Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin li IOn trên cơ sở hợp chất limn2o4

i


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ






TRẦN THỊ NHUNG



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATOT
CHO PIN Li-ION TRÊN CƠ SỞ HỢP CHẤT LiMn
2
O
4





KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn


Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG





HÀ NỘI, 2015



ii

LỜI CẢM ƠN

Để có đƣợc bản khóa luận tốt nghiệp này, trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn
chân thành và đặc biệt tới thầy giáo, PGS.TS. Lê Đình Trọng, ngƣời đã trực tiếp dìu
dắt, hƣớng dẫn và giúp đỡ em với những chỉ dẫn khoa học quý giá trong suốt quá
trình triển khai, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn BCN khoa Vật Lý, các Thầy giáo, Cô giáo, đặc
biệt là các Thầy giáo, Cô giáo trong khoa Vật lý đã đã tận tình giảng dạy, truyền đạt
những kiến thức khoa học chuyên ngành cho em trong suốt thời gian qua và tạo
điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất song
do lần đầu mới làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, tiếp cận với thực tế
cũng nhƣ hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những
thiếu sót nhất định mà bản thân chƣa thấy đƣợc. Em rất mong nhận đƣợc sự góp ý
của quý Thầy Cô giáo và các bạn để khóa luận đƣợc hoàn chỉnh hơn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên


Trần Thị Nhung

iii

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan đề tài này là kết quả mà em đã trực tiếp tìm tòi, nghiên cứu.
Trong quá trình nghiên cứu em đã sử dụng một số tài liệu của một số tác giả. Tuy
nhiên em chỉ dựa vào đó để rút ra những cơ sở cho những vấn đề mà em nghiên cứu
trong đề tài của mình. Đây là kết quả của cá nhân em, mọi số liệu và kết quả nghiên
cứu trong khóa luận này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Nếu
sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Em cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này
đã đƣợc cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã đƣợc chỉ rõ nguồn
gốc.

Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên


Trần Thị Nhung

iv

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
1. Lý do chọn đề tài 1
2. Mục đích của đề tài 2
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu 2
5 . Phƣơng pháp nghiên cứu 3
6 . Những đóng góp mới của đề tài. 3
NỘI DUNG 4
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN LI-
ION 4
1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới 4
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới 4
1.1.2.Pin Li-metal 5
1.1.3.Pin Li-polyme 6
1.1.4. Pin Li-ion 6
1.2. Cơ sở lí thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li
+
9
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion 9
1.2.2. Vật liệu dẫn ion 10
1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot 11
1.3.1. Đặc điểm chung 11
1.3.2.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot 11
1.3.2.1.Họ vật liệu catot dioxit kim loại chuyển tiếp MO
2
11

1.3.2.2.Họ vật liệu catot LiMO
2
13
1.4.Đặc trƣng cấu trúc của oxit LiMn
2
O
4
16
1.4.1. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li
+
16
1.4.2. Cơ chế vận chuyển của ion Li
+
17
1.4.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn
2
O
4
18
v

CHƢƠNG 2. NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 20
2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu 20
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống 20
2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học 20
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 21
2.2.1. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) 21
2.2.1.1.Phân tích nhiệt vi sai (DTA) 21
2.2.1.2. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 22
2.2.2. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 23

2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24
2.2.4.Phương pháp đo điện hóa 24
2.2.4.1. Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) 25
2.2.4.2. Phƣơng pháp dòng không đổi (Amperometry) 26
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu 26
2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn
2
O
4
26
2.3.2.Chế tạo điện cực catot LiMn
2
O
4
29
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30
3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu spinel LiMn
2
O
4
30
3.2. Tính chất điện hoá và tích thoát ion của điện cực 33
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn
2
O
4
33
3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn
2
O

4
34
KẾT LUẬN 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO
39




1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, khi nền kinh tế toàn cầu đang trên đà phát triển, chất lƣợng cuộc
sống của con ngƣời ngày càng tăng cao. Tuy nhiên, bên cạnh đó việc nâng cao chất
lƣợng môi trƣờng sống cũng nhƣ sử dụng có hiệu quả các nguồn năng lƣợng đã và
đang là vấn đề cấp thiết, đƣợc quan tâm đặc biệt. Các nguồn năng lƣợng hóa thạch
nhƣ than, dầu mỏ, khí đốt và năng lƣợng hạt nhân đƣợc sử dụng hiện nay đang
đứng trƣớc nguy cơ cạn kiệt trong một thời gian không xa. Hơn nữa, rác thải hạt
nhân gây ra những tác hại to lớn, việc đốt các nhiên liệu hóa thạch thải ra khí
Cacbon dioxit (CO
2
) là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên.
Do đó chúng ta phải cắt giảm việc thải ra khí gây hiệu ứng nhà kính bằng cách sử
dụng các nguồn năng lƣợng sạch và có thể tái sinh. Có nhiều biện pháp đƣợc đƣa ra
nhƣ sử dụng nguồn năng lƣợng gió, năng lƣợng mặt trời Một biện pháp khác là
tích trữ năng lƣợng dƣới dạng điện năng nhờ các loại pin hoặc acquy.
Trong những năm gần đây, với sự phát triển vƣợt bậc của khoa học công nghệ
hiện đại đã chế tạo ra một loạt các thiết bị điện tử công nghệ cao nhƣ điện thoại di

động, máy tính xách tay, máy nghe nhạc MP3, các thiết bị vũ trụ, hàng không , các
thiết bị này đòi hỏi nguồn năng lƣợng có dung lƣợng lớn, hiệu suất cao, dùng lại
nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ. Pin là nguồn năng lƣợng đáp ứng đƣợc tất cả
những yêu cầu đó. Đặc biệt trong các loại pin đã đƣợc nghiên cứu và chế tạo thì pin
Li-ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng loại nhƣ pin NiCd, NiMH
Ƣu điểm vƣợt trội của pin Li-ion nhƣ mật độ năng lƣợng cao, dung lƣợng lớn,
thời gian sử dụng lâu dài, khả năng sạc điện lại tốt, gọn nhẹ và dễ sử dụng. Pin Li-
ion đƣợc ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử thƣơng mại và gần đây chúng đƣợc
sử dụng nhƣ công cụ lƣu trữ năng lƣợng cho xe chạy bằng điện. Một pin Li-ion
đƣợc cấu thành từ ba bộ phận quan trọng: điện cựcâm (anot), điện cực dƣơng (catot)
và chất điện phân. Hoạt tính điện hóa của pin Li-ion đƣợc quyết định chủ yếu bởi
tính chất vật lý, hóa học và cấu trúc của vật liệu điện cực dƣơng, vật liệu điện cực
2

âm và dung dịch điện ly đƣợc sử dụng trong hệ pin. Trƣớc đây các pin liti chủ yếu
sử dụng vật liệu LiCoO
2
làm điện cực dƣơng do đặc tính tốt của nó nhƣ dung lƣợng
cao, điện thế hoạt động cao. Tuy nhiên do giá thành Co cao và hợp chất này gây
độc hại với môi trƣờng và con ngƣời nên để giảm giá thành và không gây độc hại,
một trong những vật liệu có khả năng thay thế thỏa mãn các yêu cầu trên là hợp chất
trên cơ sở MnO
2
. Gần đây, vật liệu LiMn
2
O
4
đƣợc quan tâm nhiều trong lĩnh vực
chế tạo các loại pin Li-ion nạp lại đƣợc. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, vật
liệu này có nhiều ƣu thế hơn hẳn các vật liệu đang đƣợc sử dụng làm điện cực catot

trong các loại pin Li-ion hiện nay: giá thành rẻ, không độc hại, an toàn và đặc biệt là
khả năng chế tạo đƣợc các loại pin có dung lƣợng cũng nhƣ mật độ dòng lớn. Tuy
nhiên, LiMn
2
O
4
có một nhƣợc điểm là độ dẫn điện thấp hơn, vì vậy ảnh hƣởng
không nhỏ tới khả năng làm việc của linh kiện. Do vậy, để khắc phục đƣợc điều
này, khi chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Li-ion trên cơ sở hợp chất liti
mangan oxit (LiMn
2
O
4
) ngƣời ta pha thêm các kim loại nhƣ Ni và Co vào để cải
thiện độ bền phóng sạc của pin sử dụng LiMn
2
O
4
này làm điện cực catot.
Vì vậy tôi chọn đề tài“Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Li-
ion trên cơ sở hợp chất LiMn
2
O
4
”làm đề tài để thực hiện khóa luận tốt nghiệp với
mục tiêu bƣớc đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, bổ sung những kiến
thức về cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot.
2. Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu, chế tạo vật liệu LiMn
2

O
4
có khả năng tích trữ ion Li
+
cao.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
-Vật liệu điện cực catot đƣợc chế tạo từ hợp chất LiMn
2
O
4
là đối tƣợng nghiên
cứu của khóa luận.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tập trung nghiên cứu thực nghiệm đồng thời nâng cao trình độ lí thuyết về
vật liệu tích trữ, dẫn ion trên cơ sở cấu trúc của vật liệu LiMn
2
O
4
.
- Tìm hiểu quy trình công nghệ và tiến hành chế tạo vật liệu làm điện cực catot
cho pin Li-ion từ hợp chất LiMn
2
O
4
.
3

- Chế tạo vật liệu điện cực catot LiMn
2
O

4
.
- Khảo sát đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu.
5 . Phƣơng pháp nghiên cứu
Phƣơng pháp nghiên cứu chủ đạo là thực nghiệm:
- Tổng quan tài liệu cập nhật về vật liệu điện cực catot trên cơ sở hợp chất
LiMn
2
O
4
, tìm công nghệ chế tạo thích hợp.
-Vật liệu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn truyền thống.
- Điện cực đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải.
- Các đặc trƣng cấu trúc đƣợc nghiên cứu bằng các phƣơng pháp: nhiễu xạ tia
X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM).
- Các tính chất điện hóa của vật liệu đƣợc nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab
bằng phổ điện thế quét vòng (CV) và phƣơng pháp dòng không đổi.
6 . Những đóng góp mới của đề tài.
- Tìm ra phƣơng pháp chế tạo vật liệu điện cực catot cho pin Li-ion từ hợp
chất LiMn
2
O
4
có dung lƣợng cao có khả năng ứng dụng trong thực tế.
- Với việc nhận đƣợc kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên
cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu. Góp
phần đẩy mạnh một hƣớng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn.

4

NỘI DUNG

Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƢƠNG CHO PIN LI-ION

1.1. Nguồn điện hóa học trên cơ sở vật liệu mới
1.1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Nguồn điện hóa mới là nguồn điện làm việc trên cơ sở nguyên lý tích trữ và
chuyển hóa năng lƣợng, sủ dụng những vật liệu mới có khả năng tích trữ năng
lƣợng cao, những vật liệu mới mà cấu trúc và tính chất đƣợc thiết kế chuyên dụng
cho nguyên lý tích trữ hoàn toàn mới và với những kết cấu khác hẳn với nguồn điện
đã biết cho tới nay.
Trong phát triển nguồn điện thế hệ mới, ngƣời ta chú trọng đến khả năng “nạp
lại đƣợc” (rechargeable) nên công nghệ chế tạo pin thứ cấp có khả năng nạp lại
(acquy) đã ngày càng phát triển và có những bƣớc tiến dài, do vậy mà các acquy cổ
điển sẽ đƣợc thay thế dần bằng hàng loạt các loại acquy tân tiến trên cơ sở vật liệu
và nguyên lý mới. Cùng với sự phát triển đa dạng và phong phú của máy tính xách
tay và các phƣơng tiện bƣu chính viễn thông thì nguồn nuôi điện hóa cao cấp ví dụ
nhƣ acquy Hydrid kim loại Niken (NiMH), Polyme liti (Li-Poly), pin liti (Li-metal)
và ion liti (Li-ion) là không thể thiếu. Đây là những nguồn điện mới nhất (có mặt
hơn 10 năm trở lại đây), có những tính năng ƣu việt về điện thế, dung lƣợng tích trữ

cũng nhƣ số chu kì làm việc. Trong các loại pin thứ cấp đã đƣợc nghiên cứu và
thƣơng phẩm hóa thì pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt hơn các loại pin cùng chủng
loại nhƣ pin NiCd, NiMH, Pb-Acid, Điện thế của pin Li-ion có thể đạt trong
khoảng 2,5 V đến 4,2 V, gần gấp ba lần so với pin NiCd hay pin NiMH, do vậy cần
ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin. Các điểm thuận lợi chính khi sử dụng pin Li-ion
là thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ hơn so với pin
NiCd và NiMH (30% ÷ 50%), dung lƣợng phóng cao hơn, không có hiệu ứng “nhớ”
nhƣ pin NiCd, tỉ lệ tự phóng khi không sử dụng nhỏ chỉ khoảng 5% trong một tháng
5

so với (20 ÷ 30)% của pin NiCd trong cùng thời gian một tháng [10].
1.1.2.Pin Li-metal
Loại pin này đƣợc phát triển gần đây, có mật độ năng lƣợng là 140 Wh/kg và
mật độ năng lƣợng thể tích là 300 Wh/lit.Các pin này thƣờng có cấu trúc nhiều lớp
(Hình 1.1a), nhƣ sau:
CC
1
│ Li │ IC │IS │ CC
2

Trong đó: CC
1
, CC
2
là các tiếp điện bằng kim loại;
IC là lớp điện ly (dẫn ion Li
+
) thƣờng là muối LiClO
4
pha trong

dung dịch PC (Propylen Carbonat);
IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dƣơng (catot);
Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anot).


Quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catot. Hiện tại các vật liệu catot
gần nhƣ chỉ giới hạn bởi ba đối tƣợng: LiCoO
2
, LiNiO
2
và LiMn
2
O
4
[5], [14], [17].
Vì các vật liệu này có khả năng giải phóng ion Li
+
tại điện thế cao.
Trong quá trình phóng điện, các ion Li
+
dịch chuyển về catot xuyên qua lớp
điện ly dẫn ion Li
+
và điền vào catot, lớp này thƣờng đƣợc chế tạo từ các chất chứa
Li
+
nhƣ LiCoO
2
, LiMn
2

O
4
, LiNiO
2
hoặc V
2
O
5
. Đồng thời, các điện tử chuyển động
trong mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.1b). Sức điện động đƣợc xác định
bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anot và liti trong catot. Khi nạp

Hình 1.1: Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.
6

điện cho pin, điện thế dƣơng đặt trên catot làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này.
Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu
kỳ phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của pin liti là quá trình nạp điện sinh ra Li kim loại kết
tủa trên nền anot Li thụ động hóa khiến nó không còn đƣợc bằng phẳng mà phát
triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite). Quá trình nhƣ vậy dẫn đến đoản
mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin. Hơn nữa, do Li kim loại có tính hoạt hóa
mạnh, bốc cháy khi gặp nƣớc, không bảo đảm an toàn cho ngƣời sử dụng. Vì kim
loại Li dễ bốc cháy trong môi trƣờng có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo
rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc.
1.1.3.Pin Li-polyme
Các pin này cấu tạo gồm: anot là tấm liti kim loại, một lớp chất điện giải, catot
đƣợc làm bằng polyme và một lá kim loại để lấy dòng [1] công nghệ này có khả
năng đạt đƣợc mật độ năng lƣợng 200 Wh/kg ở hệ chất rắn, việc chế tạo chúng dễ
dàng vì chúng gồm nhiều vật liệu tấm có thể cuộn tròn đƣợc, nên chúng chịu đựng

đƣợc các quá trình lăn tròn của công nghệ cán chất dẻo.
1.1.4. Pin Li-ion
Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang đƣợc tập trung
nghiên cứu giải quyết. Có nhiều phƣơng án đƣợc đƣa ra nhằm thay thế anot liti kim
loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion
Li
+
hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tƣơng thích hơn với liti. Khi đó, pin có
cấu hình nhƣ sau:
CC
1
│ IS
1
│ IC │ IS
2
│ CC
2

Trong đó: IS
1
và IS
2
là hai lớp tích trữ ion liti. Trong các chu kỳ lặp lại, Li
+

tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion. Các pin có cấu hình nhƣ vậy đƣợc gọi là
pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti.
Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lƣợng có thể nạp lại nhiều lần, hiện đang
đƣợc quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng
lƣợng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn. Thí dụ, các sensor

7

khí, các mạch tổ hợp cũng nhƣ các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong
các thiết bị xách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động.
Pin Li-ion có điện áp tƣơng đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần dùng
với số lƣợng ít là có thể đạt đƣợc điện áp cần thiết. Mật độ năng lƣợng cao hơn
acquy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với thành tựu đầy ấn
tƣợng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trƣờng thiết bị điện tử.
Vật liệu catot điển hình là các oxit kim loại với cấu trúc lớp, chẳng hạn nhƣ liti
coban oxit (LiCoO
2
), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel, chẳng hạn liti mangan oxit
(LiMn
2
O
4
). Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu
trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thƣờng đƣợc quét (hoặc phết) lên những
góp dòng bằng đồng (với vật liệu anot) hoặc bằng nhôm (với vật liệu catot) tạo
thành các điện cực cho pin ion liti. Các điện cực này đƣợc đặt cách điện để đảm bảo
an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tƣợng đoản mạch. Trong quá trình nạp/phóng
điện, các ion Li
+
đƣợc tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong
các vật liệu hoạt động.
Nguyên lý hoạt động của pin ion liti dựa vào khả năng tiêm/thoát thuận nghịch
các ion liti (Li
+
) của các vật liệu điện cực. Trong quá trình nạp và phóng điện, các
ion Li

+
đƣợc dịch chuyển tiêm/thoát thuận nghịch vào/ra vật liệu chủ mà không làm
thay đổi đáng kể cấu trúc vật liệu chủ.
Khi pin ion liti đƣợc nạp điện, vật liệu điện cực dƣơng bị oxi hoá và vật liệu
điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion Li
+
đƣợc rút ra từ vật liệu điện cực
dƣơng và tiêm vào vật liệu điện cực âm, nhƣ mô tả bởi các phƣơng trình (1.1), (1.2)
và (1.3). Khi Li kim loại không có mặt trong pin, các pin ion liti ít phản ứng hoá
học hơn, an toàn và cho tuổi thọ chu kỳ dài hơn so với các pin liti nạp lại sử dụng
kim loại Li làm vật liệu điện cực âm. Quá trình nạp/phóng trong pin ion liti đƣợc
biểu diễn chi tiết hơn bằng biểu đồ trong hình 1.2.
8










Điện cực dƣơng:

(1.1)
Điện cực âm:

(1.2)
Tổng thể:

(1.3)
Trong các phƣơng trình này, LiMO
2
ký hiệu vật liệu điện cực dƣơng oxit kim
loại, thí dụ LiCoO
2
. Còn C là vật liệu điện cực âm, thí dụ graphit. Quá trình ngƣợc
lại xảy ra trong khi pin phóng điện: các ion liti tách ra từ âm cực, dịch chuyển qua
chất điện ly và tiêm vào giữa các lớp trong điện cực dƣơng.Các quá trình phóng và
nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu điện cực.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn đƣợc gọi là pin ion liti rắn. Nhờ việc sử
dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời đƣợc coi
là bƣớc ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lƣợng lớn. Bằng các kỹ thuật
khác nhau lớp này đƣợc phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Li-ion.

9

lớp này lần lƣợt đƣợc lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ
vào khoảng vài micromet.
Các pin ion liti rắn có nhiều ƣu điểm nhƣ độ an toàn cao, không độc hại, dải
nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu đƣợc xử lý ở nhiệt độ cao (trên
250
0
C). Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trƣớc hết là
do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao. Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ
phóng nạp thấp là do quá trình phân cực tại catot tăng nhanh theo chu kỳ phóng
nạp. Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình

thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anot, catot và trong chất điện
ly. Để khắc phục các yếu tố ảnh hƣởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn
về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn.
1.2. Cơ sở lí thuyết về vật liệu tích trữ, dẫn ion Li
+
1.2.1. Vật liệu tích trữ ion
Họ vật liệu đƣợc hình thành bằng phƣơng pháp tổng hợp pha rắn hoặc các
phƣơng pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân tử)
“khách” do có kích thƣớc nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc
mạng lƣới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ -
khách bằng mô hình sau:




Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
chỉ chiều vào/ra (chiều tích/thoát) của ion.
Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thƣớc đáng
kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đƣờng
hầm, kênh, xen lớp, ) có thể dẫn đến tƣơng tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lƣới

10

ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là dƣới tác dụng của
gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có
thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc. Do đó, quá
trình cài/khử cài có thể xem nhƣ đi qua một loạt các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ đƣợc biết đến từ những năm 1841, nhƣng lần đầu tiên

đƣợc đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M. Armnd vào những
năm 1973[3], [6]. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện cực
quan trọng có thể thay thế điện cực Li kim loại trong các nguồn điện mới Li-ion.
1.2.2. Vật liệu dẫn ion
Những vật liệu cho phép ion dịch chuyển dƣới tác dụng của ngoại trƣờng: điện
trƣờng, từ trƣờng, kích thích photon, đƣợc gọi chung là vật liệu dẫn ion hay chất
điện ly. Có thể chia các chất điện ly thành ba loại nhƣ sau: chất điện ly dạng lỏng,
chất điện ly dạng gel, chất điện ly dạng rắn.
Dung dịch điện ly dạng lỏng: bao gồm tất cả các loại dung dịch muối và axit
hay muối của các ion kim loại kiềm, các muối chứa ion Liti (Li
+
) (LiPF
6
, LiClO
4
)
đƣợc hòa tan vào các dung môi hữu cơ (EC, EMC).
Chất điện ly dạng gel: là chất điện ly đƣợc tạo ra bằng cách hòa tan muối và
dung môi trong polyme với khối lƣợng phân tử lớn tạo thành gel.
Chất điện ly dạng rắn: là vật liệu vô cơ ở trạng thái rắn có khả năng dẫn một
số loại ion nhƣ: Li
+
, H
+
, O
2-
, F
-
,
Với những đặc điểm riêng, mỗi dung dịch điện ly có các ƣu điểm khác nhau.

Nhƣng nói chung, các dung dịch này phải có khả năng dẫn ion Li
+
tốt, độ ổnđịnh
cao, ít chịu ảnh hƣởng của môi trƣờng nhƣ độ ẩm, hơi nƣớc, không khí.
Hiện nay, trong lĩnh vực chế tạo pin liti dung dịch điện ly thƣờng đƣợc sử
dụng ở dạng lỏng, gel. Đối với chất điện ly dạng rắn, đây là đối tƣợng đang đƣợc
quan tâm nghiên cứu nhiều nhằm mục đích thay thế các chất điện ly thông thƣờng
kể trên và bƣớc đầu đã đƣợc ứng dụng thành công trong thực tế.
11

1.3. Đặc trƣng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot
1.3.1. Đặc điểm chung
Pin ion liti (Li-ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm/thoát
ion liti (Li
+
) vào/ra vật liệu làm điện cực catot và điện cực anot. Khi pin hoạt động
(phóng/nạp), các ion Li
+
trao đổi giữa các điện cực dƣơng và điện cực âm. Loại pin
này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu” (rocking-chair), các ion Li
+
“đung
đƣa” qua lại giữa các điện cực dƣơng và điện cực âm khi pin nạp và phóng điện.
Vật liệu dùng làm điện cực dƣơng là các oxit kim loại Liti dạng LiMO
2
trong đó M
là các kim loại chuyển tiếp nhƣ Fe, Co, Ni, Mn, hay các hợp chất thay thế một
phần cho nhau giữa các kim loại M. Pin Li-ion đầu tiên đƣợc hãng SONY đƣa ra thị
trƣờng sử dụng LiCoO
2

làm điện cực dƣơng do Godenough và Mizushima nghiên
cứu và chế tạo [16]. Hợp chất đƣợc sử dụng tiếp sau đó là LiMn
2
O
4
(spinel) giá
thành rẻ hơn hoặc các vật liệu có dung lƣợng cao hơn nhƣ LiCo
1-x
Ni
x
O
2
. Về cơ bản,
các vật liệu sử dụng làm điện cực dƣơng cho pin Li-ion phải thỏa mãn các yêu cầu
sau:
- Năng lƣợng tự do cao trong phản ứng với liti;
- Có thể kết hợp một lƣợng lớn liti;
- Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion liti;
- Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt;
- Không tan trong dung dịch điện ly;
- Đƣợc chế tạo từ các chất phản ứng không đắt tiền, giá thành tổng hợp thấp.
1.3.2.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot
Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dƣơng cho thấy chúng có nhiều cấu
trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dƣơng.
1.3.2.1.Họ vật liệu catot dioxit kim loại chuyển tiếp MO
2

Vật liệu catot dioxit MO
2
của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4

+
/3
+
thuộc họ vật
liệu mà ta đã ký hiệu khái quát MX
2
(M là kim loại chuyển tiếp, X là O hoặc S) vật
liệu MO
2
có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS
2
vì dễ tổng hợp
hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lƣợng tích trữ trên đơn vị
12

thể tích lớn hơn.
Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li
+
trong cấu trúc
MO
2
:
(1.4)
Trƣớc hết, mạng cơ bản của MO
2
là một mạng bát diện gồm ion kim loại
chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion O
2
xếp chặt (vì số
phối trí là 6), vì vậy đƣợc mô tả bằng mạng oxi xếp chặt MO

6(CP)
. Khi thực hiện quá
trình cài điện hóa thì xảy ra bơm electron vào mạng lƣới tinh thể, dẫn đến ion kim
loại hóa trị 4 (M
4+
) ở vị trí bát diện (chiếm 1/2) chuyển thành hóa trị 3 (M
3+
). Bán
kính ion tuy có lớn lên song vẫn giữ nguyên mạng oxi xếp chặt MO
6(CP)
. Đồng thời
các ion Li
+
cài vào những vị trí trống bát diện còn lại (1/2), nhờ vậy khung cấu trúc
của chất chủ không bị phá vỡ (mặc dù chịu độ dãn nở thể tích nhất định). So với các
trạng thái hóa trị có thể có của kim loại chuyển tiếp thì ở dạng MO
2
ion kim loại
hóa trị M
3+/4+
chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí bát diện trong mạng oxi xếp chặt, còn số ion Li
+

có thể cài vào các vị trí trống còn lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất.
Sự hình thành mạng oxi xếp chặt họ MO
6
vì có sự tƣơng quan kích thƣớc ion
trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M
3+
/ M

4+
= 0,8 Å / 0,5 Å, còn của ion
O
2-
là 1,4 Å.
Nhƣ vậy, tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa mãn điều
kiện để tạo mạng oxi xếp chặt (0,14 Å : 0,71 Å). Các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc
giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện. Ngƣợc lại các ion Li
+
khi đƣợc cài vào
với kích thƣớc ion ≈ 0,9 Å (ở số phối trí 6) và ≈ 0,73 Å (ở số phối trí 4), bao quanh
các ion oxi chiếm các vị trí trống bát diện còn lại. Nhờ dao động mạng lƣới và thăng
giáng liên kết của ion O
2-
do các ion kim loại chuyển tiếp nhận electron, nên ion Li
+

có thể dịch chuyển từ vị trí này sang vị trí khác. Hơn thế nữa các vị trí trống MO
2

đƣợc nối với nhau bằng các đƣờng hầm, kênh nhờ vậy sự khuếch tán và tích tụ các
ion Li
+
trong mạng rắn đƣợc thực hiện.
Hệ số khuếch tán của Li
+
(D
li
+
) trong mạng rắn của vật liệu cài, đƣợc xác định

tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10
-10
đến 10
-
Tích
22
Thoát
Li e MO LiMO




13

13
cm
2
.giây
-1
[7]. Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trƣng có
thể sử dụng nhƣ là vật liệu catot cài ion.
Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu
catot cài ion [7].
MO
2
Li
x
MO
2
Cấu trúc

TiO
2

Li
x
TiO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, kênh, rutil
VO
2

Li
x
VO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, đƣờng hầm, rutil méo
MoO
2

Li
x
MoO
2
(0 < x ≤ 1)

MO
6(cp)
, đƣờng hầm, rutil méo
MnO
2

Li
x
MnO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, đƣờng hầm, ramsdellite.
RuO
2

Li
x
RuO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, đƣờng hầm, rutil
CrO
2

Li
x

CrO
2
(0 < x ≤ 0,2)
MO
6(cp)
, đƣờng hầm, rutil
CoO
2

Li
x
CoO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, xen lớp
NiO
2

Li
x
NiO
2
(0 < x ≤ 1)
MO
6(cp)
, xen lớp

Trong số các vật liệu MO

2
, dioxit mangan MnO
2
đƣợc chú ý đặc biệt vì giá
nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện hóa tốt
nhƣ NiO
2
và CoO
2
.
Để cải thiện tính chất cài ion Li
+
của MnO
2
, gần đây ngƣời ta đã tổng hợp
MnO
2
vô định hình, ký hiệu a- MnO
2
cho phép tăng dung lƣợng cài lên 1,6 mol
Li
+
/1mol MnO
2
. Vật liệu vô định hình còn có ƣu điểm khắc phục đƣợc sự chuyển
pha bất thuận nghịch thƣờng xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn liền với hiệu ứng Jahn-
Teller làm cho vật liệu kém bền.
1.3.2.2.Họ vật liệu catot LiMO
2

Các hợp chất LiMO
2
(M = V, Ni, Co, Cr) và LiCo
1-x
Ni
x
O
2
có cấu trúc dạng
lớp, trong đó các nguyên tử Co, Ni tập trung ở các vị trí hốc bát diện trong mạng
oxi. Các nguyên tử Li nằm ở vị trí không gian giữa các lớp oxi. Hợp chất LiMn
2
O
4

có cấu trúc dạng spinel, trong đó các ion Li
+
nằm ở các vị trí hốc bát diện còn các
ion Mn
3+
chiếm vị trí các ô tứ diện trong phân mạng tạo bởi các nguyên tử oxi
(Hình 1.3). Ô nguyên tố của các hợp chất này có cấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm
14

không gian Pmnm. Các hợp chất LiMO
2
đều có cấu trúc trực thoi R3m [4], các vật
liệu này có khả năng thực hiện quá trình hấp thụ và giải phóng ion Li
+
do vậy đã và

đang đƣợc sử dụng làm điện cực dƣơng cho pin nạp lại Li-ion.

Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc vào các
điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt.
1.3.3.Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot
Những nghiên cứu về đặc trƣng thế và dung lƣợng của các vật liệu điện cực
dƣơng cho thấy: Mặc dù LiCoO
2
là hợp chất có dung lƣợng tốt 155 mAh/g và có
điện thế cao 3.9 V [3] nhƣng Coban là kim loại có giá thành cao, do đó, phải tìm
các chất khác có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhƣng vẫn đảm bảo đƣợc các yêu cầu
về thế, dung lƣợng, đồng thời nâng cao chất lƣợng của sản phẩm. Các chất đã và
vẫn đang đƣợc áp dụng là Ni, Fe, Mn, có thể thay thế cho một phần Co hay thay
thế hoàn toàn Co bởi các chất trên. Các hợp chất LiCo
1-x
N
x
O
2
(N = Ni, Fe, Mn, )
đạt dung lƣợng tƣơng đối cao 220 mAh/g so với 150 mAh/g của LiCoO
2
[3] nhƣng
lại có điện thế trung bình thấp hơn (3,75 V). Hợp chất LiMn
2
O
4
[5] cũng đƣợc
nghiên cứu do có giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao

a)
b)
Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn
2
O
4
(a) và LiCoO
2
(b)

15


a) b)
Hình 1.4: Đặc trưng thế và dung lượng của một số vật liệu điện cực
dương trong quá trình phóng (a) và nạp (b) đầu tiên (tốc độ C/20).

so với các hợp chất khác (xem bảng 1.2), tuy nhiên hợp chất này lại có dung lƣợng
thấp chỉ khoảng 120 mAh/g. Thế đặc trƣng và dung lƣợng của một số hợp chất
LiCoO
2
, LiMn
2
O
4
và LiNi
0.8
Co
0.2

O
2
đƣợc đƣa ra trên hình 1.4.
Bảng 1.2: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực dương [3].
Loại vật liệu
Dung lƣợng
riêng (mAh/g)
Thế trung
bình (V)
Ƣu-nhƣợc điểm
LiCoO
2

155
3,88
Thông dụng, nhƣng giá Co đắt
LiNi
0.7
Co
0.3
O
2

190
3,70
Giá thành trung bình
LiNi
0.8
Co
0.2

O
2

205
3,73
Giá thành trung bình
LiNi
0.9
Co
0.1
O
2

220
3,76
Có dung lƣợng riêng cao nhất
LiNiO
2

200
3,55
Phân ly mạnh nhất
LiMn
2
O
4
120
4,00
Mn rẻ, không độc, ít phân ly

Nhƣ vậy, mỗi hợp chất đều có các ƣu và nhƣợc điểm khác nhau. Hợp chất
LiMn
2
O
4
hiện đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả do có giá
thành rẻ và không độc.

16

1.4. Đặc trƣng cấu trúc của oxit LiMn
2
O
4

1.4.1. Khái quát về cấu trúc tối ưu cho vật liệu catot tích thoát ion Li
+
Mạng anion oxi MeO
6
có cấu trúc lập phƣơng xếp chặt, Me là ký hiệu cho ion
kim loại. Theo mô hình quả cầu cứng, mạng anion oxi lập phƣơng xếp chặt (cubic-
close packed ccp) bền vững hơn mạng anion oxi 6 phƣơng xếp chặt (hexagonal -
close packed hcp). Theo đó, các ion kim loại Me
n+
đƣợc phân bố ở vị trí bát diện Oh
(Octahedron) trong mạng xếp chặt của các anion oxi còn các ion Li
+
có thể đƣợc cài
vào ở các vị trí bát diện Oh và tứ diện T (Tetrahedron). Tuy nhiên, khi cài vào vị trí
Oh sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng liên kết.

Chỉ có oxit dạng MeO
2
là có cấu trúc mạng anion oxi xếp chặt tối ƣu về mặt
cài ion Li
+
vì có số các Oh trống dành cho ion Li
+
đúng bằng số các Oh ion kim loại
Me
n+
có thể nhận đƣợc electron và phản ứng Topo xảy ra.
       
22
oh oh oh oh
e Li Me O Li Me O

  
(1.5)
Phản ứng cài (1.5) đƣợc gọi là phản ứng Topo (Topotacti) bao gồm quá trình
cài ion Li
+
và electron vào matrix rắn và quá trình trung hòa điện tích bởi electron,
trong đó:
: chỉ ô trống trong mạng MeO
2
mà ion Li
+
có thể chui vào;
Oh: (Octahedron site) là các vị trí bát diện trong mạng tinh thể;
Từ mô hình quả cầu cứng với số phối trí bằng 6 của ion kim loại Me trong

mạng các anion oxi xếp chặt, thỏa mãn về hệ thức bán kính:
0,41 ≤ r
Me
/ r
o
2-
≤ 0,71
Mà r
o
2-
= 1,40 Å, nên:
0,57 Å ≤ r
Me
≤ 0,99 Å (1.6)
Ta thấy nhiều ion với cặp chuyển đổi hóa trị III và IV có giá trị bán kính ion
nằm trong khoảng này. Dạng MeO
2
là tối ƣu cho vật liệu catot vì có khả năng cài
ion Li
+
là lớn nhất. Quá trình thăng giáng hóa trị của các ion Me
4+
 Me
3+
tại các vị
trí bát diện đƣợc đặc trƣng bằng phản ứng:
4 8 3 8
66
Me O e Me O
    



(1.7)
17

Khi nhận một electron, kích thƣớc ion kim loại sẽ tăng lên. Nếu sự tăng kích
thƣớc ∆r này quá lớn, cấu trúc matrix sẽ bị phá vỡ. Các oxit của kim loại Mn, Ni,
Co, Cr, Fe có ∆r nằm trong khoảng 10% ÷ 20%, các ion này ở trạng thái hóa trị III
và IV có bán kính ion nằm trong khoảng (0,5 ÷ 0,8) Å thỏa mãn về điều kiện bán
kính (1.6), ví dụ nhƣ oxit MnO
2
.
Yêu cầu với vật liệu catot dùng cho nguồn điện, đó là quá trình tích/thoát ion
Li
+
xảy ra một cách thuận nghịch qua nhiều chu kỳ làm việc, tức là phải có sự bền
cấu trúc của mạng anion oxi và sự dịch chuyển tối thiểu của các cation kim loại
Me
n+
trong mạng anion oxi.
1.4.2. Cơ chế vận chuyển của ion Li
+

Quá trình vận chuyển của các electron trong mạng matrix rắn dễ dàng hơn
nhiều so với sự vận chuyển của ion Li
+
. Bán kính của ion Li
+
(r
Li

+
= 0,9 Å), khi ion
Li
+
ở vị trí Oh (số phối trí bằng 6) và r
Li
+
= 0,73 Å, khi ion Li
+
ở vị trí tứ diện (số
phối trí bằng 4). Các giá trị bán kính này lớn hơn bán kính của các ion kim loại
Me
3+
, Me
4+
của cấu trúc chủ MeO
2
. Từ điều kiện không phá hủy cấu trúc khi có sự
tích/thoát nhƣ ở phản ứng (1.7), ta thấy các kim loại Me
3+
, Me
4+
với bán kính nhỏ
hơn phải cố định tại các vị trí nút mạng của chúng trong khi các ion Li
+
với bán
kính lớn hơn phải linh động. Điều kiện có vẻ nhƣ nghịch lý này có thể xảy ra khi
liên kết cộng hóa trị giữa ion kim loại Me
n+
và oxi đủ mạnh để giữ các ion Me

n+
tại
các vị trí Oh của chúng trong MeO
6
8-/9-
. Các ion Li
+
với số phối trí 4 hoặc 6 với oxi
có liên kết mang tính chất ion nhiều hơn. Ion Li
+
với kích thƣớc ion khá lớn có thể
dịch chuyển từ vị trí bát diện Oh này sang vị trí bát diện Oh khác trong matrix rắn.
Các vị trí trống dành cho ion Li
+
này đƣợc kiến trúc thành các kênh dẫn. Năng
lƣợng dùng để thực hiện sự dịch chuyển này có thể từ năng lƣợng dao động của
mạng anion oxi. Các vật liệu có cấu trúc hình học nhƣ vậy là vật liệu có cấu trúc
lớp, kênh nhƣ: LiNiO
2
, LiCoO
2
, LiMn
2
O
4
.
Tuy nhiên trong nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra cho thấy rằng: các vật liệu
LiNiO
2
, LiCoO

2
thƣờng nhả khí khi đƣợc nạp đầy. Điều này dẫn tới việc phá hỏng
các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin. Ngoài ra vật liệu LiCoO
2
, LiNiO
2
còn có
18

giá thành cao, có dung lƣợng phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn đối với LiMn
2
O
4
ít đƣợc
quan tâm trƣớc đây do có dung lƣợng lý thuyết thấp hơn so với hai vật liệu trên.
Mặc dù vậy, gần đây ngƣời ta lại quan tâm nhiều về vật liệu này vì giá thành rẻ,
không độc hại, thân thiện môi trƣờng và hơn thế nữa các nghiên cứu cũng đã chỉ ra
cho thấy dung lƣợng thực tế đạt đƣợc ở cả ba vật liệu là khác nhau không nhiều và
tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp cũng nhƣ công nghệ chế tạo điện cực.
Vì vậy vật liệu LiMn
2
O
4
đang trở thành đối tƣợng đƣợc quan tâm nghiên cứu
nhiều hiện nay. Nhiều nghiên cứu đang tập trung vào việc cải tiến công nghệ chế
tạo vật liệu, cũng nhƣ tiến hành pha các tạp chất khác nhau nhằm nâng cao hiệu suất
và dung lƣợng của điện cực.
1.4.3. Cấu trúc của vật liệu LiMn
2
O

4

Trong số vật liệu catot có điện áp hở mạch cao so với Li gồm có LiCoO
2

(4,2V so với Li) Li
x
NiO
2
(4,1V so với Li) và LiMn
2
O
4
(4,4V so với Li), thì vật liệu
Mn-Spinel LiMn
2
O
4
ngày càng đƣợc chú ý để đƣa vào chế tạo pin Li-ion vì đặc tính
kỹ thuật khá thuận lợi nhƣ giá thành rẻ, không độc, mặc dù dung lƣợng riêng có
thấp hơn so với hai vật liệu đầu. Có nhiều con đƣờng để tổng hợp vật liệu LiMn
2
O
4

dạng bột:
- Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn
nhiệt độ cao giữa hỗn hợp Li
2
CO

3
và
MnO
2
trong môi trƣờng khí quyển.
- Tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-
gel từ LiOH và Mn-axetat hoặc bằng
phƣơng pháp citric từ dung dịch muối
Li
+
và Mn
2+
, cho phép thực hiện ở
nhiệt độ thấp. Sản phẩm rắn nhận đƣợc
ở dạng tinh thể mịn cho đến vô định hình, độ thuần pha cao.
LiMn
2
O
4
có cấu trúc spinel họ A[B
2
]O
4
, thuộc nhóm không gian Fd3m. Các
anion oxi chiếm vị trí 32 e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở vị trí bát
diện Oh (16d), các vị trí Oh (16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8a) là các cation Li

Hình 1.5:Cấu trúc mạng tinh thể của
LiMn
2

O
4

19

chiếm. Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do đó tạo
nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li nhƣ sau:
8a  16c  8a  16c.
Khi xảy ra quá trình tích/thoát ion Li
+
trong λ - MnO
2
, đồng thời electron cũng
đƣợc vào/ra để đảm bảo tính trung hòa về điện.
- Quá trình ion Li
+
tích vào λ - MnO
2
, thì:
Mn
4+
+ e  Mn
3+

- Quá trình ion Li
+
thoát khỏi λ - MnO
2
, thì:
Mn

3+
- e  Mn
4+

20

CHƢƠNG 2
NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

2.1. Các phƣơng pháp chế tạo mẫu
2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống
Phƣơng pháp phản ứng pha rắn có từ lâu và vì vậy đƣợc xem là phƣơng pháp
truyền thống. Theo phƣơng pháp này, các hợp chất đƣợc điều chế bằng cách trộn
lẫn các hỗn hợp rắn oxit, muối cacbonat,… theo hàm nhất định, sau đó tiến hành
nghiền, trộn, ép viên và thiêu kết. Quá trình này đƣợc lặp lại nhiều lần nhằm nâng
cao độ đồng nhất của hỗn hợp để mẫu tạo ra có phẩm chất tốt. Dựa vào giản đồ pha
và kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) ngƣời ta chọn vùng nhiệt độ thiêu kết thích
hợp cho phản ứng tạo pha mong muốn xảy ra.
Nguyên lý chung của phản ứng pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xúc giữa các thành
phần ở nhiệt độ cao theo hai quá trình sau:
- Quá trình hình thành pha mới: quá trình này đòi hỏi phá vỡ một số liên kết cũ
trong các chất tham gia phản ứng, hình thành nên một số liên kết trong sản phẩm
mới. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển ion ở nhiệt độ cao.
- Quá trình lớn lên của pha mới: các hạt tinh thể sản phẩm lớn lên sẽ khó khăn
hơn nhiều so với quá trình tạo mầm vì phải có quá trình khuếch tán ngƣợc dòng các
ion qua các lớp sản phẩm.
Phƣơng pháp phản ứng pha rắn có một số ƣu, nhƣợc điểm sau:
- Thao tác đơn giản, dễ thực hiện và giá thành thấp.
- Để nâng cao độ đồng nhất của mẫu cần phải lặp lại nhiều lần các bƣớc
nghiền, trộn, ép viên và nung trung gian.

2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học
Phƣơng pháp hợp kim cơ họclà kĩ thuật chế tạo bột thể rắn bao gồm quá trình
bẻ gãy liên kết của vật liệu gốc và gắn kết các liên kết mới tạo pha mong muốn nhờ
nghiền bi năng lƣợng cao. Phƣơng pháp này đƣợc ứng dụng đầu tiên để chế tạo các
hợp kim siêu bền nền sắt phân tán niken cho các ứng dụng trong công nghiệp vũ trụ.