Giáo trình Hóa học phân tích Phương pháp kết tủa

PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA

Antoine Lavoisier
(1743 – 1794)
ĐL bảo toàn khối lượng
1


MỤC TIÊU
1. Giải thích được biểu thức tính tích sớ tan, độ tan và ý
nghĩa của nó trong phân tích.
2. Trình bày được các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của
chất điện ly ít tan và tính được độ tan của chất đó trong
các điều kiện cụ thể.
3. Trình bày được hiện tượng hấp phụ khi chuẩn độ theo
phương pháp bạc.
4. Trình bày được nguyên tắc, điều kiện tiến hành và ứng
dụng của 3 phương pháp: Mohr, Fajans, Volhard.
2


NỘI DUNG
1. LÝ THUYẾT VỀ SỰ KẾT TỦA
1.1. Tích số tan.
1.2. Độ tan – Cách tính độ tan
1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
2. ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
2.1. Nguyên tắc chung
2.2. Phân loại
2.3. Yêu cầu đối với phản ứng trong phương pháp kết tủa
2.4. Phương pháp bạc

3


PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA
Dung môi

Anion
phân ly

Cation
phân ly

Kết tủa

4


o Phản ứng kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn
(chất kết tủa ít tan) từ các chất tan trong dung dịch.
o

Những phản ứng tạo thành kết tủa được dùng trong
phương pháp kết tủa phải thỏa mãn các điều kiện

sau:
 Kết tủa phải rất ít tan.

 Sự kết tủa phải xảy ra nhanh.
 Kết tủa tạo thành trong quá trình định lượng khơng

bị phân hủy.
 Phải có khả năng xác định được điểm tương đương
5


1. LÝ THUYẾT KẾT TỦA
• Stoichiometry:

stoicheion

(meaning

"element")

and

metron (meaning "measure")
• Sự bảo toàn khối lượng là sự liên quan định lượng giữa
các thành phần trong phản ứng hóa học
• 2H2O = H3O+ + OHK[H20]2 = Kw = [H3O+][OH-] = 1,01 x 10-14 (25 oC)
[H3

O+]

=

[OH-]

=

Kw  10

7

6


1. TÍCH SỐ TAN (T) (KSP = Solubility product constants)
Hòa tan

A+ + B-

AB
Kết tủa

Tủa

Dung dịch
Hòa tan

Ag+ + Cl-

AgCl
Kết tủa

Tủa

Dung dịch

Theo định luật bảo toàn khối lượng (stoichiometry) khi cân

bằng được thiết lập, trong dung dịch nước bão hòa


Ag  Cl 



K AgCl



AgCl 

7


1.TÍCH SỐ TAN (T)

[Ag+] x [Cl- ] = KAgCl x [AgCl] = hằng số
= TAgCl
Ví dụ:
TAgCl = 1,8 x 10–10
TAgBr = 5,0 x 10–13
TAgI = 8,3 x 10–17

8


1.TÍCH SỐ TAN (T)

Tổng quát với chất điện ly ít tan AmBn (m, n: số ion trong phân tử)
mAn+ +

AmBn

A   B 
n m

m n

T

• Dung dịch rất loãng <

10-4

 Hằng số

M:

   B 

TAm Bn  A

TAm Bn  a

• Tổng quát:

a

Am Bn

nBm-

m
An

,a

n
Bm-

:

n m

m
An

a

m n

n
B m

hoạt đợ của ion An+, Bm9


1. TÍCH SỐ TAN (T)

Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH
KSP (T)

10


1. TÍCH SỐ TAN (T)
Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH

KSP (T)

11


1. TÍCH SỐ TAN (T)
Ý NGHIÃ TRONG PHÂN TÍCH

• TAmBn = [A]m x [B ]n
m, n: số ion tương ứng tạo thành khi phân ly 1 phân tử.
• [A]m x [B ]n > TAmBn thì hợp chất ít tan AmBn tách ra ở
dạng kết tủa (ḿn có kết tủa).
• [A]m x [B ]n < TAmBn thì kết tủa AmBn bị hịa tan (ḿn kết
tủa tan được).

12


2. ĐỘ TAN (S)
2.1 Đợ tan trong nước ngun chất
• S: đợ tan tính theo mol/l, g/l

• Đối với chất điện ly ít tan dạng AB (cùng hóa trị): AgCl, BaSO4

AB 

A+

+

B-

SAB  [ A  ]  [ B  ]  TAB

   

TAB  A   B 

Vd: Độ tan AgCrO4 trong nước (25 oC) = 0,0435 g/l , tính T AgCrO4

13


2. ĐỘ TAN (S)
2.1 Đợ tan trong nước ngun chất

• Đối với chất điện ly ít tan dạng AmBn (khơng cùng hóa trị):

Ag2CrO4

AmBn  mAn+ + nBm-

S  mn

TAm Bn
mmn n

CaSO4 : m  1, n  1, S  T
Na 2SO4 : m  2, n  1, S  3 T

2 2.12

3 T /4

Al 2 (SO 4 ) 3 : m  2, n  3, S  5 T / 2 2.33  5 T / 108
14


2. ĐỘ TAN (S)
2.2 Độ tan chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f

Đối với chất điện ly dạng AB, phương trình Debye-Huckel

 0,51.Z A2 . 
log f 
1  3,3 A 

  0,5([ A ].Z A2  [ B  ].Z B2 )

Hệ số hoạt độ f phụ thuộc: A : đường kính ion (nm)
•  : lực ion của dung dịch;
• ZA : điện tích của ion A; ZB : điện tích của ion B

 

 

TAB  a A  aB   A f A  B  f B   S 2  f 2
S 

TAB
f2

1
S
f

TAB
15


2. ĐỘ TAN (S)
2.2 Độ tan chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f
(f)

16


2. ĐỘ TAN (S)
2.2 Độ tan chất điện ly trong nước khi kể tới hệ số hoạt độ f

Tính độ tan của SrCrO4 bằng g/l ở 25 0C

TSrCrO4  3,6  10 5 , f  0,57
TAB 1
5
3
S

T

(
1
/
0
,
57
)
3
,
6
.
10

(
1
/
0
,
57
).
0

,
6
.
10
AB
2
f
f
3

S  1,05.10 M / l  2,14 g / l

17


2. ĐỘ TAN (S)
2.3 Độ tan của hydroxoxid kim loại trong nước
• Hydroxid đủ tan
M(OH)2 (rắn)  M2+ + 2OHx mol
x mol 2x mol
2H2O  H3O+ + OHM2+ OH-2 = T
(9.1)
H+ OH- = KW
(9.2)
Nếu như hydroxid đủ tan, theo ĐL bảo toàn khối lượng:
2M2+  OH-
(9.1)
M2+.(2[M2+)2 = T
4M2+3 = T
2

S  [M ]  3 T / 4

S  21

TAm Bn
2211
18


2. ĐỘ TAN (S)
2.3 Độ tan của hydroxoxid kim loại trong nước

• Hydroxid kém tan

Khi đợ tan của M(OH)n quá thấp, đại lượng [Mn+] trở nên nhỏ hơn
[H3O+] :

OH- = H3O+ >>> [Mn+]

(9.1)

Mn+ = T/OH-n = T / (1,00 .10-7)n = S

19


2. ĐỘ TAN (S)

2.3 Độ tan của hydroxid kim loại trong nước

Ví dụ 1: hydroxid dễ tan
Zn(OH)2(r)

Zn2+(aq) + 2OH- (aq)

x mol

xM

T = 4,5.10-17

2x M

[Zn2+].[OH-]2 = (x)(2x)2 = 4x3 = 4,5 .10-17
x3 = 11.10-18
x = 2,2.10-6
Vậy:

S = [Zn]2+ = 2,2.10-6 M/l

2[Zn]2+ = 2 (2,2.10-6) = 4,4.10-6

Do đó: 2M2+  OH-], giả thiết là hợp lý
20


2. ĐỘ TAN (S)

2.3 Độ tan của hydroxid kim loại trong nước
Ví dụ 2: hydroxid khó tan

Fe(OH)3 (rắn)  Fe3+ + 3OH-

Fe3+.OH-3 = T = 2.10-39

2H2O  H3O+ +OH-

H3O+.OH- = 1,0.10-14

[OH-] = H3O+ + 3Fe3+
• Giả thiết: hydroxid đủ tan,
nghĩa là H3O+ << 3Fe3+

Vậy:

3Fe3+ = 3 x (9,27.10-11) = 3.10-10
[H3O+] = 3,3.10-5

Do đó giả thiết này sai

Nghĩa là: H3O+ > 3Fe3+
21


2. ĐỘ TAN (S)
2.3 Độ tan của hydroxid kim loại trong nước

Ví dụ 2: hydroxid khó tan
Fe(OH)3 (rắn)  Fe3+ + 3OH-

Fe3+ OH-3 = T = 2.10-39

2H2O  H3O+ +OH-

H3O+ OH- = 1,0.10-14

 Hydroxid khó tan: nghĩa là H3O+ >> 3Fe3+
Trong dung dịch phân ly để trung hịa điện tích:

H3

O+

Vậy:

=

OH-

=

1,0.10-7



S  Fe3



2.10 39
18



2
.
10
(1,00.10 7 ) 3

3Fe3+ = 3 x (2.10-18) = 6.10-18
[H3O+] = 10-7 Nghĩa là: H3O+ >> 3Fe3+

Do đó giả thiết này hợp lý

22


3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN
3.1 Ảnh hưởng của ion chung cùng tên:

Thêm ion cùng tên gây ảnh hưởng lớn
đến độ tan của chất điện ly ít tan, và có

khả năng làm cho sự kết tủa tướng rắn
hồn tồn hơn, nghĩa là đợ tan giảm.
(a): AgCH3COO kết tủa trong dd bảo hòa
(b): AgCH3COO kết tủa tăng lên khi thêm dd

(a)
(b)

AgNO3 1M vào

23


3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN
3.1 Ảnh hưởng của ion chung cùng tên:
- Tính SAgCl trong dung dịch NaCl 0,1M. Biết TAgCl = 1,7 x 10-10

Ag  Cl   T


S NaCl



AgCl

 1,7  10 10

10
T
1
,
7

10
9
AB
 [ Ag  ] 



1
,
7
.
10
[Cl  ]du
10 1

SH 2O  1,7  10

10

5

 1,3  10 M / l

1,3  10 5
 7647 lan.
9
1,7  10

Độ tan giảm 7647 lần,
kết tủa tăng
24


3.2. Ảnh hưởng của ion không cùng tên (hiệu ứng muối)
 Độ tan của một số muối ít tan sẽ tăng khi có các ḿi tan
khác khơng có ion chung với chúng do lực tương tác  giữa

các ion tăng lên, hệ số hoạt độ f giảm xuống dẫn đến S của
chất ít tan tăng lên.

  0,5([ A ].Z  [ B ].Z


2
A



2
B

log f  0,5.Z . 
2
A

1
S
f

TAB

Độ tan của PbSO4 BaSO4, SrSO4 , CaSO4 tăng lên khi thêm KCl,
NaNO3 , KNO3 v.v… vào dung dịch

Vd 2: Tính độ tan của CaSO4 trong nước và trong dung dịch
NaCl 0,1 M, biết TCaSO4 = 6,26 x 10-5

25