Luận văn thạc sĩ hóa hữu cơ NGHIÊN cứu TỔNG hợp THEO PHƯƠNG PHÁP TRỰC TIẾP và ỨNG DỤNG xử lý các hợp CHẤT hữu cơ ô NHIỄM của vật LIỆU xúc tác QUANG TiO2SBA 15

Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng
được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả luận văn

BÙI THỊ MAI LÂM
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

ii
MỤC LỤC
Hình 1.1. Cấu trúc của SBA-15 5
Hình 1.2. Tinh thể Rutile 7
Hình 1.3. Tinh thể anatase 7
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể brookite 8
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile 8
Hình 1.5. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 18
Hình 1.6. Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile 19
Bảng 1.2. Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [10], [11], [28] 21
Bảng 1.3. Một số thông tin về xanh metylen 35
Hình 2.1. Bộ autoclave 36
Bảng 2.1. Điều kiện tổng hợp vật liệu theo các tỉ theo các tỉ lệ khối lượng
TiO2/SiO2 khác nhau lệ khác nhau 38
Bảng 2.2. Điều kiện tổng hợp vật liệu pha tạp bạc theo các tỉ lệ khác nhau 39
Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 40
Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 42
Hình 2.4. Sự phụ thuộc của vào P/P0 44
Hình 2.5. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC 46

Hình 2.6. Nguyên lý của phép phân tích EDX 49
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS 49
Bảng 2.3. Điều kiện xử lý metylen xanh bằng đèn tử ngoại 51
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu T11 (a) và T23 (b) 54
Hình 3.2a. Ảnh TEM của mẫu T11 (tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2= 1:1, 55
nung ở 4500C) 55
Hình 3.2b. Ảnh TEM của mẫu T31 (tỉ lệ khối lượng TiO2/SiO2= 3:1, nung ở
5500C) 55
Bảng 3.1. Kết quả đo BET của mẫu T11 56
Bảng 3.2. Kết quả đo BET của mẫu T31 57
Hình 3.3. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77K của T11 (a) và T31 (b) 58
Hình 3.4. Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu T11 (a) và T31 (b) 58
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của T13 (a), T23 (b), 59
T11 (c) và T31 (d) 59
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu T23 (a), 60
T11 (b) và T31 (c) 60
Hình 3.7. Phổ UV-Vis rắn của mẫu T11 và T13 61
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của các mẫu TiO2/SBA-15 tổng hợp 62
Hình 3.9. Phổ XPS của mẫu TiO2/SBA-15 chứa 4%Ag 63
Hình 3.10. Phổ UV-Vis của các dung dịch xanh metylen trên các mẫu xúc tác
quang hóa TiO2/SBA-15 ở các thời điểm khác nhau dưới ánh sáng đèn tử ngoại 64
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam trên các mẫu xúc tác quang
hóa TiO2/SBA-15 ở các thời điểm khác nhau dưới ánh sáng đèn tử ngoại 66
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

iii
Hình 3.12. Phổ UV-VIS của các dung dịch xanh metylen sau khi phân hủy 2 giờ bởi
các mẫu xúc tác T13, T23, T11, T31 dưới ánh sáng đèn tử ngoại 66
Hình 3.13. Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam sau 5 giờ phản ứng trên
các mẫu xúc tác T11 (với các nhiệt độ nung khác nhau) dưới ánh sáng đèn tử ngoại

67
Hình 3.14. Phổ UV-Vis của các dung dịch xanh metylen sau 5 giờ phản ứng trên
các mẫu T11 có hàm lượng Ag thay đổi dưới ánh sáng đèn compact 68
Hình 3.15. Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam sau khi phân hủy 5 giờ bởi
mẫu T11 chứa 4%Ag dưới các nguồn sáng khác nhau 69
CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN 73
ĐẾN LUẬN VĂN 73
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CÁC KÝ HIỆU
C Nồng độ (mol/l)
λ Bước sóng (nm)
P Áp suất (atm)
CHỮ VIẾT TẮT
BET Brunauer – Emmett – Teller
BOD Nhu cầu oxi sinh học
COD Nhu cầu oxi hoá học
EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy
IR infrared radiation
MCM Mobil Composition of Matter
P123 Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide)
P25 TiO
2
hãng DEGUSSA (hỗn hợp 80% anatase và 20% rutile)
SBA Santa Barbara Amorphous
SBA – 15 Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng
SEM Scanning Electron Microscopy

TEM Transmisson Electron Microscopy
TEOS Tetraethoxylsilane
TTIP Titanium tetraisopropoxide
UV-Vis Ultraviolet – Visible
XRD X-ray diffraction
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu
bảng
Tên bảng Trang
1.1 Một số tính chất vật lý của TiO
2
ở dạng anatase và
rutile 8
1.2 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa 21
1.3 Một số thông tin về xanh metylen 35
2.1 Điều kiện tổng hợp vật liệu theo các tỉ theo các tỉ lệ
khối lượng TiO
2
/SiO
2
khác nhau lệ khác nhau 38
2.2 Điều kiện tổng hợp vật liệu pha tạp bạc theo các tỉ lệ
khác nhau 39
2.3 Điều kiện xử lý metylen xanh bằng đèn tử ngoại 51
3.1 Kết quả đo BET của mẫu T11 56
3.2 Kết quả đo BET của mẫu T31 57
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

vi
DANH MỤC HÌNH
Số hiệu
hình
Tên hình Trang
1.1 Cấu trúc của SBA-15: (a) Mô hình mao quản sắp xếp theo
dạng lục lăng; (b Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp
qua mao quản thứ cấp) 5
1.2
Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh
thể.
7
1.3 Tinh thể anatat: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh
thể. 7
1.4 Cấu trúc tinh thể Brookite 8
1.5 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 18
1.6 Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile 19
2.1 Bộ autoclave 36
2.2
Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử.
40
2.3 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 42
2.4
Sự phụ thuộc của
( )
0
1
P/P 1−
 

 
V
vào P/P
0
44
2.5 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân
loại IUPAC. 46
2.6 Nguyên lý của phép phân tích EDX 49
2.7 Sơ đồ nguyên lý bộ ghi nhận phổ EDS 49
3.1 Ảnh SEM của mẫu T11 (a) và T23 (b) 54
3.2a Ảnh TEM của mẫu T11 (tỉ lệ khối lượng TiO
2
/SiO
2
= 1:1,
nung ở 450
0
C) 55
3.2b Ảnh TEM của mẫu T31 (tỉ lệ khối lượng TiO
2
/SiO
2
=3:1,
nung ở 550
0
C) 55
3.3 Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ N
2
ở 77K của T11 (a)
và T31 (b) 58

3.4 Đường phân bố kích thước mao quản của mẫu T11 (a) và
T31 (b) 58
Sưu tầm : Thạc sĩ. Ngô Thị Thuỳ Dương

vii
3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của T13 (a), T23 (b), T11
(c) và T31 (d) 59
3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu T23 (a), T11
(b) và T31 (c) 60
3.7 Phổ UV-Vis rắn của mẫu T11 và T13 61
3.8 Phổ hồng ngoại của các mẫu TiO
2
/SBA-15 tổng hợp 62
3.9 Phổ XPS của mẫu TiO
2
/SBA-15 chứa 4%Ag 63
3.10 Phổ UV-Vis của các dung dịch xanh metylen trên các
mẫu xúc tác quang hóa TiO
2
/SBA-15 ở các thời điểm
khác nhau dưới ánh sáng đèn tử ngoại. 64
3.11 Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam trên các
mẫu xúc tác quang hóa TiO
2
/SBA-15 ở các thời điểm
khác nhau dưới ánh sáng đèn tử ngoại 66
3.12 Phổ UV-VIS của các dung dịch xanh metylen sau khi
phân hủy 2 giờ bởi các mẫu xúc tác T13, T23, T11, T31
dưới ánh sáng đèn tử ngoại. 66
3.13 Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam sau 5 giờ

phản ứng trên các mẫu xúc tác T11 (với các nhiệt độ nung
khác nhau) dưới ánh sáng đèn tử ngoại 67
3.14 Phổ UV-Vis của các dung dịch xanh metylen sau 5 giờ
phản ứng trên các mẫu T11 có hàm lượng Ag thay đổi
dưới ánh sáng đèn compact 68
3.15 Phổ UV-Vis của các dung dịch metyl da cam sau khi
phân hủy 5 giờ bởi mẫu T11 chứa 4%Ag dưới các nguồn
sáng khác nhau 69
1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa nhanh
chóng đã và đang tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống ở Việt Nam. Công
nghiệp và dân số phát triển đòi hỏi một nguồn cung cấp nước phong phú và
vững bền. Bên cạnh đó nó thải vào môi trường những nguồn ô nhiễm mới.
Trong đó, vấn đề nhiễm bẩn hữu cơ đang là vấn đề được quan tâm hàng đầu
của các nhà nghiên cứu. Chất thải hữu cơ chứa hàm lượng các chất hữu cơ khó
phân hủy như các hợp chất vòng benzen, những chất có nguồn gốc từ các chất
tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc kích thích sinh trưởng, thuốc diệt cỏ, hóa chất
công nghiệp…; các chất có độc tính cao đối với sinh vật (gồm các loài sinh vật
có khả năng lây nhiễm được đưa vào trong môi trường nước. Ví dụ như nước
thải của các bệnh viện khi chưa được xử lý hoặc xử lý không triệt để các mầm
bệnh). Hiện nay, để xử lý chúng không thể sử dụng chất oxi hóa thông thường,
mà cần phải có một vật liệu mới có khả năng oxi cực mạnh.
Gần đây, việc sử dụng phản ứng xúc tác quang của các chất bán dẫn như
TiO
2
, ZnO, CdS và Fe
2
O

3
cấu trúc nano để tạo ra các gốc có tính oxy hóa
mạnh đang thu hút sự quan tâm trong lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và ứng dụng.
So với các chất xúc tác quang khác, TiO
2
thể hiện các ưu điểm vượt trội
do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với
môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu TiO
2
được điều chế theo
phương pháp thông thường có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính xúc tác
quang chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc tác
trong hệ phản ứng dị thể không tốt. Nếu sử dụng TiO
2
dưới dạng các hạt nano
để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng. Trong lúc đó, như một
chất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặc
2
biệt SBA-15, rất đáng được quan tâm bởi chúng có diện tích bề mặt lớn, kích
thước mao quản có thể điều chỉnh được, khung mao quản có độ trật tự cao và
đặc biệt là trong suốt đối với tia UV. Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu nano
dạng mao quản SBA-15 và dạng hạt (thanh, dây) TiO
2
, các hạn chế nêu trên
có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cải
thiện độ bền, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiển hình dạng và kích
cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khả năng
tách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu năng xúc tác.
Tuy vậy, việc kết hợp giữa hai loại vật liệu này vẫn đang còn là vấn đề mới
mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường

những ưu thế của các vật liệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn. Tình hình
trên cho thấy, hướng nghiên cứu điều chế và khảo sát hoạt tính xúc tác quang
của vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 nhằm ứng dụng trong lĩnh vực xử lý
môi trường là rất cần thiết, rất có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn. Vì
vậy tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp theo phương pháp trực tiếp và
ứng dụng xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu xúc tác quang
TiO
2
/SBA-15”.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15.
- Đề xuất được quy trình chế tạo vật liệu nano TiO
2
trên chất mang
SBA-15 theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực tế.
- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 vào xử lý
nước thải bị ô nhiễm.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu
- Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của vật liệu chứa TiO
2
/SBA-15
được điều chế dưới dạng bột.
3

- Nghiên cứu biến tính (pha tạp) bạc vào vật liệu nano TiO
2
/SBA-15,
tính chất của vật liệu trước và sau khi biến tính.
- Nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của TiO
2
/SBA-15 và TiO
2
/SBA-
15 biến tính trên thí nghiệm trong xử lý các chất hữu cơ.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 theo cách
tổng hợp trực tiếp.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-
15 trong phản ứng phân hủy xanh metylen, metyl da cam. Từ đó làm cơ sở
cho việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số
trong nước thải.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp và biến tính vật liệu nano TiO
2
/SBA-15 bằng phương pháp
sol-gel, thủy nhiệt theo cách phối trộn đồng thời các nguồn nguyên liệu chứa
Ti và Si.
- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm
phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM),
truyền qua (TEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của

mao quản và độ phân tán của vật liệu; khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt
riêng; quang phổ hồng ngoại nhằm xác định các kiểu liên kết trong vật liệu;
phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) nhằm xác định thành phần nguyên tố trong
pha rắn; phổ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánh sáng.
- Thử nghiệm hoạt tính xúc tác quang được đánh giá theo phương pháp
chuẩn.
- Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phương pháp quang UV-
Vis. Trong thí nghiệm khảo sát xử lý nước thải ô nhiễm, chỉ tiêu COD được
xác định theo các phương pháp đã được chuẩn hóa.
4
5. Bố cục đề tài
Luận văn bao gồm 3 chương
Chương 1: Tổng Quan
Trình bày cơ sở lý thuyết về tính chất TiO
2
cấu trúc nano, SBA-15 và
các ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 trong thực tiễn.
Chương 2: Thực nghiệm
Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về:
- Quy trình điều chế TiO
2
/SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt, tổng
hợp vật liệu pha tạp bạc.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu theo thời gian, loại ánh
sáng kích thích.
- Khảo sát khả năng xử lý của vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 pha

tạp bạc đối với các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước thải công nghiệp dưới ánh
sáng đèn compact.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các vấn đề về: Đặc trưng, tính chất của vật liệu; hoạt tính xúc
tác quang của vật liệu đối với metyl da cam, xanh metylen; thử nghiệm ứng
dụng vật liệu trong xử lý các hợp chất hữu cơ tổng số của nước thải.
Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo.
6. Tổng quan tài liệu nghiên cứu
Phần tổng quan của luận văn đã tham khảo 37 tài liệu khoa học về các
vật liệu TiO
2
, SBA-15 và các kiến thức liên quan. Nhìn chung, các công bố
kết quả nghiên cứu về hai loại vật liệu nêu trên là khá phong phú. Tuy nhiên,
vẫn còn rất ít các nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO
2
và
SBA15. Vì vậy, đối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 vẫn đang còn
mới mẻ và cần thiết phải được quan tâm, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng
cường được những ưu thế và hạn chế những nhược điểm của hai loại vật liệu
thành phần trong ứng dụng quang xúc tác.
5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15
(SANTA BARBARA AMORPHOUS)
Năm 1998, Zhang và các cộng sự [35] đã tổng hợp được họ vật liệu
mới, kí hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15)
hoặc lập phương (SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16.

SBA-15 được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc hay tác nhân định
hướng cấu trúc là các chất hoạt động bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123:
m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):
SBA-15 là vật liệu mao quản trung bình ở dạng lục lăng (hình 1.1a),
cùng nhóm không gian P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi
trường axit (khác với MCM-41 trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt
động bề mặt không ion.
(a) (b)
Hình 1.1. Cấu trúc của SBA-15
(a) Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng; (b) Sự kết nối các kênh
mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp.
6
Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu
SBA-15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và
tính chất hấp phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao
quản dày hơn nhưng vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15
thường thấp hơn MCM-41 và do thành mao quản dầy nên chúng có độ bền
thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có
mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm vi mao quản và mao quản trung
bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của SBA-15 được kết nối với
nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong thành mao quản
[12] (hình 1.1b).
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO TiO
2
1.2.1. Cấu trúc [13], [29]
Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trên lớp vỏ trái đất, trong tự nhiên
nó kết hợp với nguyên tố khác như oxi để tạo thành titan đioxit (TiO
2
). Dạng
thường thấy của TiO

2
trong tự nhiên là FeTiO
3
hay FeO-TiO
2
(quặng illmenit)
và vật liệu TiO
2
thường dùng cũng được sản xuất từ những nguồn này. Titan
đioxit là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng sau: rutile, anatase và
brookite, trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase còn
dạng brookite thì ít gặp hơn. .
a. Rutile
Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
. Rutile ở dạng Bravais tứ
phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh. Rutile là pha có độ xếp chặt cao
nhất so với hai pha còn lại (hình 1.2).
Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti
tạo thành tam giác đều. Các bát diện TiO
6
có 1 cạnh chung dọc theo trục [001]
và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề. Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; Ti-
Ti là 2,96 nm và 3,57 nm. Góc TiÔTi là 120
0
.
7
(a) (b)
Hình 1.2. Tinh thể Rutile
(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

b. Anatase
Là dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha. Anatase ở dạng
Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục c
của tinh thể bị kéo dài (hình 1.3). Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có
thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại. Tuy nhiên
lại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng. TiO
2
dạng anatase có thể
chuyển hóa thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp.
(a) (b)
Hình 1.3. Tinh thể anatase
(a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể.
Oxy
Titan
8
c. Brookite
Là dạng có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề
cập trong các nghiên cứu và ứng dụng. Cấu trúc tinh thể brookite được biểu
diễn ở hình 1.4.
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể brookite
1.2.2. Một số tính chất của TiO
2
Bảng 1.1. Nêu một số tính chất vật lý của TiO
2
ở dạng anatase và rutile.
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của TiO
2
ở dạng anatase và rutile
Tính chất Anatase Rutile
Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal

Nhóm không gian I4
1
/amd P4
2
/mnm
Thông số mạng a 3,78
o
A
4,58
o
A
Thông số mạng c 9,49
o
A
2,95
o
A
Khối lượng riêng 3,895 g/cm
3
4,25 g/cm
3
Độ khúc xạ 2,52 2,71
Độ cứng (thang Mox) 5,5-6,0 6,0-7,0
Hằng số điện môi 31 114
Nhiệt độ nóng chảy
Nhiệt độ cao chuyển sang
dạng rutile
1858
0
C

Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3,25 3,05
TiO
2
có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. TiO
2
ở
dạng có kích thước micromet rất bền về mặt hóa học. TiO
2
có một số tính chất
ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như:
9
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng
ngoại và khả kiến truyền qua.
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Ái lực bề mặt TiO
2
đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một
lớp TiO
2
lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp phụ tại bề mặt của TiO
2
, nơi
tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng
mùi hay các vết bẩn ô nhiễm làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO
2
, hoặc ít nhất thì
nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.

Tuy nhiên, tốc độ quá trình xúc tác quang bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp
của lỗ trống - điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên
ngoài. Do đó, rất khó điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng xúc tác
quang vào nhiều lĩnh vực.
Khi sử dụng trong việc xử lý nước, bề mặt của TiO
2
phải được bao phủ
bởi các phân tử nước để tạo nên nhóm hydroxyl từ các liên kết hydro. Điều
này hạn chế sự tiếp xúc của chất bẩn với bề mặt TiO
2
, đặc biệt đối với những
chất dễ hòa tan.
Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của
TiO
2
là bề mặt TiO
2
sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV. Vì
vậy, hiện nay TiO
2
được sử dụng trong nhiều lĩnh vực: xử lí môi trường, sản
xuất kính có khả năng tự làm sạch và chống mờ, chống đọng sương, sản
xuất các thiết bị điện tử,…
1.2.3. Tổng hợp
a. Phương pháp cổ điển [8]
Người ta điều chế TiO
2
tinh khiết bằng cách kết tủa axit titanic khi cho
10
NH

4
OH tác dụng lên dung dịch TiCl
4
(hoặc Ti(SO
4
)
2
), rửa kết tủa sấy khô rồi
nung.
TiCl
4
+ 4 NH
4
OH  Ti(OH)
4
+ 4NH
4
Cl (1.1)
Ti(OH)
4
 TiO
2
+ 2H
2
O (1.2)
b. Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [36]
Trong phương pháp này, TiO
2
được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl
4

xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa. Các hạt TiO
2
hầu hết kết tinh ở dạng
anatase và rutile. Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000
0
C
để thu được sản phẩm có chất lượng cao.
TiCl
4
+ O
2
 TiO
2
+ 2Cl
2


(1.3)
TiO
2
P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng
phương pháp nhiệt phân TiCl
4
trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 120
0
C với
sự có mặt của hiđro và oxy. TiO
2
sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ
HCl.

c. Phân huỷ quặng illmenit [1], [2]
Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO
2
.
Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:
♦ Phân huỷ quặng illmenite bằng H
2
SO
4
TiO
2
+ 2H
2
SO
4
 Ti(SO
4
)
2
+ 2H
2
O (1.4)
FeO + H
2
SO
4
 FeSO
4
+ H
2

O (1.5)
Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO
4
 Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O (1.6)
♦ Thuỷ phân dung dịch muối titan
mTi(SO
4
)
2
+ 3(m-1)H
2
O  [TiO(OH)
2
]
m-1
Ti(SO

4
)
2
+ 2(m-1)H
2
SO
4

(1.7)
mTiO(SO
4
) + 2(m-1)H
2
O  [TiO(OH)
2
]
m-1
TiO(SO
4
) + (m-1)H
2
SO
4
(1.8)
♦ Nung sản phẩm thuỷ phân
11
[TiO(OH)
2
]
m-1

Ti(SO
4
)
2
 mTiO
2
+ 2SO
3
+ (m-1)H
2
O (1.9)
d. Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [8]
Đây là phương pháp điều chế bột TiO
2
có kích thước nanomet ở nhiệt độ
thấp dưới 600
0
C. TiCl
4
được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được
các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước
cũng được đưa vào lò. Hơi TiCl
4
và hơi nước được trộn với nhau một cách
nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO
2
ở áp suất không khí. Ở
lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh
thành bột khô.
e. Sản xuất TiO

2
bằng phương pháp plasma [14]
Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất
khí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang.
Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn. Khi
mồi cho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực. Khí giữa 2 điện
cực sẽ có nhiệt độ cao. Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất
điện tử trở thành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.
Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở
thành ion dương và hướng về phía catôt. Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp
vật chất bay sang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường
chuyển động. Khi chọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có
được các hạt ở dạng nano rơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt.
f. Phương pháp vi nhũ tương [14]
Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có
kích thước nano. Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có
hoạt tính bề mặt và một pha nước. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng
của pha nước trong pha dầu.
Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm. Các phản ứng hoá học xảy ra khi
12
các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thước
nanomet.
g. Phương pháp sol-gel [36]
Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua
các phản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide
kim loại. Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:
♦ Giai đoạn 1: Tạo hệ sol.
♦ Giai đoạn 2: Gel hoá.
♦ Giai đoạn 3: Định hình.
♦ Giai đoạn 4: Sấy.

♦ Giai đoạn 5: Kết khối.
Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn
như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất Phản ứng điển
hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng.
h. Phương pháp thuỷ nhiệt [31]
Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung
môi (có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất
lớn hơn 1 atm. Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:
♦ Tổng hợp những vật liệu phức tạp.
♦ Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano.
♦ Tách kim loại ra khỏi quặng.
Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp
với phương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện
cơ.
Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano,
thanh nano, ống nano TiO
2
.
♦ Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO
2
khi thuỷ nhiệt
13
dung dịch loãng TiCl
4
trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-150
0
C
trong 12 giờ. Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano
TiO
2

anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO
2
trong môi trường NaOH 10-15 M ở 150-
200
0
C trong 24-72 giờ.
♦ Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO
2
anatase khi thuỷ
nhiệt bột TiO
2
trong dung dịch NaOH 2,5-10 M ở nhiệt độ 20-110
0
C trong 20
giờ.
♦ Wei và cộng sự khi tiến hành thủy nhiệt Na
2
Ti
3
O
7
có cấu trúc lớp
trong môi trường HCl 0,05-0,1 M ở 140-170
0
C từ 3 đến 7 ngày thu được các
dây nano TiO
2
anatase.
♦ Nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các tinh thể nano TiO
2

có kích
thước khoảng 7-25 nm bằng cách thủy nhiệt titanium alkocide trong dung
dịch HNO
3
-etanol-nước ở 240
0
C trong 4 giờ.
Một số ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp
khác [22]:
- Nhiệt độ kết tinh của pha anatase dưới 200
o
C.
- Bằng cách điều chỉnh các điều kiện phản ứng thủy nhiệt như nhiệt độ,
áp suất, nồng độ chất phản ứng, pH của dung dịch ta có thể thu được các hạt
TiO
2
nano có kích thước, hình thái và thành phần pha như mong muốn.
- Năng lượng tiêu thụ ít, ít ảnh hưởng đến môi trường.
i. Phương pháp siêu âm
Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần
đây, sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển
các phản ứng hoá học.
Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông qua
hiệu ứng sinh lỗ hổng. Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của
sóng âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí. Các bọt
14
khí dao động, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích
phát ra từ nơi bọt vỡ. Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến
5000K và áp suất có thể đạt tới 1000 atm. Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng
xảy ra và làm tăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn

đến tăng tốc độ phản ứng. Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng
cần thiết để tạo bọt khí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra
khi các bọt khí bị xé tung càng lớn.
j. Phương pháp vi sóng
Vi sóng là một kỉ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ
rất cao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ
nhiệt ở nhiệt độ cao. Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường
theo sự chuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát của
các phân tử.
Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động
học cho sự tổng hợp cực nhanh. Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu
cơ, tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc
biệt, Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương pháp
này đến nay ít được quan tâm nghiên cứu.
1.2.4. Biến tính vật liệu TiO
2
a. Pha tạp với các chất kim loại [16], [21], [23], [27]
Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,…
được kết hợp với TiO
2
tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn
chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính xúc tác
quang của TiO
2
.
Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề
mặt với H
2
O

2
tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng
15
phần của các ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng. Ngược lại đối
với những ion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ
cho hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến. Nồng độ các ion dương tăng lên
trong khoảng 50-200 nm từ bề mặt tính vào. Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên
trong vẫn tạo ra được cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng
khả kiến. Nguyên nhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề
mặt ngoài. Và như vậy, khi các tinh thể TiO
2
pha tạp được bao quanh bởi các
tinh thể TiO
2
không pha tạp thì vẫn sẽ có hiện tượng xúc tác quang với ánh
sáng khả kiến mà không cần phải lo ngại việc xảy ra phản ứng giữa các ion
dương trên bề mặt với H
2
O
2
tại vị trí ấy.
b. Pha tạp phi kim [6], [30], [32]
Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như S, C, P, F,… người ta nhận
thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng
thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể.
Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng
2,25% các ion âm trong tinh thể TiO
2
thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch
chuyển về khoảng 400-500 nm. Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên

kết Ti-O-N chứ không phải Ti-N. Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của
O và N.
Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO
2
pha
tạp nitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm.
c. Kết hợp TiO
2
với một chất hấp phụ khác
Để tăng cường khả năng phân hủy chất bẩn hữu cơ người ta còn thêm
vào một chất hấp phụ khác có diện tích bề mặt cao hơn TiO
2
như cacbon hoạt
tính, zeolit và vật liệu mao quản trung bình. Vấn đề là làm cách nào để giải
quyết cùng lúc hai hiện tượng liên quan đến chất bẩn: hấp phụ nó bởi vật liệu
nền và phân hủy nó bằng TiO
2
. Đồng thời sự hao hụt các photon hấp thụ cũng
16
phải nhỏ nhất. Ta phải tìm điều kiện nào làm cho các chất bẩn di chuyển từ
vật liệu không xúc tác đến TiO
2
, hay là sự chuyển dời của các gốc hoạt tính từ
TiO
2
đến các các chất bẩn bị hấp phụ bởi các chất thêm vào. Thông thường
những vật liệu nền được chọn để phủ TiO
2
lên phải không bị mất đi trong quá
trình xúc tác quang. Điều kiện này không thích hợp đối với những chất

polyme, chất tổng hợp (trừ những chất có liên kết C-F) hay tự nhiên, trừ phi
những vật liệu được sử dụng như những phần có thể thay thế được. Nếu giá
cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polyme phải được phủ một lớp chất
như Si và Al, những chất trơ với các phản ứng xúc tác quang. Một điều kiện
nữa là trong suốt quá trình phủ, vật liệu nền phải không giải phóng các thành
phần hóa học của TiO
2
để giảm tính xúc tác quang của nó. Ngoài những điều
kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sử dụng, đặc tính cơ
học, giá cả,… Thủy tinh, Si nóng chảy, gốm, gạch men, bê tông, kim loại, các
loại polyme, giấy và các loại vải đều có thể dùng để làm vật liệu nền. Những
vật liệu có các hình dạng như dạng tấm, viên tròn nhỏ, dạng chuỗi, tấm
mỏng…
Ý tưởng điều chế vật liệu nano tổ hợp TiO
2
trên chất mang silica mao
quản trung bình được các nhà khoa học quan tâm trong vài năm trở lại đây
cũng nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt động, giảm sự tắt xúc tác quang, từ đó
cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu. Trong loại vật liệu này, các hạt
nano TiO
2
được mang trên thành mao quản silica có kích thước mao quản xác
định, vì thế, có thể điều khiển lượng hạt, sự phát triển hạt, kích thước, dạng
nano của TiO
2
trong quá trình điều chế. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu
này vẫn chỉ còn đang ở mức thăm dò bước đầu. Những vấn đề tồn tại cần
được nghiên cứu tiếp theo về vật liệu nano tổ hợp TiO
2
/SBA-15 là: khảo sát

tìm ra điều kiện tổng hợp, biến tính vật liệu theo hướng đơn giản hóa, đa dạng
hóa quy trình điều chế với độ ổn định cao; nghiên cứu sự liên quan cấu trúc -
17
hoạt tính xúc tác quang, bản chất của sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang,
đưa hoạt tính xúc tác quang về vùng ánh sáng khả kiến và mở rộng ứng dụng
của chúng trong thực tiễn.
1.3. ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO
2
1.3.1. Tính chất xúc tác quang của TiO
2
* Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm E
g
< 3,5 eV đều có thể làm
xúc tác quang. Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electron
trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với
điều kiện năng lượng của các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E
g
.
Kết quả là trên vùng dẫn (CB) sẽ có các electron mang điện tích âm do quá
trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị
(VB) sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h
+
, được gọi là các lỗ trống
quang sinh (Hình 1.6). Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là
nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hoá
đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh. Khả
năng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang
sinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học. Các
electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang
sinh có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V [20].

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt
hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề
mặt. Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang
sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương. Tương tự, nếu
chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác
dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm.
Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có năng
lượng vùng cấm E
g
nằm dưới mức 3,5 eV như TiO
2
(E
g
= 3,2 eV), WO
3
(E
g
=
18
2,8 eV), SrTiO
3
(E
g
= 3,2 eV), ZnO (E
g
= 3,2 eV), ZnS (E
g
= 3,6 eV), CdS (E
g
=2,5 eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế TiO

2
được quan tâm nhiều hơn cả. Lý do là vì TiO
2
có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ
về mặt hoá học và sinh học bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh
sáng và các hoá chất [5].
Hình 1.5. Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn
TiO
2
ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile. Điều
này được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng. Giản đồ vùng năng lượng
của anatase và rutile được chỉ ra ở hình 1.5.
Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng
nhau và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh.
Khi vật liệu nano TiO
2
được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp
sẽ sinh ra các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh. Các electron quang
sinh và lỗ trống quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với
các hoá chất hấp phụ lên bề mặt.