XÁC ĐỊNH As(III) VÀ TỔNG As VÔ CƠ TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN BẰNG PHƯƠNG PHÁP VONAMPE HÒA TAN CATOT

XÁC ĐỊNH As(III) VÀ TỔNG As VÔ CƠ TRONG NƯỚC TỰ NHIÊN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN CATOT

Tóm tắt
Bài báo trình bày cách xác định As(III) và tổng As vô cơ nồng độ cỡ ppb và thấp hơn
ppb bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot. Phương pháp này dựa trên sự hình thành
gian kim loại Cu-As trên điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) trong giai đoạn làm giàu.
Khử As(V) về As(III) bằng natri dithionite, sau đó xác định As(III) trong dung dịch
chất điện li trơ HBr. Việc xác định tổng asen vô cơ ở điều kiện này cần thời gian điện
phân làm giàu ngắn hơn và lượng đồng ít hơn khi so sánh với các quy trình được công bố
trước đó. Hơn nữa sự phụ thuộc tuyến tính giữa dòng đỉnh hòa tan vào nồng độ và peak
có độ lặp lại tốt hơn. Giới hạn định lượng (LOQ) của As(III) và As(V) lần lượt là 0,010
và 0,020 ppb với thời gian làm giàu 300 s. Độ lệch chuẩn đối với nồng độ asen 1 ppb là
5% (n = 7). Phương pháp được áp dụng cho mẫu nước nóng, nước suối và nước biển, độ
đúng của phương pháp được đánh giá qua độ thu hồi khi phân tích mẫu thêm chuẩn. Hàm
lượng tổng asen chấp nhận được khi so sánh với phương pháp ICP-OES-HG.

1. Mở đầu
Asen là chất độc thường tìm thấy trong nước tự nhiên, tính độc của asen phụ thuộc
trạng thái oxi hóa và thường do asen vô cơ.
Để xác định asen nồng độ thấp thường dùng phương pháp quang phổ kết hợp kĩ
thuật tách đầu – cuối khi biết dạng asen. Có thể xác định asen bằng phương pháp
von-ampe hòa tan dùng điện cực vàng hoặc cacbon thủy tinh màng vàng nhưng có nhược
điểm là độ nhạy và độ hồi phục kém do hình thành màng oxit. Nhược điểm đó được khắc
phục khi dùng phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) với điện cực HMDE dùng
HCl làm chất điện li trơ. Khi có mặt lượng dư kim loại như đồng hay selen, As(III) bị
khử để hình thành hợp chất gian kim loại và cho peak hòa tan ở khoảng -800 mV
vs. SCE. Tổng asen vô cơ cũng được xác định sau khi khử As(V) về As(III) bằng
thiosunfate. Đây là một nhược điểm vì lượng dư lớn thiosunfate làm cho quá trình làm
giàu ở điện cực kém hiệu quả. Để khắc phục thì cần nồng độ Cu(II) lớn (khoảng 400
ppm), tuy nhiên lượng lớn đồng và thiosunfate lại gây đục dung dịch do kết tủa keo Cu(I)

1


sunfua. Mặt khác, phương pháp CSV xác định As(III) trong HCl có độ lặp lại kém và cho
sự đáp ứng không tuyến tính ở nồng độ As thấp.
Để khắc phục các nhược điểm trên, bài báo này dùng HBr làm chất điện li trơ và
dùng natri dithionite để khử As(V). Từ đó chọn điều kiện thích hợp để xác định As(III)
và tổng As vô cơ ở nồng độ cỡ ppb trong nước tự nhiên.

2. Phương pháp nghiên cứu
2.1. Hóa chất và thiết bị
- Thiết bị: máy phân tích cực phổ Amel 433 với 3 điện cực: điện cực làm việc
HMDE (kích thước giọt Hg trung bình), điện cực phụ trợ Pt, điện cực so sánh
Ag/AgCl/KCl (KCl 4M bão hòa với AgCl).
- Hóa chất: HBr, hydroxylammine hydrochloride (Carlo Erba), natri dithionite
(Fluka). Dung dịch chuẩn As(III) được điều chế bằng cách hòa tan asen trioxit (Fluka,
ACS) trong lượng nhỏ nhất NaOH 8M, điều chỉnh pH = 3 bằng HCl, thêm
hydroxylammine hydrochloride 1% để chống sự oxi hóa As(III). Dung dịch As 1 ppm và
10 ppm được pha hàng ngày từ dung dịch chuẩn 1000 ppm. Dung dịch chuẩn As(V) được
điều chế bằng cách hòa tan natri asenate ngậm 7 nước (Fluka) trong nước. Hòa tan CuCl 2
(Fluka) trong HCl 1% để được dung dịch chuẩn Cu(II) 15 000 ppm. Nước siêu sạch được
dùng để pha các dung dịch.
2.2. Lấy mẫu, xử lý và phân hủy mẫu
Mẫu nước tự nhiên được phân hủy với axit HNO 3 và HCl nóng. Ở đây, sự có mặt
của các dạng asen hữu cơ như axit monomethyl asenic (MMA), axit cacodylic (DMA)
không ảnh hưởng đến việc xác định As(III) và As(V) vô cơ.
2.3. Quy trình phân tích
Quá trình xảy ra ở điện cực HMDE trong môi trường HBr có mặt đồng có thể mô tả
như sau:
Giai đoạn làm giàu:

2As3+ + 3Hg(Cu) + 6e- → Cu3As2
Giai đoạn hòa tan:
Cu3As2 + 12e- + 3Hg + 12H+ → 2AsH3 + 3H2 + 3Hg(Cu)

2


2.3.1. Quy trình phân tích As(III)
Thêm HBr 0,45 M và Cu(II) 50 ppm và định mức đến 10 mL mẫu rồi chuyển vào tế
bào điện hóa. Các thông số xác định As(III) bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot
sóng vuông được cho ở Bảng 1.
Bảng 1. Các thông số điện hóa khi xác định As
Thông số

Giá trị

Thế làm giàu (Edep)

- 400 mV

Thế cuối (Ef)

- 1000 mV

Biên độ sóng

160 mV

Bề rộng sóng

10 ms

Bước thế

2 mV

Thời gian ghi dòng

2 ms

Thời gian mỗi bước thế

5s

2.3.2. Quy trình phân tích tổng As vô cơ
Quá trình khử As(V) về As(III) được thực hiện trực tiếp trong bình phân tích bằng
cách thêm 60 μL natri đithionite 0,5 M vào 10 mL mẫu (trong HBr 0,45 M) và sục N 2
trong 300 s để đuổi DO. Sau đó thêm Cu(II) để tạo hợp chất gian kim loại với As(III).
Tổng asen được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn. Từ đó xác định As(V)
bằng hiệu số của tổng asen vô cơ và As(III).

3. Kết quả và thảo luận
3.1. Ảnh hưởng của nồng độ HBr
Ảnh hưởng của nồng độ HBr đến dòng đỉnh hòa tan I p được cho ở Hình 1. Ở nồng
độ HBr từ 1 M trở lên cho giá trị Ip lớn. Ở khoảng nồng độ HBr 0,35 – 0,50 M thì I p thấp
hơn nhưng tránh được ảnh hưởng của chất bẩn trong mẫu. Vì vậy tốt nhất chọn HBr
0,45 M làm chất điện li trơ.

3

Hình 1. Ảnh hưởng của nồng độ HBr khi As(III) 6ppb, Cu(II) 50 ppm
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(II)
Khi nồng độ As khoảng vài chục ppb hoặc thấp hơn thì kết quả thu được tốt nhất khi
sử dụng Cu(II) 50 ppm. Với nồng độ Cu(II) 100 ppm thì chiều cao peak đạt cực đại
nhưng peak lại rộng hơn và độ lặp lại kém hơn.

Hình 2. Ảnh hưởng của nồng độ Cu(II) đến chiều cao peak As
3.3. Ảnh hưởng của thế điện phân
Ở thế làm giàu âm hơn – 550 mV thì xuất hiện peak thứ 2 do xuất hiện hợp chất
gian kim loại khác và đường nền không ổn định. Chiều cao peak ở thế từ - 600 mV đến
– 800 mV thấp. Độ nhạy tốt nhất đạt được ở Edep = - 400 mV.

4


Hình 3. Ảnh hưởng của thế điện phân đến chiều cao peak As
(Ở thế đỉnh Ep = - 770 mV)
3.4. Ảnh hưởng của thời gian điện phân
Khi dùng HCl làm chất điện li trơ thì thời gian làm giàu lớn hơn 40 s và nồng độ
đồng lớn hơn 50 ppm là nguyên nhân làm giảm chiều cao peak. Ở đây khi sử dụng HBr
với thời gian làm giàu dài hơn và lượng lớn đồng lại làm tăng chiều cao peak và độ nhạy.
Tuy nhiên khi nồng độ As lớn hơn 100 ppb và thời gian làm giàu lớn hơn 90 – 100 s thì
xuất hiện peak thứ 2 (có thể do hình thành hợp chất gian kim loại khác).

Hình 4. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến chiều cao peak As
3.5. Độ tin cậy của phương pháp
- Độ lặp lại: phương pháp có độ lặp lại rất tốt với RSD = 3% - 5% (n = 7).
- Giới hạn định lượng: LOQ = 0,010 ppb cho As(III) và 0,020 ppb cho As(V).
- Độ đúng của phương pháp được đánh giá qua 2 phương pháp:

5


+ Đánh giá qua độ thu hồi sau khi thêm chuẩn As(III) và As(V).
+ So sánh với phương pháp chuẩn. Kết quả cho thấy phương pháp đạt độ đúng tốt
khi so sánh với phương pháp ICP-OES-HG.
3.6. Áp dụng thực tế
Phương pháp trên được áp dụng thành công để xác định As trong nước tự nhiên có
độ muối khác nhau. Các ion kim loại kiềm, kiềm thổ, halogenua, nitrat, sunfat không ảnh
hưởng khi nồng độ của chúng lớn hơn 100 ppm. Các kim loại nặng như Zn, Cd, Ni, Fe,
Co, U không ảnh hưởng phép xác định khi nồng độ nhỏ hơn 10 ppm. Đối với Se, khi tỉ lệ
Se/As lớn hơn 100 lần thì có ảnh hưởng do sự cạnh tranh hình thành hợp chất gian kim
loại giữa As – Se và As – Cu.

4. Kết luận
Bài báo này đã trình bày cách xác định As(III) và tổng As vô cơ trong nước nóng,
nước suối và nước biển bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot dùng điện cực
HMDE. Việc dùng đithionite làm chất khử As(V) và chọn HBr làm chất điện li trơ đã
làm đơn giản nhiều các điều kiện làm việc và tăng độ lặp lại của phương pháp. Giới hạn
định lượng cho As(III) và As(V) lần lượt là 0,010 ppb và 0,020 ppb. Sự có mặt của các
dạng As hữu cơ trong mẫu không ảnh hưởng việc xác định As(III) và As(V).

6