Giáo trình Hóa học phân tích Phương pháp tạo phức

PHƯƠNG PHÁP TẠO PHỨC

BỘ MƠN HỐ PHÂN TÍCH KIỂM NGHIỆM
TS. PHAN THANH DŨNG


MỤC TIÊU HỌC TẬP
 Trình bày được định nghĩa phức chất và phân biệt được phức chất cộng,
phức chất nội, muối kép.
 Giải thích được ý nghĩa của hằng số tạo phức, hằng số bền điều kiện.
Trình bày được nguyên tắc và cách chọn chỉ thị trong phương pháp chuẩn
độ bằng complexon III.
Trình bày được các kỹ thuật chuẩn độ bằng complexon III.


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
1. ĐỊNH NGHĨA
- Một kim loại (nguyên tử trung tâm): Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Hg…
- Các phối tử: ( NH3, H2O, Cl-, F-, CN-,…).
Ví dụ :
[Ag(NH3)2]Cl
Cầu nội phức/ cầu ngoại phức
- Phân biệt muối kép: trong dung dịch nước phân ly hoàn toàn thành những
ion đơn giản
KAl(SO4)2.12H2O  K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H2O


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
2. PHÂN LOẠI

Phức chất cộng (liên kết phối trí)

Phức chất cộng gồm một nguyên tử trung tâm liên kết phối trí với
những tiểu phân phân cực [Zn(NH3)4]2+

NH3

..N
H H H

2+

NH3

Zn

NH3

NH3

- Phức đơn nhân: [Ag(NH3)]+, [FeF6]3- Phức đa nhân: [Fe2(OH)2]4+, [Cu3(OH)4]2+

[Zn(NH3)]2+


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
2. PHÂN LOẠI
Nội phức –Tính chất
H3C

C

NOH

2

N
+

H3C

C

OH

Ni2+

CH3

O

C

N

C

Ni

NOH

C

N

H3C

Dimetylglioxin

H3C

C
O

CH3

N

OH

Niken dimetylglyoxinat
H3C

CH3
C

CH3

C CH2 C
O

CH3 + Be 2+

HC
H3C

O

C
CH

Be
C

O

Acetylaxeton

O
O

O

C
CH3

Beri acetylacetonat

- Tính chất đặc trưng: độ bền cao, màu đặc trưng, độ tan nhỏ trong nước, độ
điện ly yếu.

LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
3. DANH PHÁP
Phức là ion dương
Gọi tên phối tử với đuôi O và các tiếp đầu đề chỉ số phối tử như sau:
1 mono, 2 di, 3 tri, 4 tetra, 5 penta, 6 hexa, 7 hepta, 8 octa, 9 nona, 10 deca,
11 nodeca, 12 dodeca.
Sau đó gọi tên các nguyên tử trung tâm với các đuôi để hóa trị như sau
Hố trị :1 a, 2 o, 3 i, 4 e, 5 an, 6 on, 7 in, 8 en.
Ví dụ : [Ag(NH3)2]Cl: diaminoargenta, hoặc diaminobạc (I) clorid.
Phức là ion âm
Gọi tên như phức ion dương nhưng thêm đi ‘at’.
Ví dụ : [Fe(CN)6]3-: hexa cyanoferiat hoặc hexa cyanato ferat (III)
[Hg(CSN)4]2-: tetrasulfo cyano mercuroat.


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
4. HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC CHẤT
Để biểu thị độ bền người ta dùng hằng số bền β.
Ví dụ: cân bằng giữa kim loại (M) với phối tử có số phối trí là 1
M + L  ML
Hằng số cân bằng của phản ứng

 

ML
M L

β là hằng số bền.
Tương tự cân bằng giữa M và phối tử có số phối trí là 2

M + 2L  ML2
Phản ứng này có 2 phản ứng trung gian:
M + L  ML
(1)
ML + L  ML2
(2)
Tương ứng với (1) và (2)

K1 

ML ,
M L

K2 

ML2 
MLL


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
4. HẰNG SỐ BỀN CỦA PHỨC CHẤT
Tích số của K1 và K2 biểu thị hằng số cân bằng tổng cộng
ML  ML2   ML2 
  K1K 2 
M L MLL M L2
Phản ứng giữa M với phối tử A có số phối trí là 4 có thể viết ở dạng cân
bằng tổng cộng
M

+

4L
ML4 
 
M L4
Hằng số bền càng lớn phức càng bền.



ML4

Độ bền của phức chất thường dùng HSKB, nghịch đảo của HSB 1/ gọi là
HSKB K hoặc hằng số phân ly của phức chất.
Hằng số không bền càng nhỏ phức chất càng bền
Biết được hằng số khơng bền của phức chất có thể khảo sát sự cạnh tranh tạo
phức


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
5. Ý NGHĨA CỦA β, K
5. 1. Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch
Dựa vào β, K & nồng độ ban đầu của phối tử và ion trung tâm, ta có thể
tính được nồng độ của chất tạo phức và phối tử.
Thí dụ: Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch
[Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)4]2+ 1 M và so sánh các kết quả nhận được. Cho K
[Ag(NH3)2]+ =5,89.10-8 , K [Cu(NH3)4]2+ = 9,33.10-13
a. Đối với [Ag(NH3)2]+
[Ag(NH3)2+]  Ag+ + 2NH3
Giả sử lượng [Ag+] phân ly ra là x, theo phương trình:

Ag NH    1  x ; Ag   x ; NH   2x




3 2

3

Thay các giá trị nồng độ của chất tạo phức [Ag+] và của phối tử [NH3] vào
biểu thức hằng số không bền

Ag NH 


2

Ag NH  
3



3 2

x 2 x 

 K Ag  NH     5,89 .10 8
3 2
1  x 
2

LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
5. Ý NGHĨA CỦA β, K
5. 1. Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch
Vì trong dung dịch điện ly yếu, [Ag+] rất nhỏ so với nồng độ của ion phức,
có thể coi giá trị 1 – x gần bằng 1. Do đó
4x3
=
5,89 . 10-8
Giải ra ta được





8
5
,
89

10
x  Ag  3
 2,4 .10 3 mol / lit
4
NH 3   2 x  4,8.10 3 mol / lit



LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT

5. Ý NGHĨA CỦA β, K
5. 1. Tính nồng độ của chất tạo phức và phối tử trong các dung dịch

b. Đối với [Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]2+  Cu2+ +

4NH3

CuNH

2
 1  x ; Cu 2   x ; NH 3   4 x

3 4
Cu 2 NH 3 4  x 4 x 4 K
13

9
,
33
.
10
CuNH 3 4 2  1 x CuNH  
2

3 4

256 x 5  9,33.10 13
Do đó





x  Cu 2  5 9,33.10 13 / 256  8.5  10 3

NH 3   4 x  4  8,5 .10 3

 3,4 .10  2 mol / lit

mol / lit


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
5. Ý NGHĨA CỦA β, K
5. 2. Sự cạnh tranh tạo phức
Thí dụ: cho muối Zn tác dụng với Mg complexonat
MgY2- + Zn2+  ZnY2- + Mg2+
- K không bền càng nhỏ phức chất càng bền vững,
- K ZnY2-= 10-16,3 , K MgY2- = 10-8,7
=> Phức Zn complexonat bền hơn Mg complexonat, nên trong dung dịch
tồn tại phức Zn complexonat.


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
1.6. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
Dùng các hợp chất phức để tạo kết tủa
- Các cation kim loại nặng và các anion của những acid phức tạo thành
nhiều muối phức khó tan trong nước.
Thí dụ: Ni2+ tạo muối ít tan với [Co(CN)6]2 màu xanh lá cây.

- Có nhiều ion phức có độ bền cao, có màu đặc trưng dùng trong phân tích
định tính và định lượng.
Thí dụ:
+ Định tính K+: dùng Na3[Co(NO3)6] -> K3[Co(NO3)6] vàng.
+ Định tính Fe3+: dùng K4[Fe(CN)6] -> Fe4[Fe(CN)6]3  xanh phổ.
+ Để định lượng Fe3: dùng NH4SCN -> phức tạo thành có màu đỏ máu, đo
phổ hấp thu trong vùng khả kiến.


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
1.6. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
Dùng các hợp chất phức để che các ion cản trở
Dùng phản ứng tạo phức để che các ion ngăn cản q trình phân tích.
Thí dụ:
- Fe3+có thể ngăn cản sự phát hiện các ion khác
- Che Fe3+ bằng: H3PO4, NaF, Na2C2O4 hoặc Na2C4H4O6 …
- Fe3+ sẽ tạo thành ion phức bền vững không màu: [Fe(PO4)2]3-, [FeF6]3-,
[Fe(C2O4)3]3-, [Fe(C4H4O6)3]3-.
- Khi đó các anion phức được tạo thành bền vững ngay cả khi dùng
NH4SCN cũng không tác dụng rõ rệt với Fe3+.


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
1.6. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
Dùng phản ứng tạo phức để hòa tan các kết tủa

Để tách AgCl ra khỏi các chất khác, người ta cho vào tủa một lượng thừa
NH3, AgCl tạo thành phức [Ag(NH3)2]Cl tan.
Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính acid – base của các chất
Thí dụ:

- Để tăng tính acid của acid boric, người ta thêm vào dung dịch mơt lượng
glyxerin. => có sự liên kết anion của acid boric thành phức glyxeroborat
kèm theo làm yếu liên kết của nó với hydro => acid yếu  acid mạnh.
- Để tăng tính base của Al(OH)3, người ta thêm fluorid vào dung dịch
Al(OH)3, Al3+ tạo phức bền [AlF6]3 và OH- được giải phóng ra, do vậy làm
tăng tính kiềm của dung dịch .
Al(OH)3 + 6F  [AlF6]3 + 3OH-


LÝ THUYẾT VỀ PHỨC CHẤT
1.6. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG TẠO PHỨC
Dùng phản ứng tạo phức để thay đổi tính oxy hố – khử của các chất
- Do có sự tạo phức mà nồng độ của các chất oxy hóa hoặc của chất khử
tăng hay giảm.
Thí dụ:
2Fe3+ +
2I
2Fe2+ +
I2
Chiều phản ứng từ trái sang phải. Khi thêm F- vào dung dịch thì Fe3+
mất khả năng oxy hố I- do tạo thành phức [FeF6]3-, do vậy cân bằng
phản ứng chuyển dịch từ phải sang trái.


PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON
SƠ LƯỢC VỀ CÁC COMPLEXON
- Là những hợp chất hữu cơ dẫn xuất của acid aminopolycarboxilic.
- Complexon I (Trilon A) là acid nitril triacetic (NTA), viết tắt là H3Y.

CH2COOH

N CH2COOH
CH2COOH
- Complexon II (Trilon BS) là acid etylen diamin tetra acetic (EDTA), viết
tắt là: H4Y.
Đây là acid 4 nấc phân ly. Trong dung dịch của EDTA có thể tồn tại các
dạng: H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4- và tùy thuộc vào pH của môi trường dạng
nào sẽ là chủ yếu. pK1 = 2,0, pK2 = 2,73, pK3 = 6,24, pK4 = 10,34.

HOOCH2C
HOOCH2C

CH2COOH
N CH2

CH2

N
CH2COOH


PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON
SƠ LƯỢC VỀ CÁC COMPLEXON


PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON
SƠ LƯỢC VỀ CÁC COMPLEXON
- Complexon III (Trilon B) là muối dinatri của EDTA, viết tắt là Na2H2Y.

HOOCH2C
NaOOCH2C

CH2COONa
N CH2

CH2

N
CH2COOH

Dihydrat Na2H2Y.2H2O tan tương đối tốt trong nước: 108 g/l ở 22oC. Trong
nước, Na2H2Y phân ly thành Na+ và H2Y2-, thành phần của dung dịch
complexon III phụ thuộc vào pH giống như dung dịch EDTA. Do complexon
III dễ điều chế được dưới dạng tinh khiết. => thường dùng dạng này


PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON
NGUYÊN TẮC CHUNG
- Dựa vào phản ứng tạo phức của các complexon với ion kim loại tạo thành
các muối nội phức rất bền ít phân ly, tan trong nước.
Khi chuẩn độ, các ion kim loại tạo phức với EDTA xảy ra các phản ứng
trong dung dịch acid:
Na2H2Y  2Na+ + H2Y2M2+(Ca2+) + H2Y2-  MY2- + 2H+
M3+(Al3+) + H2Y2-  MY- + 2H+
M4+(Th4+) + H2Y2-  MY + 2H+
- Một ion kim loại bất kỳ hóa trị đều phản ứng với một phân tử EDTA, tỷ lệ
(1:1) => trong phương pháp complexon E = M
- Ở môi trường kiềm yếu và trung tính có thể viết dưới dạng:
Mn+ + HY3-  MY (n-4)+ + H+

PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON
TÍNH TẠO PHỨC CỦA EDTA

Phản ứng tạo phức giữa EDTA với ion kim loại:
Mn+ + H2Y2-  MY(n-4)+ + 2H+ ở pH = 4 6
Mn+ + HY3-  MY(n-4)+ + H+ ở pH = 7 10
-pH < 3, EDTA tạo thành các phức kim loại kém bền. Do đó để trung hịa nó
người ta thường cho dung dịch đệm (NH4OH/NH4Cl) ở pH = 8 9.
Phản ứng tạo phức càng thuận lợi khi môi trường càng kiềm.


PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON
ĐỘ BỀN VỮNG CỦA CÁC COMPLEXONAT
Trong trường hợp khơng bị ảnh hưởng bởi các q trình khác
Mn+ + Y4-  MY(n-4)+
Hằng số bền
K MY

[ MY ( n 4) ]

[ M n  ]  [Y 4 ]

Trong bảng (10.1) trị số KMY với một số ion kim loại như sau:
lgKMY Ca2+ = 10,7, lgKMY Mg2+ = 8,7
Nhận xét:
Các complexonat của một số kim loại bền vững => dùng complexon để hịa
tan các tủa khó tan như: BaSO4, PbSO4, CaC2O4, …
Hằng số tạo phức càng lớn phức càng bền vững, do đó có thể xảy ra phản
ứng cạnh tranh tạo phức.
Ví dụ: thêm Mg-complexonat vào dung dịch Ca2+ thì:

Ca2+ + MgY2-  CaY2- + Mg2+


PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON
ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN CÂN BẰNG TẠO PHỨC- HẰNG SỐ CÂN
BẰNG ĐIỀU KIỆN (BIỂU KIẾN)
Khi khảo sát cân bằng tạo phức của ion kim loại (Mn+) với EDTA thấy rằng
mức độ tạo phức phụ thuộc vào pH của dung dịch:
- Cation tạo phức kém bền (thí dụ Ca2+ và Mg2+), yêu cầu môi trường kiềm.

- Cation tạo phức bền hơn (kẽm hay niken) có thể tiến hành trong môi
trường acid.
Sự phụ thuộc vào pH khi chuẩn độ bằng dung dịch EDTA thường tiến hành
trong dung dịch đệm có pH cố định. Sự cố định pH cho phép tính được các
số có ý nghĩa.


PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON
ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN CÂN BẰNG TẠO PHỨC- HẰNG SỐ CÂN
BẰNG ĐIỀU KIỆN (BIỂU KIẾN)

Để xây dựng đường cong chuẩn độ của ion kim loại với EDTA trong dung
dịch đệm, người ta dùng ký hiệu 4

4


Y 

4

C

C: nồng độ chung không tạo phức của EDTA, bằng tổng nồng độ cân bằng
của tất cả các dạng EDTA.
C = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
4: ký hiệu phần của các tác nhân không tạo phức tồn tại ở dạng Y4- (trừ
MYn – 4). Người ta còn thấy rằng 4 chỉ phụ thuộc vào pH và hằng số phân ly
của EDTA K1, K2, K3, K4
Đặt 4, C vào chỗ Y4- phương trình (3) vào biểu thức của hằng số bền
K1 K 2 K 3 K 4
4   4
3
2
H  K1 H   K1 K 2 H   K1 K 2 K 3 H   K1 K 2 K 3 K 4

 

4 

 

K1 K 2 K 3 K 4
D

 

 

PHƯƠNG PHÁP COMPLEXON
ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN CÂN BẰNG TẠO PHỨC- HẰNG SỐ CÂN
BẰNG ĐIỀU KIỆN (BIỂU KIẾN)


MY   

M Y 
n4 

K MY

n

biểu thức mới sẽ là :
K ' MY   4 K MY
K’MY- là hằng số bền điều kiện

4

MY 

M  C
n  4

n