Ứng dụng của phổ UV VIS trong vùng nghiên cứu phức chất

i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TPHCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC


ĐỀ TÀI:

ỨNG DỤNG CỦA PHỔ UV-VIS TRONG
VÙNG NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT
Giảng viên hướng dẫn:
Nhóm Thực Hiện:

T.S Đỗ Thị Long
Nhóm 9

Lớp:

DHPT8

Khoá:

2012-2016

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014.


ii

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TPHCM
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC



ĐỀ TÀI: ỨNG DỤNG CỦA PHỔ UV-VIS TRONG
VÙNG NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT

Giảng viên hướng dẫn:

T.S Đỗ Thị Long

Nhóm Thực Hiện:

Nhóm 9

Đặng Thúy Vi

12139461

Lê Nguyễn Tường Vy

12147831

Lương Thị Kim Vương

12127141

Hoàng Trần Vinh

12080221

Phạm Văn Dũng

11079071

Võ Thị Hồng Hạnh

11270521

Nguyễn Thị Tuyền

12079111

Lớp: DHPT8
Khoá: 2012-2016

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2014.


iii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên chúng em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến trường Đại Học
Công Nghiệp TP.HCM đã tạo dựng được môi trường làm việc rất khoa học và thuận
lợi cho việc giảng dạy của giảng viên và nghiên cứu của sinh viên nhà trường.
Chúng em xin chân thành cảm ơn sự dạy dỗ, hướng dẫn tận tình của cô Đỗ Thị
Long hiện đang công tác tại khoa công nghệ hóa trường Đại Học Công Nghiệp
TP.HCM.
Kế đến chúng em xin cám ơn đến các bạn trong và ngoài lớp đã có những
đóng góp xây dựng bài, giúp chúng em trong quá trình tìm kiếm tài liệu để hoàn
thành bài tiểu luận này.

Ngoài ra,em cũng xin cảm ơn thư viện trường, đặc biêt là phòng đa phương
tiện đã tạo điều kiện thuận lợi trong việc tìm kiếm tư liệu làm bài, thư viện đã cung
cấp một hệ thống tài liệu bổ ích giúp chúng em làm việc hiệu quả hơn và giải quyết
được những khó khăn, bế tắc trong suốt quá trình làm tiểu luận.
Cuối cùng, vì kiến thức có giới hạn nên trong quá trình làm bài chúng em còn
một số hạn chế,nếu có gì sai xót mong cô thông cảm và bổ sung sửa chữa để giúp
chúng em hoàn thiện hơn.
Chúng em xin trân trọng cảm ơn!


iv


v

DANH MỤC HÌNH ẢNH


1

MỞ ĐẦU

Ngày nay các phương pháp vất lý, đặc biết là các phương pháp phổ sử dụng
rộng rãi để nghiên cứu các hợp chất hóa học cũng như các quá trình phản ứng hóa
học. Những phương pháp này đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với việc xác định
các hợp chất hữu cơ. Trong đó không thể không kể đến ứng dụng của ứng dụng của
phổ uv-vis trong vùng nghiên cứu phức chất. Cơ sở của phương pháp này là quá
trình tương tác của các bức xạ điện từ đối với các vật chất cụ thể là bức xạ vùng
UV- VIS lên các hợp chất phức. Khi tương tác bức xạ điện tự, các phân tử có cấu
trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ năng lượng khác nhau. Kết quả của sự hấp thụ

và phát xạ năng lượng này chính là phổ, từ phổ xác định ngược lại cấu trúc cũng
như các yêu cầu của phức.

1. Mục tiêu nghiên cứu
Đầu tiên, nhóm chúng em muốn tìm hiểu rõ và hiểu một cách sâu sắc về
phương pháp trắc quang cũng như các vấn đề xoay xung quang phương pháp này
như các định luật, các phương pháp phổ. Đặc biệt tìm hiểu kỹ các vấn đề của
phương pháp phổ UV-VIS, từ đó đi vào những ứng dụng thực tiễn của phương pháp
này cho nghiên cứu phức chất
Sau nữa, đây cũng là cơ hội để nhóm chúng em được nghiên cứu về phức chất,
tìm hiểu nhiều hơn nữa về phức, đặc biệt các vấn đề có liên quan đến phức chất như
hằng số bền, hằng số hấp thu phân tử gam, các cơ chế tạo phức…

2. Đối tượng nghiên cứu
-

Trước hết nhóm chúng em muốn tìm hiểu phương pháp trắc quang và các vấn

đề xung quanh
-

Thứ hai là phương pháp phổ UV-VIS và các vấn đề xung quanh

-

Phức chất cùng các vấn đề có liên quan

3. Phương pháp nghiên cứu

2

Để tìm hiểu những vấn đề của đề tài này, nhóm em đã áp dụng nhiều các
phương pháp nghiên cứu khác nhau, nhưng chủ yểu là sưu tầm các tài liệu nói về
các vấn đề có liên quan như các tài liêu về phức, về trắc quang. Để từ đó tổng hợp
lại và viết thành bài


3

NỘI DUNG

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
QUANG HỌC
1.1. Phương pháp phổ
Về mặt lịch sử, “quang phổ (spectroscopy)” là một nhánh của khoa học trong
đó ánh sáng được phân giải thành các bước sóng thành phần của nó để tạo ra phổ
quang học, là một đồ thị của một vài hàm của cường độ bức xạ với bước sóng hoặc
tần số. Hiện nay, nghĩa của quang phổ được mở rộng bao gồm những nghiên cứu
không chỉ với các bức xạ khả kiến mà còn với những loại khác của bức xạ điện từ
như tia X, tử ngoại, hồng ngoại, vi sóng và bức xạ tần số radio.
Quang phổ đóng một vai trò cốt yếu trong sự phát triển của thuyết nguyên tử
hiện đại. Hơn nữa, các phương pháp đo phổ cung cấp những công cụ được sử dụng
rộng rải trong việc so sánh cấu trúc của các loại phân tử cũng như phân tích định
tính và định lượng của các hợp chất vô cơ và hữu cơ.

1.1.1. Tính chất chung của bức xạ điện từ
Bức xạ điện từ là một dạng năng lượng mà dễ thấy nhất là ánh sáng khả kiến
và bức xạ nhiêt. Những loại khác gồm tia gamma, tia X, tia tử ngoại, vi sóng và
sóng radio. Nhiều tính chất của bức xạ điện từ được mô tả một cách thuận tiện bởi

kiểu sóng hình sin cổ điển sử dụng nhiều thông số như bước sóng, tần số, vận tốc và
biên độ. Khác với nhiều hiện tượng sóng khác như âm thanh, bức xạ điện từ không
đòi hỏi môi trường hỗ trợ cho sự lan truyền của nó và nhờ vậy nó có thể đi qua một
môi trường chân không.
Mô hình sóng thất bại trong việc giải thích những hiện tượng gắn liền với sự
hấp thụ và bức xạ của năng lượng bức xạ. Để hiểu những quá trình này cần thiết
phải nhờ đến một mô hình kiểu hạt trong đó bức xạ điện từ được xem như là một


4

dòng hạt rời rạc gọi là photon, với năng lượng của một photon tỉ lệ với tần số của
bức xạ. Quan niệm về lưỡng tính sóng hạt này của ánh sáng không loại trừ lẫn nhau
mà có tính chất bổ sung cho nhau. Thực vậy, lưỡng tính này được thấy trong những
dòng electron và những hạt cơ bản khác như proton và được hoàn toàn lý giải bởi cơ
học sóng.
a. Các tính chất của bức xạ điện từ
Vì nhiều mục đích, bức xạ điện từ được biễu diễn một cách thuận lợi như
những trường điện từ trải qua các dao động pha hình sin (hình).
Ở đây ta chỉ xem xét thành phần điện của bức xạ bởi vì điện trường chịu trách
nhiệm cho hầu hết những hiện tượng ta quan tâm như sự truyền qua, phản xạ, khúc
xạ và hấp thụ. Tuy nhiên, điều đáng ghi nhớ là thành phần từ trường của bức xạ điện
từ chịu trách nhiệm cho sự hấp thu các song tần số radio trong cộng hưởng từ hạt
nhân.

Hình 1.1: Hình biểu diễn dao động hình sin của bức xạ điện tử
a. Tính chất hạt của bức xạ
Năm 1900, để giải thích bức xạ của vật đen (blackbody radiation) khi bị nung
nóng Planck đã đề ra thuyết lượng tử. Theo thuyết này bức xạ được phát ra hay hấp
thụ những lượng gián đoạn của năng lượng hay các lượng tử năng lượng.

5

Trên cở sở thuyết lượng tử Planck, Einstein đã đề xuất thuyết photon của ánh
sáng để giải thích hiệu ứng quang điện; theo đó ánh sáng được xem như chùm ‘
hạt’ photon
Năng lượng của một photon phụ thuộc vào tần số và vào bước sóng của bức
xạ: ε = hν = hc/λ
-

với h là hằng số Planck = 6.626x10-34 J.s
b. Các thông số sóng
Biên độ A của sóng hình sin được xem như chiều dài của vectơ điện trường tại

cực đại của sóng này.
Thời gian (giây) được đòi hỏi cho một khoảng hai cực đại hoặc cực tiểu liên
tiếp thông qua một điểm cố định trong không gian được gọi là chu kì p của bức xạ.
Trong môi trường chứa vật chất thì sự lan truyền của bức xạ bị chậm hơn do
sự tương tác giữa điện trường của bức xạ với điện tử ngoài cùng của nguyên tử hoặc
phân tử.
Tính chất sóng của ánh sáng được mô tả bởi hai đại lượng tần số và bước sóng.
Tần số ν là số dao động của điện trường trong một giây, đơn vị của nó là S-1
hay còn gọi là Hertz.
Bước sóng λ là khoảng cách giữa hai điểm cực đại hoặc cực tiểu liên tiếp của
sóng, thường đượcbiểu diễn theo mét (m) hoặc nanomet (nm) cho những bước sóng
rất ngắn (1nm = 10-9 m) hoặc Ao (angstrongs, đơn vị không thuộc hệ SI, 1 Ao = 1010m).
Vận tốc của tất cả bức xạ điện từ trong chân không (trong không khí nhỏ hơn
0.03%) đều bằng tích của tần số và bước sóng của nó:
C = λν = 3.00 x 108 m/s

6

c. Biểu thức thống nhất lưỡng tính sóng hạt của ánh sáng
Ánh sáng là một dạng của vật chất và như vậy theo thuyết tương đối của
Einstein mỗi photon được xem như một ‘hạt’ có khối lượng m và phương trình biễu
diễn mối quan hệ giữa vật chất (ở đây là photon) với năng lượng là: ε = mc2
Mặt khác ta có: ε = hν. Như vậy ε = hν = mc2
Theo tính chất sóng của ánh sáng thì: c =λ.ν
Với vài biến đổi đơn giản ta rút đươc biểu thức hay còn gọi là biểu thức thống
nhất lưỡng tính sóng – hạt của ánh sáng: λ = h/mc

1.1.2. Phổ bức xạ điện từ
Quang phổ của bức xạ điện từ bao gồm một dải rất lớn các bước sóng (và là
năng lượng). Trong đó phần của bức xạ khả kiến mà mắt người có thể thấy được là
rất nhỏ khi so với những vùng phổ khác. Cũng cần phải chú ý là các phương pháp
quang phổ sử dụng không chỉ ở vùng khả kiến mà còn tử ngoại, hồng ngoại và
thường được gọi là phương pháp đo quang mặc dầu mắt người không nhạy với hai
loại sau
Bảng liệt kê các dải bước sóng và tần số của những vùng phổ quan trọng trong
mục đích phân tích và cũng kèm theo tên của những phương pháp phổ liên quan.
Các cột cuối cùng liệt kê các loại chuyển dịch lượng tử của hạt nhân, nguyên tử và
phân tử, là cơ sở cho các kỹ thuật quang phổ khác nhau.


7

STT

Loại quang phổ

1

Phát xạ tia gamma

Dải số sóng

Kiểu dịch chuyển

(cm-1)

lượng tử

0.005 – 1,4 Ao

-

Hạt nhân

0.1-100 Ao

-

Electron bên trong

1 x 106 đến

Các electron liên

5x 104

kết

5x104 đến 1.3

Các electron liên

x 104

kết

1.3 x104 đến

Dao động điều

3,3 x 10113-

hòa/quay của phân

Dải bước sóng

Nhiểu xạ, huỳnh
2

quang, phát xạ, hấp
thu tia X
Hấp thu tử ngoại

3

chân không

10-180 nm

Hấp thu, phát xạ và
4

huỳnh quang tử

180-780 nm

ngoại khả kiến

5

Hấp thu hồng ngoại

0.78-300 μm

27

tử
Dao động quay

6

Hấp thu vi sóng

0.75-3.75 mm

-

7

Cộng hưởng từ spin

3 cm

0,33

phân tử
Spin của electron

Cộng hưởng từ
8

nhân

0.6-10 m

trong từ trường

1.7x 10 -2 đến

Spin của hạt nhân

1 x 103

trong từ trường

Bảng 1.1: Bảng liệt kê các dải bước sóng và tần số của những vùng phổ quan trọng

1.2. Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)
1.2.1. Sự hấp thụ phân tử UV-Vis


8

Các phân tử ở điều kiện bình thường tồn tại ở trạng thái cơ bản bền vững có
năng lượng thấp. Khichúng được cung cấp năng lượng, ví dụ như có nguồn sáng
kích thích tần số thích hợp, thì các điện tử hóa trị (liên kết) trong phân tử sẽ hấp thụ
năng lượng của nguồn sáng và chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao
hơn.
Theo cơ học lượng tử, trong phân tử ở trạng thái cơ bản, các điện tử được xếp
đầy vào các orbitan liên kết σ, π hoặc các cặp electron hóa trị chưa tham gia liên
kết n có mức năng lượng thấp (ví dụ các nguyên tử N còn một cặp electron hóa trị
chưa tham gia liên kết). Nếu chiếu vào chúng chùm sáng có bước sóng v thích hợp
thì chúng sẽ chuyển lên các obitan phản liên kết có mức năng lượng cao hơn như σ
→σ*, π→π* , n → σ*, n → π *. Trạng thái này gọi là trạng thái kích thích, nó
không bền chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn (cỡ phần triệu giây).
Năng lượng hν của photon đúng bằng hiệu của hai mức năng lượng của hai
obitan. Sự dịchchuyển của một electron giữa hai obitan được gọi là sự dịch chuyển
điện tử (electron transition) và quá trình hấp thu được gọi là sự hấp thụ điện tử.
Cùng với sự chuyển dịch điện tử thì các phân tử thể hiện hai loại khác của sự
dịch chuyển cảm ứng bức xạ là sự dao động và quay. Những dịch chuyển dao động
tạo ra vì một phân tử có một số mức năng lượng được lượng tử hoá gắn với những
liên kết giữa các phân tử.
Hình 1.2. là sơ đồ mức năng lượng mô tả một vài quá trình xảy ra khi một
phân tử hai nguyên tử khác nhau hấp thu bức xạ tử ngoại khả kiến, trong đó năng

lượng trạng thái kích thích điện tử đầu tiên En của phân tử đó được biễu diễn tương
đối so với năng lượng của trạng thái cơ bản Eo.
Ngoài ra, các mức năng lượng tương đối của một vài trạng thái dao động và rất
nhiều các trạng thái năng lượng của dao động quay nhỏ hơn cũng được thể hiện trên
sơ đồ này (các chỉ số 0,1,2..., với giá trị 0 được biểu diễn cho mức năng lượng dao
động hoặc quay nhỏ nhất).
Năng lượng tổng cộng E với của một phân tử được viết như sau:


9

E = Eđiện tử(e) + Edao động(d) + Equay(q)
Ở đây:
-

Eđiện tử(e) là năng lượng của các electron trong các obitan ở lớp vỏ của phân tử.

-

Edao động(d) là năng lượng các dao động giữa các nguyên tử trong toàn bộ phân

-

Equay(q) là giải thích cho năng lượng liên quan với sự quay của phân tử quanh

tử.

trọng tâm của chúng.
Giả sử năng lượng của một phân tử ở trạng thái cơ bản được biễu diễn là Eo,
còn ở trạng thái kích thích là En thì hiệu hai mức năng lượng của phân tử ở hai

thạng thái này đúng bằng năng lượng hν của photon:
ΔE = En – Eo = ΔE(e) + ΔE(d) + ΔE(q) = hν =hc/λ
Trong đó ΔE(e) > ΔE(d) > ΔE(q)
Như đã chỉ ra trong hình 2, sự hấp thụ phân tử trong vùng tử ngoại khả kiến
gồm những dải hấp thụ được tạo do rất nhiều vạch có khoảng cách rất gần nhau, dẫn
đến phổ UV-VIS không phải là phổ vạch như phổ phát xạ hoặc hấp thụ nguyên tử
mà là phổ đám.
Như vậy phổ hấp thu phân tử UV-VIS là phổ xuất hiện do sự tương tác của các
điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước
sóng nằm trong vùng UV-VIS tạo ra.


10

Hình 1.2: Sơ đồ mức năng lượng mô tả một vài quá trình xảy ra khi một phân tử hay
nguyên tử khác nhau hấp thu bức xạ tử ngoại-khả kiến.

1.2.2. Các kiểu chuyển mức trong phân tử phức chất [5]
1.2.2.1. Chuyển mức trong nội bộ phối tử
Sự chuyển mức electron từ orbital này sang một orbital khác trong phối tử
được gọi là sự chuyển nội phân tử.
Sự chuyển mức electron trong nội bộ phối tử gây ra phổ phối tử. Phổ phối tử
phụ thuộc vào bản chất phối tử và thường do các sự chuyển mức sau đây:
-

Sự chuyển n→δ*: Các electron chuyển từ các orbital không liên kết lên các

orbital δ* phản liên kết còn trống. Sự chuyển mức này thường gặp trong các phối tử
có cặp electron không liên kết như H2O, amin…
-

Sự chuyển n→π*: Các electron chuyển từ các orbital không liên kết lên các

orbital π* phản liên kết còn trống. Sự chuyển này đặc trưng đối với các phối tử có
liên kết đôi và có cặp electron tự do như các phối tử chứa nhóm C=0, C=S và
thường gây ra cực đại hấp thụ trong vùng tử ngoại gần.
-

Sự chuyển π→π*(dải K): Các electron chuyển từ các orbital π lên các orbital

π* phản liên kết. Sự chuyển này hấp thụ ánh sáng ở vùng trông thấy và vùng tử
ngoại gần, thường đặc trưng đối với các nhóm phân tử chứa liên kết đôi C=C như
olefin, vòng benzen hay hệ thống enon.
Bước chuyển n→π*(dải R) và π→π*(dải K) khác biệt nhau ở cường độ hấp thụ
và đặc biệt khác nhau về ảnh hưởng của dung môi. Khi tăng độ thấm điện môi lên
thì dải n→π* chuyển dịch về phía sóng ngắn còn dải π→π* chuyển dịch về phía sóng
dài.
1.2.2.2. Sự chuyển điện tích
Sự chuyển dời electron từ orbital phân tử được tập trung chủ yếu trên phối tử
(δlk và πlk) đến các orbital không liên kết được tập trung chủ yếu trên nguyên tử
trung tâm được gọi là sự chuyển với sự mang điện tích từ phối tử đến kim
loại(L→M). Kí hiệu LMCT.


11

Sự chuyển dời các electron kích thích từ orbital không kết được tập trung chủ
yếu trên nguyên tử kim loại đến các orbital phản liên kết được tập trung chủ yếu
trên phối tử được gọi là sự chuyển với mạng điện tích từ kim loại đến phối
tử(M→L). Kí hiệu MLTC.

Do hấp thụ mạnh bức xạ vùng trông thấy và tử ngoại gần, các dải chuyển dịch
điện tích nhiều khi che lấp cả các dải chuyển d-d.
1.2.2.3. Phổ chuyển điện tích của phức chất
Như đã trình bày ở trên, sự chuyển điện tích là chuyển mức được phép nên có
hệ số hấp mol (𝜺) vào cỡ 103- 4.104 Lmol-1cm-1 hoặc lớn hơn. Vì thế muốn thu
được phổ chuyển điện tích của một phức chất mới nên chuẩn bi dung dịch với
nồng độ cỡ 10-3M. Khi ghi phổ thì điều chỉnh cho thích hợp.
Nhiều loại phối tử hữu cơ cũng có những vân hấp thụ với cường độ và
bước sóng tương tự như vân chuyên điện tích, vì vậy phổ thu được với nồng độ
nhỏ hơn 10-3 thường gồm không chỉ các vân chuyển điện tích, mà cả các vân
hấp thụ của phối tử hữu cơ. Dưới đây sẽ dẫn ra một số ví dụ phấn tích phổ
chuyển điện tích của phức chất.
Bảng 1.2 liệt kê các vân hấp thụ trên phổ tử ngoại của một số phức chất
monoamin trihaloganoplatinat (II) đo trong dung dịch nước ở nồng độ 10-3- 104

M. Trong điều kiện đó, K2[PtCl4] cho một vân hấp thụ mạnh (lg𝜺 = 3.99) ở 216

nm và một vài phổ ở 230 nm, các phức monoamin trihaloganoplatinat (II) cũng
đều cho một vân mạnh ở 206-215 nm, một số chất còn có thêm một vài phổ
hoặc một vài vân phổ khác nữa. Căn cứ vào vị trí và cường độ, có thể quy kết
vân hấp thụ ở 216 nm trên phổ của K2[PtCl4] ứng với chuyển mức kèm chuyển
diện tích từ clo đến Pt(II). Từ đó có thể cho rằng vân hấp thụ với 𝜆max ở 206-215
nm trên phổ của các phức [PtAmX3]- cũng có cùng nguồn gốc. Thực chất, ở 8
phức chất bên trái của bảng 1.2, mặc dù các amin trong cầu nội là k 5nhác nhau
nhưng khi chuyền từ phức chất cloro sang phức chất bromo thi 𝜆max thì đều
tăng thêm khoảng 5 nm.


12

Bảng 1.2: Hấp thụ tử ngoại tử ngoại của một số phức monoamin trihalogen
platinat (II)
Phức chất

𝜆max (nm)/ lg𝜺

Phức chất

𝜆max(nm)/l𝜺

K[PtNH3Cl3]

210/3,76

K[PtMeNH2Cl3]

215/4,18

K[PtNH3Br3]

215/4,16

K[PtEtNH2Cl3]

215/4,16

NH4[PtNH3Cl3]

210/3,75

K[Pt(pip)Cl3]

210/4,02

NH4[PtNH3Br3]

215/4,13

K[Pt(mor)Cl3]

206/2,08

K[PtpyCl3]

210/4,29; 260/vai

213/4,0;
K[Pt(PhNH2)Cl3]

K[PtpyBr3]

216/4,27; 262/vai

(pyH)[PtpyCl3]

209/4,03; 260/vai

K[Pt(m-CH3PhNH2)Cl3]

(pyH)[PtpyBr3]

214/4,00;262/vai

K2[PtCl4]

230/4,04;
315/2,95
211/4,57;
2/3,34
216/3,99;
230/vai

Đối với K2[PtCl4], vai phồ ở 230 nm rất gần với vân với vân phổ chính nên
có thể coi nó vẫn thuộc chuyển mức kèm chuyển điện tích nhưng khác chút ít về
năng lượng do dao động trong phức gây nên. Các vai phổ và vân phổ ở các phức
chất khác trong bảng 1.2 khác nhiều về mặt năng lượng so với phổ chuyển điện
tích. Mặc khác, chính các amin như pyridin (py), anilin (PhNH2), (m-CH3PhNH2)
cũng có những vân hấp thụ ở vùng phổ đang xét, vì vậy các vân phổ và vai phổ
nói trên có nguồn gốc từ sự hấp thụ của phối tử.
1.2.2.4. Sự chuyển d-d


13

Sự chuyển electron giữa các mức d của nguyên tử trung tâm bị tách bởi trường
phối tử được gọi là sự chuyển động d-d. Các dải hấp thụ thuộc kiểu này thường nằm
trong vùng hồng ngoại gần nhìn thấy và tử ngoại. Chính sự chuyển dời electron gây
nên màu sắc của phức chất kim loại chuyển tiếp. Thực tế vùng này phân bố từ 3.104104 cm-1. Ngoài ra còn có một số sự chuyển d-d nằm ngoài khoảng này. Sự phát
hiện các vạch cuối khá khó khăn vì tần số nhỏ thường không thấy được bằng thực
nghiệm. Ở tần số cao hơn cho đến 5.104cm-1 các vạch hấp phụ lại bị che phủ bởi các

cạnh khác mạnh hơn của sự chuyển điện tích và bởi các vạch nội phối tử. Dải
chuyển d-d thường nằm trong vùng khả kiến và thường rộng. Nguyên nhân của sự
xuất hiên vạch rộng là do orbital d nằm gần phía ngoài dễ bị tác động bởi yếu tố bên
ngoài như dung môi.
Để giải thích tốt nhất quang phổ của phức chất kim loại chuyển tiếp (không
tính đến tương tác AO spin) và các yếu tố khác người ta sử dụng giản đồ năng
lượng Orgel Tanbe Sugano.

1.2.3. Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các chất [5]
Ánh sáng nhìn thấy bao gồm tất cả dải bức xạ có bước sóng từ 396 – 760 nm
có màu trắng (ánh sáng tổng hợp). Khi cho ánh sáng trắng (ánh sáng mặt trời) chiếu
qua một lăng kính, nó sẽ bị phân tích thành một số tia màu (đỏ, da cam, vàng, lục,
lam, chàm, tím). Mỗi tia màu đó ứng với một khoảng bước sóng hẹp hơn (xem
bảng 8.3). Cảm giác các màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lý và tâm lý phức
tạp khi bức xạ trong vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt. Một tia màu với
một khoảng bước sóng xác định. Chẳng hạn bức xạ với bước sóng 400–430 nm gây
cho ta cảm giác màu tím, tia sáng với bước sóng 560 nm cho ta cảm giác màu lục
vàng. Ánh sáng chiếu vào một chất nào đó nó đi qua hoàn toàn thì đối với mắt ta
chất đó không màu.
Thí dụ, thủy tinh thường hấp thụ các bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 360 nm
nên nó trong suốt với các bức xạ khả kiến. Thủy tinh thạch anh hấp thụ bức xạ với
bước sóng nhỏ hơn 160 nm, nó trong suốt đối với bức xạ khả kiến và cả bức xạ tử
ngoại gần.


14

Một chất hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia ánh sáng thì ta thấy chất đó có màu
đen. Nếu sự hấp thụ chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các bức
xạ ở khoảng còn lại khi đến mắt ta sẽ gây cho ta cảm giác về một màu nào đó.

Chẳng hạn một chất hấp thụ tia màu đỏ (λ=610-730 nm) thì ánh sáng còn lại gây
cho ta cảm giác màu lục (ta thấy chất đó màu lục = 610–730 nm) thì ánh sáng còn
lại gây cho ta cảm giác màu lục (ta thấy chất đó có màu
Ngược lại, nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thì đối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ.
Người ta gọi màu đỏ và màu lục là hai màu phụ nhau. Trộn hai màu phụ nhau lại ta
sẽ có màu trắng. Nói cách khác, hai tia phụ nhau khi trộn vào nhau sẽ tạo ra ánh
sáng trắng. Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ (các màu
phụ nhau) được ghi ở bảng sau:
Bảng 1.3 : Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ.
Tia bị hấp thụ
λ(nm)

Màu của chất hấp thụ
Màu

(Màu của tia còn lại)

400 – 430

Tím

Vàng lục

430 - 490

Xanh

Vàng da cam

490 – 510

Lục xanh

Đỏ

510 – 530

Lục

Đỏ tía

530 – 560

Lục vàng

Tím

560 – 590

Vàng

Xanh

590 – 610

Da cam

Xanh lục

610 – 750

Đỏ

Lục

Việc phân chia ánh sáng trắng thành 7, 8 hay 9 tia màu… còn tùy thuộc vào
lăng kính và sựtinh tế của mắt người quan sát. Một chất có màu, thí dụ như màu đỏ
chẳng hạn là do nó đã hấp thụ chọn lọc trong vùng khảkiến theo một trong các kiểu
sau:
-

Chất đó hấp thụ tia phụ của tia đỏ (tức là hấp thụ tia màu lục).


15

-

Chất đó hấp thụ các tia trừ tia màu đỏ.

-

Chất đó hấp thụ ở hai vùng khác nhau của ánh sáng trắng sao cho các tia còn

lại cho mắt ta cảm giác màu đỏ.
Để một hợp chất có màu, không nhất thiết λmax của nó phải nằm ở vùng khả
kiến mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác tuy
giá trị cực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải
rộng sang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên để có được sự hấp
thụ thấy được ở vùng khả kiến thì λmax của chất cũng phải gần với ranh giới của

vùng khả kiến.Tương ứng với một bước chuyển điện tử, ta thu được phổ hấp thu có
dạng:

Hình 1.3: Một số bước chuyển điện tử
Hai đại lượng đặc trưng của phổ hấp thu là vị trí và cường độ
-

Vị trí cực đại hấp thu, giá trị  vị trí cực đại hấp thu, giá trị λmax tùy thuộc

vào ΔE mà hợp chất này hấp thu ở các vùng phổ khác nhau. Bán chiều rộng của vân
phổ điện tử dao động khá rộng khoảng 50-60 nm.


16

Cường độ thể hiện qua diện tích hoặc chiều cao của biễu đồ (Preak). Cường độ
vân phổ phụ thuộc vào xác xuất chuyển mức năng lượng của điện tử. Xác xuất lớn
cho cường độ vân phổ lớn.
-

Cường độ thể hiện qua diện tích hoặc chiều cao của đỉnh biểu đồ (peak).

Cường độ
Một hợp chất màu có phổ hấp thu tốt khi đỉnh biểu đồ (peak) cao và bán chiều
rộng vân phổ hẹp.
Khi bán chiều rộng vân phổ hẹp, khi  thay đổi nhỏ thì độ hấp thu A thay đổi
lớn. Điều này rất có ý nghĩa trong phân tích định lượng. Giả sử hợp chất X có Amax
ở 500 nm. Khi chúng ta đo ở bước sóng 510 nm... thì độ hấp thu đo được sẽ khác rất
xa đối với ở bước sóng 500 nm.
Từ đó ta thấy rằng ở mỗi hợp chất màu có một giá trị λ nhất định nó phản ánh

độ nhạy của phương pháp. Mặt khác, một hợp chất đòi hỏi đỉnh biểu đồ cao nghĩa là
khi ta đo ở bước sóng λmax thì ta được độ hấp thu quang cực đại, khoảng làm việc
rộng.

1.2.4. Định luật Bughle-Lambe-Beer
1.2.4.1. Định luật
Nếu ta chiếu một chùm sáng đơn sắc có cường độ Io vào một cuvet chứa dung
dịch chất mẫu có độ dài là l thì một phần chùm sáng đi qua cuvet, một phần phản xạ
và tán xạ ra các phương do va đập vào thành cuvet và một phần bị các phân tử trong
cuvet hấp thu. Trong đó phần hấp thụ bởi các phân tử chất màu trong cuvet là chính.
Nếu sau khi đi qua cuvet cường độ ánh sáng còn là I thì ta có sự hấp thụ ánh
sáng đơn sắc của các phân tử trong cuvet được biễu diễn bởi:
Đại lượng mật độ quang D = log(Io/I) hay
Độ truyền qua T = x100(%)
Theo định luật Beer: D = εLC
Ở đây:


17

ε là hệ số hấp thu phân tử (L.mol-1.cm-1)
L là chiều dài của dung dịch ánh sáng đi qua (cm)
C là nồng độ của chất hấp thu (mol/L)
1.2.4.2. Áp dụng định luật Beer trong dung dịch hỗn hợp
Định luật Beer cũng được áp dụng cho dung dịch chứa hơn một loại chất có
thể hấp thụ được ánh sáng chiếu qua. Nếu không có sự tương tác giữa các chất, mật
độ quang của dung dịch được cho như sau:
D tổng = D1 + D2 + …. + Dn = ε1LC1 + ε2LC2 + … + εnLCn
-

Ở đây các chỉ số 1,2,…,n chỉ các chất thứ 1,2,…, n.

-

Hệ quả: D dung dịch mẫu = Dchất màu + D so sánh
D so sánh là mật độ quang của dung dịch trống (blank).
Dung dịch này được chuẩn bị sao cho có thành phần như dung dịch mẫu đo

nhưng khôngchứa chất màu.

1.2.5. Ghi và biễu diễn phỗ tử ngoại – khả kiến [5]
1.2.5.1. Ghi phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis)
a. Máy phổ UV – Vis
Sơ đồ nguyên lý của một máy ghi phổ UV – Vis được trình bày ở hình 4.4.
Nhửng bộ phận chủ yếu của máy phỗ UV – Vis là : (1) Nguồn phát bức xạ ( tử
ngoại : Đèn D2, khả kiến: đèn W/I2); (2) Bộ tạo đơn sắc có nhiệm vụ tách riêng
từng dải sóng hẹp ( đơn sắc ); (3) Bộ phận chia chùm sáng rẽ hướng chùm tia đơn
sắc đi tới cuvet đựng dung dịch mẫu (4) và cuvet đựng dung môi (5); (6) Bộ phận
dung tích (detector) sẽ so sánh cường độ chùm ánh sáng đi qua dung dịch (I) và
dung môi ( I0). Ở đó tín hiệu quang sẽ chuyễn thành tín hiệu điện. Sau khi khuếch
đại thì được chuyễn đến máy tính; (7) để ghi lại đường cong sự phụ thuộc của lg
vào λ.


18
(4)

A

6

(1)

(2)

(3)

(5)

(6)

λ

(7)

Hìn 1.4: Sơ đồ nguyên lý máy phỗ tử ngoại – khả kiến
1-Nguồn sáng;

2- bộ phận tạo đơn sắc

3- bộ phận chia chùm sáng

4- cuvet chứa dung dịch 5- cuvet chứa dung môi 6- detector

7- computer

Chỉ có các máy phổ đặc biệt thì mới đo được vùng tử ngoại xa (λ <200 nm).
Các máy phổ UV – Vis thông thường đều ghi phổ trong vùng từ ngoại gần và vùng
khả kiến (λ từ 200- 800 nm), một số má có thể đo tới cả vùng hồng ngoại gần tới λ =
1000nm. Hình 1.5 giới thiệu một phổ UV- Vis do máy phỗ ghi.

b. Dung môi đo phổ tử ngoại – khả kiến.
Dung môi dùng để đo phổ UV – Vis phải không hấp thụ ở phổ cần đo. Để
ngiên cứu vùng tử ngoại gần người ta dùng các dung môi như n-hexan, xiclohexan,
methanol, etanol, nước là nhửng chất hấp thụ ở vùng tử ngoại xa. Khi chỉ quan tâm
đến sự hấp thụ ở vùng khả kiến thì ngoài các dung môi trên còn có thể dùng các
dung môi không màu bất kì như clorofom, dioxin, benzene. Dung môi dùng để đo
phổ UV _ Vis cần được tinh chế một cách cẩn thận vì một lượng nhò của tạp chất
trong đó cũng làm sai lệch kết quả nghiên cứu. Dưới đây dẫn ra các giá trị bước
sóng tối thiểu có thể sử dụng được đối với một số ứng dụng thong thường khi đo
trong cuvet 1cm.
c. Ảnh hưởng của dung môi trong phương pháp đo phổ tử ngoại- khả kiến
Người ta củng có thề đo phổ UV – Vis của các hợp chất ở trạng thái long
nguyên chất hoặc ở thể khí. Đối với các muối vô cơ phân li trong dung dịch thì phổ
thu được là phổ của các ion solvat hóa . Để có được thông tin về các ion không


19

solvat hóa người ta đo phổ của chúng ở dạng rắn hoặc dùng các đơn tinh thể , hoặc
dùng cách ép viên với KCl hoặc NaCl, hoặc đo ở dạng huyền phù.
d. Cách chuẩn bị dung dịch để đo phổ tử ngoại- khả kiến
Thông thường mẫu được đo ở dạng dung dịch. Chỉ cần vài ml dung dịch với
nồng độ thích hợp là đủ. Độ nhậy của phép đo rất cao vì vậy mẫu cần phải cân với
độ chính xác 0.1mg dùng bình định mức với pipet khi pha dung dịch. Dung dịch cần
phãi có nồng độ sao cho độ hấp thu (A) của nó vào khoảng 0,7 – 1,5 tức là rơi vào
vùng nhạy cảm cao của máy phổ. Căn cứ vào giá trị ε thông thường của chuyển mức
electron cần nghiên cứu dựa vào các công thức ta tình được nồng độ cần có của
dung dịch khi đo.
Thí dụ 1: Chuyển mức có vào khoảng 102 , với cuvet có l= 1cm, để có thế thu
được giá trị độ hấp thu A vào khoảng l ,thì nồng độ thích hợp của dung dịch khi đo

cần phãi vào khoảng 10-2mol/l . Đối với các trường hợp mà Ɛ 2, người ta thường
cân vài chục mg chất nguyên cứu và pha trong bình định mức 5 đến 10ml làm dung
dịch gốc. Nếu giá trị A đo được quá xa khoảng 0,7 – 1,5 cần diều chỉnh nồng độ cho
thích hợp.
Thí dụ 2: Chuyển mức có vào khoảng 104 , với cuvet có l = 1cm, để có thể thu
được giá trị hấp thu A vào khoảng 1 , thì nồng độ thích hợp của cung dịch khi đo là
khoảng 10-4 mol/l. Trong trường hợp này, người ta thường cân 2- 4mg mẫu ( tùy
theo phân tử khối của chất ngiên cứu ) và pha trong bình định mức 10ml, them dung
môi đến vạch mức, lắc đều rồi đo. Nếu giá trị A đo được quá xa khoảng 0,7- 1,5 thì
từ dung dịch gốc, pha thành dung dịch khác sao cho có nồng độ thích hợp.
Trong thực tế, phổ của phức chất thường gồm nhiều vân hấp thu ứng với các
chuyển mức có khác xa nhau. Vì vậy để thu được phổ ứng với chuyển mức d-d cần
đo với dung dịch có nồng độ lớn, còn để thu được phổ ứng với các chuyển mức
khác thì đo với dung dịch có nồng độ nhỏ hơn.
1.2.5.2. Biểu diễn phỗ tử ngoại - khả kiến


20

Máy phổ UV – Vis dưới dạng sự phụ thuộc của độ hấp thụ A ( Tức là lg ) vào
bước sóng λ, tức là đường cong A = f(λ), như hình 4.6a. Vì A phụ thuộc vào nồng
độ và chiều dày của lớp chất hấp thụ ( biểu thức (4)) nên để đặc trưng cho một chất
người ta dung giá trị Ɛ ( hoặc lgƐ ) và biễu diễn phổ dưới dạng sự phụ thuộc của Ɛ
hoặc lgƐ vào λ : đường cong Ɛ = f(λ) hoặc lgƐ = f(λ). Nếu biễu diễn phổ dưới dạng
A = f(λ) thì cần phải ghi rõ nồng độ, còn nếu biễu diễn dưới dạng Ɛ = f(λ) hoặc lgƐ
= f(λ) thì không cần ghi rõ nồng độ vì nó đã được quy chuẩn. Thay cho λ người ta
có thể dùng số sóng (⊽ tính ra cm-1). Khi biễu diễn phỗ UV – Vis bằng các cách
khác nhau thì dạng đường cong thu được trông có khác nhau chút ít (hình 5), nhưng
những đặc trưng cơ bản của phỗ thì không thay đổi.
A

lg𝜺
4,25 -

232,4
b) 20,8 mg
trong 5ml
H 2O

4-

2-

2-

a)

299,5
344,7

0240

413,8

𝜆 (nm)
300

400

240 300

440

340

420

λ( nm)

500

0-

a - Dạng lgƐ = f(λ). b-Dạng A =f(λ) do máy ghi
Hình 1.5. Phổ tử ngoại – khả kiến ( UV-Vis) của K[Pt(Pip)Cl3]
Ở phổ của kali tricloro(piperidin)plantin(II) ( hình 4.6) ta thấy có 4 vùng hấp
thu mạnh gọi là 4 vân hấp thụ: Vân thứ nhất có một cực đại ( gọi là đỉnh phổ ) ở
242nm; vân thứ hai, thứ ba và thứ tư có các đỉnh phổ lần lượt là 300, 345, 414nm,
trong đó vân ở 242nm có cường độ hấp thu mạnh hơn các vân khác. Để đảm bảo độ
chính xác cao, các cực đại hấp thụ cần rơi vào vùng nhạy cảm cao của máy phổ ( A
= 0,7-1,5 ). Vì vậy đối với kali tricloro(piperridin)plantin(II), được ghi ở nồng độ
20.8mg trong 5ml H2O, khi đó thu được phổ như hình 4,6a. Sau đó loãng gấp 40 lần