm
khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc
“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các
nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử
H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và
**).
Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho
phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để
có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
), 1 hàm
CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2p

x
’ , 2p
y
’ , 2p
z
’).
6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba. 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d
vào các nguyên tử nặng.
6-311G(3df,2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2 hàm p,
1 hàm d vào nguyên tử hiđro.
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

12
6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng.
6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hiđro.
 Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt
được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation
consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và
cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/
Quintuple/ Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào
việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố
của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và
chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z.
Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với
những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị.
 Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển
tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho
phương pháp DFT. Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự

phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan.
Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu
chung là pc-n. Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao.
1.7. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử [2], [3], [4], [31]
1.7.1. Sự tính bán kinh nghiệm
Để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân hoặc
thay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm. Sự tính bán kinh nghiệm kém
chính xác, nhất là khi nghiên cứu liên kết hiđro, các loại tương tác yếu và trạng thái
chuyển tiếp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử rất lớn.
Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng
(HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Trong đó,
phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn.
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

13
1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan. Tương quan năng
lượng electron
a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF) [2]
Để giải bài toán nguyên tử nhiều electron, năm 1928, Hartree đã xây dựng
phương pháp trường tự hợp SCF và được V.A. Fock hoàn chỉnh vào năm 1930.
Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N=2n electron hợp thành vỏ
kín. Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta dùng
hàm sóng dạng định thức Slater:
(1.14)
Theo công thức Slater, năng lượng E
el
tính được là:
( )
*
elμ

μ μ ν
n n n
i ij ij
i 1 i 1 j 1
ˆ
E D gμ,ν C Ddτ
2 h (2J K ) C
<
= = =
= + +
= + − +
 
 
 
∑ ∑
∫
∑ ∑∑
h
(1.15)
Trong đó:
* h
i
là tích phân 1 electron, biểu thị năng lượng của elctron thứ μ trong
trường chỉ gồm các hạt nhân.
( ) ( )
∫
==
μiμ
*
iμ1i

dτμΨh
ˆ
μΨΨh
ˆ
Ψh
(1.16)
* J
ij
là tích phân Coulomb, biểu thị năng lượng đẩy giữa 2 electron ở 2 obitan
i và j khác nhau. Sự đẩy này làm năng lượng của hệ tăng.
( ) ( ) ( ) ( )
* *
ij i j i jμ ν
μν
1
JΨ μ Ψ ν Ψ μ Ψ ν dτ dτ
r
=
∫∫
(1.17)
* K
ij
là tích phân trao đổi, không có tương tự cổ điển, năng lượng của hệ
giảm.

( ) ( ) ( ) ( )
∫∫
=
νμij
μν

*
j
*
iij
dτdτνΨμΨ
r
1
νΨμΨK
(1.18)
1 1 1
1 1 1
el
n n n
Ψ α(1) Ψ α(2) Ψ α(2n)
Ψ β(1) Ψ β(2) Ψ β(2n)
1
Ψ D

(2n)!
Ψ β(1) Ψ β(2) Ψ β(2n)
≈ =
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

14
Ta có thể định nghĩa toán tử Coulomb
( )
μJ
ˆ
j
và toán tử trao đổi

( )
μK
ˆ
j
như
sau:

( ) ( ) ( )
νj
μ
*
jj
dτνΨ
r
1
νΨμJ
ˆ
ν
∫
=
(1.19)

( ) ( ) ( )
∫
=
νi
μ
*
jj
dτνΨ

r
1
νΨμK
ˆ
ν
(1.20)
Áp dụng nguyên lý biến phân đối với E
el
ta thu được hệ phương trình
Hartree-Fock:

( ) ( )
μΨεμΨF
ˆ
iiiμ
=
(μ = 1, 2, … , 2n) (1.21)
Trong đó :
μ
ˆ
F
là toán tử Fock 1electron
( ) ( )
n
μ μ j j
j 1
ˆ
ˆ ˆ ˆ
F h 2Jμ K μ
=

= + −
 
 
∑
(1.22)
ε
i
là năng lượng obitan HF đối với obitan Ψ
i
(năng lượng phân lớp
electron)
Như vậy thực chất của phương pháp HF là thay bài toán nhiều electron bằng
bài toán 1 electron trong đó tương tác đẩy electron-electron được thay bằng thế
trung bình 1 electron. Hệ phương trình HF là những phương trình vi phân không
tuyến tính và được giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình HF gọi là
phương pháp trường tự hợp SCF: chọn 1 hàm thử
0
i
( )Ψ µ
, từ đó có toán tử Fock
o
μ
ˆ
F
,
giải phương trình H-F:

( ) ( )
o 1 1 1
μ i i i

ˆ
FΨ μ ε Ψ μ
=
(1.23)
Từ hàm riêng
1
i
( )Ψ µ
vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock mới. Cứ lặp di
lặp lại các bước trên cho tới khi thu được năng lượng obitan ε
i
cực tiểu.
b. Phương trình Roothaan [4]
Phương pháp HF khó sử dụng với phân tử vì phân tử không có đối xứng
xuyên tâm. Để khắc phục khó khăn này, Roothaan đã đưa vào sự gần đúng MO-
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

15
LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), theo đó obitan phân tử Ψi là tổ
hợp tuyến tính của các obitan nguyên tử:
∑
Φ=
μ
μμii
CΨ
(1.24)
→ Phương trình HF:
( ) ( )
1Ψε1ΨF
ˆ

iii1
=
(1.25)

( ) ( )
( ) ( )
1μi μ i μi μ
μ μ
μi 1 μ i μi μ
μ μ
ˆ
F C 1ε C 1
ˆ
C F 1ε C 1
↔ Φ = Φ
↔ Φ = Φ
∑ ∑
∑ ∑
(1.26)
Nhân 2 vế với
( )
*
μ
1
Φ
, lấy tích phân trên toàn không gian, ta được hệ phương trình
Roothaan: FC = SCε (1.27)
Trong đó: * F là ma trận Fock với các phần tử:







−+=
∑
σννσ
2
1
σλμνPHF
λσ
λσμνμν
(1.28)
( ) ( ) ( )
∫
ΦΦ=
1μ
*
μμν
dr11h
ˆ
1H
(1.29)
* P
λσ
là các phần tử của ma trận mật độ P:
∑
=
=
n

1i
σiλiλσ
CC2P
(1.30)
* S là ma trận xen phủ của các phần tử:
( ) ( )
∫
ΦΦ=
1ν
*
μμν
dr11S
(1.31)
* C là ma trận hệ số LCAO-SCF
(1.32)

* ε là ma trận năng lượng với các phần tử ε
i

(1.33)

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp.
1
2
k
ε 0
0ε
ε

0 0ε

 
 ÷
 ÷
 ÷
=
 ÷
 ÷
 ÷
 
11 12 1k
21 22 2k
k11 k2 kk
C C C
C C C
C

C C C
 
 ÷
 ÷
=
 ÷
 ÷
 ÷
 
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

16
1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn [2], [4]
a. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến. Ta cần giải phương
trình:
n n
ˆ
HΨ EΨ
=
(1.34)
Đặt :
trong đó
o
H
ˆ
là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không.

1
H
ˆ
là toán tử nhiễu loạn nhỏ.

., Ψ,Ψ
2
n
1
n
gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về hàm sóng.

, E,E
2
n
1

n
gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về năng lượng.
Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, ta
có:

0 1
n n n
E E E
= +
(1.35)

0 1
n n n
Ψ =Ψ +Ψ
(1.36)
Tương tự, trong sự gần đúng cấp 2, ta có:

2
n
0 1
n n n
E
E E E
+
= +
(1.37)

0 1 2
n n n n
Ψ =Ψ + Ψ +Ψ

(1.38)
Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng tính
được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc
cấp 2 là đủ.
b. Lí thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến
Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến
d. Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ
1
, Ψ
2
,…, Ψ
d
Phương trình Schrodinger không nhiễu loạn:
o o
o n n
ˆ
HΨ =E Ψ
(1.39)
và năng lượng: E
1
(o)
= E
2
(o)
= E
3
(o)
= = E
d
(o)

(1.40)
o 1
o 1 2
n n n n
o 1 2
n n n n
ˆ ˆ ˆ
H H H
Ψ Ψ Ψ
E E E E
= +
= Ψ + + +
= + + +
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

17
Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là:
n n n
ˆ
HΨ E Ψ
=
(1.34)

o
ˆ ˆ ˆ
H = H + λH
′
(1.41)
Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.34) sẽ tiến đến những trị riêng trong
(1.40), nghĩa là E

n
tiến dần về E
n
o
và Ψ
n
tiến dần đến Ψ
n
o
. Nếu E
n
o
là trị riêng của
mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:
d
o o o o o
n 1 1 2 2 d d i i
i=1
Φ = c Ψ + c Ψ + + c Ψ = c Ψ
∑
(1.42)
là lời giải của phương trình (1.40) với trị riêng (1.41). Việc giải cho mức suy biến
bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψ
n
o
bằng Φ
n
o
.
Hiện nay, phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi

tắt MPn (Møller-Plesset-bậc n). Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp
nhiễu loạn MPn như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn
khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng
lượng HF. Trong đó, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời
gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan eletron.
1.7.4. Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) [4]
Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n electron. Giả sử có k hàm
không gian → có 2k hàm obitan-spin: χ
1
,χ
2
, … , χ
r
χ
s
χ
t
, … , χ
2k
Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có
dạng:

Ncba210
χχχ χχχΨ
=
(1.43)
Trong đó các electron lần lượt chiếm vào các hàm obitan-spin: χ
1
, χ
2

, …, χ
a
,
χ
b
, χ
c
, …, χ
N
→ còn lại (2k – N) hàm obitan-spin không bị chiếm (hàm obitan-spin
ảo): χ
N+1
, χ
N+2
, …, χ
2k
. Nếu thay thế các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.43) bởi
các hàm obitan-spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba…
+ Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm obitan-spin bị chiếm
thứ a bằng hàm obitan-spin ảo thứ r.
Ncbr21
r
a
χχχ χχχΨ
=
(1.44)
+ Hàm sóng kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng bị chiếm a,b bằng
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

18

2 hàm sóng ảo r, s.

Ncsr21
rs
ab
χχχ χχχΨ
=
(1.45)
Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình. Giả
thiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ.
Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:

o j j
j
C
Φ = Ψ
∑
(1.46)
Dùng phương pháp biến phân để tìm trị tối ưu của các hệ số C
j
, khi đó (1.46)
là nghiệm chính xác hơn của bài toán N electron. Điều kiện các hàm tham gia tổ
hợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng. Thực tế thường chỉ sử dụng
hàm sóng kích thích đơn và đôi. Việc sử dụng hàm sóng CI đã cải thiện tốt hơn việc
tính năng lượng tương quan không những ở trạng thái cơ bản mà còn ở trạng thái
kích thích. Số cấu hình càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng được kể
đến một cách tốt hơn. Phương pháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở
trạng thái kích thích. Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD,
QCISD(T), QCISD(TQ), những phương pháp này có kể đến cả những số hạng
kích thích ba, kích thích bốn.

1.7.5. Phương pháp chùm tương tác (CC) [4]
Phương trình cơ bản trong phương pháp CC:
ˆ
T
o
Ψ = e Φ
(1.47)
Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φ
o
là
hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử
ˆ
T
e
được định nghĩa theo
khai triển Taylor:

2 3 k
ˆ
T
k=0
ˆ ˆ ˆ
T T T
ˆ
e = 1 + T + + + =
2! 3! k!
∞
∑
(1.48)
Toán tử “chùm”

n
1 2 3
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
T = T + T + T + = T
(1.49)
Trong đó: n là số electron trong phân tử;

1
ˆ
T
là toán tử kích thích đơn:
n
a a
o
1
i i
a=n+1
i=1
ˆ
TΦ = t Φ
∞
∑ ∑
(1.50)
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

19
Φ
i
a
là định thức Slater kích thích đơn, t

i
a
là hệ số khai triển;

2
ˆ
T
là toán tử kích thích đôi:
n n-1
ab ab
o
2
ij ij
a=n+1
b=a+1 j=i+1 i=1
ˆ
TΦ = t Φ
∞ ∞
∑ ∑ ∑ ∑
(1.51)

ab
ij
Φ
là định thức Slater kích thích đôi,
ab
ij
t
là hệ số khai triển.
Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được sử dụng, đó là: dùng bộ

cơ sở vừa phải để mô tả obitan-spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử dụng một số
toán tử
ˆ
T
mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt. Nếu chỉ có toán tử
1
ˆ
T
, kết quả đạt
được không chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng
thái kích thích đơn là zero. Toán tử
2
ˆ
T
đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng chính
đến toán tử
ˆ
T
, khi đó
2
ˆ
T
o
CCD
Ψ =e Φ
(1.52) và phương pháp này được gọi là phương
pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-Cluster Doubles method). Để cải
thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm
1
ˆ

T
và
1 2
ˆ ˆ ˆ
T = T + T
trong
ˆ
T
e
,
phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles). Tương tự
đối với toán tử
1 2 3
ˆ ˆ ˆ ˆ
T = T + T + T
, ta có phương pháp CCSDT. Những tính toán
CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về
chi phí tính toán. Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được
phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T)
được sử dụng nhiều nhất. Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế đối với những
hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng.
1.7.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) [4]
a. Các định lý Hohenberg-Kohn
Định lý 1: Mật độ electron
( )
rρ

xác định thế ngoài
( )
rV

ext

, hàm sóng
( )
rΨ

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.
→ Năng lượng là phiếm hàm của mật độ:
( )
[ ]
( )
[ ]
( )
[ ]
( )
rdrVrρrρFrρE
ext

∫
+=
(1.53)
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

20
trong đó
( )
[ ]
rρF

gọi là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.

Định lý 2: đối với một ma trận mật độ thử
( )
rρ

bất kì không âm và có
( )
∫
=
Nrdrρ

thì E[
( )
rρ

] ≥ E
o
(E
o
là năng lượng ở trạng thái cơ bản)
→ Phiếm hàm năng lượng E[
( )
rρ

] có cực tiểu E
o
tại
( )
rdρ
d


E[
( )
rρ

] = 0 (1.54)
( )
rρ

thoả mãn phương trình (1.58) xác định năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản.
b. Các phương trình Kohn-Sham
Ý tưởng của phương pháp này là thay bài toán nhiều electron bằng một tập
hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của
phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham
ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:
( )
[ ]
( )
[ ]
( )
[ ]
( ) ( )
( )
M
1 2
I
XC 1 2 1 1
I
o 12 o I1
ρ r ρ r

Z
1
Eρ r T ρ r E ρ r drdr ρ r dr
2 4πε r 4πε r
= + + −
∑
∫∫
r r
r r r r r
(1.55)
Trong đó * Số hạng thứ 1:
( )
[ ]
rρT

là phiếm hàm động năng của các electron:

( )
[ ]
( ) ( )
N
* 2
i 1 i 1
i 1
1
Tρ r Ψ r Ψ r dr
2
=
= − ∇
∑

∫
r r r r
(1.56)
với
( )
i
r
Ψ
r
là hàm không gian 1electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham.
* Số hạng thứ 2: E
XC
[
( )
rρ

] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ.
* Số hạng thứ 3 biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron
toàn phần
( ) ( )
1 2
ρ r , ρ r
r r
.
* Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron.
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[
( )
rρ

], ta

thu được phương trình Kohn-Sham:

( )
( ) ( ) ( )
1ii1i1XC
12o
2
M
1I
12o
I
2
1
rΨεrΨrV
r4ππ
rρ
r4ππ
Z
2
1


=






++−∇−

∫
∑
=
(1.57)
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

21
Trong đó: ε
i
là năng lượng obitan Kohn-Sham
V
XC
là thế tương quan trao đổi
[ ]
δρ
ρδE
V
XC
XC
=
(1.58)
(1.61) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải được theo phương pháp
SCF bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu, thu được ε
i
và
( )
i
rΨ
r
, từ

đó tính được:
( ) ( )
∑
=
=
N
1i
2
i
rΨrρ

(1.59)
Khi đó, dựa vào định lý Hohenberg-Kohn 1, ta có thể xác định được năng lượng
cũng như các thông tin khác của hệ lượng tử.
Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm
tương quan và phiếm hàm trao đổi. Có nhiều phương pháp DFT như: BLYP,
B3LYP, BHandHLYP, BP86,…
1.8. Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) [4], [20]
Năng lượng tương tác (ΔE
INT
) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo:
ΔE
INT
= E
AB
(χ
AB
) - [(E
A
(χ

A
) + E
B
(χ
B
)] (1.60)
Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.61) không phù
hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron
có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B). Tuy
nhiên, khi tính năng lượng E
AB
của đime AB thì những electron của A hoặc B trong
đime không chỉ có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên những
obitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị
năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime. Điều đó có nghĩa rằng
khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của
hai monome. Sai số này được gọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là
BSSE. Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho mỗi monome ban
đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime. Tuy nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất
khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán. Giải pháp thường được áp dụng nhất để
hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

22
ΔE
INT,CP
= E
AB
(χ
AB

) – [E
A
(χ
AB
) + E
B
(χ
AB
)] (1.61)
Chú ý rằng E
A
(χ
AB
) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χ
A
trên
mỗi hạt nhân A và những obitan χ
A
khác (thêm) phù hợp trong không gian tương
ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime. Phép tính cũng tương tự đối với
E
B
(χ
AB
). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” của Boys và
Bernadi . Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.15) và (1.14) chính là BSSE:
δ
CP
= [E
A

(χ
A
) + E
B
(χ
B
)] – [E
A
(χ
AB
) + E
B
(χ
AB
)] (1.62)
Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu chúng ta sử dụng một
bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔE
INT
phù hợp
thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó. Như vậy, sự có mặt của BSSE không
những không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ
sở. Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự
“thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng. Hiện nay, những áp dụng của
phương pháp Counterpoise rất rộng rãi và đã cung cấp nhiều bằng chứng mạnh mẽ
cho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này.
1.9. Thuyết AIM [5], [31], [37]
Mật độ electron là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua
(N
elec
-1) tọa độ:

( )
( )
elec elec
1 1 2 3 N 2 3 N
ρ r = Ψ r ,r ,r , ,r dr dr dr
∫
(1.63)
Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng
với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể được lấy tích phân để thu được số
electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử.
A
A A
Ω
Q = Z -ρ(r)dr
∫
(1.64)
Trong đó : Q
A
là điện tích nguyên tử A, Z
A
là điện tích hạt nhân A, Ω
A
là chậu
nguyên tử A.
Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn”
để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế có nhiều mô
hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất là phương pháp AIM của
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

23
Richard Bader. Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu vì mật
độ electron là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý
thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất. Dựa vào mật độ electron,
(ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể. Nhân tố chính để xác định mật
độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ ρ(r)):
x y z
ρ ρ ρ
ρ = u + u + u
x y z
∂ ∂ ∂
∇
∂ ∂ ∂
(1.65)
trong đó u
x
, u
y
, u
z
là 3 vectơ đơn vị. Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ
electron và hướng vào đường dốc thấp nhất. Một chuỗi của những vectơ gradient vi
phân hợp thành một đường gradient. Bởi vì những vectơ gradient có một hướng nên
đường này cũng có một hướng: đi lên hoặc xuống. Tất cả chúng được hút đến 1
điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểm hút” (attractor). Tất cả những
hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp những đường gradient mà mỗi hạt nhân
hút được gọi là “chậu nguyên tử”. Đây là điểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi
vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử. Điểm
quan trọng thứ hai của thuyết AIM là định nghĩa về liên kết. Điểm tới hạn (CP) là
điểm mà có mật độ electron rất lớn hoặc vectơ gradient ∇ρ(r) = 0. Những CP được

phân loại dựa vào các trị riêng λ
1
, λ
2
và λ
3
của ma trận Hessian mật độ electron:

2 2 2
2
2 2 2
2
2 2 2
2
ρ ρ ρ

x x y x z
ρ ρ ρ

y x y y z
ρ ρ ρ

z x z y z
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
 

 
 
 
 
 
 
 
 
(1.66)
Tất cả các trị riêng λ
1
, λ
2
và λ
3
khác zero và dấu của chúng được dùng để định nghĩa
kiểu CP. Laplacian của mật độ electron chính là ∇
2
ρ(r) và nó là tổng các trị riêng
của Hessian, có biểu thức tính: ∇
2
ρ(r) = λ
1
+ λ
2
+ λ
3
(1.67)
Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là
quan trọng nhất. Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết. Nhìn

Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

24
chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Laplacian (∇
2
(ρ(r)))
mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇
2
(ρ(r)) < 0 và nếu ∇
2
(ρ(r)) > 0 thì có
thể là liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van der Waals. Khi một trong ba trị
riêng λ
i
dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết
(BCP) và kí hiệu (3, -1). Khi một trong ba λ
i
âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi
là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng.
1.10. Obitan phân tử khu trú (LMO), obitan thích hợp (obitan tự nhiên) (NO),
obitan nguyên tử thích hợp (obitan nguyên tử tự nhiên) (NAO) và obitan liên
kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên) (NBO) [5], [37]
1.10.1. Obitan phân tử khu trú
Obitan phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt không
gian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành
liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu
trúc trong những phân tử khác nhau.
1.10.2. Obitan thích hợp (obitan tự nhiên), obitan nguyên tử thích hợp (obitan
nguyên tử tự nhiên) và obitan liên kết thích hợp (obitan liên kết tự nhiên)
Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của

hàm sóng: Ψ
2
= Ψ*Ψ (I.71). Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γ
k
:
( )
( ) ( )
elec elec elec
k 1 k 1 k
*
elec
1 k k+1 N 1 k k+1 N k+1 N
γ r , ,r ,r ', ,r '
N
= Ψ r', ,r ',r , ,r Ψ r , ,r ,r , ,r dr dr
k
 
 ÷
 
∫ ∫
(1.68)
Chú ý : Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1
electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ
1
(r
1
, r
1
’)) và bậc 2 (γ
2

(r
1
, r
2
,
r
1
’, r
2
’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận (γ
1
(r
1
, r
1
’))
được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là obitan tự nhiên. Trị riêng tương ứng chính là
số electron (N
elec
). Khái niệm obitan tự nhiên được sử dụng cho việc phân bố
electron trong những obitan nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên
kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và
NBO được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1electron
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

25
để định nghĩa hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân
tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại
trong môi trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách.
Tương tự, ta có thể nhận được những obitan liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm

kiếm những obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử
A và B, ký hiệu là θ
i
(AB)
, với số chiếm n
i
(AB)
. Chương trình để tính NAO và NBO
trong gói chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính toán
khác như Gaussian, Gamess. Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi
và bản chất hóa học.