Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu lantan la1 (fe, si)13

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN








Trần Thị Trang








CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH
CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN
1 13
La (Fe, Si)


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC










Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






Trần Thị Trang

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN TÍNH
CHẤT ĐIỆN TRONG HỢP CHẤT THIẾU LANTAN
1 13
La (Fe, Si)






Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội - 2015
Lời cảm ơn

Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất tới cô giáo,
PGS.TS. Đỗ Thị Kim Anh, người đã tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ em
hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ trong Khoa Vật lý - Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp.
Chính các thầy cô đã xây dựng cho em những kiến thức nền tảng và chuyên môn để
em có thể hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên em, cổ
vũ và động viên em những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận
văn này.
Luận văn có sự hỗ trợ của đề tài QG.14. 16.
Hà Nội, ngày … tháng … năm 2015
Học viên


Trần Thị Trang





MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT
x x
La(Fe M )


1 13
3

1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe
1-x
M
x
)
13
3

1.2. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La(Fe
1-x
M
x
)
13
4

1.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất La(Fe
1-x
M
x
)
13
6

CHƯƠNG 2 – MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN 7

2.1. Hiệu ứng Seebeck 7

2.2. Hiệu ứng Peltier 9

2.3. Hiệu ứng Thomson 9

2.4. Các thông số nhiệt điện 10

2.4.1. Độ dẫn điện
(σ)
10

2.4.2. Hệ số dẫn nhiệt (κ) 11

2.4.3. Hệ số Seebeck (S) 12

2.4.4. Hệ số phẩm chất (ZT) 12

CHƯƠNG 3 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 14

3.1. Một số phương pháp chế tạo mẫu. 14

3.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang 14

3.1.2. Phương pháp nguội nhanh. 17

3.2. Các phương pháp nghiên cứu. 19

3.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. 19

3.2.2. Phép đo điện trở suất theo áp suất 21

3.2.3. Từ kế SQUID. 24

3.2.4. Hệ đo PPMS 26

CHƯƠNG 4 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

4.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La
1-
(Fe, Si)
13
. 29

4.2. Tính chất từ của hệ hợp chất thiếu lantan
, ,
La Fe i( S
)

1 0 845 0 155 13
33

4.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất thiếu Lantan La
0,91
(Fe
0,845
Si
0,155
)
13

35

4.3.1. Các thông số nhiệt điện: 35

4.3.2. Ảnh hưởng của áp suất lên điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan
La
0,91
(Fe
0,845
Si
0,155
)
13
. 39

KẾT LUẬN 46

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn
13
của hợp chất LaCo
13
4
Bảng 2. Giá trị các hằng số mạng của hợp chất
, ,
La Fe i( S
)

1 0 845 0 155 13
30
Bảng 3. Nhiệt độ chuyển pha Curiecủa hợp chất
, ,
La Fe i( S
)

1 0 845 0 155 13
34
Bảng 4. Các giá trị áp suất thủy tĩnh P, áp suất ở nhiệt độ phòng, áp suất ở nhiệt độ
chuyển pha T
C
, điện trở suất ở 100 K và điện trở suất ở nhiệt độ phòng. 40

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc lập phương NaZn
13
– hợp chất LaCo
13
[19] 3
Hình 2.1. Sơ đồ cặp nhiệt điện. 7
Hình 2.2. Mô hình hiệu ứng Thomson. 9
Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang
tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. 14
Hình 3.2. Minh họa vùng hồ quang. 15
Hình 3.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục. 17
Hình 3.4. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh 18

b) Bên trong buồng tạo băng 18
Hình 3.5. Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phương pháp nhiễu xạ tia X 19
Hình 3.6. Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò. 21
Hình 3.7. Sơ đồ mặt cắt ngang của thiết bị đo điện trở suất ở áp suất cao. 22
Hình 3.8. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. 23
Hình 3.9. a) Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID. 24


b) Cuộn dây đo độ cảm xoay chiều 24
c) Sơ đồ buồng đo của từ kế SQUID 24
Hình 3.10. Thiết bị PPMS Evervool II 26
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất thiếu
Lantan
, ,
La Fe i( S
)

1 0 845 0 155 13
với  = 0,03;0,06; 0,09 tại nhiệt độ phòng. 29
Hình 4.2.
Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào góc phản xạ

theo hàm x = cos
2

/ sin

+

cos
2

/

trong hệ hợp chất thiếu Lantan
 , ,
La Fe( S
)
i

1 0 845 0 155 13
với

= 0,03;0,06 và 0,09
. 31
Hình 4.3. Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào hàm lượng thiếu La trong hợp
chất
 , ,
La Fe( S
)
i

1 0 845 0 155 13
. 32
Hình 4.4. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan
 , ,
La Fe( S
)
i


1 0 845 0 155 13
trong từ trường H = 1kOe. 33
Hình 4.5. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suấttrong hợp chất thiếu Lantan
La
0,91
(Fe
0,845
Si
0,155
)
13
. (a) Phép đo  trên hệ PPMS và (b) Phép đo  trên hệ bốn mũi
dò thông thường. 36
Hình 4.6. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số dẫn nhiệt trong hợp chất thiếu Lantan
La
0,91
(Fe
0,845
Si
0,155
)
13
. 37
Hình 4.7. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số Seebeck (a) và hệ số phẩm chất
ZT(b) trong hợp chất thiếu Lantan La
0,91
(Fe
0,845
Si

0,155
)
13
38
Hình 4.8. Đồ thị điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của hợp chất thiếu Lantan 41
Hình 4.9. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan
La
0,91
(Fe
0,845
Si
0,155
)
13
ở một vài áp suất khác nhau. 41
Hình 4. 10. Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trong hợp chất thiếu Lantan
La
0,91
(Fe
0,845
Si
0,155
)
13
tại nhiệt độ phòng. 43
Hình 4.11. Sự phụ thuộc vào áp suất của nhiệt độ chuyển pha Curie trong hợp chất
thiếu Lantan La
0,91
(Fe
0,845

Si
0,155
)
13
44
Hình 4.12. Đồ thị sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha Tc vào áp suất của hợp chất
thiếu Lantan La
0,91
(Fe
0,845
Si
0,155
)
13
và hệ vật liệu La(Fe
1-x
Si
x
)
13
do nhóm Fujita và
cộng sự nghiên cứu [6]. 45

1

MỞ ĐẦU
Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay là
tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của
con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát triển
kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và tương
lai. Vì vậy tìm kiếm các nguồn năng lượng mới và các loại vật liệu mới sạch, thân
thiện với môi trường, đồng thời cải thiện sử dụng hiệu quả sử dụng các nguồn năng
lượng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng là vấn đề cấp thiết hiện nay.
Một trong các nguồn khí thải gây ô nhiễm môi trường là khí thải từ các thiết
bị làm lạnh như tủ lạnh, máy điều hòa nhiệt độ. Các thiết bị này làm lạnh dựa trên
nguyên lý nén – giãn khí truyền thống, khi hoạt động chúng thải ra các khí thải gây
những tác hại xấu đến bầu khí quyển, và là một trong những nguyên nhân làm nhiệt
độ trái đất nóng lên gây lên hiệu ứng nhà kính, ảnh hưởng xấu đến đời sống con
người. Hơn nữa hiệu suất lớn nhất của các thiết bị làm lạnh này cũng chỉ đạt khoảng
40%. Vì vậy một vấn đề đặt ra cho các nhà khoa học là cần cải tiến công nghệ làm
lạnh. Một trong các công nghệ làm lạnh thực sự được quan tâm nghiên cứu mạnh
mẽ trong thời gian gần đây là công nghệ làm lạnh bằng từ trường nhờ ứng dụng
hiệu ứng từ nhiệt của các hệ vật liệu từ. Công nghệ này thực sự là một ứng cử viên
sáng giá cho việc cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng và bảo vệ môi trường, đáp
ứng yêu cầu ngày càng cao của con người về một cuộc sống “xanh” và hiện đại.
Cho đến nay, hầu hết các thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở vùng nhiệt độ
phòng đã được thử nghiệm chế tạo đều sử dụng các hợp kim từ nhiệt chứa Gd và
các hợp chất perovskite La
1-x
Ca
x
MnO
3

và La
1-x
Sr
x
CoO
3
[23] do chúng có hiệu ứng
từ nhiệt lớn. Gần đây, hệ hợp chất La(Fe
1-x
M
x
)
13
cũng được cho là những vật liệu
đầy tiềm năng ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp.
Tuy nhiên, để chất làm lạnh từ tính đạt được năng suất làm việc cao thì các
vật liệu từ tính không chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà còn phải có tính chất truyền
nhiệt vượt trội. Gần đây, hệ hợp chất La(Fe
x
Si
1-x
)
13
được cho là có từ tính rất lớn
2

bởi quy trình vận chuyển siêu từ hạt electron lưu động trong một phạm vi nhiệt độ
rộng bao phủ cả nhiệt độ phòng. Tính dẫn nhiệt và tính khuếch tán nhiệt của vật liệu
La(Fe
0,88

Si
10,12
) và một số vật liệu như Gd, Gd
5
Si
2
Ge
2
và MnAs cũng đã bước đầu
được nghiên cứu, cho thấy tính dẫn nhiệt ở vùng nhiệt độ phòng của La(Fe
0,88

Si
0,12
)
13
lớn hơn so với Gd
5
Si
2
Ge
2
và MnAs, và khá đồng nhất với Gd. Hơn nữa, tính
khuếch tán nhiệt ở nhiệt độ phòng của La(Fe
0,88
Si
0,12
)
13
lớn hơn so với Gd,

Gd
5
Si
2
Ge
2
và cũng lớn hơn cả MnAs. Như vậy, hợp chất họ La(Fe
x
Si
1-x
)
13
có thể trở
thành chất làm lạnh từ tính nhìn từ khía cạnh lưu chuyển nhiệt [21].
Hơn thế nữa, hợp chất La(Fe
x
Si
1-x
)
13
thành phần chủ yếu của vật liệu là sắt
và silic lại là những vật liệu thông dụng giá rẻ hơn rất nhiều. Như vậy, các hợp chất
La(Fe
1-x
M
x
)
13
với thành phần chủ yếu là sắt và silic sẽ có ý nghĩa kinh tế đối với các
thiết bị làm lạnh từ. Tuy nhiên, kim loại đất hiếm La là kim loại có giá thành cao và

ngày càng khan hiếm nên việc nghiên cứu để giảm hàm lượng La trong hợp chất
xuống để đạt được hiệu quả kinh tế và ứng dụng trong thực tiễn là rất quan trọng.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là: “Cấu trúc tinh
thể và ảnh hưởng của áp suất lên tính chất điện trong hợp chất thiếu lantan
1 13
La ( Fe,Si )


”. Luận văn sẽ tập trung nghiên cứu chế tạo các mẫu hợp chất thiếu
lantan La
1-


(Fe
,
Si)
13
và thực hiện các phép đo để nghiên cứu tính cấu trúc và tính
chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ vật liệu La(Fe
1-x
Si
x
)
13
nói
chung và tính truyền nhiệt nói riêng.
Luận văn bao gồm các phần sau:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan về hợp chất La(Fe
1-x

Si
x
)
13

Chương 2: Một số lý thuyết về nhiệt điện
Chương 3: Phương pháp thực nghiệm
Chương 4: Kết quả và thảo luận
Kết luận

3

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT
x x
La(Fe M )

1 13

1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất
x x
La(Fe M )

1 13

Thời gian gần đây, hợp chất liên kim loại R(Fe, M)
13
(R = La, đất hiếm;
M = Si, Co, Al) đã được nghiên cứu sâu. Đó thực tế là do các hợp chất này có hàm
lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển
tiếp và chứa một lượng lớn Fe. Các hợp chất

x x
La(Fe M )

1 13
có cấu trúc lập phương
đặc trưng của NaZn
13
thuộc nhóm không gian Fm3c. Trong cấu trúc này, các ion Na
nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố
chứa 8 đơn vị công thức NaZn
13
[18].

Hình 1.1. Cấu trúc lập phương NaZn
13
– hợp chất LaCo
13
[19]
a) Cấu trúc tinh thể
b) Cấu trúc 1 ô nguyên tố
Kiểu cấu trúc lập phương NaZn
13
chỉ duy nhất tồn tại trong trường hợp chất
nhị nguyên đất hiếm - kim loại chuyển tiếp LaCo
13
(Hình 1.1). Ở đó, các nguyên tử
Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ Co
I
: Co
II

= 1 : 12 (Bảng 1) [19]. Mỗi nguyên
4

tử Co
I
được bao quanh bởi 12 nguyên tử Co
II
do đó có đối xứng không gian giống
như lập phương tâm mặt (fcc). Và các nguyên tử La có 24 nguyên tử gần nhất là Co
II
.
Bảng 1. Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn
13
của hợp chất LaCo
13
.
Nguyên tử Vị trí
8La ± (1/4, 1/4, 1/4)
8Co
I
(0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)
96Co
II
± (0, y, z); ± (1/2, z, y) với y = 0,112; z = 0,178
Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe
13
với cấu trúc lập phương NaZn
13
. Tuy
nhiên, pha 1 : 13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe bởi các

kim loại khác như Si, Al, Co…. Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba sẽ tạo ra
một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13. Nói cách khác chúng ta có thể ổn định
hệ nhị nguyên kim loại - đất hiếm chuyển tiếp dưới cấu trúc lập phương dạng NaZn
13

khi nguyên tố kim loại thứ ba thay thế cho Fe
II
. Đặc biệt, hợp chất La(Fe
1-x
Si
x
)
13
tồn tại
cấu trúc lập phương dạng NaZn
13
khi 0,078 ≤ x ≤ 0,192 [24]. Còn trong hợp chất
La(Fe
1-x
Al
x
)
13
tồn tại cấu trúc NaZn
13
với 0,08 ≤ x ≤ 0,54 [24]. Đối với các hợp chất
La(Fe
1-x
Co
x

)
11.7
Al
1.3
tồn tại cấu trúc NaZn
13
với 0,02 ≤ x ≤ 0,08 [15]. Cấu trúc kiểu
NaZn
13
cũng được hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất
hiếm khác tức là hệ La
1-y
R
y
(Fe
0,88
Si
0,12
)
13
với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,3 [13, 18, 22].
1.2. Tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp chất La(Fe
1-x
M
x
)
13

Các hợp chất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp LaCo
13

không chỉ
có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm - kim loại
chuyển tiếp mà còn được dự kiến moment từ cao ở mỗi nguyên tử. Trong hợp chất
liên kim loại LaCo
13
, đó là độ từ hóa rất lớn và nhiệt độ Curie cao (4π = 13 kG,
T
C
= 1290 K)[1].
5

Tính chất từ của hợp chất La(Fe
1-x
M
x
)
13
phụ thuộc mạnh mẽ vào nguyên tố
M và nồng độ của M trong hợp chất. Nguyên tố M thường được sử dụng là Si, Co
và Al [3].
Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe
1-x
Al
x
)
13
là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38
hoặc vật liệu phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,19 [24]. Trạng thái từ trong hợp chất
La(Fe
1-x

Al
x
)
13
được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của T
C
trong các
loại hợp chất có thể lên tới 250K và sau đó giảm dần [24].Với hợp chất La(Fe
1-x
Al
x
)
13

Palstra và cộng sự [19] thấy rằng đối với x ≥ 1,8, nhiệt độ trạng thái phản sắt từ thấp
thể hiện một quá trình chuyển đổi siêu từ cực kỳ sắc nét trong một từ trường ứng
dụng thấp, với một hiện tượng trễ lớn cho sự lên xuống của từ trường.
Vào những năm 2000, Huet và cộng sự [14] cũng lần đầu tiên đã báo cáo về
tính chất từ và MCEs của hợp chất dựa trên cấu trúc La(Fe
1-x
Al
x
)
13
và thấy rằng một
lượng nhỏ ra đời của Co có thể chuyển đổi trạng thái phản sắt từ (AFM ) ghép với
sắt từ (FM) trong một hợp chất La(Fe
1-x
Al
x

)
13
với một trạng thái cơ bản AFM.
Trong những năm gần đây, hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp chất La(Fe
1-x
Al
x
)
13

được quan tâm nhiều do hiệu ứng lớn. Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi
nhiệt độ của vật liệu từ khi có từ trường ngoài biến thiên. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng
so với hợp chất ban đầu LaCo
13
, việc thay thế Co bởi Fe và Al đã làm giảm nhiệt độ
chuyển pha T
C
một cách đáng kể và đồng thời làm tăng moment từ. Đối với hợp chất
LaFe
11,12
Co
0,71
Al
1,17
nhiệt độ chuyển pha T
C
của hợp chất là 279 K trong cả hai trường
hợp Δ = 2 T và Δ = 5 T và độ biến thiên entropy từ tăng lên gấp đôi từ giá trị
Δ
M

= 4,6 J/kg.K khi Δ = 2 T lên đến giá trị trị Δ
M
= 9,1 J/kg.K khi Δ = 5 T. Còn
với hợp chất LaFe
10,88
Co
0,95
Al
1,17
nhiệt độ chuyển pha của hợp chất Tc là 303 K và
độ biến thiên entropy từ cũng tăng lên gấp đôi từ giá trị Δ
M
= 4,5 J/kg.K lên đến giá trị
trị Δ
M
= 9,0 J/kg.K khi Δ tăng từ 2 T đến 5 T [15].
Kết quả thu được cũng tương tự cho trong các hợp chất La(Fe
1-x
Co
x
)
11,7
Al
1,3
(với
x = 0,02; 0,04; 0.06; 0,08). Và trong các hợp chất La(Fe
1-x
Co
x
)

11,7
Al
1,3
nhiệt độ T
C
tăng
dần và đạt giá trị lớn nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co là x tăng từ giá trị x = 0,02
đến x = 0,08. Đồng thời độ biến thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co[15].
6

1.3. Tính chất nhiệt điện của hợp chất
1 13
x x
La(Fe M )


Hệ vật liệu La(Fe
1-x
Si
x
)
13
và sự hydro hóa chúng làm xuất hiện một hiệu ứng
từ nhiệt lớn do chuyển pha từ giả bền (IEM- itinerant-electron metamagnetic
transition) mang lại trong vùng nhiệt độ bao phủ cả nhiệt độ phòng [20]. Chuyển
pha từ giả bền là chuyển pha loại 1 từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ ở
nhiệt độ chuyển pha Curie có thể được kích hoạt bởi từ trường ngoài [4]. Do đó,
loại vật liệu La(Fe
1-x
Si

x
)
13
và sự hydro hóa chúng được sử dụng trong các thiết bị
làm lạnh từ ở vùng gần với nhiệt độ phòng [5]. Máy làm lạnh tái sinh từ chủ động
(AMRR- active magnetic regenerator refrigerator) với chu trình Bryton được thực
hiện trong vùng lân cận nhiệt độ phòng. Máy lạnh AMRR hoạt động trên nền của
các vật liệu từ là cả vật liệu làm lạnh từ và vật liệu tái sinh. Nền có thể được tạo
thành là xốp của năm hạt có các tính chất truyền nhiệt vượt trội, bởi vì trạng thái
xốp cản trở sự truyền nhiệt giữa sự trao đổi nhiệt của vùng nóng và vùng lạnh thông
qua nền. Hơn thế nữa, diện tích bề mặt hiệu dụng cũng liên quan đến dòng truyền
nhiệt. Do đó, để nhận được hiệu năng cao của làm lạnh từ thì các vật liệu từ đòi hỏi
không chỉ có hiệu ứng từ nhiệt lớn mà còn có tính chất truyền nhiệt vượt trội.
Một vài họ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn đã được công bố, tuy nhiên tính
truyền nhiệt của chúng vẫn còn chưa được nghiên cứu sâu. Trong luận văn này,
chúng tôi đi nghiên cứu tính chất nhiệt điện của các hợp chất thiếu lantan trong họ
vật liệu La(Fe
1-x
Si
x
)
13
nói chung và tính truyền nhiệt nói riêng.
7


CHƯƠNG 2 - MỘT SỐ LÝ THUYẾT VỀ NHIỆT ĐIỆN
Hiện tượng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thành
năng lượng điện và ngược lại. Hiện tượng này có thể được sử dụng để tạo ra điện,
đo nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật.

Có ba hiệu ứng nhiệt điện được biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng
Peltier và hiệu ứng Thomson.
2.1. Hiệu ứng Seebeck
Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa nhiệt năng trực tiếp thành điện năng và
được đặt theo tên nhà vật lý người Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821.
Hiệu ứng này được phát hiện khi ông nối hai vật dẫn điện khác nhau bằng các mối
hàn, tại các mối hàn sẽ có sự chênh lệch nhiệt độ. Do các kim loại phản ứng khác
nhau với sự chênh lệch nhiệt độ, tạo ra dòng điện và một điện trường.

Hình 2.1. Sơ đồ cặp nhiệt điện.
Hình 2.1. Mô tả cách tạo ra suất điện động từ một "lắp ráp" của hai kim loại
khác nhau được gọi là cặp nhiệt điện. Trong vật lý bán dẫn, khi có sự chênh lệch
nhiệt độ giữa hai đầu của một bán dẫn bất kỳ (có thể là loại n hoặc loại p) thì do cơ
chế khuếch tán hạt tải dẫn đến có sự chênh lệch nồng độ hạt tải giữa hai đầu vật liệu
làm xuất hiện một điện trường khối. Điện trường này sẽ thúc đẩy quá trình cuốn hạt
8

tải theo chiều ngược lại, do đó sẽ ngăn cản quá trình khuếch tán tiếp theo. Khi trạng
thái cân bằng giữa hai quá trình được thiết lập sẽ hình thành một suất điện động
giữa hai đầu bán dẫn. Giá trị của suất điện động được xác định thông qua biểu thức:

S(T)dT
 


(2.1)
trong đó:

là suất điện động giữa hai đầu bán dẫn;
S là hệ số Seebeck. Dấu của S là dấu âm hay dương là tùy thuộc vào bán

dẫn là loại n hay p.
Xét về bản chất thì sự xuất hiện của suất điện động là do ba yếu
tố:

1)

Sự xuất hiện của dòng hạt tải có huớng trong lòng vật liệu khi có
sự

chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có
năng

lượng
lớn
hơn
tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số
Seebeck tương
ứng
với loại thế nhiệt điện động này là
S
V
.

2)

Sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì có
sự

giảm mức Fermi. Ở

đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng, dẫn tới nồng
độ

điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động hình thành
từ

nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck đuợc kí hiệu là
S
K
.

3)

Sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn tại gradient
nhiệt
độ
hiện tượng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu lạnh xuất hiện.
Xác suất
tán
xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn theo sự dịch chuyển
của các hạt
tải
điện với vận tốc bằng vận tốc dịch chuyển của các phonon. Hệ số
Seebeck của hệ
ở
nhiệt độ thấp do tác dụng của phonon nhiệt S
P

hàng chục, cho
tới hàng trăm lần

lớn
hơn S
V

và S
K
. Hệ số Seebeck tổng cộng được xác định qua
biểu thức: S = S
V

+ S
K

+S
P
.

Điện thế V tạo ra bởi hiệu ứng này có thể tính theo công thức:

T
B A
T
V (S (T) S (T))dT
 

2
1

(2.2)
trong đó: S

A
, S
B

là hệ số Seebeck của kim loại (vật liệu) A, B và là một hàm của
nhiệt độ; T
1
, T
2

là nhiệt độ của hai mối hàn. Hệ số Seebeck không phải là một hàm
9


Hình 2.2. Mô hình hiệu
ứng Thomson.
tuyến tính theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu.
Nếu hệ số Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (2.2) có thể
viết lại gần đúng như sau:


B A
V (S S ).(T T )   
2 1

(2.3)
Hiệu ứng Seebeck được sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ. Cặp
nhiệt điện mắc nối tiếp tạo thành pin nhiệt điện do điện thế của từng cặp nhiệt
điện là rất nhỏ.
2.2. Hiệu ứng Peltier

Hiệu ứng Peltier là hiện tượng đảo ngược của hiệu ứng Seebeck, khi một
dòng
điện qua mạch chứa hai kim loại khác nhau thì một đầu bị nung nóng ở
nhiệt độ
T
2

cao hơn và đầu còn lại hấp thụ nhiệt độ T
1

thấp hơn. Tức là chỗ nối
còn lại bị
làm
lạnh, hiệu ứng làm lạnh này là cơ sở lý thuyết cho việc chế tạo
các máy làm
lạnh.
Dòng nhiệt Peltier
Q

hấp thụ bởi đầu có nhiệt độ thấp hơn
trên một đơn vị thời
gian bằng:


AB B A
Q .I ( ).I

  
  

(2.4)
với Π
AB

là hệ số Peltier của cặp nhiệt còn Π
A

và Π
B

là hệ số Peltier của
mỗi
kim
loại.

2.3. Hiệu ứng Thomson
Hiệu ứng Thomson được phát hiện ra bởi Lord
Kelvin vào năm 1851. Hiệu ứng Thomson mô tả sự
nóng lên hay lạnh đi khi một vật dẫn mang dòng điện.
Bất kỳ một vật dẫn mang dòng điện nào (ngoại trừ chất
siêu dẫn), với sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu sẽ hấp
thụ hoặc phát nhiệt phụ thuộc vào bản chất của vật liệu.
Nếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất
có tính đến hiệu ứng Thomson, nhiệt lượng Q tỏa ra
trên một đơn vị thể tích là:
10


dT
Q J J

dx
   
2

(2.5)
trong đó: ρ là điện trở suất của vật dẫn, dT/dx là sự biến thiên nhiệt độ dọc
theo vật dẫn và μ là hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.5) là nhiệt
lượng Joule. Số hạng thứ hai của (1.5) là nhiệt lượng Thomson, phụ thuộc vào chiều
của dòng điện J.
Hệ số Thomson được xác định như sau:

T
Q
lim
I. T
 

 


(2.6)
* Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điện
Năm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này. Biểu
thức Thomson thứ nhất như sau:

dS
T
dT
 

(2.7)
trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, μ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck.
Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau:

S.T 

(2.8)

2.4. Các thông số nhiệt điện
2.4.1. Độ dẫn điện
(σ)

Sự dẫn điện có thể mô tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với
điện trường tương ứng, và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện.

e
J .E 
 

(2.9)
với J
e
là mật độ dòng điện, E là cường độ điện trường và σ là độ dẫn điện.
Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất, ρ:

 

1

(2.10)

trong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơn vị biến
đổi khác như S/cm, 1/Ωm.
Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính
11

khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thường.
2.4.2. Hệ số dẫn nhiệt (κ)
Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sự
chênh lệch nhiệt độ. Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất như rắn,
lỏng, khí và plasma.
Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt J
Q

với vector gradient nhiệt độ, có biểu
thức như sau:

Q
J T 
 

(2.11)
Dạng vô hướng là :

Q
J T  

(2.12)
Dấu (-) thể hiện hai vector ngược chiều nhau.
Khi biết trường nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính được công suất nhiệt Q(W)
dẫn qua mặt S (m

2
) trong thời gian τ (s) như sau:

S
Q TdS
 


(2.13)
Và lượng nhiệt Q
τ
dẫn qua mặt S sau khoảng thời gian τ (s) tính theo công thức:

r
r
S
Q TdSd   

0

(2.14)
Hệ số dẫn nhiệt κ là hệ số, có biểu thức tính như sau:

 
Q
J
W / mK
T
 


(2.15)
Trong đó, J
Q

là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng.
Hệ số dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn
nhiệt do mạng tinh thể, có dạng: κ = κ
el

+ κ
hp
, với κ
el
, κ
hp

tương ứng là độ dẫn nhiệt
của điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể. Trong các vật liệu dẫn điện theo cơ
chế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ
số phẩm chất ZT sẽ không tăng lên được.
Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, người ta thường tạo ra vật liệu
12

có cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking). Các vật liệu loại này thường có
dạng lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice).
2.4.3. Hệ số Seebeck (S)
Hệ số Seebeck (S) của một vật liệu là đại lượng đo độ lớn của điện thế tạo ra
khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai đầu vật liệu, có đơn vị là V/K.

V
S
T



(2.16)
Độ lớn của hệ số Seebeck phụ thuộc vào bản chất của vật liệu, tức là ứng với
các vật liệu khác nhau các giá trị của hệ số Seebeck sẽ khác nhau. Vật liệu nhiệt
điện cho ứng dụng làm cặp nhiệt điện chủ yếu là kim loại, có hệ số Seebeck cao và
hoạt động ở những vùng nhiệt độ khác nhau.
Hệ số Seebeck của vật liệu bán dẫn có thể âm hoặc dương. Dựa vào dấu của
S ta có thể biết bán dẫn là loại n hay loại p. Với bán dẫn loại n có S < 0 còn bán dẫn
loại p có S > 0.
2.4.4. Hệ số phẩm chất (ZT)
Với các vật liệu nhiệt điện, tiêu chuẩn quan trọng nhất để đánh giá khả
năng ứng dụng của vật liệu là hệ số phẩm chất (ZT) - đại lượng đặc trưng cho khả
năng chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng của một loại vật liệu. Mối liên hệ giữa
hệ số phẩm chất và các thông số nhiệt điện được xác định bằng biểu thức:

2
ZT S T /
к 

(2.17)
trong đó S là hệ số Seebeck, ρ là điện trở suất, κ là hệ số dẫn nhiệt, T là nhiệt độ
tuyệt đối. Như vậy, để tăng giá trị ZT ta có thể tăng hệ số Seebeck S hoặc giảm điện
trở suất ρ và giảm hệ số dẫn nhiệt κ.
Vật liệu dùng cho việc chuyển hóa năng lượng nhiệt thành năng lượng điện chủ
yếu là các hợp kim bán dẫn, đòi hỏi có ZT ≈ 1. Thời gian gần đây, các hệ vật liệu ôxit

chứa Coban (Co) cũng cho ZT > 1 và có độ dẫn nhiệt thấp [2]. Hệ vật liệu pervoskite và
các biến thể của nó cũng là những ứng cử viên trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu có
hệ số phẩm chất ZT cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ cao. Vật liệu nhiệt điện cho đến giờ
13

được sử dụng cho ứng dụng thực tế là
Bi
2
Te
3
,
PbTe và Si
1-x
Ge
x
. Bi
2
Te
3

cho hiệu suất
cao nhất ở nhiệt độ phòng và được sử dụng cho các ứng làm lạnh như phần tử làm
lạnh Peltier. PbTe cho hiệu suất cao nhất ở 500 – 600 K và Si
1-x
Ge
x
cho hiệu suất cao
nhất ở gần 1000 K. [2].

14

CHƯƠNG 3 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
3.1. Một số phương pháp chế tạo mẫu.
3.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang
Trong chương này chúng tôi trình bày phương pháp nóng chảy hồ quang để
chế tạo các mẫu (Hình 3.1). Các mẫu La

1-


(Fe
0,845
Si
0,155
)
13
với

= 0,3; 0,6 và 0,9
được chế tạo từ các nguyên tố ban đầu có độ sạch 99,9% với La, Fe và 99,99 % với
Si. Khối lượng với mỗi mẫu được cân là 5 g và khối lượng của các nguyên tố được
cân theo đúng thành phần danh định (từ hợp thức La
1-

(Fe
0,845
Si
0,155
)
13
), riêng đất
hiếm được thêm 2 % khối lượng đất hiếm để bù trừ lượng bốc bay trong quá trình
nấu mẫu. Sau đó, hỗn hợp được nấu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang trong
môi trường khí Ar.

Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang
tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp.

15

Hồ quang được tạo trong buồng khí trơ (Ar hoặc He). Đó chính là một loại
plasma nhiệt độ thấp. Hồ quang có thể phân chia làm 3 vùng: vùng cực âm, cột hồ
quang và vùng cực dương (Hình 3.2).


Hình 3.2. Minh họa vùng hồ quang.
Cực âm bị nung nóng do sự va chạm mạnh của các hạt ion dương, cực dương
bị nung nóng do các điện tử nhiệt. Vật liệu làm cực dương bị nóng chảy, bốc bay và
phân ly thành các ion dương và các điện tử. Các điện tử bị hút trở lại cực dương,
còn các ion dương chuyển động về phía cực âm, tham gia vào cột hồ quang nóng
sáng, rồi đập vào cực âm và truyền toàn bộ động năng vào chúng, làm mòn cực âm
và làm chúng nóng lên. Một phần vật liệu làm cực dương (phần không tham gia vào
cột hồ quang) không bị phân ly thành ion dương và điện tử, chủ yếu là vật liệu bị
bốc bay từ bề ngoài của phần nóng chảy. Do sự chênh lệch cao của nhiệt độ ở bề
mặt nóng chảy so với phần tiếp xúc đáy nồi, phần vật liệu này bị kéo trở lại và được
giữ trong không gian giữa phần vật liệu nóng chảy và vật liệu làm nồi. Quá trình
tương tự như vậy cũng xảy ra trong vùng cực âm. Một phần vật liệu làm cực âm bị
phân ly thành ion dương và các điện tử. Các điện tử nhiệt này chuyển động về phía
16

cực dương, nung nóng vật liệu làm cực dương, còn các ion dương bị kéo trở lại phía
cực âm. Như vậy, cả hai loại ion dương của cực dương và cực âm không bao giờ tới
được cực dương. Mặt khác, do áp suất của cột hồ quang P
1
(cỡ 1bar) lớn hơn áp
suất của môi trường khí trơ P
2
(cỡ 0,6 ÷ 0,8 bar) nên sự bốc bay vật liệu giữa cực

âm và cực dương rất khó xảy ra.
Quy trình nấu mẫu.
- Buồng nấu mẫu được làm sạch rồi cho nguyên liệu cần nấu vào nồi đồng.
Các nguyên liệu được đặt từ trên xuống dưới theo thứ tự nhiệt độ nóng chảy tăng
dần để nhiệt truyền từ kim loại phía trên xuống kim loại nằm phía dưới.
- Hút chân không: quá trình hút chân không được bắt đầu với việc hút sơ bộ
bằng bơm sơ cấp cho đến khi áp suất trong buồng mẫu đạt khoảng 3 x 10
-2
Torr.
Tiếp theo là quá trình hút bằng bơm khếch tán đến áp suất 10
-5
Torr.
- Đuổi khí Ar: sau khi hút chân không đến áp suất 10
-5
Torr, tiến hành xả khí
argon vào buồng mẫu (với P = 10 Torr). Sau khi xả khí, quá trình hút chân không
được thực hiện bằng bơm khuếch tán. Khí argon được xả và hút ở buồng mẫu
khoảng hai lần. Đóng van hút chân không, sau đó xả khí argon vào buồng mẫu để
chuẩn bị nấu mẫu.
- Nấu mẫu: mở nước làm lạnh nồi nấu và điện cực. Bật nguồn cao tần, nấu
chảy viên Titan. Việc nấu chảy viên Titan có tác dụng thu và khử khí ôxi còn lại
trong buồng mẫu, tránh sự ôxi hóa mẫu trong quá trình nấu mẫu. Viên Titan khi nấu
có màu sáng là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Nếu viên Titan bị xám có
nghĩa là chân không chưa tốt sẽ không thể tiếp tục nấu mẫu được mà phải lặp lại
quá trình hút chân không.
- Mẫu được lật đảo khoảng 3 lần để tạo sự đồng nhất.
- Lấy mẫu ra khổi buồng mẫu: Tắt nguồn cao tần, xả khí vào buồng mẫu (tạo
sự cân bằng áp suất giữa bên trong và bên ngoài buồng mẫu), lấy mẫu ra.
Ủ nhiệt.
- Mẫu sau khi nấu (as - cast) được xử lý nhiệt bằng cách đưa vào ampul làm bằng

ống thạch anh được hút chân không cao tới P = 10
-5
Torr rồi hàn kín đầu ampul.
17

- Mẫu được ủ nhiệt ở nhiệt độ T = 1100 C trong thời gian 7 ngày để mẫu
được hoàn toàn đồng nhất về pha và ổn định cấu trúc của mẫu.
- Lấy ampul ra khỏi lò ủ và tôi trong nước đá.
3.1.2. Phương pháp nguội nhanh.
Hợp kim sau khi được tạo ra từ
phương pháp nấu chảy hồ quang sẽ
được đặt vào trong ống thạch anh có
đường kính đầu vòi khoảng 0,5 đến 1
mm và được đặt gần sát bề mặt trống
đồng (Hình 3.3). Dùng năng lượng của
dòng cảm ứng cao tần làm nóng chảy
hợp kim. Hợp kim sau khi nóng chảy
được nén bởi áp lực của dòng khí trơ
Ar và chảy qua khe vòi, phun lên mặt
trống đồng đang quay. Giọt hợp kim
được giàn mỏng và bám lên mặt trống
đồng trong thời gian Δt ≈ 10
-3
10
-2
s, trong khoảng thời gian này nhiệt độ hợp kim
giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng (ΔT ≈ 10
3
K). Tốc độ nguội v
được tính theo công thức:

t
T
v



(3.1)
Tính toán cho tốc độ làm nguội v ~ 10
6
 10
5
K/s. Tốc độ làm nguội của hợp kim có thể
thay đổi bằng cách điều chỉnh tốc độ quay của trống đồng.
Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đồng, sau đó văng khỏi
mặt trống. Nếu tốc độ làm nguội lớn, tức là tốc độ quay của trống đủ lớn, các mẫu băng
thu được sẽ có cấu trúc vô định hình (VĐH) hoàn toàn. Nếu tốc độ quay của trống
không đủ nhanh thì các mẫu sẽ bị kết tinh một phần.


Hình 3.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng

nguội nhanh đơn trục.