Nghiên cứu quá trình khử nước dung dịch cồn sinh học bằng công nghệ thẩm thấu - bốc hơi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA






HỒ MINH ĐẠT



NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH KHỬ NƯỚC DUNG DỊCH CỒN SINH HỌC
BẰNG CÔNG NGHỆ THẨM THẤU-BỐC HƠI


Chuyên ngành : Công nghệ chế biến thực phẩm và đồ uống
Mã số : 605402





LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm2015



Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa – ĐHQG TP. HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Hữu Hiếu


Cán bộ chấm nhận xét 1:


Cán bộ chấm nhận xét 2:


Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG TP. HCM
Ngày tháng năm 2015

Thành phần hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1…………………………………………………
2…………………………………………………
3…………………………………………………
4…………………………………………………
5…………………………………………………
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng khoa quản lý chuyên ngành
sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC






ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc Lập – Tự Do – Hạnh Phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Hồ Minh Đạt MSHV: 11110192
Ngày, tháng, năm sinh: 06/11/1988 Nơi sinh: Bến Tre
Chuyên ngành: Công nghệ Thực phẩm và Đồ uống Mã số: 605452
I. TÊN ĐỀ TÀI:
Nghiên cứu quá trình khử nước dung dịch cồn sinh học bằng công nghệ thẩm thấu-bốc hơi
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
- Tổng quan: quy trình sản xuất cồn sinh học, các phương pháp khử nước dung dịch cồn
cao độ, công nghệ thẩm thấu-bốc hơi, điều kiện vận hành hệ thống thẩm thấu-bốc hơi đến
hiệu quả phân tách của màng.
- Thực nghiệm: dùng quy hoạch thực nghiệm để khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện
vận hành hệ thống thẩm thấu-bốc hơi như: nhiệt độ, nồng độ, lưu lượng dòng nhập liệu

và áp suất dòng thẩm thấu đến hiệu quả khử nước dung dịch cồn cao độ (lớn hơn 80%
khối lượng) bằng màng thương mại poly(vinyl alcohol) (PVA) trên nền polyacrylonitrile
(PAN) (PVA/PAN). Tối ưu hóa các điều kiện vận hành để đạt hiệu quả làm việc của
màng tốt nhất.
- Kết quả và bàn luận
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2015
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 06/2015
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Nguyễn Hữu Hiếu
Tp. HCM, ngày tháng năm 2015

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ
MÔN ĐÀO TẠO
TRƯỞNG KHOA KỸ
THUẬT HÓA HỌC
i

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin gởi lời cám ơn chân thành cảm ơn chân thành đến thầy TS. Nguyễn
Hữu Hiếu đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn quý thầy cô thuộc bộ môn Công nghệ thực phẩm, Bộ môn
Công nghệ sinh học, Bộ môn máy thiết bị, Khoa Kỹ thuật hóa học trường Đại học Bách
Khoa Tp. Hồ Chí Minh, đã trang bị cho tôi kiến thức và nhiệt tình hỗ trợ tôi trong thời
gian học tập và thực hiện luận văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến bạn Đặng Thị Minh Kiều, Nguyễn Thanh Bình,
Dương Thắng đã hỗ trợ tôi trong thời gian làm việc ở phòng thí nghiệm.

Và cuối cùng, tôi xin gởi lời cảm ơn đến các thành viên trong gia đình, đã tạo điều
kiện và ủng hộ cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.
Học viên thực hiện


Hồ Minh Đạt

ii

TÓM TẮT
Trong luận văn này, quá trình khử nước dung dịch cồn có nồng độ từ 80% đến 96%
khối lượng bằng công nghệ thẩm thấu-bốc hơi được nghiên cứu với màng thương mại
poly(vinyl alcohol) (PVA) trên nền polyacrylonitrile (PAN) (PVA/PAN). Theo đó, luận
văn gồm bốn chương với nội dung như sau:
Chương I. Tổng quan: Trình bày về cồn sinh học: các tính chất đặc trưng và các
phương pháp sản xuất cồn sinh học, các phương pháp khử nước dung dịch cồn. Đặc biệt
trong chương này còn giới thiệu về công nghệ phân riêng bằng màng: cụ thể là công nghệ
thẩm thấu-bốc hơi, các ưu và nhược điểm, ứng dụng của công nghệ thẩm thấu-bốc hơi.
Đồng thời, cũng nêu lên tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
của đề tài.
Chương II. Thực nghiệm: trình bày các hóa chất, cách bố trí quy hoạch thực
nghiệm với bốn yếu tố làm việc: nhiệt độ, nồng độ, lưu lượng dòng nhập liệu và áp suất
dòng thẩm thấu. Mô tả sơ đồ hệ thống thí nghiệm và quy trình thí nghiệm.
Chương III. Kết quả và bàn luận: Trình bày các kết quả, sự ảnh hưởng riêng rẽ và
đồng thời của các yếu tố vận hành lên hiệu quả làm việc của màng PVA/PAN thông qua
giá trị thông lượng và độ chọn lọc của màng.
Chương IV. Kết luận: Trình bày các kết quả chính đạt được.

iii

ABSTRACT
In this thesis, the dehydration of 80-96 wt% ethanol solution by pervaporation
technology using a commercial poly (vinyl alcohol) (PVA) based on polyacrylonitrile
(PAN) (PVA/PAN) membrane was studied. According to this approach, the thesis
consists of four chapters with the following contents:
Chapter I. Overview: This chapter provides an overview of the properties and
production of bioethanol, dehydration processes for ethanol solution. Especially, the
membrane separation technology that includes pervaporation process is also presented.
The advantages and disadvantages, and applications of pervaporation are described.
Furthermore, the novelty, objectives, content, and methodology are also presented.
Chapter II. Experimental: This chapter presents chemicals, facilities,
experimental design with four operating conditions: feed temperature, feed concentration,
feed flow rate, and permeate pressure. This chapter also describes the pervaporation
system, experimental procedures to investigate effect of operating conditions on the
pervaporation performance of PVA/PAN membrane in terms of permeate flux and
selectivity.
Chapter III. Results and discussion: This chapter shows the results of the effects
of individual and simultaneous operating conditions on the pervaporation performance of
PVA/PAN membrane via the permeate flux and selectivity. Additionally, the individual
and multiresponse optimization based on the desirability function for the pervaporation
process also are presented.
Chapter IV. Conclusions: This chapter summarizes the main achieved results of

this thesis.





iv

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i
TÓM TẮT ii
ABSTRACT iii
MỤC LỤC iv
DANH MỤC HÌNH vi
DANH MỤC BẢNG viii
MỞ ĐẦU ix
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1
1.1. Cồn sinh học 1
1.1.1.Khái niệm và tính chất 1
1.1.2.Ưu điểm-khuyết điểm của cồn sinh học 2
1.1.3.Tình hình sử dụng cồn sinh học trên thế giới 3
1.1.4.Công nghệ sản xuất cồn sinh học 4
1.1.5.Các phương pháp nâng cao độ cồn 9
1.2. Công nghệ thẩm thấu-bốc hơi (Pervaporation) 16
1.2.1.Giới thiệu 16
1.2.2.Ưu-nhược điểm của công nghệ thẩm thấu-bốc hơi 23
1.2.3.Màng dùng cho quá trình thẩm thấu-bốc hơi 24
1.2.4.Ứng dụng khử nước của quá trình thẩm thấu-bốc hơi 29
1.3. Tính cấp thiết và mục tiêu 33

1.3.1 Tính cấp thiết 33
1.3.2.Mục tiêu nghiên cứu 34
1.3.3.Nội dung nghiên cứu 34
1.3.4.Phương pháp nghiên cứu 35
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 38
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 38
2.1.1.Hóa chất 38
v

2.1.2.Dụng cụ và thiết bị 38
2.1.3.Hệ thống thẩm thấu-bốc hơi 38
2.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện vận hành 42
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 44
3.1. Ảnh hưởng của từng yếu tố 47
3.1.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ 47
3.1.2.Ảnh hưởng của nồng độ 48
3.1.3.Ảnh hưởng của lưu lượng 48
3.1.4.Ảnh hưởng của áp suất 48
3.2. Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố 49
3.2.1.Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất 49
3.2.2.Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ 50
3.2.3.Ảnh hưởng của nồng độ và áp suất 52
3.2.4.Ảnh hưởng của nhiệt độ và lưu lượng 54
3.2.5.Ảnh hưởng của áp suất và lưu lượng 56
3.2.6.Ảnh hưởng của nồng độ và lưu lượng 57
3.3. Tối ưu hóa điều kiện vận hành 59
3.3.1.Phương trình hồi quy 59
3.3.2.Độ tương thích của mô hình 59
3.3.3.Tối ưu từng hàm mục tiêu 60
3.3.4.Tối ưu đồng thời hai hàm mục tiêu 61

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO 64


vi

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của ethanol 1
Hình 1.2: Giản đồ cân bằng pha lỏng-hơi của ethanol-nước ở 1atm 2
Hình 1.3: Quá trình xử lý lignocellose 6
Hình 1.4: Quy trình sản xuất cồn sinh học từ biomass 8
Hình 1.5: Quy trình chưng cất hỗn hợp đẳng phí 9
Hình 1.6: Quy trình chưng cất chân không 10
Hình 1.7: Cấu tạo phân tử zeolit 12
Hình 1.8: a. Tứ diện SiO
4
13
Hình 1.9: Quy trình hấp phụ 14
Hình 1.10: Quy trình hấp phụ thay đổi áp suất 14
Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý của quá trình thẩm thấu-bốc hơi dùng bơm chân không 17
Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lý của quá trình thẩm thấu-bốc hơi dùng dòng khí quét 17
Hình 1.13: Lịch sử hình thành và phát triển của quá trình thẩm thấu-bốc hơi [15] 19
Hình 1.14: Sơ đồ thẩm thấu hơi dùng bơm chân không 22
Hình 1.15: Các loại môđun màng cơ bản: (a) dạng tấm phẳng, (b) dạng xoắn ốc, (c) dạng
ống, (d) dạng sợi rỗng 25
Hình 1.16: So sánh quá trình khử nước hệ ethanol-nước bằng phương pháp chưng cất
(đường cong ở dưới) và thẩm thấu-bốc hơi (đường cong ở trên) [39] 30
Hình 1.17: Nội dung nghiên cứu 34
Hình 2.1: Sơ đồ hệ thống thẩm thấu-bốc hơi 38

Hình 2.2: Ảnh của hệ thống thẩm thấu-bốc hơi 40
Hình 2.3: Quy trình vận hành hệ thống 41
Hình 3.2: Mức độ ảnh hưởng riêng rẽ và đồng thời của các yếu tố lên thông lượng dòng
thẩm thấu 46
Hình 3.3: Mức độ ảnh hưởng riêng rẽ và đồng thời của các yếu tố lên độ chọn lọc của
màng……… 47
Hình 3.4: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của
nhiệt độ và áp suất lên thông lượng ở lưu lượng 80 l/h và nồng độ 88% 49
vii

Hình 3.5: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của
nhiệt độ và áp suất lên độ chọn lọc ở lưu lượng 80 l/h và nồng độ 88% 50
Hình 3.6: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của
nhiệt độ và nồng độ lên thông lượng ở lưu lượng 80 l/h và áp suất 11 kPa 51
Hình 3.7: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của
nhiệt độ và nồng độ lên độ chọn lọc ở lưu lượng 80 l/h và áp suất 11 kPa 52
Hình 3.8: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của
nồng độ, áp suất lên thông lượng ở nhiệt độ 40 C và lưu lượng 80 l/h 53
Hình 3.9: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của
nồng độ, áp suất lên độ chọn lọc ở nhiệt độ 40 C và lưu lượng 80 l/h 54
Hình 3.10: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của
nhiệt độ, lưu lượng lên thông lượng ở áp suất 11 kPa và nồng độ, 88% 54
Hình 3.11: Bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) thể hiện ảnh hưởng đồng thời của
nhiệt độ, lưu lượng lên độ chọn lọc ở áp suất 11 kPa và nồng độ, 88% 55
Hình 3.12: Đồ thị bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) ứng thể hiện ảnh hưởng
đồng thời của lưu lượng và áp suất lên thông lượng ở nhiệt độ 40C và áp suất 88% 56
Hình 3.13: Đồ thị bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) ứng thể hiện ảnh hưởng
đồng thời của lưu lượng và áp suất lên độ chọn lọc ở nhiệt độ 40C và áp suất 88% 57
Hình 3.14: : Đồ thị bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) ứng thể hiện ảnh hưởng
đồng thời của nồng độ và lưu lượng lên thông lượng ở nhiệt độ 40C và áp suất 11 kPa 57

Hình 3.15: Đồ thị bề mặt đáp ứng (a) và đường đồng mức (b) ứng thể hiện ảnh hưởng
đồng thời của nồng độ và lưu lượng lên độ chọn lọc ở nhiệt độ 40C và áp suất 11 kPa . 58
Hình 3.16: So sánh giá trị thực nghiệm và mô phỏng của (a) thông lượng và (b) độ chọn
lọc…… 60
Hình 3.17: Tối ưu hóa đồng thời thông lượng và độ chọn lọc 61


viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Điểm đẳng phí của hỗn hợp ethanol-nước 11
Bảng 1.2: So sánh chi phí vận hành của các phương pháp khử nước dung dịch cồn (các hệ
thống cận hành với 30 tấn/ngày) 24
Bảng 1.3: Vật liệu chế tạo màng và ứng dụng màng trong công nghệ
thẩm thấu-bôc hơi 28
Bảng 1.4: Bố trí thí nghiệm 36
Bảng 2.1: Hóa chất thí nghiệm 38
Bảng 2.2: Thiết bị và thông số kỹ thuật của hệ thống thẩm thấu-bốc hơi 39
Bảng 2.3: Giá trị các biến độc lập 42
Bảng 2.4: Bảng bố trí thí nghiệm 42
Bảng 3.1: Kết quả thí nghiệm 44


ix

MỞ ĐẦU
Từ hàng ngàn năm trước, con người đã biết làm rượu để dùng như một loại thức uống.
Ngày nay, nghề làm rượu-cồn vẫn đang phát triển và chiếm tỷ lệ khá lớn trong nền kinh
tế của các nước. Với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các phương pháp nâng cao độ

cồn được phát minh, từ đó việc sử dụng cồn rộng rãi phổ biến hơn.
Ngoài ứng dụng như một loại đồ uống, cồn còn được ứng dụng làm nguyên liệu trong
nhiều ngành công nghiệp: sản xuất giấm và axit axetic, làm dung môi hữu cơ, dùng trong
y tế, dùng trong ngành thực phẩm, mỹ phẩm nước hoa, và nhiều ứng dụng khác… Khi
mà giá cả chất đốt và vấn đề môi trường được quan tâm ở nhiều nước trên thế giới thì cồn
được quan tâm với vai trò là một loại nhiên liệu xanh và sạch. Tuy nhiên để có thể sử
dụng như một cồn tinh khiết, vấn đề quan trọng là cồn phải thật cao độ (khan nước).
Với nhiều công nghệ tách chiết nhằm nâng cao độ cồn hiện nay, công nghệ thẩm thấu-
bốc hơi đã được sử dụng ở các nước Mỹ, Brazil và các nước châu Âu từ nhiều năm trước
nhưng lại hoàn toàn mới mẻ ở Việt Nam.
Kết hợp điều kiện sẵn có của Việt Nam là một nước với nền nông nghiệp sản xuất
lương thực lớn trên thế giới, có nguồn nguyên liệu dồi dào cho ngành công nghiệp sản
xuất cồn thì khả năng công nghệ thẩm thấu-bốc hơi để sản xuất cồn cao độ đáp ứng cho
nhiều ngành công nghiệp đặc biệt là trong lĩnh vực công nghệ dược phẩm, thực phẩm.







1

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Cồn sinh học
1.1.1. Khái niệm và tính chất
Cồn sinh học có thành phần tương tự như cồn thông thường, chỉ khác là cồn sinh học
được sản xuất từ nguồn nguyên liệu: các loại đường đơn giản, tinh bột và đặc biệt là các
nguồn sinh khối lignocelluloses (biomass) [1].
Công thức hóa học của cồn là C

2
H
6
O hay C
2
H
5
OH có công thức cấu tạo là
CH
3
CH
2
OH thể hiện cacbon ở nhóm metyl (CH
3
–) liên kết với carbon ở nhóm metylen
(–CH
2
–), nhóm này liên kết đồng thời với oxy của nhóm hydroxyl (–OH) [2].

Hình 1.1: Cấu trúc phân tử của ethanol
Tính chất:
Cồn là một chất lỏng, không màu, trong suốt, nhẹ hơn nước (cồn tuyệt đối có khối
lượng riêng 0,7936 g/ml ở 15
o
C), dễ bay hơi (sôi ở nhiệt độ 78,39
o
C), hóa rắn ở
-114.15
o
C, tan trong nước vô hạn, tan trong ete và clorofom, hút ẩm, dễ cháy, khi cháy

không có khói và ngọn lửa có màu xanh da trời [3].






2

Hình 1.2: Giản đồ cân bằng pha lỏng-hơi của ethanol-nước ở 1atm [3]
Hỗn hợp đẳng phí của cồn với 95 % khối lượng ethanol có nhiệt độ sôi 78,15
o
C tại 1
atm như Hình 1.2.
1.1.2. Ưu điểm-khuyết điểm của cồn sinh học [1]
 Ưu điểm
Tác động kinh tế
 Làm đa dạng nguồn nhiên liệu.
 Làm tăng số lượng công việc ở nông thôn.
 Phát triển nông nghiệp.
 Có khả năng cạnh tranh quốc tế.
 Giảm sự phụ thuộc vào nguồn nhiên liệu dầu mỏ.
Tác động môi trường
 Ít gây ô nhiễm.
 Giảm lượng CO
2
thải ra.
 Tăng khả năng sử dụng đất và nước.
An ninh về năng lượng
 Có thể sản xuất trên quy mô lớn và không cạn kiệt.

 Là nguồn nguyên liệu có thể tái sử dụng.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
y (% mol)
x (% mol)
3

 Khuyết điểm
Cồn sinh học lên men từ biomass có hàm lượng cồn thấp và tạp chất nhiều, tốn chi phí
tinh sạch cao. Đối với cồn sinh học lên men từ tinh bột có độ tinh sạch và chi phí sản xuất
cao hơn.
 Ứng dụng cồn trong thực phẩm
Từ rất lâu, cồn đã được biết đến là một loại thức uống. Không những vậy, cồn còn
được sử dụng như một chất sát khuẩn. Hiện nay, cồn được sử dụng rộng rãi trong nhiều
ngành công nghiệp: hóa chất, dược phẩm, mỹ phẩm và thực phẩm. Trong ngành công
nghiệp thực phẩm, ngoài tác dụng tẩy rửa vệ sinh dụng cụ, cồn cũng đóng vai trò quan
trọng trong lĩnh vực chế biến nước giải khát.
1.1.3. Tình hình sử dụng cồn sinh học trên thế giới
Với sự phát triển của các ngành công nghiệp hóa chất, cồn được sử dụng như một
dung môi phổ biến, hữu dụng và ít độc hại.

Trong những năm gần đây, trước tình trạng biến đổi khí hậu và nhu cầu cấp thiết phải
tìm ra những nguồn năng lượng thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn
kiệt, sản xuất cồn sinh học không những trở thành một hướng nghiên cứu đầy thu hút mà
còn đang phát triển thành một ngành công nghiệp năng lượng đầy hứa hẹn trên thế giới.
Số liệu năm 2009 cho biết Brazil sản xuất 12,5 tỷ lít cồn sản xuất từ mía mỗi năm để làm
nhiên liệu. Mỹ cũng sản xuất 5 tỷ lít cồn từ ngô và đã có 111 trạm bán xăng sinh học E85
(xăng có 85% thể tích là cồn) [4]. Riêng tại Việt Nam, nhà máy cồn sinh học đầu tiên đã
được triển khai xây dựng vào cuối năm 2009, và xăng pha cồn đã có mặt trên thị trường.
Hiện nay, khoảng 50 nước trên thế giới có chương trình nghiên cứu và sử dụng nhiên
liệu sinh học. Theo dự báo của các chuyên gia , đến năm 2025, thế giới sẽ sử dụng 12%
nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng; đến năm 2020, EU sẽ sử dụng 20%
nhiên liệu sinh học. Năm 2070, nguồn năng lượng từ cồn sẽ chiếm khoảng 60% tổng nhu
cầu năng lượng thế giới [5].

4

1.1.4. Công nghệ sản xuất cồn sinh học
1.1.4.1. Tình hình sản xuất cồn sinh học trong và ngoài nước [1]
Cồn sinh học có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu, chủ yếu được chia làm
3 nhóm nguyên liệu chính: nguồn nguyên liệu có chứa sucrose (như mía, củ cải đường,
trái cây,…), nguyên liệu có chứa tinh bột (ngô, sắn, lúa mì, gạo,…) và nguyên liệu
lignocelluloses (rơm rạ, bã mía, gỗ,…). Hiện nay, nhiều nơi trên thế giới đang tập trung
nghiên cứu sản xuất cồn sinh học từ các nguồn phế phẩm nông nghiệp (thân ngô, bã mía,
rơm rạ,…).
Một vấn đề lớn đặt ra cho việc sản xuất cồn sinh học là nguồn nguyên liệu cho sản
xuất, do nguồn nguyên liệu có thể thay đổi theo mùa và theo vị trí địa lý. Đối với việc sản
xuất, sự lựa chọn nguồn nguyên liệu sản xuất gồm các vấn đề như sau: thành phần hóa
học của nguồn sinh khối, tập quán canh tác, cân bằng năng lượng, tạo ra hiệu ứng khí thải
nhà kính, dư lượng thuốc trừ sâu, sự đa dạng sinh học, giá của nguồn nguyên liệu, chi phí
vận chuyển và bảo quản, nguồn nước sử dụng.

Ở Brazil, mía được sử dụng làm nguyên liệu chính để sản xuất cồn sinh học trong khi
ở Mỹ và châu Âu sử dụng chủ yếu là nguồn nguyên liệu tinh bột như ngô, lúa mì. Mía là
nguồn nguyên liệu để sản xuất cồn sinh học từ lâu, sản lượng cồn sinh học từ nguồn
nguyên liệu mía tại Brazil khoảng 6650 l/ha. Hiện nay, Brazil có khoảng 9 triệu ha đất
nông nghiệp trồng mía, và sản lượng cồn sinh học từ nguồn nguyên liệu này cao nhất thế
giới (khoảng 31% sản lượng toàn cầu). Củ cải đường là nguồn nguyên liệu chính tại
khoảng 25 quốc gia EU, và năng suất sản xuất cồn sinh học cao hơn hẳn so với sản xuất
từ nguồn nguyên liệu lúa mì.
Mỹ là quốc gia sản xuất cồn sinh học chủ yếu từ ngô là nơi có nguồn liệu dồi dào.
Trong thời gian sắp tới, mặc dù ngô vẫn là nguồn nguyên liệu chính nhưng do sự hạn chế
của nhiều quốc gia nên việc sản xuất cồn sinh học từ ngô có xu hướng giảm vào năm
2015.
Tại Việt Nam, một công trình đang được nghiên cứu dưới sự hợp tác của trường Đại
học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh với hai trường ĐH Tokyo và ĐH Toyohashi của Nhật
5

Bản để thực hiện chương trình Biomass ở Tp. Hồ Chí Minh. Chương trình này bào gồm
ba nội dung: Xây dựng cơ sở dữ liệu về sản xuất và sử dụng Biomass, cơ sở dữ liệu này
sẽ phục vụ cho việc thiết kế một mô hình mới: “Biomass Town” tại xã Thái Mỹ, huyện
Củ Chi. Nghiên cứu công nghệ thủy nhiệt để xử lý phế liệu rơm rạ-trấu phục vụ cho việc
lên men sản xuất cồn. Và sau đó là nghiên cứu công nghệ xử lý khí H
2
S trong bio-gas.
1.1.4.2. Sinh khối lignocellulose [1]
Rơm rạ là một trong những nguồn nguyên liệu dồi dào trên thế giới với sản lượng
khoảng 731 triệu tấn/năm: phân bố ở châu Phi (20,9 triệu tấn), châu Á (667,6 triệu tấn),
châu Âu (3,9 triệu tấn), châu Mỹ (37,2 triệu tấn). Với khối lượng này, có thể sản xuất hơn
205 tỷ lít cồn sinh học mỗi năm.
Việt Nam là một nước nông nghiệp với sản lượng gạo hàng năm trên 35 triệu tấn, và
là nước xuất khẩu gạo đứng thứ hai thế giới. Đồng bằng sông Hồng, khu vực Trung du và

đồng bằng sông Cửu Long là ba khu vực sản xuất lúa gạo chính của nước ta. Từ đó có thể
thấy sản lượng rơm rạ trên cả nước là rất lớn và tập trung theo khu vực. Mặc dù nguồn
rơm rạ tại Việt Nam là rất lớn nhưng việc sử dụng cũng rất hạn chế. Phần lớn rơm rạ
dùng để làm phân bón hữu cơ (đốt tại đồng), hoặc làm thức ăn cho gia súc. Sự lãng phí
nguồn nguyên liệu cùng với sự ô nhiễm do sử dụng rơm rạ không đúng cách đang trở
thành một mối quan tâm hiện nay. Từ nhu cầu sử dụng rơm rạ hiện nay là không đáng kể,
Việt Nam trở thành nước có nhiều tiềm năng về công nghệ sản xuất cồn sinh học từ
nguồn nguyên liệu rơm rạ.
Cấu trúc hóa học của lignocellulose
Thành phần cơ bản của tất cả các loại sinh khối gồm ba loại polyme: cellulose
(C
6
H
10
O
5
)
x
, hemicelluloses (C
5
H
8
O
4
)
m
và lignin [C
9
H
10

O
3
(OCH
3
)
0,9-1,7
]
n
trong các bộ
phận thân, lá, cành và vỏ cây. Tỷ lệ thành phần khác nhau giữa các loại cây và sự khác
biệt rõ rệt giữa các loại cây gỗ cứng và gỗ mềm.
Cellulose và hemicelluloses thường chiếm khoảng hai phần ba khối lượng khô của
thành tế bào, là polysaccharide có thể bị thủy phân thành đường và lên men thành cồn.
Hiệu suất của quá trình và sản lượng cồn phụ thuộc vào lượng đường sinh ra trong quá
6

trình thủy phân biomass, mà tỷ lệ cellulose và hemicelluloses ảnh hưởng đến lượng
đường sinh ra, trong khi lignin không được sử dụng trong lên men cồn.
Cellulose là thành phần chủ yếu của sinh khối thực vật (chiếm khoảng 30-60 % khối
lượng khô), là polymer mạch thẳng của glucose. Trong quá trình thủy phân, các
polysaccharide được cắt thành các phân tử đường đơn chủ yếu là glucose.
Hình 1.3: Quá trình xử lý lignocellose
Hemicellulose (chiếm khoảng 20-40% khối lượng khô) là polymer mạch ngắn, phân
nhánh của đường pentoses và đường hexoses. Cụ thể, hemicelluloses chứa xylose và
arabinose (pentoses) và galactose, glucose, mannose (hexoses). Sự thủy phân
hemicelluloses dễ dàng hơn so với cellulose vì cấu trúc phân nhánh và cấu trúc vô định
hình của nó. Thành phần chính trong hemicelluloses là đường mannose (trong gỗ mềm)
và đường xylose (gỗ cứng) trong các loại phế phẩm nông nghiệp.
7

Lignin (15-25 % khối lượng khô của sinh khối thực vật) là một polymer cấu tạo từ các
phenylpropanoid. Các đơn phân phenylpropanoid là cấu tạo cơ bản của lignin được liên
kết rất phức tạp. Thành phần lignin trong các loài thực vật khác nhau rất khác nhau: tỷ lệ
từ 20-40 % khối lượng khô trong gỗ cứng lẫn gỗ mềm và từ 10-40% trong các loại thân
thảo như mía, ngô, rơm rạ. Lignin là thành phần không mong muốn của nguồn nguyên
liệu biomass trong quá trình lên men vì nó làm cả trở sự tiếp xúc của hóa chất và emzyme
với lignocellulose.
1.1.4.3. Công nghệ lên men cồn
Cồn sinh học hiện nay chủ yếu được sản xuất bằng con đường lên men sinh học các
nguồn hydratcacbon có trong tự nhiên như: mật rỉ đường, đường mía, ngô, sắn, rơm rạ,
gỗ mùn,….
Cồn sinh học sản xuất theo phương pháp truyền thống là lên men tinh bột từ gạo,
sắn,… Tuy nhiên, những nguyên liệu này cũng là nguồn thực phẩm cơ bản nên sản xuất
cồn từ tinh bột mâu thuẩn với vấn đề đảm bảo an ninh lương thực. Hiện nay, có nhiều
chương trình nghiên cứu nhằm tìm những nguyên liệu khác thay thế tinh bột ngũ cốc để
làm đầu vào cho quá trình sản xuất cồn, đặc biệt là những phụ phẩm tận dụng từ sản xuất
nông nghiệp [1].
Để có thể thủy phân và lên men những nguyên liệu thực vật nguồn gốc biomass,
nguyên liệu cần được tiền xử lý để phá vỡ cấu trúc lignocelluloses giữa cellulose và
lignin cũng nhưng nhiều thành phần cần loại bỏ khác. Rất nhiều phương pháp tiền xử lý
đã được thử nghiệm như:
 Nghiền cơ học, nổ hơi,…nhằm tăng diện tích tiếp xúc, tăng kích thước lỗ xốp,
giảm độ polymer của cellulose và cellulose tinh thể, thủy phân hemicellulose, cắt
mạch lignin.
 Dùng dung môi, kiềm, axit, chất oxy hóa, chất khử nhằm loại bỏ lignin, cắt ngắn
mạch polimer và độ tinh thể của cellulose, tăng độ xốp của biomass, làm mềm
nguyên liệu.
8

 Dùng các loại nấm (Pleurorus, Pycnoporus, Ischinoderma,…) loại bỏ lignin, phá

vỡ cấu trúc cellulose và hemicellulose.
 Kết hợp nổ hơi, nghiền cơ học với dùng kiềm hoặc axit [1,6-9].
Hình 1.4: Quy trình sản xuất cồn sinh học từ biomass [10]
Biomass sau tiền xử lý tiếp tục được chuyển hóa thành cồn bằng phương pháp thủy
phân và lên men riêng biệt (Separate hydrolysis and fermentation - SHF) hoặc thủy phân
và lên men đồng thời (simultaneous saccharification and fermentation-SSF). Tuy nhiên, ở
phương pháp SHF, thời gian để lên men là lâu, tốn nhiều thiết bị. Nhưng với phương
pháp SSF, cả hai quá trình thủy phân và lên men được tiến hành đồng thời nên giảm thiểu
thiết bị, hiệu suất cao. Mặt khác, phương pháp SSF cũng đòi hỏi thời gian ngắn hơn, giảm
khả năng nhiễm tạp chất vào nguyên liệu và sản phẩm [1].
Sản phẩm cồn sau khi lên men có nồng độ rất thấp (thường dưới 5%). Sau đó, sản
phẩm lên men sẽ được tinh luyện để loại tạp chất và nâng cao nồng độ bằng nhiều
phương pháp khác nhau [10,11].

Biomass
Nghiền nhỏ
Tiền xử lý
Thủy phân
Lên men
Cồn
9

Do đó, để sản xuất cồn cao độ cần phá điểm đẳng phí của hỗn hợp bằng các công
nghệ như:
 Chưng cất: chưng cất hỗn hợp đẳng phí với cấu tử mới đưa vào như benzen,
heptan, cyclohenxan; chưng cất chân không
 Hấp phụ với vật liệu zeolite, hấp phụ với áp suất thay đổi (pressure swing
absorption – PSA)
 Phân riêng bằng màng: thẩm thấu bốc hơi và thẩm thấu hơi.
1.1.5. Các phương pháp nâng cao độ cồn

1.1.5.1. Chưng cất [12]
a. Chưng cất hỗn hợp đẳng phí với cấu tử mới (cấu tử thứ 3) thêm vào hỗn hợp ban đầu
Hình 1.5: Quy trình chưng cất hỗn hợp đẳng phí
Đây là phương pháp được dùng phổ biến trong công nghiệp. Phương pháp này thực
hiên bằng cách đưa thêm một cấu tử mới (entrainer) vào trong hỗn hợp ban đầu làm thay
đôi độ bay hơi tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp ban đầu, tạo thành hỗn hợp đẳng
phí mới. Cấu tử mới gồm ba cấu tử: cấu tử mới, cồn, nước có nhiệt độ sôi thấp hơn hỗn
hợp đẳng phí ban đầu. Nhờ vậy có thế tách nước ra khỏi cồn. Cấu tử mới được thêm vào
để phá điểm đẳng phí thường chọn là benzen, heptan, cyclohenxan.
10

Yêu cầu của cấu tử thêm vào:
 Có độ bay hơi lớn hơn các cấu tử trong hỗn hợp.
 Tạo hỗn hợp đẳng phí với cấu tử cần tách (hoặc tạo hỗn hợp đẳng phí ba cấu tử) ở
nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ của hỗn hợp đẳng phí ban đầu.
 Không hòa tan cấu tử cần tách, dễ dàng thu hồi.
 Rẻ tiền, dễ kiếm.
Ưu điểm: thay đổi điểm đẳng phí và nhiệt độ sôi của hỗn hợp nên có thể thu được
cồn cao độ mà không bị giới hạn bởi điểm đẳng phí.
Nhược điểm:
 Tiêu hao nhiều năng lượng phân tách, sau khi phân tách riêng nước ra khỏi hỗn
hợp cần phải thu hồi cấu tử thêm vào
 Khó thu hồi toàn bộ cấu tử thứ ba đã thêm
 Chi phí vận hành tăng cao.
b. Chưng cất chân không
Chưng cất thực hiên ở áp suất chân không (p < 1 atm). Ở áp suất chân không điểm
đẳng phí của hỗn hợp bị phá vỡ do đó có thể tiến hành chưng cất cồn tinh kiết. Phương
pháp này thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm.
Hình 1.6: Quy trình chưng cất chân không
11

Ở áp suất chân không lực hút các phân tử yếu đi và số lần va chạm giữa chúng giảm,
làm khoảng cách chạy tự do của các phân tử tăng lên nhiều. Trên cơ sở đó, nếu làm
khoảng cách giữa bề mặt bốc hơi và bề mặt ngưng tụ nhỏ hơn khoảng cách di chuyển tự
do của các phân tử, thì khi các phân tử dễ bay hơi khi rời khỏi về mặt bốc hơi sẽ va đập
vào và ngưng tụ tại bề mặt ngưng tụ. Trong thực tế khoảng cách giữa các phân tử duy trì
ở mức 30 – 200 mm.
Bảng 1.1: Điểm đẳng phí của hỗn hợp ethanol-nước [13]
Áp suất (atm)
Nhiệt độ sôi (
o
C)
Hàm lượng ethanol
trong hỗn hợp đẳng
phí (% khối lượng)
0,09
27,97
100,00
0,13
33,35
99,56
0,17
39,20
98,70
0,26
47,60
97,30
0,53
63,04
96,25

1,00
78,15
95,57
1,42
87,12
95,35
1,91
95,35
95,25
Từ số liệu cho thấy với áp suất 0,09 atm cho nồng độ cồn 100% và sôi tại 27,97
o
C,
do đó đưa xuống áp suất càng thấp càng tạo ra cồn có nồng độ cao.
Ưu điểm:
 Thu được cồn có độ tinh khiết cao
 Không cần tốn thêm dung môi khác.
Nhược điểm:
 Khó tạo thiết bị lớn làm việc ở áp suât chân không
 Khó tạo áp suất chân không cho thiết bị có thể tích lớn.

12

1.1.5.2. Hấp phụ [14]
a. Hấp phụ với vật liệu zeolit (Hấp phụ rây phân tử)
Zeolite là các Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống lỗ
xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản (pore) này có kích cỡ phân tử, cho phép
chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy zeolite còn được gọi là chất
rây phân tử.
Hình 1.7: Cấu tạo phân tử zeolit

Thành phần hóa học của zeolite có thể biểu diễn như sau: Me
2/n
O[xAl
2
O
3
.ySiO
2
]zH
2
O
với :
 Me
+
: là cation bù trừ điện tích khung
 z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolite
 Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si
13


Hình 1.8: a. Tứ diện SiO
4

b. Tứ diện [AlO
4
]¯
Phân loại theo kích thước mao quản
 Zeolite có mao quản rộng: Dmao quản > 8 Å
 Zeolite có mao quản trung bình: Dmao quản = 5 - 8 Å
 Zeolite có mao quản nhỏ: Dmao quản < 5 Å

Quá trình sản xuất sử dụng zeolite có mao quản nhỏ, cụ thể là zeolite 3Å. Đặc tính kỹ
thuật của zeolite 3Å:
 Là loại zeolite giàu nhôm, tỉ lệ Si/Al thấp
 Cation bù trừ điện tích K
+
: K
12
[(AlO
2
)
12
.(SiO
2
)
12
]
 Kích thước mao quản: 3Å
Dựa vào kích thước mao quản của zeolite 3Å chất hấp phụ này có thể hấp phụ những
phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản và hạn chế hấp phụ những phân tử
có kích thước lớn hơn.
Khi sử dụng zeolite 3Å để hấp phụ sản xuất cồn cao độ, bản chất là chất hấp phụ chọn
lọc nước trong hỗn hợp nước và etanol.
Kích thước động học của nước là 2,75Å < 3 Å. Kích thước động học của cồn là
3,95 Å > 3 Å.
Cồn được đưa qua thiết bị chứa zeolite 3Å ở pha lỏng hoặc pha hơi. Nước sẽ bị hấp
phụ giữ lại trong thiết bị, cồn không bị hấp phụ sẽ đi ra khỏi thiết bị và thu được cồn cao
độ. Để quá trình làm việc liên tục thông thường có ít nhất hai thiết bị chứa chất hấp phụ.
Khi thiết bị này làm việc thì thiết bị còn lại tiến hành tái sinh zeolite và ngược lại.