Tổng hợp và khảo sát đặc tính điện hóa của vật liệu oxit mangan có chứa kim loại chuyển tiếp fe, co, ni định hướng ứng dụng trong siêu tụ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ
CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ

ḶN ÁN TIẾN SĨ KỸ TḤT HỐ HỌC

Hà Nợi - 2015
i


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ
CỦA VẬT LIỆU OXIT MANGAN CÓ CHỨA KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP Fe, Co, Ni ĐỊNH HƯỚNG
ỨNG DỤNG TRONG SIÊU TỤ

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học
Mã số:

62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. MAI THANH TÙNG

HàiiNội - 2015


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. M i
Th nh T ng, người thầy đã định hướng cho tơi trong tư duy kho học, tận tình chỉ bảo và
tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong
vệ kim loại, đã c nhiều gi p đ và đ ng g p

môn ông nghệ điện hố và Bảo

kiến cho tơi trong học tập, nghiên c u đ

hồn thành luận án.
Tơi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cơ trong Viện K thuật Hố học, Viện S u đại
học – Trường

ại học

ách kho Hà N i và Ban lãnh đạo Trường

ại học ơng nghiệp

Việt Trì, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành và bảo vệ luận án.

uối c ng, tôi xin g i lời cảm ơn đến gi đình, người thân và bạn b củ tôi, những
người đã luôn mong mỏi, đ ng viên và tiếp s c cho tôi thêm nghị lực đ hoàn thành bản
luận án này.

n

y

t

n

năm 2015

Tác giả

Nguy n Thị Lan Anh

iii


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin c m đo n đây là cơng trình nghiên c u củ riêng tơi dưới sự hướng dẫn củ
PGS.TS. M i Th nh T ng.

ác số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chư

t ng được i công bố trong bất k cơng trình nào khác.

Giáo viên hướng dẫn

Tác giả luận án

PGS. TS. M i Th nh T ng

Nguy n Thị L n nh

iv


MỤC LỤC
....................................................................................................................... i
............................................................................................................... iv
............................................................................................................................ v
...................................................... vii
.................................................................................................. ix
............................................................................. x
............................................................................................................................... 1
Ư

1.

Ổ

Q

1.1.

........................................................................................... 4

.................................................................................................... 4

1.1.1. Lịch s phát tri n ..................................................................................................... 4
1.1.2. So sánh siêu tụ và nguồn điện hoá học .................................................................... 4
1.1.3. ơ chế tích điện trong siêu tụ .................................................................................. 8
1.1.4. Phân loại siêu tụ .................................................................................................... 12
1.1.5. Vật liệu điện cực cho siêu tụ ................................................................................. 13
1.2.

................................................................... 19

1.2.1.

c đi m củ m ng n đioxit ................................................................................. 19

1.2.2. Oxit mangan – kim loại chuy n tiếp ng dụng trong siêu tụ ................................ 26
1.2.3. ác phương pháp t ng hợp oxit mangan – kim loại chuy n tiếp .......................... 30
Ư

2.

2.1.

Ư

......... 34

............................................................................................................. 34

2.1.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................................... 34
2.1.2. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp
điện hoá ........................................................................................................................... 35
2.1.3. T ng hợp vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) theo phương pháp
sol-gel.............................................................................................................................. 37
2.2.

................................................................................. 38

2.2.1. ác phương pháp phân tích vật l và hố học....................................................... 38
2.2.2. ác phương pháp nghiên c u tính chất điện hố .................................................. 40
Ư

3.

Q

............................................................... 45

v


3.1.

1-xMexOz

............................................................................................................................... 45
3.1.1. ường cong phân cực............................................................................................ 45
3.1.2. ường cong dòng t nh ........................................................................................... 46
3.1.3. Hình thái bề m t củ vật liệu ................................................................................ 47

3.1.4. ấu tr c vật liệu .................................................................................................... 49
3.1.5. Phân tích thành phần hố học ................................................................................ 49
3.1.6. Hoạt tính điện hố và đ c trưng siêu tụ ................................................................. 52
3.2.

Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni)

sol-gel .................................................................................................................................. 61
3.2.1. Ảnh hưởng củ thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni ................................ 61
3.2.2. Ảnh hưởng củ nhiệt đ nung ............................................................................... 74
3.2.3.

bền ph ng nạp.................................................................................................. 88
–

3.3.

............................................................................... 93
3.3.1. T ng hợp kết quả thực nghiệm .............................................................................. 93
3.3.2. Giải thích q trình hình thành vật liệu ................................................................. 96
3.3.3. ề xuất giải thích cơ chế ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp m ng n – kim loại
chuy n tiếp Me (Fe, Co, Ni) ........................................................................................... 97
...................................................................................................................... 100
............................................................................................... 101
DANH M

................. 111

vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

C

ung lượng

Cdl

iện dung lớp k p

Dc

òng m t chiều

dhkl,Å

Khoảng cách giữ h i m t tinh th

i

Mật đ dòng

tn

Thời gi n nạp

tp

Thời gi n ph ng

V/SCE

Vôn so với thế điện cực c lomen bão hò

AC

Axit citric

C+

Cation

CNT

cbon n no ống carbon nanotube)

CP

Thế qu t theo thời gi n ở dịng khơng đ i

hronopotentiometry

CV

Thế qu t tuần hoàn

DSC

Nhiệt lượng qu t vi s i

EDTA

Axit etylen điamin tetra axetic

EDS

Ph tán xạ n ng lượng ti X

EIS

T ng trở điện hoá

EMD

M ng n đioxit điện giải

IHP

M t ph ng Helmholtz trong (Inter Helmholtz Plane)

Me

Kim loại chuy n tiếp

MD

M ng n đioxit

OHP

M t ph ng Helmholtz ngoài Outer Helmholtz Plane)

PEG

Poli etylen glycol

yclic Volt metry
ifferenti l Sc nning

lorimetry

nergy ispersive X-Ray Spectroscopy)

lectrochemic l Imped nce Spectroscopy

vii


Q

iện lượng

SCE

iện cực c lomen S tur ted

lomel lectrode

SEM

Hi n vi điện t qu t Sc nning lectron Microscopy

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetry Microscopy)

XRD

Nhi u xạ ti X X-Ray Diffraction)

viii


DANH MỤC CÁC BẢNG
ảng 1.1. So sánh các thông số đ c trưng củ tụ điện, siêu tụ và ắc quy.............................. 5
ảng 1.2. M t số hợp chất và cấu hình qu n trọng củ các khống M

.......................... 22

ảng 1.3. ấu tr c tinh th m t số dạng kh củ M ........................................................ 23
ảng 1.4. M t số kết quả nghiên c u về vật liệu m ng n đioxit ng dụng trong siêu tụ ... 29
ảng 2.1. H

chất thí nghiệm ............................................................................................ 34

ảng 2.2. Thành phần dung dịch điện phân ........................................................................ 35
ảng 2.3. Thành phần củ dung dịch t ng hợp sol-gel ....................................................... 37
ảng 3.1. Thành phần nguyên tố củ oxit MnOz và oxit h n hợp Mn1-xMexOz ................. 51
ảng 3.2.

ung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp điện hoá

(v = 25 mV/s)....................................................................................................................... 53
ảng 3.3. Sự phụ thu c củ dung lượng riêng vào số chu k qu t thế ............................... 57
ảng 3.4. Kết quả fit mạch củ oxit MnOz và các Mn1-xMexOz t ng hợp t dung dịch
[Mn2+]:[Me n+] = 1:1 trong dung dịch K l 2M ................................................................... 60
ảng 3.5. ung lượng củ vật liệu oxit Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp sol-gel . 70
ảng 3.6. Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz với thành phần Me Fe, o, Ni th y
đ i trong dung dịch K l 2M ............................................................................................... 73
ảng 3.7.

ung lượng riêng củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz nung ở nhiệt đ khác nh u

............................................................................................................................................. 84
ảng 3.8. Kết quả fit mạch củ các oxit Mn1-xMexOz 10% Me nung ở các nhiệt đ khác
nh u trong dung dịch K l 2M ............................................................................................. 87
ảng 3.9. Kết quả fit mạch củ oxit Mn1-xMexOz (10% Me) trong dung dịch K l 2M ..... 90
ảng 3.10. Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp
điện hoá ............................................................................................................................... 94
ảng 3.11. Kết quả phân tích vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz t ng hợp theo phương pháp
sol-gel .................................................................................................................................. 95

ix


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỜ THỊ
Hình 1.1. So sánh mật đ tích trữ điện và thời gi n ph ng củ m t số nguồn điện .............. 5
Hình 1.2. ường ph ng - nạp điện củ tụ điện l tưởng và ắc quy l tưởng ........................ 7
Hình 1.3.

ồ thị bi u di n qu n hệ giữ điện thế, mật đ dịng và thời gi n trong q trình

qu t thế vịng tuần hồn củ vật liệu làm tụ điện. ................................................................. 8
Hình 1.4. Sơ đồ ngun l mơ tả cơ chế tích điện củ tụ điện lớp k p và phân bố điện thế
tại bề m t phân chi củ dung dịch điện ly/điện cực ............................................................. 9
Hình 1.5. Mơ hình lớp điện tích k p và sự th y đ i điện thế theo khoảng cách ................. 10
Hình 1.6. ấu tạo củ siêu tụ điện lớp k p làm t vật liệu c cbon hoạt tính ...................... 13
Hình 1.7. Ảnh hưởng củ đường kính l xốp đến dung lượng riêng củ vật liệu th n hoạt
tính ..................................................................................................................................... 14
Hình 1.8. Vật liệu n no compozit hệ Ni OH 2/CNT ........................................................ 14
Hình 1.9. ường cong qu t thế củ vật liệu RuO2 ............................................................ 15
Hình 1.10. ường cong qu t thế củ vật liệu o3O4 ......................................................... 16
Hình 1.11. ường cong qu t thế củ vật liệu NiO ............................................................ 16
Hình 1.12. ường cong qu t thế củ vật liệu MnO2 ......................................................... 17
Hình 1.13. ấu tr c củ m t số polyme dẫn điện................................................................ 18
Hình 1.14. ung lượng củ m t số loại vật liệu điện cực ng dụng trong siêu tụ ............ 19
Hình 1.15. Nh m M c cấu tr c đường hầm .................................................................. 20
Hình 1.16. Nh m M c cấu tr c lớp ............................................................................... 21
Hình 1.17. M t số dạng cấu tr c tinh th MnOOH ........................................................... 23
Hình 1.18. ấu tr c tinh th củ Mn3O4 ........................................................................... 24
Hình 1.19. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Ni, o ............................................................ 27
Hình 1.20. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Mo ................................................................. 28
Hình 1.21. Vật liệu m ng n đioxit ph tạp Fe ................................................................... 29
Hình 1.22. Sơ đồ k thuật sol-gel trong t ng hợp vật liệu điện cực .................................. 32
Hình 2.1. Sơ đồ hệ điện phân t ng hợp vật liệu .................................................................. 36
Hình 2.2. K thuật phủ qu y spin-coating) ........................................................................ 38
x

Hình 2.3. ồ thị biến thiên điện thế theo thời gi n qu t ..................................................... 41
Hình 2.4. Mạch điện tương đương củ bình đo điện hố .................................................... 43
Hình 2.5. Sơ đồ bi u di n t ng trở trên m t ph ng ph c .................................................... 44
Hình 3.1. ường cong phân cực trong các dung dịch t ng hợp vật liệu: ............................ 45
Hình 3.2. ường cong -t trong quá trình t ng hợp vật liệu: ............................................. 46
Hình 3.3. Ảnh S M củ liệu vật liệu Mn1-xMexOz t ng hợp trong các dung dịch khác
nhau: (a)- [Mn2+] : [Men+] = 1:0; (b)- [Mn2+] : [Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+] : [Co2+] = 1:1; .... 48
Hình 3.4. Giản đồ XR củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz sau khi sấy ở 100oC: ............ 49
Hình 3.5. Ph
2+

S củ các oxit h n hợp thu được t các dung dịch điện phân khác nh u:
n+

(a)- [Mn ]:[Me ] = 1:0; (b)- [Mn2+]:[ Fe3+] = 1:1; (c)- [Mn2+]:[Co2+] = 1:1; (d)[Mn2+]:[Ni2+] = 1:1 .............................................................................................................. 50
Hình 3.6. ường cong V củ vật liệu Mn1-xMexOz .......................................................... 52
Hình 3.7. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xFexOz ....... 54
Hình 3.8. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xCoxOz ....... 55
Hình 3.9. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t đến dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xNixOz ....... 55
Hình 3.10. Sự th y đ i dung lượng riêng theo chu k củ vật liệu Mn1-xMexOz ................ 58
Hình 3.11. Sơ đồ mạch tương đương .................................................................................. 59
Hình 3.12. Ph t ng trở củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz đường n t đ t: số liệu thực
nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ............................................................................ 59
Hình 3.13. Ảnh S M củ vật liệu MnOz ............................................................................. 61
Hình 3.14. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xFexOz .................................................................... 62
Hình 3.15. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xCoxOz ................................................................... 62
Hình 3.16. Ảnh S M củ vật liệu Mn1-xNixOz .................................................................... 63
Hình 3.17. Giản đồ XR củ vật liệu MnOz ....................................................................... 64
Hình 3.18. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz .............................................................. 64
Hình 3.19. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz ............................................................. 65

Hình 3.20. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz .............................................................. 65
Hình 3.21. ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở điện thế qu t khác nh u 66

xi


Hình 3.22.

ường cong V củ vật liệu MnOz và Mn1-xMexOz ở tốc đ qu t thế khác nhau

............................................................................................................................................. 67
Hình 3.23. Ảnh hưởng củ tốc đ qu t thế tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 68
Hình 3.24. ường cong V củ vật liệu Mn1-xFexOz .......................................................... 69
Hình 3.25. ường cong V củ vật liệu Mn1-xCoxOz ......................................................... 69
Hình 3.26. ường cong V củ vật liệu Mn1-xNixOz .......................................................... 69
Hình 3.27. Ảnh hưởng củ hàm lượng Me tới dung lượng riêng củ vật liệu Mn1-xMexOz 70
Hình 3.28. Ph t ng trở củ vật liệu MnOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t
liền: số liệu fit mạch ........................................................................................................... 71
Hình 3.29. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm;
đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 72
Hình 3.30. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm;
đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 72
Hình 3.31. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz đường n t đ t: số liệu thực nghiệm;
đường n t liền: số liệu fit mạch .......................................................................................... 73
Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu MnOz........................................................ 74
Hình 3.33. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xFexOz ............................................... 75
Hình 3.34. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xCoxOz .............................................. 75
Hình 3.35. Giản đồ phân tích nhiệt củ vật liệu Mn1-xNixOz ............................................... 76
Hình 3.36. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 77
Hình 3.37. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 78

Hình 3.38. Giản đồ XR củ vật liệu Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u: ................. 79
Hình 3.39. Ảnh S M củ MnOz ở nhiệt đ nung khác nh u .............................................. 80
Hình 3.40. Ảnh S M củ Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u...................................... 81
Hình 3.41. Ảnh S M củ Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u ..................................... 81
Hình 3.42. Ảnh S M củ Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u...................................... 82
Hình 3.43.

ường cong V củ vật liệu

- MnOz, (b)- Mn1-xFexOz, (c)- Mn1-xCoxOz, và

(d)- Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u ........................................................................ 84
Hình 3.44. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t đ t:
số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ........................................................ 86
xii


Hình 3.45. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t
đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ................................................. 86
Hình 3.46. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz ở nhiệt đ nung khác nh u đường n t đ t:
số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch ........................................................ 87
Hình 3.47. Sự biến đ i dung lượng riêng và hiệu suất ulong củ vật liệu Mn1-xMexOz theo
số chu k qu t ...................................................................................................................... 88
Hình 3.48. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xFexOz trước
chu k

và s u

khi ph ng nạp 500

đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .................. 89

Hình 3.50. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xNixOz trước
chu k

khi ph ng nạp 500

đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .................. 89

Hình 3.49. Ph t ng trở củ vật liệu Mn1-xCoxOz trước
chu k

và s u

và s u

khi ph ng nạp 500

đường n t đ t: số liệu thực nghiệm; đường n t liền: số liệu fit mạch .................. 90

Hình 3.51. ường ph ng nạp củ vật liệu Mn1-xMexOz trong dung dịch K l 2M ............. 91
Hình 3.52. Sự biến đ i dung lượng riêng và hiệu suất ulong củ vật liệu Mn1-xMexOz theo
chu k ph ng nạp trong dung dịch K l 2M ........................................................................ 92
Hình 3.53. Minh hoạ ảnh hưởng củ các yếu tố đầu vào đến các yếu tố đầu r trong t ng
hợp và nghiên c u tính chất củ vật liệu Mn1-xMexOz ........................................................ 96

xiii


MỞ ĐẦU

Ngày n y, việc nghiên c u và phát tri n những nguồn tích trữ n ng lượng phục vụ
cho các ngành công nghệ c o như tin học, điện t là m t hướng đi mới và đầy h

hẹn đối

với nhiều nhà kho học cũng như các nhà sản xuất công nghiệp trên thế giới. M t trong các
loại nguồn điện đ ng thu h t được sự ch

củ nhiều nhà kho học trên thế giới là siêu tụ

(supercapacitor hay ultracapacitor . Siêu tụ c khả n ng tích trữ n ng lượng c o hơn rất
nhiều so với tụ điện thông thường, đồng thời ph ng nạp trong thời gi n ngắn hơn h n so
với các loại ắc quy thông thường [6, 9, 13].

ự trên cơ chế hoạt đ ng củ n , c th chi

siêu tụ thành h i loại: i Siêu tụ lớp k p (double-layer capacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự
trên sự tích điện tích khơng F r d y non-Faraday ở bề m t phân chi giữ điện cực và
dung dịch điện ly; ii Siêu tụ giả điện dung (pseudocapacitor , là tụ điện hoạt đ ng dự
trên phản ng F r d y c sự chuy n điện tích qu bề m t điện cực củ chất hoạt đ ng
điện cực. Và trong những n m gần đây, m t thuật ngữ mới được d ng đ gọi chung cho h i
loại siêu tụ đ là “tụ điện điện hoá” h y gọi tắt là tụ điện hoá. Vật liệu đầu tiên được tìm r
và ng dụng cho siêu tụ là rutini oxit với dung lượng riêng lớn

> 700 F/g , c

s điện

thế r ng khoảng 1,4 V [6, 13]. Tuy nhiên, vật liệu này c nhược đi m là giá thành đắt,
đ c hại đối với môi trường và con người, m t khác siêu tụ làm t rutini oxit yêu cầu làm

việc trong môi trường điện ly xit mạnh nên kh c th thương mại hoá được. Vì vậy, việc
tìm r vật liệu th y thế c đ c tính v

r hơn, n tồn hơn, thân thiện với môi trường hơn

mà vẫn c th đáp ng được yêu cầu k thuật là rất cần thiết.
M ng n đioxit là vật liệu được ng dụng rất nhiều trong nguồn điện do các ưu đi m
qu n trọng như: nguồn nguyên liệu r , phong ph , c th t ng hợp theo nhiều phương pháp
khác nh u, tính dẫn điện, tính chất điện h

tương đối tốt, và rất thân thiện với môi trường.

Hơn nữ , vật liệu này c th làm việc trong mơi trường trung tính.

o đ , vật liệu mangan

đioxit đ ng thu h t được sự qu n tâm nghiên c u củ nhiều nhà kho học trên thế giới. Tuy
nhiên, m ng n đioxit lại chư hoàn toàn đáp ng được các yêu cầu k thuật củ vật liệu
siêu tụ do dung lượng riêng và tu i thọ chư được c o.

cải thiện điều này, xu hướng

chung là ph thêm các kim loại chuy n tiếp khi t ng hợp ho c th y đ i k thuật t ng hợp
vật liệu m ng n đioxit ch

kim loại chuy n tiếp [8, 19, 20, 27, 38]. Ở Việt N m, đã c

m t số nghiên c u t ng hợp mangan đioxit làm vật liệu điện cực cho pin Leclanche [34],
vật liệu hấp phụ x l môi trường [37, 59], số lượng các cơng trình nghiên c u về vật liệu
1

này ng dụng trong siêu tụ còn rất hạn chế.
pv

ảo s t
o

tn

n

n

n o

o đ , các nghiên c u trong luận án “

vật l u oxit mangan

m loạ

n

uyển t ếp

n dụn tron s êu tụ” s cho ph p tạo r vật liệu oxit h n hợp

Mn1-xMexOz (Me = Fe, Co, Ni) c hoạt tính điện hố vượt tr i so với vật liệu oxit mangan
MnOz, c khả n ng ng dụng làm điện cực cho siêu tụ.

N

:
 Nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit mangan, oxit mangan ch

kim loại chuy n tiếp

Me (Fe, Co, Ni) tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá và phương
pháp sol-gel.
 Khảo sát m t số yếu tố thành phần kim loại chuy n tiếp Fe, Co, Ni c trong oxit h n
hợp Mn1-xMexOz; nhiệt đ x l mẫu ảnh hưởng đến hình thái, cấu tr c và khả n ng
ph ng nạp củ vật liệu.


ề xuất giải thích cơ chế hoạt đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp MnxMe1-xOz
và làm r mối qu n hệ giữ điều kiện t ng hợp - hình thái cấu tr c - đ c tính điện h
củ vật liệu.

-

n

o

Những kết quả nghiên c u nhận được t luận án là cơ sở kho

học cho quá trình nghiên c u t ng hợp được vật liệu oxit m ng n c ch

kim loại

chuy n tiếp Fe, o, Ni định hướng làm điện cực cho siêu tụ. Khảo sát được m t số
yếu tố chính thành phần dung dịch, nhiệt đ x l mẫu trong quá trình t ng hợp ảnh
hưởng đến tính chất điện hố củ vật liệu. Lập luận, giải thích cơ chế ph ng nạp củ
vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz trong siêu tụ. ác kết quả nghiên c u củ luận án
là các số liệu mới, c giá trị về m t l luận, đ ng g p vào cơ sở dữ liệu kho học
trong l nh vực nghiên c u phát tri n các nguồn tích trữ n ng lượng mới.
-

n

t

t n Nghiên c u củ luận án đ ng g p vào sự phát tri n l nh vực

nguồn điện hiện đại còn đ ng rất thiếu tại Việt N m.
:
- Siêu tụ và vật liệu điện cực d ng cho siêu tụ là l nh vực mới ở Việt N m nên nghiên
c u củ luận án g p phần làm mở r ng hướng tìm hi u về vật liệu oxit kim loại d ng
cho siêu tụ.

2


- Lần đầu tiên nghiên c u t ng hợp vật liệu oxit m ng n c ch

kim loại chuy n tiếp

Fe, Co, Ni tạo oxit h n hợp Mn1-xMexOz theo phương pháp điện hoá và phương pháp
sol-gel định hướng ng dụng trong l nh vực siêu tụ. S

dụng các phương pháp

nghiên c u đ c trưng vật liệu gồm: nhi u xạ ti X XR

, hi n vi điện t qu t

S M , ph tán xạ n ng lượng ti X

S , phân tích nhiệt TG

; các phương pháp

nghiên c u tính chất điện hố củ vật liệu: phương pháp qu t thế vịng tuần hồn
V , dịng khơng đ i

P , t ng trở điện hố

IS đ phân tích, so sánh hoạt tính

điện hố củ vật liệu oxit mangan và các hệ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz.
-

ự trên cơ chế ph ng nạp củ vật liệu m ng n đioxit, đề xuất giải thích cơ chế hoạt
đ ng ph ng nạp củ vật liệu oxit h n hợp Mn1-xMexOz.

3


CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN

1.1. Gi i t i u v si u t
1.1.1. Lịc sử p át triển
Pin và ắc quy là các nguồn tích trữ n ng lượng truyền thống. ác nguồn điện này
rất ph biến, tuy nhiên ch ng lại c nhược đi m là dung lượng hạn chế, các sản phẩm phế
thải s u khi s dụng gây ô nhi m môi trường và thời gi n nạp điện củ ắc quy thường mất
nhiều giờ. Hiện n y các nhà kho học trên thế giới qu n tâm nghiên c u loại linh kiện siêu
tụ (supercapacitor) c điện dung tới khoảng 5000 Fara, c o hơn điện dung củ các tụ điện
thông thường tới hàng tỷ lần mà thời gi n nạp chỉ khoảng 10 giây [9, 16, 48]. Siêu tụ với
công nghệ mới đã mở r m t tri n vọng ng dụng to lớn cho các ng dụng hiện đại.
N m 1957, các nhà kho học đã phát hiện r siêu tụ điện khi s dụng th n hoạt tính
đ chế tạo điện cực, nhưng khi đ vẫn chư giải thích được cơ chế hoạt đ ng nên phải
ng ng phát tri n theo hướng này. ến n m 1966, siêu tụ được nghiên c u trở lại khi các k
sư củ m t công ty dầu mỏ ở b ng Ohio M

đ ng nghiên c u và phát tri n pin nhiên liệu.

Họ đã s dụng h i lớp th n hoạt tính được phân cách bằng chất cách điện xốp đ làm h i
bản cực củ tụ điện, nhưng s u đ họ cũng không thành công trong việc thương mại h
sản phẩm siêu tụ này. T n m 1990, nhờ sự phát tri n củ công nghệ tiên tiến và công
nghệ n no, các sản phẩm siêu tụ đã được phát tri n hơn, siêu tụ được thị trường đ n nhận,
đi n hình với do nh thu đạt được vào n m 2013 là khoảng 2 tỷ USD [76, 99].

c biệt

trong l nh vực chế tạo nguồn điện cho ô tô, siêu tụ đã c những đ ng g p đáng k . Với sự
phát tri n củ công nghệ n no như hiện n y, các nhà kho học tin tưởng rằng thời gi n tới
siêu tụ c tương l i đầy h

hẹn.

1.1.2. So sán si u t và nguồn đi n ố ọc
1.1.2.1. Mật độ tích trữ đ n v th

n ph n n p

Siêu tụ c mật đ tích trữ điện c o hơn và thời gi n ph ng nh nh hơn nhiều so với
pin, ắc quy hình 1.1 .

4


n 1.1

o s n mật

t

tr

nv t

np

n

m ts n u n

n

Trên lớp k p củ các điện cực ph ng, điện t th m gi tích điện là các điện t v ng
dẫn, mật đ điện tích trung bình khoảng 30 C/cm2 ho c 30  /V và mật đ nguyên t là
1015/cm2.

o đ , điện tích được cấp tính cho m t nguyên t là 30/1015  , tương đương

với 30x(10-6/105)x6.1023/1015 điện t trên m t nguyên t (trong đ 105 và 6.1023 là hằng số
F r d y và hằng số

vog đro).

ối với quá trình củ ắc quy, các phản ng oxi hoá-kh

thường b o gồm m t đến h i điện t hoá trị trên m t nguyên t
i ho c trên m t phân t chất phản ng hoạt đ ng điện.

đôi khi là b đối với l và

o vậy, đ tích trữ điện tích củ

tụ điện hố tính trên m t ngun t củ diện tích bề m t tiếp x c hoạt đ ng chỉ bằng 20%
ho c 10% so với đ tích trữ điện tích củ vật liệu oxi hố-kh trong ắc quy. Vì vậy, mật đ
n ng lượng sẵn c đối với tụ về cơ bản là nhỏ hơn so với ắc quy hình 1.1 .

ây cũng là

m t hạn chế d thấy, nhưng b lại tụ điện hoá c chu k sống lâu hơn và mật đ điện n ng
đạt được c o hơn, vì mật đ điện n ng củ tụ t ng lên theo bình phương giá trị điện thế khi
tích điện. M t khác, c th cải thiện mật đ n ng lượng tích trữ bằng cách s dụng dung

môi không phải là nước, cho ph p điện thế làm việc lên tới 3 ho c 3,5 V.
ản 1.1

os n

T ôn số
Thời gi n nạp điện

t

n s

tr n

tụ

n s êu tụ v

quy

Tụ đ ện

S êu tụ

Ắ quy

10  10 giây

10  30 giây

0,3  3 giờ

10-6  10-3 giây
< 0,1

10  30 giây

1  1,5 giờ

1  10

20  100

Mật đ điện W/kg

> 10000

50  200

hu k ph ng/nạp

> 500000

1000  2000
> 100000

500  2000

Hiệu suất ph ng/nạp

1,0

0,9  0,95

0,7  0,85

Thời gi n ph ng điện
Mật đ n ng lượng Wh/kg

-6

-3

5


1.1.2.2. Cơ chế ho t độn
Sự khác nh u cơ bản nhất giữ cơ chế hoạt đ ng củ tụ điện hoá và nguồn điện hoá
học ắc quy, pin là:
- Tụ điện dự trên tính chất hố l củ lớp k p, q trình tích trữ điện tích là q
trình không F r d y l tưởng, không c sự chuy n điện t qu bề m t phân chi ph củ
điện cực, và sự tích trữ điện tích, n ng lượng điện ở dạng t nh điện. ác điện t th m gi
vào q trình tích điện lớp k p là các điện t v ng dẫn, không định x cố định ở bất k vị
trí nào trên điện cực.
- Trong ắc quy quá trình cần thiết là quá trình F r d y, c sự chuy n điện t qu lớp
điện tích k p k m theo sự th y đ i trạng thái oxi hoá, làm th y đ i tính chất hố học củ
vật liệu hoạt đ ng điện. Các điện t th m gi vào quá trình F r d y củ ắc quy là các điện
t v ng hoá trị.
Trường hợp trung gi n, ở đ sự chuy n điện tích F r d y di n r nhưng nhờ áp dụng
các điều kiện nhiệt đ ng đ c biệt, điện thế V củ điện cực là m t hàm liên tục củ lượng

điện tích q chuy n qu đ sinh r dq/dV. N tương đương và đo được như m t điện dung
được gọi là giả điện dung.

1.1.2.3. Đư n ph n n p đ n
ối với ắc quy, n ng lượng Gibbs lớn nhất tích lu được theo (1.1)
G = Q.E

(PT 1.1 )

Trong đ : Q là lượng điện tích và E là hiệu điện thế thuận nghịch củ h i điện
cực.
ối với tụ điện, n ng lượng Gibbs lớn nhất tích lu được theo (1.2)
G = ½ Q.V

(PT 1.2 )

Ở m t hiệu điện thế xác định (V = E). o đ , n ng lượng được tích trữ bởi m t ắc
quy cung cấp m t điện tích F r d y lớn gấp 2 lần so với điện tích được tích trữ trong tụ
điện. ường ph ng - nạp điện củ ắc quy và tụ điện được trình bày trên hình 1.2.

6


n 1.2. Đ

n p

n - nạp

n

tụ

n lý t ởn v

quy lý t ởn

iện thế trên tụ giảm xuống tuyến tính theo lượng điện tích x t m t cách l tưởng
đối với điện dung lớp k p không phụ thu c vào điện thế , trong khi đối với ắc quy thì điện
thế là m t hằng số mi n là h i ph oxi hoá và kh vẫn ở trạng thái cân bằng. Sự giảm điện
thế củ tụ sinh r điện dung

= Q/V.

iện thế củ ắc quy l tưởng trong khi ph ng nạp như m t hàm trạng thái củ điện
tích, được chỉ r trên hình 1.2 là h i đường th ng song song và c đ dốc bằng 0. H i
đường th ng này khác nh u do kết quả củ sự phân cực not và c tot sinh r trong quá
trình ph ng và nạp b o gồm điện thế rơi ôm IR sinh r do điện trở củ dung dịch ho c n i
trở bên trong . Trong đ dốc củ đường ph ng và nạp củ tụ điện c điện thế rơi ôm đ c
trưng IR phụ thu c vào tốc đ ph ng ho c nạp, nên thực tế đường ph ng điện được tách r
khỏi đường nạp điện bởi m t sự chênh lệch về hiệu điện thế bằng 2IR [9, 13]. Và thực tế,
trong hầu hết các ắc quy điện thế đều giảm theo sự giảm trạng thái củ điện tích.

1.1.2.4. Đư n con qt thế vịn
Sự khác biệt củ tụ điện so với pin và ắc quy là tính chất thuận nghịch củ n [51].
Pin và ắc quy tích trữ n ng lượng nhờ các phản ng điện h , trong quá trình hoạt đ ng c
sự th y đ i ph khơng hồn tồn củ các vật liệu điện cực nên lượng điện tích trong q
trình ph ng và nạp ln bị giảm. Trong tụ điện thì điện tích được tích trữ dưới dạng n ng
lượng điện trường giữ h i bản cực nên quá trình nạp n ng lượng xảy r rất nh nh và s
dụng đến khi khơng cịn n ng lượng nữ , t c hiệu suất s dụng trữ n ng là 100%. Ở điều

7


kiện phân cực l tưởng, tồn b điện tích được cung cấp cho điện cực chỉ d ng đ nạp điện
cho lớp điện tích k p, mật đ dịng i được tính [49]:

t  




t 
 RC 



s dl 



 RC 
1

e
i  vCdl 1  e  s d l    EC dl 

t










Trong đ :

- điện thế điện cực;

dl-

điện dung lớp k p; Rs- điện trở dung dịch; t- thời gi n

phân cực; v- vận tốc qu t thế, v = /t.
1.3. Vì vậy, đồ thị

(PT 1.3)

ồ thị củ i-t, E-t và i- được bi u di n như hình

V củ vật liệu làm điện cực tụ điện thường c dạng giống hình chữ

nhật và đối x ng nh u, trong khi đ ở vật liệu điện cực củ pin và ắc quy rất ít g p trường
hợp này.
n

1.3

Đ

t

b ểu d ễn qu n
n t ế mật
dòn v t

n

tron qu tr n quét
t ế vòn tuần

o n

vật l u l m tụ
n
iều đ ảnh hưởng rất lớn đến khả n ng làm việc củ ắc quy và siêu tụ. Ắc quy
hoạt đ ng dự theo nguyên l điện h
h

và ch ng cần c thời gi n chuy n t điện n ng s ng

n ng qu các phản ng ph c tạp trong cấu tạo củ n , do đ tốc đ ph ng nạp củ ắc

quy tương đối chậm nạp ắc quy cần khoảng 3 giờ và số lần ph ng nạp chỉ khoảng t 500
đến 2000 lần. òn siêu tụ điện cho ph p nạp đầy chỉ trong 10 giây, ph ng nạp nhiều lần,
tu i thọ c o khoảng trên 105 lần .

1.1.3. C c

t c đi n trong si u t

1.1.3.1. Cơ chế đ n un
Siêu tụ c cấu tạo dự trên cấu tạo củ tụ điện, gồm h i điện cực nh ng trong dung
dịch điện ly, được ng n cách với nh u và c b phận dẫn điện r ngồi. Q trình tích trữ
n ng lượng được thực hiện trên h i điện cực do sự tích trữ điện tích t nh điện như hình 1.4.
8


n 1.4. ơ

n uyên lý m tả ơ

ết

tạ bề m t p ân

n
dun d

tụ

n l p ép v p ân b
n ly/

nt ế

n ự

Dung lượng củ tụ điện ph ng được tính theo cơng th c:
C=

Trong đ :

A
4 d

– điện dung,

(PT 1.4)
– diện tích điện cực, d – khoảng cách giữ h i điện cực

đ t trong chân khơng.
Sự tích trữ điện củ siêu tụ lớp k p không thực hiện trên h i bản điện cực dẫn điện.
N ng lượng tích trữ được tích lũy trong lớp điện tích k p tại bề m t phân chi ph củ điện
cực dẫn điện với dung dịch điện ly. Khi nạp điện, các ion âm trong dung dịch điện ly s
khuếch tán tới cực dương, các ion dương khuếch tán tới điện cực âm, tạo r h i lớp điện
tích riêng biệt củ tụ. Mật đ n ng lượng tối đ W được tích trữ trong tụ điện tính theo
phương trình 1.5).
1
W  CV 2
2

Với

(PT 1.5)

là điện dung và V là điện áp.

Lớp điện tích k p đ ng v i trò rất qu n trọng, quyết định khả n ng tích trữ và
ph ng nạp củ siêu tụ [9, 13, 28]. Mơ hình lớp điện tích k p được mơ tả ở hình 1.5

9


n 1.5. M

n l p

nt

ép v sự t

y

nt ết o

oản

Lớp điện tích k p được xem như m t tụ điện ph ng gồm h i bản: m t bản là bề
m t điện cực, bản th h i là lớp dung dịch nằm sát bề m t điện cực tích điện ngược dấu.
Lớp điện tích k p c được là kết quả củ sự tương tác mạnh m giữ các ion h y phân t
c trong dung dịch với bề m t điện cực. Tại bề m t phân chi dung dịch/kim loại c m t
lớp điện tích mỏng trên bề m t kim loại, kết quả t sự dư th

h y thiếu hụt điện t . òn

bản lỏng nằm trong dung dịch chi r làm h i phần.
Lớp Helm oltz

Lớp Helmholtz là phần gần điện cực nhất, b o gồm các ion trái dấu bề m t điện
cực.

dầy lớp Helmholtz gần bằng bán kính củ ion bị solv t hố t 3.10-10 ÷ 4.10-10 m).

Hằng số điện mơi trong phần Helmholtz giảm nhiều so với hằng số điện môi trong dung
dịch.

iều này là do sự định hướng củ các phần t dung môi lư ng cực trong phần đ c

dưới tác dụng củ điện trường điện cực cũng như do kết quả tương tác đ c biệt củ ch ng
với kim loại điện cực. Khi không c m t những ion hấp phụ đ c biệt, đ giảm thế trong
phần đ c Helmholtz là tuyến tính theo khoảng cách. Phần đ c Helmholtz được chi làm h i
phần: lớp Helmholtz trong và lớp Helmholtz ngoài. Lớp Helmholtz trong là lớp c ch
các phân t dung môi và đôi khi là các dạng hấp phụ đ c biệt c th là ion ho c phân t .
M t ph ng đi qu tâm củ các ion bị hấp phụ đ c biệt được gọi là m t ph ng Helmholtz
trong Inter Helmholtz Pl ne k hiệu là IHP, cách bề m t điện cực m t khoảng x 1. ác ion
bị solv t hoá chỉ c th tiếp cận gần nhất đến bề m t điện cực ở khoảng cách x2, m t ph ng

10


đi qu tâm các ion bị solv t hoá c th tiếp cận điện cực gần nhất gọi là m t ph ng
Helmholtz ngoài Outer Helmholtz Pl ne k hiệu là OHP.
ớp

u

t n

Ở lớp khuếch tán, khoảng cách x2 đại diện cho khoảng cách gần nhất nhất mà ion bị
solv t hoá c th tiếp cận được bề m t điện cực và cũng là đi m xuất phát củ lớp khuếch
tán. Ngoài việc chịu tác dụng củ điện trường điện cực, các ion còn c chuy n đ ng nhiệt
hình thành lớp khuếch tán trải r ng.

dầy lớp khuếch tán phụ thu c vào nồng đ t ng

ion c trong dung dịch; đối với dung dịch c nồng đ lớn hơn 10-2 M thì đ dầy lớp khuếch
tán nhỏ hơn ho c bằng 10-8 m.
iện dung lớp k p

dl

b o gồm điện dung lớp k p phần dầy đ c Helmholtz

điện dung lớp k p phần khuếch tán

diff,

H

và

nên điện dung lớp k p t ng được tính bởi phương

trình 1.6):

1
1
1

=
+
Cdl CH Cdiff

(PT 1.6)

Hình 1.5 mơ tả sự th y đ i điện thế trong v ng dung dịch theo khoảng cách đến
điện cực. Trong đ Φ1 - điện thế tại IHP, ΦM - điện thế điện cực kim loại, ΦS - điện thế củ
dung dịch, x1 - khoảng cách t IHP tới kim loại, x2 - khoảng cách củ OHP tới kim loại, σi
- t ng mật đ điện tích củ các lớp bên trong, σd - mật đ điện tích lớp khuếch tán và mật
đ điện tích kim loại σM chính bằng: σM = - (σi +σd). Do chuy n đ ng nhiệt, khuấy tr n
dung dịch, các ion không được hấp phụ đ c biệt nên phân bố t OHP vào trong lòng dung
dịch và c cấu tạo khuếch tán b chiều.

iện thế trên lớp Helmholtz đ c sít và lớp khuếch

tán c th bị ảnh hưởng bởi m t số yếu tố như cấu tạo củ điện cực và bản chất củ dung
dịch điện ly.

1.1.3.2. Cơ chế

đ n un

Khác với điện dung lớp k p c nguồn gốc là dịng khơng F r d y non-Faraday),
giả điện dung phát sinh ở bề m t điện cực và c nguồn gốc là dòng F r d y liên qu n đến
sự chuy n điện tích qu lớp k p. Tương tự như trong quá trình ph ng điện và tích điện củ
ắc quy, nhưng điện dung sinh r do mối qu n hệ đ c biệt giữ lượng điện tích tích được Δq
và sự th y đ i điện thế ΔV đ c tỷ số d Δq)/d(ΔV h y dq/dV chính là điện dung :

11

C

(q)
(V )

(PT 1.7)

iện dung được bi u di n bởi bi u th c trên được gọi là

ả

n dun .

Khi áp điện thế vào điện cực tạo nên phản ng F r d y như phản ng điện hấp phụ ho c
phản ng oxi hoá-kh củ các chất hoạt đ ng điện RuO2, IrO2, Co3O4, NiO, MnO2, ...).
Quá trình điện hấp phụ xảy r khi sự hấp phụ hoá học xảy r . Ví dụ, điện hấp phụ các
nion như l-, B-, I- hay CNS- xảy r theo phản ng t ng quát: M +
Phản ng điện hấp phụ củ

nion

-

-

 MA(1-) + e-.

di n r ở trên bề m t điện cực và lượng điện tích e-

tương ng được gọi là hoá trị điện hấp phụ. Tiếp đến là tr o đ i điện tích ng ng qu lớp
k p và kết quả là phản ng oxi hoá-kh

Ohấp phụ + ne  Rđiện hấp phụ .

iện tích ne- được

tr o đ i và sự tích trữ n ng lượng ở đây là q trình khơng trực tiếp, hồn tồn tương tự
như đối với q trình tích trữ n ng lượng củ ắc quy. Quá trình điện hấp phụ chỉ di n r
trên bề m t điện cực ho c di n r ở lớp vật liệu sát bề m t điện cực nếu điện cực c cấu
tạo dạng đường hầm, lớp cho ph p ion điện hấp phụ c th hấp phụ và giải hấp phụ m t
cách d dàng, đơi khi cịn được gọi là q trình cài và giải cài . Vì vậy, phản ng khơng
làm biến đ i cấu tr c ph củ vật liệu. Gi p cho quá trình ph ng nạp củ vật liệu c tính
thuận nghịch c o. Nhờ vậy, siêu tụ c tu i thọ c o hơn rất nhiều so với tụ điện và nguồn
điện thông thường [17, 26, 50, 52].
Trên thực tế, m t siêu tụ bất k nào cũng b o gồm h i cơ chế tích trữ điện tích như
đã nêu trên. Thông thường trong siêu tụ lớp k p, giả điện dung chiếm t 1 ÷ 5% t ng dung
lượng củ tụ. Và trong siêu tụ giả điện dung, điện dung lớp k p chiếm t 5 ÷ 10% dung
lượng t ng củ tụ [13, 21, 76].

1.1.4. P ân loại si u t
ự vào cơ chế tích trữ n ng lượng người t chi siêu tụ thành h i loại, đ là siêu
tụ lớp k p (electric double layer capacitor) và siêu tụ giả điện dung (pseudocapacitor).
S êu tụ lớp ép c dung lượng c o khoảng vài F r trong khi các tụ điện điện ly
thông thường khác chỉ khoảng vài chục mili F r . Khi diện tích bề m t tiếp x c lớn dung
lượng được t ng lên gấp nhiều lần và n ng lượng riêng đạt khoảng 30 Wh/kg. Sự tích trữ
điện được thực hiện trực tiếp ng y trên lớp k p củ điện cực. Vì khơng c sự chuy n điện
tích ng ng qu bề m t phân chi ph giữ dung dịch với điện cực nên siêu tụ loại này m ng
tính chất tụ điện thuần tu . Thơng thường, muốn t ng dung lượng tích trữ thì siêu tụ lớp

12