Giáo trình Hóa học phân tích Phương pháp oxi hóa khử

1

2

MỤC TIÊU HỌC TẬP
Trình bày được định nghĩa phản ứng oxy hoá - khử; thế oxy hoá khử và thế
oxy hóa – khử chuẩn; thế oxy hóa – khử của hòa tan và thế chuẩn của cặp
oxy hóa – khử hòa tan; thế oxy hóa – khử biểu kiến và thế oxy hóa khử
chuẩn biểu kiến; ảnh hưởng của pH, của sự tạo kết tủa, của sự tạo phức
trên thế oxy hóa – khử.

PHẦN II
CHƯƠNG 8
PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA – KHỬ

Tính được hằng số cân bằng K để từ đó dự đoán được chiều của phản ứng
oxy hoá – khử.
Tính được thế oxy hóa – khử tại điểm tương đương & thế oxy hóa khử tại
từng thời điểm chuẩn độ để vẽ được đường cong chuẩn độ oxy hóa – khử.

PGS. TS. Võ Thị Bạch Huệ

Chọn được chỉ thị oxy hoá khử dựa theo đường cong chuẩn độ oxh – khử.

TS Phan văn Hồ Nam

Áp dụng được các phương pháp oxy hóa - khử để định lượng được một số
chất thường được sử dụng trong ngành Dược

Tháng 09/2015

1. Võ Thị Bạch Huệ, Hóa phân tích, tập 1, 2014, Nhà xuất bản Y học, trang 164-199
2. A. P. Kreskov, cơ sở hoá học phân tích, tập 2, (Từ vọng nghi, Trần tứ Hiếu dịch), 1990,
Nhà xuất bản Đại học và Giáo dục chuyên nghiệp, trang 187-250
3. Trần Tử An, Hóa phân tích, tập 1, Nhà xuất bản y học, 2012, trang ?

3

4

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
Phản ứng oxy hoá khử:
ee-

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
Phản ứng oxy hoá khử:
là phản ứng trao đổi e- giữa hai hợp chất:

Sự oxi hóa
Chất A mất electron

– một chất nhường e- (chất khử)
– chất nhận e- (chất oxy hóa).
Bị oxi hóa

Chất khử

Fe+2 → Fe+3 + e (sự oxi hóa của Fe+2)

Ce+4 + Fe+2 → Ce+3 + Fe+3
(1.1)

Sự khử
Chất B nhận electron
Chất oxi-hóa

ee-

Bị khử
3

Ce+4 + e- → Ce+3 (sự khử của Ce+4 )

OX2 + n.e-

→

KH1

→

OX2 + KH1

→

KH2
OX1 + n.eKH2 + OX1
4


5

6

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
1 kim loại nhúng vào dd muối kim loại này → một bán pin.
• bán pin oxy hoá: Kẽm / dd kẽm Nitrat
Pin điện hoá Galvanic được
tạo thành bởi 2 bán pin.
• bán pin khử: Đồng / dd đồng Nitrat

6

7

8

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
Tùy giá trị thế của điện cực mà điện cực sẽ nhường e hoặc nhận e

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.2 NHẬN XÉT

Phản ứng xảy ra trong 2 dung dịch

Phản ứng xảy ra trong 1 dung dịch

Phản ứng oxy hóa khử: trao đổi e-– có thể thông qua dây dẫn điện tử
Phản ứng acid – base: trao đổi H+ -trực tiếp trong một dung dịch

Cu/FeSO4

Fe/CuSO4

7

8


9

10

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.2 NHẬN XÉT

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.3. THẾ OXI HÓA KHỬ

Về tốc độ: có nhiều phản ứng oxy hóa xảy ra chậm
→ phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn. Quá trình chuyển điện tử là một trong
chuỗi các giai đoạn đó (phá vỡ liên kết, proton hóa, sắp xếp lại phân tử …)
→ tăng nhiệt độ, thêm xúc tác.

Về môi trường: sự có mặt của dung môi nước
2H2O → 2OH- + 2H+
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

Pin điện hoá Galvanic được tạo thành bởi:
-bán pin oxy hoá: Kẽm / dd kẽm sulfat

-bán pin khử: Đồng / dd đồng sulfat

→ Tránh quá trình oxy hóa hoặc khử nước.

9

11

1.3. THẾ OXI HÓA KHỬ

Pin galvanic: phải có một sự cân bằng được thiết lập
và điện cực phải có “thế cân bằng” E dương hay âm

RT
Ln a n +
M
nF

10

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.3. THẾ OXI HÓA KHỬ
Phương trình Nernst

Phương trình Nernst

E = E0 +

Các bán pin được nối nhau: phản ứng tự xảy ra
→ kim volt kế lệch đi → có sự khác nhau về thế năng. → thế oxy hoá – khử

12

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

Các e- cung cấp bởi phản ứng oxy hoá
sẽ đi đến nơi xảy ra phản ứng khử.

E = E0 +

RT
Ln a n +
M
nF

- Nếu dd pha loãng đầy đủ thì có thể thay
hoạt độ a(Mn+) bằng [Mn+]
- Thay R, F và T (25oC thì T = 273o + 25o = 298oK)
và chuyển Lg thành lg thì :

0,0591 × lg[M n + ]
E = E0 +
n

T: nhiệt độ tuyệt đối
F: số Faraday (96500 Coulomb)
n: lượng e− sử dụng
Eo: hằng số phụ thuộc kim loại
R: hằng số khí lý tưởng 8,314 J/độ mol
a: hoạt độ của ion M+ trong dd

- Khi [Mn+] hay aMn+ = 1(đơn vị) thì E = E0.

Nhà khoa học Đức
Walther Nernst (1864-1941)
Chân dung thập niên 1910s.

E0: thế chuẩn của hệ thống O- K thành lập bởi kim
loại và ion tương ứng


13

14

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.4. HỆ THỐNG OXY HÓA KHỬ HÒA TAN

Áp dụng cho H+: 2H+ + 2e ⇔ H2
Điện cực hydrogen

hơi H2, 1 atm

+2

Cấu tạo: Pt bão hòa khí H2 nhúng / dd

+3

+4

H+

+5

Một kim loại có thể cho những ion tương ứng với
nhiều hóa trị.
Thí dụ:
Nguyên tử Thiếc: Sn4+ +2e → Sn2+
Nguyên tử Sắt: Fe3+ + e → Fe2+

E = Eo + 0,0591 lg[H+]
[H+] = 1 thì E = E0

Một điện cực trơ (platine, vàng….) được nhúng vào hỗn
hợp sẽ giữ một thế xác định
Vanadium

Quy ước:
điện cực Pt

E = E0 +

• Thế chuẩn Eo (H) = 0,00 volt
• Thế O-K của những hệ thống
khác được xác định bằng cách
so sánh với thế của điện cực (H).

0,0591 [Ox]
lg
n
[Re d]

13

15

Các kim loại hoạt động nhất xuất
hiện đầu bảng → dễ mất e- nhất
→ giá trị Eo âm lớn nhất - tác nhân
khử tốt nhất - Anode

Bảng thế oxy hóa chuẩn, Eo
Electrode process

Eo/V

Li+(aq) + e-

Li(s)

-3.05

K+(aq) + e-

K(s)

-2.92

Ca2+(aq) + 2e-

Ca(s)

-2.87

Mg2+(aq) + 2e-

Mg(s)

-2.37

Al3+(aq) + 3e-

Al(s)

-1.66

Các phi kim loại …hoạt động nhất
xuất hiện cuối bảng → dễ nhận enhất

Zn2+(aq) + 2e-

Zn(s)

-0.76

Fe2+(aq) + 2e-

Fe(s)

-0.44

Sn2+(aq) + 2e-

Sn(s)

-0.14

Pb2+(aq) + 2e-

Pb(s)

-0.13

→ giá trị dương Eo lớn nhất - tác
nhân oxy hóa tốt nhất - Cathode

H+(aq) + eCu2+(aq) + 2e-

½H2(g)

0.00

Cu(s)

½O2(g) + 2e- + H2O(l)

+0.34

2OH-(aq)

+0.40

½I2 (aq) + e-

I-(aq)

+0.54

Kim loại sẽ dịch chuyển ion
tương ứng vào một hệ thống oxy
hoá khử có thế cao hơn.

Fe3+(aq) + e-

Fe2+(aq)

+0.77

Ag+(aq) + e-

Ag(s)

+0.80

Thí dụ: Lớp mỏng sắt (Eo = - 0,44 V)
sẽ bị đồng phủ lên (Eo = + 0,34 V)
khi nó được nhúng trong dd đồng

½Cl2 (aq) + e-

½Br2 (aq) + e-

Br-(aq)

Cr2O72-(aq) + 6e- + 14H+(aq)

½F2 (g) + e-

+1.09
Cr3+(aq)+ 7H2O(l)

Cl-(aq)

MnO4-(aq) + 5e- + 8H+(aq)
Pb4+(aq) + 2e-

Pb2+(aq)
F-(aq)

16

+1.33
+1.36

Mn2+(aq) + 4H2O(l)

+1.51
+1.69

+2.87
15

Sự dịch chuyển Ag+ (dd) (thế +0,80) bởi Cu (rắn) (thế +0,34) trong phản
ứng oxy hóa- khử này dẫn đến sự tạo thành ion Cu 2+ vì các điện tử được
chuyển đến Ag+ (dd) để tạo Ag(rắn)
/>16
JPG


17

18

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.5 Thế oxy hoá – khử biểu kiến

Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.

Ảnh hưởng của pH

Ảnh hưởng của pH

Thế biểu kiến của hệ thống Mn7+ / Mn2+
Trong môi trường acid: MnO4− + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O

E = E0 +

0,0591 [ MnO4− ][ H + ]8
lg
[ Mn 2+ ]
5

[MnO4- ] = [Mn2+]

E = E0 +

E ' 0 = E0 −

Thế biểu kiến của hệ thống Mn7+ / Mn2+
Trong môi trường acid: MnO4− + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O

0,0591 [ MnO4− ] 0,0591
lg
−
× 8 × pH
[ Mn 2+ ]
5
5

0,0591
× 8 × pH
5

E '0 = E0 − 0,0944 × pH

Ion permanganat là chất oxy hoá càng mạnh khi tính acid của môi trường càng
mạnh →Nồng độ ion H+ đóng một vai trò trong sự cân bằng → thế biểu kiến của hệ
thống phụ thuộc vào pH.

19

1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến

Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.

E = E0 +

[MnO4- ] = [Mn2+]

E = E0 +

E ' 0 = E0 −

0,0591 [ MnO4− ] 0,0591
lg
−
× 8 × pH
[ Mn 2+ ]
5
5

0,0591
× 8 × pH
5

E '0 = E0 − 0,0944 × pH

Ion permanganat là chất oxy hoá càng mạnh khi tính acid của môi trường càng
mạnh →Nồng độ ion H+ đóng một vai trò trong sự cân bằng → thế biểu kiến của hệ
thống phụ thuộc vào pH.

20

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

0,0591 [ MnO4− ][ H + ]8
lg
[ Mn 2+ ]
5

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến

1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến

Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.

Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.

Ảnh hưởng của sự tạo phức

Ảnh hưởng của sự kết tủa

M2+ + e ⇔ M+

E = E0 + 0,0591× lg

[ M 2+ ]
[M + ]

MKh + mY ⇔ MKh Ym↓

MX2+ ⇔ M2+ + X

K ox =

[ M 2+ ][ X ]
[ MX 2+ ]

[M ] = K

MX+ ⇔ M+ + X

K kh =

[ M + ][ X ]
[ MX + ]

[M ] = K

Hằng số

E = E0 + 0,0591× lg

ox

×

[ MX 2+ ]
[X ]

Kh

×

[ MX + ]
[X ]

2+

+

[
[

]
]

[ K ox ]
MX 2+
+ 0,0591× lg
[ K kh ]

MX +

Co(CN)64 - ⇔ Co2+ + 6CN-

0,0591
[ M ][Y ]
× lg ox
n
[TST ]

m

E = E0 +

Co3+ + e ⇔ Co2+
phức Co(CN)63- bền hơn phức Co(CN)64
Co(CN)63- ⇔ Co3+ + 6CN-

TST = [MKh][Y]m

[ K ox ]
= 10 − 44
[ K kh ]

Hệ thống này có tính khử rất mạnh.

E = E0 +

E = E0 +

0,0591
[ M ox ]
× lg
n
[ M Kh ]

0,0591
0,0591
[TST ]
lg[M ox ] −
× lg
n
n
[Y ]m


21

22

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ

1.5. Thế oxy hoá – khử biểu kiến
Thế oxy hoá khử thực tế (khi tham gia phản ứng) được goị là thế oxy hoá khử
biểu kiến bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như pH, phức, kết tủa.
Ảnh hưởng của sự kết tủa
MKh + mY ⇔ MKh Ym↓

TST = [MKh][Y]m

E = E0 +

0,0591
[ M ox ]
× lg
n
[ M Kh ]

0,0591
0,0591
[TST ]
× lg
E = E0 +
lg[M ox ] −
n
n
[Y ]m

0,0591
[ M ][Y ]
E = E0 +
× lg ox
n
[TST ]

m

1.6. Sự thay đổi thế trong quá trình phản ứng. Hằng số cân bằng

pOx1 + pqe ⇔ pKh1
qKh2
⇔ qpe + qOx2
pOx1 + qKh2 ⇔
E = E01 +

K=

pK1 + qOx2

0,0591
[Ox1 ] p
0,0591
[Ox2 ]q
× lg
= E02 +
× lg
p
pq
[ Kh1 ]
pq
[ Kh2 ]q
0,0591
[ Kh1 ] × [Ox2 ]
0,0591
=
× lg K
× lg
q
pq

pq
[Ox1 ] p × [Kh2 ]
p

∆E0 = E01 − E02 =

lg K =

23

24

1. SỰ OXY HÓA – KHỬ
1.6. Thế ở điểm tương đương

pOx1 + pqe ⇔ pKh1
qKh2
⇔ qpe + qOx2
pOx1 + qKh2 ⇔

pK1 + qOx2

0,0591
[Ox1 ] p
× lg
p
[ Kh1 ] p

pE 1 = pE01 + 0,0591× lg

[Ox1 ] p
[ Kh1 ] p

E 2 = E02 +

0,0591
[Ox2 ]q
× lg
[ Kh2 ]q
q

qE 2 = qE02 + 0,0591× lg

[Ox2 ]q
[ Kh2 ]q

(q + p )E = qE01 + pE02 + 0,0591× lg [Ox1 ] p × [Ox2 ]q
[ Kh1 ] × [Kh2 ]
p

E = E1 = E 2
ở điểm tương đương

[Ox1 ] p × [Ox2 ]
=0
q
[ Kh1 ] p × [Kh2 ]
q

p[Ox1] = q[Kh2] và p[Kh1] = q[Ox2]

lg

q

( E01 − E02 ) pq
0,0591

Trường hợp phản ứng chỉ sử
dụng 1 electron
Fe2++Ce4+ → Ce3+ + Fe3+

lg K =

( E01 − E02 )
0,0591

Một phản ứng có thể được
xem như dịch chuyển hoàn
toàn theo một chiều nếu (đối
với một sự trao đổi đơn điện
tử) hiệu thế chuẩn của từng
hệ thống phải ≥ 0,24 volt.

2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ
Định nghĩa
Phép chuẩn độ oxy hóa khử là phương pháp phân tích
thể tích dùng dung dịch chuẩn của chất oxy hóa để
chuẩn độ chất khử như sắt (II), mangan (II), iodid….
hoặc dung dịch chuẩn của chất khử để chuẩn độ chất

oxy hoá như sắt (III), Mn (VII)…...

[ Kh1 ] p × [Ox2 ]q
K=
[Ox1 ] p × [ Kh2 ]q

E 1 = E01 +

[ Kh1 ] p × [Ox2 ]q
[Ox1 ] p × [ Kh2 ]q

E=

q

qE01 + pE02
q+ p

Ngoài ra, có những hợp chất không có tính oxy hóa khử
nhưng phản ứng hoàn toàn với chất oxy hóa hay chất
khử (tạo kết tủa hoặc phức chất) cũng có thể định lượng
theo phương pháp này.


25

2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

26

Yêu cầu của phản ứng oxy hóa khử - phân tích thể tích

2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ
Các biện pháp để làm tăng tốc độ phản ứng

phản ứng xảy ra theo chiều cần thiết.

Tăng nhiệt độ:

phản ứng phải hoàn toàn.

– Hệ đồng thể: tăng 10 oC, tốc độ phản ứng tăng ~ 2-3 lần.

phản ứng xảy ra đủ nhanh.

– Ngoại lệ: tăng nhiệt độ sẽ làm bay hơi chất phản ứng (như iod),
tạo phản ứng oxy hóa do oxy của không khí

Tăng nồng độ:
– tăng nồng độ thuốc thử → kỹ thuật chuẩn độ ngược.

Dùng chất xúc tác:
– Chất xúc tác thường tăng tốc độ các gđ trung gian của pứ.
Chiều của một phản
ứng được dự báo dựa
vào thế oxy hóa khử
chuẩn.

phản ứng oxy hóa khử thường là quá trình phức tạp,
xảy ra qua nhiều giai đoạn trung gian. Do vậy tốc độ

phản ứng thường là chậm, nhiều khi không đáp ứng
yêu cầu định lượng.

Khảo
sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử
27
Đường cong chuẩn độ oxy hóa khử

• Ví du: Iodid (I ) dùng xúc tác phản ứng oxy hóa S2O32- bằng H2O2.
• Tự xúc tác. Ví dụ: Mn2+ trong chuẩn độ bằng thuốc thử KMnO4.

28

2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ
Khảo sát sự biến thiên của thế oxy hóa khử
Đường cong chuẩn độ oxy hóa khử
Đường biểu diễn định lượng trong phương pháp oxy
hóa khử có dạng tương tự như trong phương pháp trung
hòa. Ơ gần điểm tương đương có bước nhảy thế đột
ngột. Có thể dùng chỉ thị để phát hiện điểm này .
Đường biểu diễn không phụ thuộc vào độ pha loãng
dung dịch vì trong phương trình tính thế E cho thấy tỷ số
nồng độ chất oxy hóa và chất khử không thay đổi khi
pha loãng .
Trị số bước nhảy phụ thuộc vào hiệu số ∆E0 = E0.1 - E0.2.
Hiệu số ∆Eo càng lớn bước nhảy thế càng cao.


29

2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

30

Chỉ thị oxy hoá – khử

Chỉ thị oxy hoá – khử
Phân loại

Định nghĩa
• Chỉ thị oxy hoá - khử là các hệ thống oxy hoá – khử mà dạng oxy hóa và dạng khử
có màu khác nhau để xác định điểm kết thúc phản ứng.

Điều kiện
• Thay đổi màu tức thời và có thể càng thuận nghịch càng tốt
• Độ nhạy: sử dụng lượng chỉ thị nhỏ và không kể đến sai số do lượng dung dịch chỉ
thị oxy hóa hay khử đã được tiêu thụ để xác định sự thay đổi của màu sắc.

2. PHÉP CHUẨN ĐỘ OXY HÓA KHỬ

Chỉ thị chung

Chỉ thị chuyên biệt

• là những chất có
màu thay đổi khi bị
oxy hoá hay bị
khử.

• sự thay đổi màu

của chỉ thị oxy hoá
khử thật sự độc lập
với bản chất hoá
học của chất phân
tích, chất chuẩn độ
và tuỳ thuộc vào
sự thay đổi thế
điện hóa của hệ
thống xảy ra trong
lúc chuẩn độ.

Cơ chế chuyển màu
• chỉ thị chuyển màu do dạng oxy hoá và dạng khử của chỉ thị có màu sắc khác nhau.
Vd: Mn2+.
• chỉ thị chuyển màu khi kết hợp với chất oxy hoá – khử đặc biệt trong dd chuẩn độ.
Vd: tinh bột tạo phức xanh dương với iod, phức đỏ [Fe(SCN)]2+ hoà tan.
• Chỉ thị chuyển màu là do thế điện hoá của dd thay đổi. → chỉ thị oxy hoá –khử
chuyên biệt

31

3. ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH DƯỢC

32

Phản ứng

Phép đo Permanganat,

Để chọn chất chỉ thị → thường vẽ

đường biểu diễn sự biến thiên của
thế theo thể tích → chỉ thị có thế
chuẩn gần với thế chuẩn tại điểm
tương đương
Phản ứng đổi màu không nhanh của
chỉ thị → sai số hệ thống.
Vài môi trường phản ứng có màu →
người ta sử dụng phép chuẩn độ thế.

PHÉP ĐO PERMANGANAT
Acid

Mn7+ + 5e− → Mn2+

Trung tính – kiềm yếu

Mn7+ + 3e− → Mn4+

Kiềm mạnh

Mn7+ + e−

→ Mn6+

Phép đo Iod,

Thế

MnO4- / Mn2+ = + 1,51 volt ở pH = 0

Phép đo Crom,

Môi trường

HCl

2KMnO4 + 16 Cl− + 16H+ ⇔ 2K++ Mn2+ + 6Cl−+ 8H2O + 5Cl2

HNO3

HNO3 thương mại chứa nitrơ NO2− khử permanganat

H2SO4
H3PO4

Thường dùng

Phép đo Nitrit
Chỉ thị

Tự chỉ thị

DD chuẩn độ

KMnO4 0,1N: tự khử dễ dàng khi có mặt tạp hữu cơ → nồng độ ↓
Ánh sáng xúc tác sự phân huỷ permanganat → xác định lại nồng độ
bằng dd acid oxalic.

32

33

34

Định lượng

PHÉP ĐO PERMANGANAT

Muối sắt II:

(muối Mohr) Fe2+ → Fe3+ (môi trường H2SO4)

Muối sắt (III):

khử ion Ferric (Fe3+) trước với một lượng thừa thuốc thử Sn2+,
amalgam kẽm (Zn), anhydrid sulfurơ hay H2SO4. Ion sắt II (Fe2+) được
tạo nên sẽ đuợc chuẩn độ bằng dung dịch permanganat.

Hydroperoxyd
(nước oxy già)

H2O2 → 2e- + 2H+ + O2
34g H2O2 ½ .22,4 lít O2
VOxi = 5,6 x N
VOxi là thể tích oxy giải phóng ra do 1 lít dung dịch hydroperoxyd bị
phân hủy hoàn toàn (lít).
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 ⇔ K2SO4 + 2Mn SO4 + 5O2 + 8H2O
Chú ý: những chất bảo quản (acid benzoic ….) /nước oxy già → sai số
thừa vì bị dd permanganat oxy hóa.

Nitrit

Đương lượng của KMnO4 tương ứng với ½ mol nitrit. Phản ứng xảy ra
ở nhiệt độ gần 40 oC. Ion nitrit NO2– bị phân hủy dễ dàng cho nên để
nitrit vào buret và cho từ từ vào dung dịch để chuẩn độ MnO4- đã
được acid hoá trước bằng H2SO4 đến khi mất màu dung dịch

Hợp chất hữu
cơ

Đường khử + dd đồng tartrat → Cu2O ⇓ (chất khử)
Cu2O + Fe (III) sulfat (thừa)/ H2SO4 → Fe (II)
Fe (II)+ KMnO4 chuẩn độ.

35

I2 + 2e = 2I2I-+ 2e = I2

Thế

I2/I−

Môi trường

Acid

E = 0,534 volt

Thêm Mn (II) SO4

vào dung dịch
bên phải

Mn (II) xúc tác
sự khử MnO4
thành ion Mn (II)
không màu

Cuối cùng, tốc
độ phản ứng
của dung dịch
kia tăng lên do
tạo thành ion Mn
(II) rồi sau đó tự
xúc tác để tạo
thành chính nó

34

33

36

PHÉP ĐO IOD

Phản ứng

Thêm KMnO4
vào 2 cốc

(pH = 9)

Oxy hoá các hệ có E < (I2/ 2I-): SnCl2, H2S, SO2, Na2S2O3

Acid mạnh Iodid khử HNO2, các arseniat AsO43Trung tính

I2 oxy hóa vài hệ do các hệ này giảm thế O –K, Ví dụ: Iod
chỉ oxy hóa arsenit AsO3−/ môi trường trung tính.

Base

I2 + 2OH- = IO - + I- + H2O

pH> 11

vì IO- có tính oxy hoá mạnh hơn I2. Thế IO-/I-  I2/I−
IO- chuyển S2O32- →S4O62- → SO42- → sai số

Nhiệt độ

Nhiệt độ phòng

Chỉ thị

Hồ tinh bột
Dm hữu cơ oxygen-free (CHCl3,CCl4): Iod thừa→pha hữu cơ màu hồng.

35

36

37

38

DD chuẩn có PHÉP ĐO IOD
tính khử
Natri
thiosulfat
(Na2S2O3)

Cơ chế

2S2O32- + I2 → S4O62- + 2I-

Chú ý

0,1N trong Nước (đuổi khí carbonic trước)
S2O32- + 2H+ ⇔ SO2↑ + S↓ + H2O

DD chuẩn có PHÉP ĐO IOD
tính oxy hóa
DD Iod

Xđ nồng độ Chuẩn độ lại bằng Natri thiosulfat
Có thể sử dụng dd Iod / ống chuẩn bán trên thị trường

Xđ nồng độ Dung dịch chuẩn độ iod.
Dung dịch chuẩn độ permaganat (chuẩn độ gián tiếp).

Dung dịch chuẩn độ kali iodat (KIO3)
Bảo quản

Tránh ánh sáng.
Tránh nhiễm vi sinh vật: thêm một ít natri borat (3%) hay
cồn amylic (0,8%).

Anhydrid
arsenơ
(As2O3)

Cơ chế

As2O3 + 2I2 + 2H2O ⇔ As2O5 + 4H+ + 4I -

Chú ý

duy trì pH ≈ 7 ⇒ đệm mt bằng lượng thừa NaHCO3

Sulfat
hydrazin
NH2-NH2,
SO4H2

Cơ chế

NH2–NH2 + 2I2 → N2 + 4H+ + 4I-

Chú ý

duy trì pH ~ 7 bằng lượng thừa NaHCO3
PP thừa trừ, song song thực hiện mẫu trắng

Khi có mặt I- : I- + I2 → I3- (triiodid: chất oxy hoá)
Chuẩn độ lại bằng Natri thiosulfat
Có thể sử dụng dd Iod / ống chuẩn bán trên thị trường

Bảo quản

Tránh ánh sáng: lọ màu, tránh O2 oxy hoá I-: nút kín
Tránh mất Iod bay hơi
Tránh vệt Cu vì Cu dễ oxy hoá các I- do O2/không khí.

Iodat Cơ chế

Kali bromat
(KBrO3)

37

39

Kali
(KIO3)

Chú ý

IO3 - + 5I- + 6H+

3I2 + 3H2O

→
I-

Xđ nồng độ Chuẩn độ ngược: Thêm + HCl/H2SO4→ Iod phóng thích
được chuẩn độ bằng Natri thiosulfat.
Cơ chế

BrO3− + 6I − + 6H+ → 3I2 + Br − + 3H2O

Xđ nồng độ KBrO3 được làm khô trước từ 1200C – 1500C
Chuẩn độ ngược

Cr2O72− + 14H+ + 6I − ⇔ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
Kali Cromat Cơ chế
acid
Xđ nồng độ Chuẩn độ ngược
(K2Cr2O7)

38

KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ - TRỰC TIẾP
40

CÁC KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ BẰNG PHÉP ĐO IOD

Trực tiếp

Áp dụng

ĐL CHẤT KHỬ

Tiến hành

Dùng Iod oxy hoá thẳng chất cần chuẩn độ: I2 + 2e- → 2IE0 (I2/I-)= + 0,535 V
⇒ I2 : tác nhân oxy hoá yếu. I2 thường có lợi
(khi dùng chất O mạnh có thể gây ra sự O không tỷ lượng).

dd I2 ĐL chất khử: S2O3—(thiosulfat);SO3– (sulfit) ; AsO3--+ dd I2 .

Thế

dd

I-

Môi trường / dd trung tính hay acid: thường dùng / chuẩn độ trực tiếp I2

ĐL chất Oxh: KMnO4;K2CrO4;HNO2;H2O2;Fe3+ ; Cu2+…
+ dd Iodid dư (dd KI) → I2 tự do (chuẩn độ bằng Natri thiosulfat)

Thừa trừ

Chú ý

/ vài trường hợp cần pH thật đúng
H2As2O3 + I2 + H2O ⇔
HAsO42- + 4H+ + 2I/ dd kiềm nhẹ: chuẩn độ arsenit bằng Iod diễn ra tốt
/ dd acid mạnh: phản ứng sẽ chạy theo chiều ngược lại
H3AsO4 + 2I- + 2H+ ⇔

H3As2O3 + I2 + H2O
Phản ứng này cho phép chuẩn độ ngược iod bằng thiosulfat

Chỉ thị

tại điểm kết thúc: dd hồ tinh bột không màu → xanh

Ứng dụng

natri thiosulfat, các sulfit, các cyanid, các muối kim loại.
Dược điển Việt nam III (ĐL acid ascorbic)

dd I2 ĐL chất khử: glucose, aldehyd acetic, aldehyd formic
+ dd I2 (chính xác và dư) →I2 tự do (chuẩn độ bằng Natri thiosulfat)

Chú ý: không đl chất oxy hóa theo kỹ thuật trực tiếp vì không
có chỉ thị để xác định điểm tương đương (giữa iodid với chất
oxy hóa).

vài hợp chất hữu cơ có khả năng gắn vào Iod một cách định lượng ở
những môi trường thích hợp và với một lượng thừa Iod.
39

40


KỸ THUẬT CHUẨN ĐỘ - THẾ

KỸ42THUẬT CHUẨN ĐỘ - THỪA TRỪ
Xác định chỉ số Iod

41

áp dụng

ĐL CHẤT OXY HOÁ

Tiến
hành

Aox + I- (lượng thừa) → AKh + I2
2S2O32 - + I2 → S4O62- + 2I-

Chú ý

Sai số “oxygen”: là vấn đề khi chuẩn độ gián tiếp Iod / dd acid, oxygen từ
không khí oxy hoá I- thành I2
O2 + 4I- + 4H+
→ 2 I2 + 2H2O
Giải quyết: thực hiện trong khí quyển trơ, hoặc thêm CO2 rắn, thêm NaHCO3
vào dd acid để tạo sự bảo vệ của carbon dioxid hoặc tránh thừa acid

chỉ thị

Định nghĩa

Chỉ số iod (CSI): số gam iod có thể kết hợp với 100 gam chất thử

Ý nghĩa

Biểu thị mức độ không no của dầu béo
CSI càng cao, chất béo càng có nhiều nối đôi.

Xác định

Chất béo + lượng thừa tác nhân phản ứng (ICl)
ICl thừa + KI → I2 + KCl
2S2032 - + I2 → S4062- + 2I⇒ lượng iod đã kết với nối đôi.

tại điểm kết thúc: dd xanh→ không màu

Chất béo
ICl thừa
KI
I2
S2O32-

41

PHÉP ĐO IOD / MT KHAN (CHUẨN ĐỘ KARL – FISCHER)
43

+ SO2

+ I2

H2SO4

44

Nguyên tắc

2H2O

Cải tiến

Có Pyridin thì p ứng hoàn toàn → về phiá phải
2H2O + SO2 + I2 + 4C6H5 N → (C6H5NH+ )2 SO4 + 2C6H5NH + I1 mol Iod ≈ với 2 mol nước.

Đô nhạy

Tăng gấp đôi nếu 1 mol MeOH sẽ “thay” 1 mol nước.

⇔

42

+
2HI
acid iodhydric

Phản ứng phân thành 2 giai đoạn liên tiếp:
1. Iod và anhydrid sulfurơ kết hợp trước với pyridin.
SO2 + I2 + 3C6H5 N → C6H5 N + C6H5 N-I2 + C6H5 N-SO2
2. Sau phản ứng toàn phần
- một mol nước tiêu thụ 1 mol iod, một mol anhydrid sulfurơ, 3 mol pyridin
và một mol MeOH
H2O + C6H5N + C6H5N-I2 + C6H5N-SO2 → 2C6H5N-H+I- + C6H5N+-SO3C6H5N+-SO3- + CH3OH → C6H5NH+CH3O-SO3-

máy chuẩn độ Cl- và chuẩn độ Karl - Fischer

I2 + SO2 + 3Base + ROH + H2O -> 2Base · HI + Base · HSO4R ·····

43

44


45

46
Ứng
dụng phép đo Crom trong phân tích hợp chất vôcơ

PHÉP ĐO CROM

Định lượng Fe (II) hay Fe (III)

Nguyên tắc Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O
E0(Cr2072-/2Cr3+)= + 1,33V ở pH=0 < E0(MnO4-/Mn2+) = +1,51 V ở pH=0)
Dd chuẩn

Bicromat là một chất gốc. Pha / nước

Xđ [chuẩn]

khó ghi nhận ĐTĐ do sự # màu của muối Crom: Cr2072- màu vàng hơi đậm
trong dd loãng, Cr3+ màu xanh lục

Môi trường

HCl (pH≈1-2) vì Cl- không ảh pứ, chất hữu cơ/nước không khử bicromat.

Chỉ thị

diphénylamin p -sulfonat hoặc dimethyl furoin

Áp dụng

ĐL
muối Pb2+,
muối Ba2+

+Cr2O72- thừa → Pb2+, Ba2+/MT CH3COOH
1- bỏ tủa, ĐL Cr2O72- thừa (phép đo Iod).
2- Thu tủa, rửa bằng acetat amonium để loại Cr2O72- thừa.
Hòa tan tủa/HCl 5N, ĐL BaCr2O7, PbCr2O7 dd muối Fe(II)

ĐL Ethanol

CH3 – CH2OH + Cr2072- / acid → CH3COOH

Lý thuyết
là chất oxy hóa, dichromate có vài thuận lợi hơn permanganate,nhưng vì
kém mạnh hơn nên sử dụng giới hạn hơn. Dichromate thu được ở dạng
tinh khiết cao và có thể sử dụng như chất chuẩn gốc sơ cấp. Dung dịch
dichromate trong nước rất ổn định. Ứng dụng quan trọng của dichromate là
phản ứng của nó với sắt (II) thường sử dụng hơn là sử dụng
permanganate.
Bán

Phuơng pháp
Điều chế dung dịch chuẩn dichromate bằng cách hòa tan một lượng cân chính
xác khoảng 0.4 g vào nước trong bình định mức và sau đó điền đến vạch 100
cm3. Trong bình nón hay cốc có mỏ cân chính xác lượng gấp đôi (khoảng 0.7 g
sắt (II) trong chất rắn M. Thêm 30 cm3 acid sulfuric loãng, 100 cm3 nước cất, 7
cm3 acid phosphoric 85% và 5 giọt chỉ thị diphenylamine sulfonate . Chuẩn độ
bằng dichromate đến màu tím. Tính toán phần trăm sắt trong chất rắn M

47
:1104/lab_manuals/c10expt31.html

của

hệ

dichromate

là:

E°= 1.33 V

Bán phản ứng thích hợp:
Fe2+ → Fe3+ + e-

E°= -0.77 V

và phản ứng toàn phần là

Oxy hoá cồn / a nitric mạnh ở toC lạnh (có Cr2072- thừa).
Sau khoảng 30 phút, ĐL Cr2O72- thừa (phép đo Iod) với sự

45
pha loãng khá lớn của dd. Mẫu trắng.

Không giống như permanganate, chuẩn độ dichromate cần có chỉ thị . Có 3 loại
chỉ thị có thể sử dụng để chuẩn độ Fe2+ bằng K2Cr2O7. Đó là diphenylamine,
diphenylbenzidine và diphenylamine sulfonate. Sự thay đổi màu của cả 3 chỉ thị
này là từ xanh lá sang tím và thế điện cực chuẩn của cà 3 vào khoảng 0.78 V.
Acid phosphoric được thêm vào để giảm thế điện cực đối với phản ứng Fe3+ →
Fe2+
bằng
cách
làm
ổn
định
ion
ferric

ừng

Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O

Oxy hoá cồn /H2SO4 (có Cr2072- thừa ở 450C) →Cr2072- thừa
+ muối Fe(II) → ĐL muối Fe(II) thừa bằng MnO4-. Mẫu trắng.

47
Xác định sắt bằng cách sử dụng Kali dichromate: chỉ thị oxy hóa khử

phản

Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6 Fe2+ + 7H2O

48

E°= 0.56 V

46

PHƯƠNG PHÁP NITRIT
Nguyên tắc
Trong môi trường acid, natri nitrit tác dụng với amin thơm bậc nhất tạo
muối diazo không màu (phản ứng diazo hóa).
NaNO2 + HCl = HNO2 + NaCl
Ar-NH2 + HNO2 + HCl [Ar-N+ = N]Cl + 2H2O
Từ thể tích dd natri nitrit 0,1M đã phản ứng, tính nồng độ hoặc hàm
lượng chất cần xác định.

Ứng dụng: Xác định các chế phẩm có chứa nhóm amin thơm bậc nhất như
procain, các sulfamid hoặc những chế phẩm khác mà qua biến đổi hoá học
chuyển được thành hợp chất có nhóm amin thơm bậc nhất.

48


49

50

PHƯƠNG PHÁP NITRIT
Điều kiện tiến hành
Môi trường phải acid và loãng. Nhiệt độ thấp (thêm nước đá)

Khuấy đều dung dịch cần chuẩn độ,
Lúc đầu nhỏ dung dịch chuẩn độ khoảng 2ml /phút, đến trước điểm
tương đương khoảng 1mlthì nhỏ từng 0,1ml một và để yên ít nhất
một phút sau mỗi lần thêm dung dịch.
Chỉ thị nội Tropeolin 00
- Tại điểm tương đương, 1 giọt thừa dung dịch natri nitrit sẽ phản ứng
với Tropeolin 00 làm cho dung dịch định lượng có màu vàng.
- Có thể dùng hỗn hợp Tropeolin 00 (4 giọt) và xanh methylen (2 giọt)
thay cho Tropeolin 00, chuyển từ màu tím thành xanh da trời.
tropeolin

PHƯƠNG PHÁP NITRIT
Dung dịch chuẩn: Dd natri nitrit (NaNO2) 0,1M.
Các nitrit (NaNO2) bền hơn là HNO2. NaNO2 hoà tan tốt trong nước.
Chất hòa tan kém nhất là AgNO2 (bạc nitrit) nhưng tan tốt ở nhiệt
độ nóng.
Vài muối phức chứa NO2- kém tan, ví dụ: K3[CO(NO2)6],
(NH4)3[CO(NO2)6],….
Khác với acid nitric , acid nitrơ tương đối yếu (K= 4.10-4)
NO2- là anion của HNO2. Acid này chỉ hiện hữu ở trạng thái tự do
trong dd acid loãng ở nhiệt độ lạnh và sẽ bị phân hủy một cách dễ
dàng thành anhydrid nitrơ và nước:
2HNO2 = N2O3 + H2O
Anhydrid nitrơ bền và chỉ có mặt ở nhiệt độ thấp. Ở nhiệt độ trong
phòng, nó tự phân hủy tức khắc với sự tạo thành oxyd và peroxyd
nitơ.
N2O3 = NO + NO2
50

49

51

52

THANK YOU FOR ATTENTION!

Các amin thơm bậc 1 phản ứng với acid nitrơ để tạo thành muối
diazonium bền ở 00C nhưng phân hủy thành nitrogen ở nhiệt độ phòng.
Các amin thơm bậc 2 tạo thành các hợp chất N- nitroso không tan trong
hổn hợp phản ứng.
Các amin thơm bậc 2 tạo thành các hợp chất thế ái điện tử của nhóm
51
nitroso trên vòng thơm.