Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng mn bi bằng phương pháp nguội nhanh

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
=====***=====

VŨ THỊ MỸ LINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG MnBi
BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS.TS Nguyễn Huy Dân

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN

Trƣớc hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới PGS.TS.
Nguyễn Huy Dân về sự hƣớng dẫn tận tình và hiệu quả. Thầy đã đã trang
bị cho tôi những kiến thức, hỗ trợ kinh phí và những điều kiện cần thiết để
hoàn thành khóa luận này.
Tôi xin đƣợc cảm ơn NCS Nguyễn Mẫu Lâm về sự giúp đỡ và những
kinh nghiệm quý báu trong quá trình tôi làm thực nghiệm, xử lí và phân
tích mẫu.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô trong khoa Vật lý
Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 và các thầy cô, anh chị trong Phòng thí
nghiệm Trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tuy nhiên, đây là bƣớc đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa
học cũng nhƣ thời gian tiếp cận vấn đề còn hạn chế nên đề tài của tôi thực
hiện chƣa thực sự đƣợc nhƣ mong muốn. Vì vậy, tôi rất mong đƣợc sự góp
ý của quý thầy cô và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi đƣợc hoàn
thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Vũ Thị Mỹ Linh


LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi
bằng phƣơng pháp nguội nhanh” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi
dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân. Khóa luận này không
trùng với kết quả của các tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên
Vũ Thị Mỹ Linh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi ................ 4
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng Mn-Bi.............................................. 4
1.2. Cấu trúc và tính chất vật liệu từ cứng Mn-Bi. ....................................... 6
1.2.1. Cấu trúc tinh thể. ................................................................................. 6

1.2.2 Tính chất từ. ......................................................................................... 8
CHƢƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................. 11
2.1. Chế tạo mẫu.......................................................................................... 11
2.1.1. Chế tạo mẫu khối. ............................................................................. 11
2.1.2. Tạo băng nguội nhanh. ...................................................................... 13
2.1.3. Xử lý nhiệt......................................................................................... 17
2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất từ. ........................... 18
2.3. Các phép đo từ...................................................................................... 20
2.3.1. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM). .......................................................... 20
2.3.2. Hệ đo từ trƣờng xung. ....................................................................... 21
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 23
3.1. Kết quả phân tích cấu trúc và tính chất từ của mâu băng chƣa xử lí
nhiệt. ............................................................................................................ 23
3.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc của mẫu băng chƣa xử lí nhiệt. .............. 23
3.1.2. Kết quả phân tích tính chất từ của mẫu băng chƣa xử lí nhiệt.......... 24
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc và tính chất từ của mẫu sau xử lí nhiệt. .... 25
3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc của mẫu băng đã xử lí nhiệt. .................. 25
3.2.2. Kết quả phân tích tính chất từ của mẫu băng sau xử lí nhiệt. ........... 25
KẾT LUẬN ................................................................................................. 29
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 30


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu từ cứng đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế nhƣ môtơ,
máy phát, máy tuyển quặng, đệm từ... Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm
dùng để chế tạo nam châm vĩnh cửu (Nd, Sm, Dy...) ngày càng khan hiếm
và giá cả ngày càng tăng cao. Bên cạnh đó hầu hết các quặng đất hiếm đều
chứa các nguyên tố phóng xạ, đặc biệt là Th và U. Hơn nữa, một số loại axit
độc hại cũng cần đến trong quá trình tinh chế. Đối với những nƣớc nhập

khẩu đất hiếm một mặt giá cả là điều đáng quan ngại một mặt phải phụ
thuộc vào các quốc gia xuất khẩu, còn với những quốc gia xuất khẩu đất
hiếm thì những tổn hại về môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời gây ra do việc
khai thác đất hiếm đôi khi không thể bù đắp nổi bằng những lợi ích kinh tế
từ việc bán đất hiếm.
Chính vì những quan ngại này mà đa số các quốc gia đều không muốn
khai thác đất hiếm. Hiện tại, Trung Quốc là quốc gia khai thác và cung cấp
tới 95% nhu cầu đất hiếm cho thế giới. Việc Trung Quốc cắt giảm tới 40%
sản lƣợng đất hiếm trong năm 2010 và tuyên bố tiếp tục hạn chế xuất khẩu
nguồn nguyên liệu đặc biệt này đã làm cho giá đất hiếm tăng vọt và có khả
năng gây nên một cuộc khủng hoảng đất hiếm đối với nền công nghiệp thế
giới. Các quốc gia công nghiệp phát triển đã bắt đầu thúc đẩy và đầu tƣ cho
các nghiên cứu phát triển và tìm kiếm các vật liệu thay thế. Năm 2010, một
dự án 4,6 triệu USD đã đƣợc Bộ Năng lƣợng Mỹ trao cho một nhóm nghiên
cứu của Đại học Delaware kết hợp với một số các trƣờng đại học khác của
Mỹ nhằm phát triển những thế hệ nam châm mới có thể thay thế nam châm
đất hiếm hoặc giảm sự lệ thuộc vào các kim loại đất hiếm. Gần đây nhất,
Bộ Kinh tế, Thƣơng mại và Công thƣơng Nhật bản cũng tuyên bố dành 63
tỷ USD cho 49 dự án thử nghiệm giảm lƣợng kim loại đất hiếm dùng trong

1


sản xuất công nghiệp. Vì vậy thay thế vật liệu đất hiếm trong các ngành
công nghiệp và trong vật liệu từ cứng sẽ là một xu thế nghiên cứu của thế
giới trong thời gian tới. Một loại vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm là
hợp kim Mn-Bi. Ƣu điểm của loại vật liệu này là có lực kháng từ lớn và giá
thành rẻ. Một đặc tính khác biệt nữa có lợi trong ứng dụng của vật liệu từ
cứng Mn-Bi là lực kháng từ của nó tăng theo nhiệt độ (thông thƣờng lực
kháng từ giảm khi nhiệt độ tăng). Một trong những vấn đề còn hạn chế của

loại vật liệu này là việc tạo đơn pha hay nâng cao tỉ phần pha từ cứng MnBi
rất khó. Với vật liệu dạng khối đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp luyện kim
thông thƣờng đòi hỏi phải đƣợc xử lý nhiệt trong thời gian rất dài (trên 1
tuần) thì mới nâng cao đƣợc tỉ phần pha từ cứng.
Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo
vật liệu từ cứng Mn-Bi bằng phƣơng pháp nguội nhanh”. Bằng phƣơng
pháp nguội nhanh (để tạo hợp kim ở dạng băng), chúng tôi hy vọng sẽ rút
ngắn đƣợc thời gian xử lý nhiệt cho vật liệu.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng không chứa đất hiếm Mn-Bi
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim Mn-Bi bằng phƣơng pháp
nguội nhanh.
- Khảo sát cất trúc và tính chất từ các mẫu đã chế tạo.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tƣợng: Vật liệu từ cứng Mn-Bi
- Phạm vi nghiên cứu: Công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi bằng
phƣơng pháp nguội nhanh.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Phƣơng pháp thực nghiệm

2


5. Ý nghĩa khoa học
- Góp phần nâng cao trình độ kiến thức về vật liệu từ cứng.
- Là tài liệu tham khảo cho mọi ngƣời quan tâm đến lĩnh vực vật liệu từ

3

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi
1.1. Lịch sử phát triển vật liệu từ cứng Mn-Bi
Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã đƣợc phát hiện và sử dụng
từ rất lâu, đầu tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe3O4, có trong tự nhiên với tên
gọi “lode stone”. Sau khoảng thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740,
nam châm vĩnh cửu đầu tiên đƣợc chế tạo với tích năng lƣợng cực đại khá
thấp (BH)max = 1MGOe. Do đó, cần phải dùng một lƣợng lớn vật liệu mới
tạo ra đƣợc nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam
châm vĩnh cửu, đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm, nghiên cứu các vật liệu
từ cứng ƣu việt hơn. Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vƣợt bậc trong lĩnh
vực này, cứ sau 20 năm, giá trị (BH)max của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3
lần [4].

Nanocomposite
NdFeB

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20.
Năm 1917, nam châm thép côban đƣợc phát minh ở Nhật, đến năm
1931 họ nam châm AlNiCo đƣợc Mishima (Nhật Bản) chế tạo và đƣợc sử
dụng rộng rãi. Lúc đầu, (BH)max của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1
MGOe. Bằng cách thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần
đƣợc nâng cao. Đến năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)max đã đạt tới 10

4


MGOe, nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên hiện nay nam châm này vẫn
đƣợc chế tạo và sử dụng.

Vào những năm đầu thập niên 50, vật liệu ferit từ cứng tổng hợp đƣợc
khám phá bởi công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác
với công thức hóa học là MFe12O19 (M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của
chúng). Tuy có (BH)max không lớn (~ 5 MGOe), nhƣng ngày nay nam châm
này là vật liệu đƣợc sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị
nam châm vĩnh cửu của toàn thế giới, do chúng có ƣu điểm là giá thành rất
rẻ và bền.
Thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bƣớc đột phá trong lịch sử phát
triển của vật liệu từ cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Strnat (đại
học tổng hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YCo5, đó là sự kết
hợp giữa các nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và
nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hƣớng
từ tinh thể mạnh cho lực kháng từ Hc lớn. Vật liệu SmCo5 có khả năng chế
tạo nam châm vĩnh cửu có năng lƣợng cao kỉ lục (30 MGOe), mở ra một
trang mới về một họ vật liệu từ cứng vô cùng quan trọng, họ nam châm đất
hiếm.
Tuy nhiên, vào những năm 1970, Côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn cung
cấp nguyên liệu không ổn định, do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế côban
cũng nhƣ tìm ra vật liệu từ cứng mới đƣợc thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế
giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật
Bản) đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có
(BH)max  36,2 MGOe. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General
Motors (Mỹ) bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo đƣợc
nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max ~14 MGOe. Đến

5


nay bằng phƣơng pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã

chế tạo đƣợc vật liệu từ Nd2Fe14B có (BH)max  57 MGOe.
Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max  12,4
MGOe. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73%
thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Vật
liệu từ cứng loại này đƣợc gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)max chƣa
cao nhƣng vật liệu này chứa ít đất hiếm và công nghệ chế tạo đơn giản hơn,
nên giá thành rẻ và tăng độ bền hóa học của vật liệu.
Vật liệu từ cứng đƣợc tìm ra từ những thập kỉ 50-60, rất khó chế tạo,
thƣờng đƣợc chế tạo trên các hệ hợp kim nền đất hiếm. Vào những năm gần
đây, do khủng hoảng về đất hiếm nên các nhà khoa học tập trung vào hƣớng
nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa ít và không chứa đất hiếm nhằm
đáp ứng ứng dụng và giảm giá thành.
Trong các hệ vật liệu từ cứng, hệ Mn-Bi thể hiện phẩm chất và ƣu điểm
từ cứng nổi bật đƣợc biết đến và tập trung nghiên cứu tại rất nhiều nƣớc trên
thế giới đặc biệt là Mỹ và Nhật. Hiện nay tại Việt Nam, cũng có rất nhiều
nhóm nghiên cứu và chế tạo vật liệu từ cứng trên hệ vật liệu này.
1.2. Cấu trúc và tính chất vật liệu từ cứng Mn-Bi.
1.2.1. Cấu trúc tinh thể.
Hợp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu lục giác, hai trục tạo với
nhau một góc 120o và trục thứ ba (trục c) vuông góc với cả hai trục kia,
tham số đặc trƣng của ô cơ sở là a = b = 4,2827Å và c = 6,1103Å, thuộc
nhóm không gian P63/mmc. Mn-Bi kết tinh hai pha, pha nhiệt độ thấp và
pha nhiệt độ cao. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở pha nhiệt độ
thấp có các nguyên tử Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh,
còn nguyên tử Bi nằm xen kẽ [1].

6

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) [1].
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ
lệ các tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại
600 K, khoảng cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381Å
– 3,0825Å, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754Å) [9].
Các thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của hợp kim Mn-Bi trong
khoảng nhiệt độ 10K – 700K đƣợc thể hiện trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thông số cấu trúc tinh thể và momen từ của Mn-Bi (LTP) từ
10K–700K [9].

T(K)

a,b(Å)

c (Å)

V

c/a

Mn-Mn Moment

(Å3/Cell) (Å)

(µB)

β(0)

10

4,26902 6,07612 1,42331

95,899

3,0381

3,997

89,135

100

4,27364 6,09014 1,42505

96,328

3,0451

3,798

9,587

200

4,27831 6,10269 1,42643

96,738

3,0513

3,813

4,036

300

4,28541 6,12296 1,42881

97,381

3,0615

3,503

1,138

400

4,28952 6,13703 1,43072

97,793

3,0685

3,463

6,288

500

4,29531 6,15241 1,43325

98,302

3,0762

3,109

6,480

600

4,30072 6,16491 1,43346

98,751

3,0825

1,411

34,37

700

4,30919

99,306

2,9279

–

–

6,1752

1,43303

7


1.2.2 Tính chất từ.
Hợp kim Mn-Bi gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d54s2 và
nguyên tố Bi có cấu hình 6s26p3, do đó nguồn gốc từ tính là tƣơng tác trao
đổi giữa các điện tử của lớp vỏ chƣa lấp đầy. Ở trạng thái kim loại, khoảng
cách giữa các nguyên tử Mn nhỏ (2,754Å) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn
là chất phản sắt từ; khi Mn kết hợp với Bi thành Mn-Bi, các nguyên tử Bi
nằm xen kẽ với các nguyên tử Mn (hình 1.2), làm cho khoảng cách giữa các
nguyên tử Mn tăng lên đủ xa nhau để E > 0, hợp kim Mn-Bi trở thành vật
liệu sắt từ. Điều này giải thích dựa vào đƣờng cong Bethe – Slater, đƣờng
cong mô tả sự phụ thuộc của tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các
nguyên tử (tức là phụ thuộc vào tỉ số a/r với a là hằng số mạng và r là bán
kính hiệu dụng của lớp vỏ điện tích) [1].

Hình 1.3. Đường cong Bethe – Slater.
Hợp chất Mn-Bi là vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha Tc = 630 K, có
trục c là trục dễ từ hóa, nguyên tử Mn có momen từ lớn 3.6µB và đồng thời
sở hữu dị hƣớng từ tinh thể cao (K = 1,6 x 106 J/m3) ở 300K, nên Mn-Bi có
lực kháng từ lớn, với kích thƣớc đơn đomen, lực kháng từ Hc = 2 K/Ms dự
kiến là khoảng 50 kOe [5]. Đặc biệt, các thuộc tính cấu trúc và tính chất từ

của Mn-Bi (LTP) trong khoảng 300 K – 700 K rất hấp dẫn, trong khoảng
nhiệt độ 150 K – 550 K, lực kháng từ Hc tăng theo sự tăng của nhiệt độ.

8


Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi
Lực kháng từ đạt cực đại 25 kOe tại 540 K và sau đó giảm dần xuống
18 kOe ở 610K, điều này khá lí thú cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [5] [7]
[9].
Sự biến thiên của lực kháng từ theo nhiệt độ là do sự thay đổi của dị
hƣớng từ tinh thể, đối với Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp, tƣơng tác spin – quỹ
đạo đóng vai trò mấu chốt trong dị hƣớng từ. Dị hƣớng từ phụ thuộc mạnh
vào nhiệt độ: giảm khi nhiệt độ T giảm và có xu hƣớng chuyển thành dị
hƣớng mặt phẳng ở nhiệt độ T = 84 K [1] .
Mn-Bi không chứa nguyên tố đất hiếm, hệ MnBi là vật liệu sắt từ có
trục c là trục dễ từ hóa và có dị hƣớng từ cao ở nhiệt độ phòng. Đặc điểm
nổi bật của hệ này so với hệ từ cứng khác là trong vùng nhiệt độ 150-600 K
giá trị lực kháng từ tăng theo sự tăng của nhiệt độ. Mẫu MnBi pha thêm
một số nguyên tố đất hiếm nhƣ Dy, Tb...thì có lực kháng từ cao hơn so với
hệ chỉ có MnBi ở cùng nhiệt độ. Ở nhiệt độ 550 K , ngƣời ta đã đo đƣợc dị
hƣớng từ tinh thể K1 = 9 T và lực kháng từ Hc=1,8 T. Đây là điều kiện cho
khả năng ứng dụng nam châm ở nhiệt độ cao. Theo tính toán lí thuyết, tích
năng lƣợng cực đại của nam châm MnBi (BH)max=16 MGOe. Hiện nay các

9


nhà khoa học đã chế tạo đƣợc nam châm MnBi có lực kháng từ 3,1 kOe và
(BH) max = 4,3 MGOe nam châm này ở nhiệt độ 400 K có lực kháng từ 2 T

và (BH) max = 4,6 MGOe .
Ngoài ra dị hƣớng từ vuông góc với mặt phẳng cơ sở của MnBi gây
nên hiệu ứng góc quay Kerr lớn hứa h n MnBi là một loại vật liệu ghi
quang từ cao.

10


CHƢƠNG 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu.
2.1.1. Chế tạo mẫu khối.
Vật liệu dùng chế tạo mẫu là các nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết
cao (99,9%) đƣợc cân đúng theo hợp phần mẫu Mn100-xBix (x = 48, 50, 52).
Khối lƣợng thành phần các nguyên tố trong hợp kim đƣợc tính toán để tạo
ra đƣợc mỗi mẫu có khối lƣợng 20 g. Nhƣng do Mn bay hơi mạnh ở nhiệt
độ cao khi nấu mẫu nên phải bù thêm 15% khối lƣợng để đảm bảo hợp
phần của mẫu. Hỗn hợp các kim loại của mẫu đƣợc nấu chảy thành hợp kim
trong lò hồ quang. Trong quá trình nấu, các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn
và hòa trộn với nhau tạo thành hợp kim Mn-Bi.
Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang đƣợc biểu diễn trên hình
2.1, hình 2.2 là ảnh của toàn hệ nấu hồ quang và ảnh bên trong buồng nấu
mẫu.

Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.

11


Hình 2.2. Hệ nấu hợp kim hồ quang

(1) Bơm chân không

(5) Nguồn điện,

(2) Buồng nấu

(6) Cần điện cực

(3) Tủ điều khiển

(7) Nồi nấu

(4) Bình khí trơ (Ar)

(8) Cần lật mẫu

Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu khối bằng phƣơng pháp nấu hồ quang
đƣợc thực hiện trong môi trƣờng khí trơ Argon để tránh sự ôxi hoá, cụ thể
từng bƣớc nhƣ sau:
- Làm sạch nồi nấu, buồng tạo mẫu.
- Đƣa mẫu cùng viên Titan vào buồng tạo mẫu, đậy nắp và hút chân
không bằng bơm sơ cấp để chân không đạt cỡ10-2 Torr. Xả và hút khí
trơ ở buồng nấu vài lần (2-3 lần) để đuổi tạp khí, tạo môi trƣờng khí trơ
sạch. Sau đó nạp khí trơ tới áp suất hơi cao hơn áp suất khí quyển để tránh
sự thẩm thấu ngƣợc lại của không khí.
- Mở nƣớc làm lạnh cho nồi nấu, điện cực, máy cấp nguồn và vỏ buồng
nấu mẫu.

12

- Bật nguồn phát, nấu chảy viên Titan để kiểm tra môi trƣờng khí trong
buồng tạo mẫu. Việc nấu viên Titan có tác dụng thu và khử các chất khí có
thể gây ra quá trình ôxy hoá cho mẫu. Nếu sau khi nấu viên Ti vẫn sáng thì
môi trƣờng nấu mẫu là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Ngƣợc lại,
nếu sau khi nấu viên Titan bị xám tức là môi trƣờng nấu chƣa đạt yêu cầu,
phải tiến hành qui trình làm sạch môi trƣờng từ đầu.
- Nấu mẫu: bật nguồn phát để lấy hồ quang điện, khi lấy hồ quang phải
để dòng nhỏ, không để điện cực âm chạm vào khuôn có thể gây bục nồi lò,
sau đó ta phải tăng dòng điện từ từ, cho ngọn lửa dọi đều lên mẫu để mẫu
nóng chảy hoàn toàn và chảy đều. Khi nấu xong tất cả các mẫu có trong nồi
nấu, tắt nguồn phát, đợi mẫu nguội, dung cần lật mẫu lật ngƣợc mẫu lên. Đợi
vỏ buồng nấu nguội bớt rồi mới tiếp tục bật nguồn nấu mẫu để tránh buồng
mẫu quá nóng. Mẫu đƣợc lật và nấu khoảng 5 - 6 lần để các kim loại nóng
chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau tạo thành hợp kim.
- Tắt nguồn phải đợi mẫu nguôi, dùng cần lật ngƣợc mẫu lên, đợi vài
phút cho chuông nguội bớt rồi bật nguồn phát tiếp tục nấu mẫu ( không nên
nấu mẫu khi chuông còn nóng).
Các hợp kim ban đầu đƣợc dùng để tạo các mẫu băng trên hệ phun
băng nguội nhanh.
2.1.2. Tạo băng nguội nhanh.
Phƣơng pháp tạo băng nguội nhanh thƣờng đƣợc dùng để tạo hợp kim
vô định hình. Nguyên tắc chung là dùng một môi trƣờng lạnh thu nhanh
nhiệt của hợp kim nóng chảy, do bị làm nguội nhanh hợp kim vẫn giữ
nguyên trạng thái cấu trúc nhƣ chất lỏng (vô định hình). Phƣơng pháp phổ
biến hiện nay là phun hợp kim nóng chảy lên tang của một trống đồng quay
nhanh. Hợp kim ban đầu đƣợc đặt trong ống thạch anh có vòi phun, sau đó
nấu nóng chảy bằng lò cao tần, hợp kim sẽ phun xuống mặt trống đang

13

quay và bị đông cứng dƣới dạng băng do bề mặt trống đƣợc làm mát bằng
nƣớc.
Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh đƣợc mô tả trên hình 2.3,băng
nguội nhanh đƣợc tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.4), vận tốc dài của trống
quay trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 m/s đến 48 m/s.

Hình 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun b ng nguội nhanh đơn trục.
Đặt hợp kim vào trong ống thạch anh có đƣờng kính trong đầu vòi
khoảng 0,5 mm và đƣợc đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hợp kim đƣợc làm
nóng chảy bằng dòng cảm ứng cao tần, sau đó đƣợc nén bởi áp lực của
dòng khí trơ Argon và chảy qua đầu vòi, phun lên mặt trống đồng đang
quay. Giọt hợp kim đƣợc làm lỏng đƣợc giàn mỏng và bám đều trên mặt
trống trong một khoảng thời gian ∆t. Trong khoảng thời gian này, nhiệt độ
hợp kim giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng, tức là:
∆T≈ 103 K
Tốc độ nguội: v= ∆T/∆t

14


3
2
6
1

5

4

(a)

(b)
Hình 2.4. Thiết bị phun b ng nguội nhanh ZKG-1.
1. Bơm hút chân không

4. Trống đồng

2. Buồng mẫu

5. Vòng cao tần

3. Nguồn phát cao tần

6. Ống thạch anh

Tốc độ làm nguội của hợp kim phụ thuộc vào tốc độ quay của trống
đồng. Tốc độ chảy của dung dịch nóng chảy phụ thuộc vào kích thƣớc vòi
phun và áp suất khí nén. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với
trống đồng, sau đó văng khỏi mặt trống.
Quy trình phun băng:
1. Vệ sinh buồng phun băng, đặc biệt là mặt trống.
2. Lựa chọn ống thạch anh đã đƣợc làm sạch, có đƣờng kính vòi phun
~ 1 mm, nếu đƣờng kính vòi phun lớn sẽ tăng độ dày của mẫu băng làm
giảm tốc độ nguội, tăng khả năng kết tinh của mẫu.

15

Đƣa mẫu đã làm sạch bề mặt vào ống thạch anh và gắn ống thạch anh
lên giá hiệu chỉnh khoảng cách giữa vòi phun và bề mặt tang trống. Khoảng
cách thƣờng đƣợc chọn là cỡ 10 mm. Hiệu chỉnh áp suất khí đẩy phù hợp,
nếu áp suất khí đẩy lớn sẽ làm mẫu băng bị xé thành từng mảnh nhỏ, áp
suất đẩy khí nhỏ sẽ làm tắc vòi và tăng độ dày của mẫu băng.
Hiệu chỉnh vị trí vòi phun trên tang trống. Đóng nắp buồng phun băng.
Đóng hoàn toàn các van khí.
3. Cấp nguồn cho hệ phun băng. Mở nƣớc làm mất cho hệ bơm chân
không. Khởi động bơm chân không sơ cấp, khi độ chân không trong buồng
phun băng đạt cỡ 10-2 mmHg thì tiến hành đuổi khí, quá trình đuổi khí
khoảng 2-3 lần. Nếu hệ mẫu có tính oxy hóa cao cần khởi động bơm
khuếch tán.
4. Xả khí Ar vào buồng phun băng với áp suất cỡ 1/2 atm để làm môi
trƣờng bảo vệ và dẫn nhiệt cho băng hợp kim.
5. Tắt hệ thống bơm chân không, mở các đƣờng cấp nƣớc cho trống,`
buồng phun, máy phát và cuộn cao tần.
6. Khởi động và lƣa chọn tốc độ trống quay (tốc độ phun băng), tốc độ
trống quay quyết định độ dày, độ rộng và tính kết tinh của mẫu băng.
7. Khởi động và điều chỉnh dòng cao tần sao cho khối hợp kim đảm
bảo chảy loãng. Khi hợp kim đã chảy loãng, mở van đẩy hợp kim phun vào
tang trống.
8. Khi buồng phun nguội khởi động bơm chân không hút khí trong
buồng phun ra ngoài, thu mẫu băng, đóng các đƣờng cấp nƣớc, vệ sinh hệ
phun băng, cắt toàn bộ hệ thống cấp nguồn.
Một số lƣu ý khi thực nghiệm:
+ Buồng tạo băng phải đƣợc vệ sinh sạch sẽ trƣớc khi phun, hợp kim
đƣợc đánh sạch xỉ trƣớc khi cho vào ống thạch anh.

16

+ Bề mặt trống đồng phải đƣợc vệ sinh sạch, đạt độ nhẵn, độ bóng cao
để đảm bảo hợp kim nóng chảy không bị bám vào mặt trống.
+ Đóng mở van xả khí đẩy hợp kim lỏng và van xả khí trơ vào chuông
trong quá trình hút chân không để tránh không khí còn trong ống dẫn.
Trong luận văn này mẫu băng Mn-Bi đƣợc tạo thành với các tốc độ
trống quay là 5m/s, băng nguội nhanh đƣợc bảo quản trong môi trƣờng
chân không để tránh sự oxi hóa.
2.1.3. Xử lý nhiệt.
Quá trình ủ nhiệt đƣợc thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống
Thermolyne (hình 2.5) điều khiển nhiệt tự động, tốc độ gia nhiệt tối đa
đạt 50oC/phút.

Hình 2.5. Thiết bị ủ nhiệt Thermolyne.
Trong các thí nghiệm, chúng tôi đã sử dụng phƣơng pháp ủ ngắt.
Mẫu đƣợc đƣa ngay vào vùng nhiệt độ đã đƣợc khảo sát theo yêu cầu và
đƣợc ủ trong thời gian mong muốn, sau đó đƣợc lấy ra và làm nguội
nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung gian. Để thực

17


hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại có thể hút chân không,
mẫu cần ủ nhiệt đƣợc cho vào ống, sau đó hút chân không và bơm khí Ar
nhiều lần. Ống này đƣợc đƣa vào lò tại vùng có nhiệt độ theo yêu cầu, sau
một thời gian xác định lấy ống ra và làm nguội nhanh bằng nƣớc.
2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất từ.
Nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) là một trong những phƣơng
pháp hiệu quả và đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh
thể của vật liệu. Nguyên lý của phƣơng pháp dựa trên việc phân tích các

ảnh nhiễu xạ thu đƣợc của tia X sau khi tƣơng tác với mẫu.
Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song
song và gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.6). Tia X có năng lƣợng
cao nên có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều
mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) ở sâu phía dƣới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu
quang trình giữa hai phản xạ 1’ và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2d
sin.

Hình 2.6. Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Điều kiện để có hiện tƣợng nhiễu xạ đƣợc đƣa ra bởi phƣơng trình
Bragg:
2d sin = n

(2.1)

Từ phƣơng trình 2.1 ta thấy nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc

18


trƣng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác
định đƣợc các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể nhƣ kiểu mạng, thành
phần pha tinh thể, độ kết tinh, các hằng số cấu trúc.
Mặt khác, từ độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ ta có thể tính đƣợc gần
đúng kích thƣớc hạt tinh thể trong mạng bằng công thức Scherrer:
D=

0,9
 cos( )

(2.2)

Trong đó :  là bƣớc sóng kích thích của tia X ( = 0,5406 Å).
 là góc nhiễu xạ Bragg.
 (rad) là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ.
Các phép đo và phân tích nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện trên thiết bị
Siemens D-5000 (hình 2.7) với bức xạ Cu-K đặt tại Phòng phân tích cấu
trúc tia X thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.

Hình 2.7. Thiết bị Siemen D-5000.

19


2.3. Các phép đo từ.
2.3.1. Hệ đo từ kế mẫu rung (VSM).
Các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và phép đo đƣờng cong từ hóa
đẳng nhiệt đƣợc thực hiện trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) của Phòng Vật
lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Thiết bị này có độ nhạy cỡ 10-4 emu và có thể hoạt động trong khoảng
từ trƣờng từ -12 kOe đến 12 kOe và trong khoảng nhiệt độ từ 77 K đến
1000 K. Các mẫu đo đƣợc gắn chắc với bình đựng mẫu để tránh sự dao
động của mẫu trong quá trình đo. Quá trình đo từ độ ở nhiệt độ cao đƣợc
thực hiện trong môi trƣờng khí trơ.

Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý của hệ từ kế mẫu rung (VSM).
(1) Màng rung điện động

(7) Mẫu đo

(2) Giá đỡ hình nón

(8) Cuộn dây thu tín hiệu

(3) Mẫu so sánh

(9) Các cực nam châm

(4) Cuộn dây thu tín hiệu so sánh

20


Hệ VSM hoạt động dựa vào sự thay đổi từ thông trong các cuộn dây
thu, đặt gần mẫu khi mẫu dao động với tần số xác định theo một phƣơng cố
định nhờ một màng rung điện động. Suất điện động cảm ứng xuất hiện trong
các cuộn dây thu là do sự thay đổi khoảng cách tƣơng đối giữa mẫu đo và
cuộn dây do mẫu dao động. Biểu thức của suất điện động cảm ứng:
e = MAG(r)cos(t)

(2.4)

Trong đó: M,  và A lần lƣợt là mômen từ, tần số và biên độ dao động
của mẫu; G(r) là hàm độ nhạy phụ thuộc vào vị trí đặt mẫu so với cuộn dây
thu và cấu hình các cuộn thu. Tín hiệu thu đƣợc từ các cuộn dây đƣợc
khuếch đại bằng bộ khuếch đại lọc lựa tần số nhạy pha trƣớc khi đi đến bộ
xử lý để hiển thị kết quả.
2.3.2. Hệ đo từ trƣờng xung.

Các phép đo từ trễ đƣợc thực hiện trên hệ đo từ trƣờng xung với từ
trƣờng cực đại lên đến 90 kOe. Hình 2.10 là hình ảnh hệ đo từ trƣờng xung.
Hệ đƣợc thiết kế theo nguyên tắc nạp - phóng điện qua bộ tụ điện và
cuộn dây (hình 2.9). Dòng một chiều qua K1, nạp điện cho tụ, tụ tích năng
lƣợng cỡ vài chục KJ. Khoá K2 đóng, dòng điện hình sin tắt dần. Dòng điện
trong thời gian tồn tại ngắn đã phóng điện qua cuộn dây nam châm L và tạo
trong lòng ống dây một từ trƣờng xung cao. Mẫu đo đƣợc đặt tại tâm của
cuộn nam châm cùng với hệ cuộn dây cảm biến pick - up.

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo từ trường xung.

21