Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng mn bi bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
=====***=====

HOÀNG THỊ THƢ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG
Mn-Bi BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGHIỀN
CƠ NĂNG LƢỢNG CAO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

HÀ NỘI - 2015


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
=====***=====

HOÀNG THỊ THƢ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ CỨNG
Mn-Bi BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGHIỀN
CƠ NĂNG LƢỢNG CAO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn Huy Dân

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN
Trƣớc hết tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới PGS.TS.
Nguyễn Huy Dân về sự hƣớng dẫn tận tình và hiệu quả. Thầy đã đã trang bị
cho tôi những kiến thức, hỗ trợ kinh phí và những điều kiện cần thiết để hoàn
thành khóa luận này.
Tôi xin đƣợc cảm ơn NCS Nguyễn Mẫu Lâm về sự giúp đỡ, cộng tác và
truyền đạt những kinh nghiệm trong quá trình làm thực nghiệm để hoàn thành
khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến các thầy cô trong khoa Vật lý
Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 và các thầy cô, anh chị trong Phòng thí
nghiệm Trọng điểm Vật liệu và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tuy nhiên, đây là bƣớc đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học
cũng nhƣ thời gian tiếp cận vấn đề còn hạn chế nên đề tài của tôi thực hiện chƣa
thực sự đƣợc nhƣ mong muốn. Vì vậy, tôi rất mong đƣợc sự góp ý của quý thầy
cô và các bạn sinh viên để khóa luận của tôi đƣợc hoàn thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Hoàng Thị Thƣ


LỜI CAM ĐOAN
Khóa luận tốt nghiệp: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi
bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao” là kết quả nghiên cứu của riêng

tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân. Khóa luận này không
trùng với kết quả của các tác giả khác.
Tôi xin cam đoan những điều trên đây là đúng sự thật, nếu sai tôi xin
hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên

Hoàng Thị Thƣ


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 2
5. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................... 2
6. Ý nghĩa khoa học........................................................................................... 3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi ........................ 4
1.1. Lịch sử phát triển........................................................................................ 4
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi ................................... 6
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi ............................................................... 6
1.2.2. Tính chất từ ......................................................................................... 7
CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ..................................................... 11
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu. ....................................................................... 11
2.1.1. Chế tạo mẫu khối .............................................................................. 11
2.1.2. Tạo băng nguội nhanh ...................................................................... 13
2.1.3. Nghiền cơ năng lượng cao ................................................................ 15
2.1.4. Ép mẫu............................................................................................... 17
2.1.5. Xử lý nhiệt ........................................................................................ 18

2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất từ. ............................... 19
2.2.1. Nhiễu xạ tia X .................................................................................... 19
2.2.2. Các phép đo từ .................................................................................. 20
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi ............ 24


3.1. Kết quả phân tích tính chất từ của mẫu chƣa xử lí nhiệt. ........................ 24
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc và tính chất từ của mẫu đã xử lí nhiệt ........... 25
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 32


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nhƣ chúng ta đã biết, từ những năm trƣớc công nguyên con ngƣời đã tìm ra
vật liệu từ cứng dƣới dạng các viên đá nam châm và đƣợc ứng dụng làm la bàn
để xác định phƣơng hƣớng. Kể từ đó đến nay chúng luôn giữ một vị trí quan
trọng và đƣợc sử dụng nhƣ một vật liệu thiết yếu của cuộc sống, từ các thiết bị
dân dụng không thể thiếu nhƣ biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện cho
đến các thiết bị công nghệ hiện đại nhƣ: máy tính, máy ghi âm, máy ghi hình,
điện thoại… Tuy vậy ứng dụng của vật liệu từ không chỉ dừng lại ở đó, con
ngƣời vẫn không ngừng nghiên cứu, chế tạo, tìm kiếm các vật liệu từ mới có
nhiều ƣu điểm để nâng cao phẩm chất và mở rộng phạm vi ứng dụng.
Hiện nay, các vật liệu từ cứng cấu trúc nanomet đƣợc coi là một thế hệ mới
của vật liệu từ, bởi chúng có tích năng lƣợng từ cực đại. Tuy nhiên đa phần các
vật liệu từ cứng hiện nay đều chứa đất hiếm. Đất hiếm có giá thành rất đắt và
chúng đang dần cạn kiệt. Chính vì vậy các nhà khoa học đang tìm cách là giảm
nồng độ đất hiếm hoặc tạo các pha từ cứng mới không chứa đất hiếm. Một trong
những hệ hợp kim không chứa đất hiếm đƣợc tập trung nghiên cứu là Mn-Bi.
Hệ hợp kim liên kim loại Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu lục giác, kết tinh

hai pha: pha nhiệt độ thấp (LTP) và pha nhiệt độ cao (HTP), đƣợc biết đến với
tính chất đặc biệt là lực kháng từ tăng khi nhiệt độ tăng. Giá trị từ độ đủ cao ở
nhiệt độ phòng nên Mn-Bi là vật liệu có khả năng ứng dụng để làm nam châm
vĩnh cửu, nam châm nanocomposite, hoạt động ở nhiệt độ cao. Theo kết quả tính
toán bằng lí thuyết, tích năng lƣợng cực đại (BH)max = 16 MGOe, thực tế, nam
châm vĩnh cửu Mn-Bi ở nhiệt độ 400K có Hc = 20 kOe và (BH)max = 4,6 MGOe,
còn tại nhiệt độ T = 300K có (BH)max = 7,7 MGOe, đây là giá trị lớn nhất từ
trƣớc đến nay. Ngoài ra, nghiên cứu, chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi sẽ hạ đƣợc
giá thành sản xuất bởi đây là hợp kim rẻ tiền.
Vật liệu từ cứng là một trong những vật liệu đƣợc quan tâm nghiên cứu rất
nhiều từ trƣớc đến nay kể cả về mặt ứng dụng cũng nhƣ cơ chế. Có rất nhiều
1


phƣơng pháp đã đƣợc sử dụng để chế tạo vật liệu từ nhƣ phƣơng pháp thiêu kết,
phƣơng pháp nguội nhanh, phƣơng pháp nghiền cơ… Phƣơng pháp nghiền cơ
năng lƣợng cao cho phép tạo ra đƣợc hợp kim mà không cần nấu chảy kim loại,
nhƣ một số phƣơng pháp thông thƣờng khác. Cơ sở của phƣơng pháp này là
nghiền hỗn hợp bột các kim loại thành phần theo một tỉ lệ xác định bằng máy
nghiền năng lƣợng cao, nhờ động năng va chạm giữa cối và bi để thúc đẩy quá
trình khuếch tán giữa các hạt bột ở kích thƣớc nanomet hoặc tạo ra phản ứng pha
rắn hình thành nên hợp kim ở trạng thái vi hạt hoặc vô định hình nhƣ mong
muốn. Để thực hiện phƣơng pháp này cần phải có máy nghiền chuyên dụng có
thể tạo ra đƣợc động năng va chạm lớn giữa những viên bi và cối nghiền. Vật
liệu chế tạo cối là vật liệu có độ cứng cao, dẫn nhiệt kém. Phƣơng pháp nghiền
cơ năng lƣợng cao có nhiều ƣu điểm: Kĩ thuật xử lí đa dạng, đơn giản về kĩ thuật
vận hành và tiết kiệm vật liệu. Ƣu điểm lớn nhất của phƣơng pháp này là tạo ra
hợp kim mới từ những phần tử không thể trộn lẫn bằng phƣơng pháp thông
thƣờng, bên cạnh đó phƣơng pháp này có thể khống chế kích thƣớc hạt và tạo ra
cấu trúc vi mô đồng đều. Nhƣng nhƣợc điểm của nó là hủy cấu trúc vật liệu ban

đầu và tạo pha không mong muốn trong quá trình nghiền. Việc khắc phục nhƣợc
điểm này là cần thiết hiện vẫn đang là vấn đề đƣợc quan tâm nghiên cứu.
Từ những cơ sở trên và những đặc điểm thực tế về chuyên ngành đƣợc đào
tạo, tôi đã lựa chon đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng
Mn-Bi bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu tổng quan lý thuyết và thực nghiệm chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tìm hiểu tổng quan về vật liệu từ cứng Mn-Bi
- Chế tạo mẫu, đo đạc và phân tích kết quả
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

- Hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
2


- Phƣơng pháp thực nghiệm.
6. Ý nghĩa khoa học
- Góp phần xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu từ cứng Mn-Bi.
- Là tài liệu tham khảo cho mọi ngƣời quan tâm đến lĩnh vực vật liệu từ cứng.
CẤU TRÚC LUẬN VĂN
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc trình bày
gồm 3 chƣơng:
Chƣơng 1. Tổng quan về vật liệu từ cứng Mn-Bi
1.1. Lịch sử phát triển.
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi.
Chƣơng 2. Kỹ thuật thực nghiệm
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu.
2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất từ.

Chƣơng 3. Kết quả phân tích vật liệu từ cứng Mn-Bi
3.1. Kết quả phân tích tính chất từ của mẫu chƣa xử lí nhiệt.
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc và tính chất từ của mẫu đã xử lí với các
nhiệt độ khác nhau.
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

3


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG Mn-Bi
1.1. Lịch sử phát triển
Vật liệu từ cứng hay nam châm vĩnh cửu đã đƣợc phát hiện và sử dụng từ
rất lâu, đầu tiên chỉ là loại quặng ôxit sắt Fe3O4, có trong tự nhiên với tên gọi
“lode stone”. Sau khoảng thời gian dài, qua nhiều thế kỉ, đến năm 1740, nam
châm vĩnh cửu đầu tiên đƣợc chế tạo với tích năng lƣợng cực đại khá thấp
(BH)max = 1MGOe, do đó, cần phải dùng một lƣợng lớn vật liệu mới tạo ra đƣợc
nam châm có lực hút đủ mạnh. Do nhu cầu thiết yếu của nam châm vĩnh cửu, đã
thúc đẩy và đòi hỏi các nhà khoa học tìm kiếm các pha từ cứng mới, nghiên cứu
cải tiến công nghệ năng cao phẩm chất từ các vật liệu từ của vật liệu cứng đã có.
Thế kỉ 20 đánh dấu sự phát triển vƣợt bậc trong lĩnh vực này, cứ sau 20
năm, giá trị (BH)max của nam châm vĩnh cửu tăng gấp 3 lần [5].

Nanocomposite

NdFeB

Hình 1.1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [5].
Năm 1917, nam châm thép côban đƣợc phát minh ở Nhật, đến năm 1931 họ

nam châm AlNiCo đƣợc Mishima (Nhật Bản) chế tạo và đƣợc sử dụng rộng rãi.
Lúc đầu, (BH)max của nam châm AlNiCo cũng chỉ đạt cỡ 1 MGOe. Bằngcách
thay đổi công nghệ chế tạo, (BH)max của vật liệu này dần đƣợc nâng cao. Đến
năm 1956, hợp kim AlNiCo9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe, nhờ có nhiệt độ
Curie cao (850oC) nên hiện nay nam châm này vẫn đƣợc chế tạo và sử dụng.
4


Vào những năm đầu thập niên 50, vật liệu ferit từ cứng tổng hợp đƣợc
khám phá bởi công ty Philip, Hà Lan, đây là vật liệu có cấu trúc lục giác với
công thức hóa học là MFe12O19 (M là Ba, Sr, Pb hoặc tổ hợp của chúng). Tuy có
(BH)max không lớn (~ 5 MGOe), nhƣng ngày nay nam châm này là vật liệu đƣợc
sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 50% tổng giá trị nam châm vĩnh cửu của toàn
thế giới, do chúng có ƣu điểm là giá thành rất rẻ và bền.
Thập niên 60 của thế kỉ 20 đánh dấu bƣớc đột phá trong lịch sử phát triển
của vật liệu từ cứng, năm 1966, nhóm nghiên cứu của Karl Strnat (đại học tổng
hợp Dyton, Ohio, Mỹ) phát hiện ra hợp kim YCo5, đó là sự kết hợp giữa các
nguyên tố 3d của kim loại chuyển tiếp có từ độ bão hoà và nhiệt độ chuyển pha
Curie (TC) cao, với các nguyên tố 4f có tính dị hƣớng từ tinh thể mạnh cho lực
kháng từ Hc lớn. Vật liệu SmCo5 có khả năng chế tạo nam châm vĩnh cửu có
năng lƣợng cao kỉ lục (30 MGOe), mở ra một trang mới về một họ vật liệu từ
cứng vô cùng quan trọng, họ nam châm đất hiếm.
Tuy nhiên, vào những năm 1970, Côban trở nên khá đắt đỏ, nguồn cung cấp
nguyên liệu không ổn định, do đó, các nghiên cứu nhằm thay thế côban cũng nhƣ
tìm ra vật liệu từ cứng mới đƣợc thúc đẩy mạnh mẽ trên toàn thế giới.
Năm 1983, Sagawa và các cộng sự tại hãng kim loại Sumitomo (Nhật Bản)
đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max 
36,2 MGOe. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ)
bằng phƣơng pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo đƣợc vật liệu từ cứng có
thành phần Nd2Fe14B có tích năng lƣợng cực đại (BH)max ~14 MGOe. Đến nay

bằng phƣơng pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo
đƣợc vật liệu từ Nd2Fe14B có (BH)max  57 MGOe.
Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip
Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max  12,4 MGOe.
Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe
(12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Vật liệu từ cứng loại này
5


đƣợc gọi là vật liệu nanocomposite, tuy (BH)max chƣa cao nhƣng vật liệu này này
có thể tạo ra đƣợc những loại nam châm kết dính có kích thƣớc và hình dạng
phức tạp mà các phƣơng pháp khác không thể tạo ta đƣợc.
Vật liệu từ cứng có phẩm chất từ tốt đƣợc tìm ra ở những năm cuối của thế
kỉ 20 chứa một lƣợng đất hiếm không nhỏ vì vậy giá thành của nam châm tăng
lên đáng kể, bên cạnh đó việc khai thác đất hiếm gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm
trọng do phải sử dụng hóa chất dùng trong khai thác và tinh luyện các nghuên tố
đất hiếm. Vào những năm gần đây, do khủng hoảng về đất hiếm nên các nhà
khoa học tập trung vào hƣớng nghiên cứu chế tạo các vật liệu từ cứng chứa ít và
không chứa đất hiếm nhằm đáp ứng ứng dụng và giảm giá thành.
Trong các hệ vật liệu từ cứng, hệ Mn-Bi thể hiện phẩm chất và ƣu điểm từ
cứng nổi bật đƣợc biết đến nhƣ giá thành rẻ, phẩm chất từ đáp ứng đƣợc ứng dụng
trong thực tế và một ƣu điểm nổi trội hơn so với các hệ vật liệu từ cứng khác là có
lực kháng từ tăng theo nhiệt độ. Chính vì vậy hệ vật liệu từ cứng Mn-Bi đang
đƣợc các nhà khoa học và các phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu đặc biệt là
Mỹ và Nhật. Hiện nay tại Việt Nam, Viện Khoa học vật liệu có 2 nhóm nghiên
cứu bên cạnh đó còn có nhóm nghiên cứu về vật liệu từ của Trƣờng Đại học Khoa
học tự nhiên, Đại học Quốc gia cũng đang nghiên cứu và chế tạo vật liệu từ cứng
Mn-Bi.
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu từ cứng Mn-Bi
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của Mn-Bi

Hợp kim Mn-Bi có cấu trúc tinh thể kiểu NiAs, hai trục tạo với nhau một
góc 120o và trục thứ ba (trục c) vuông góc với cả hai trục kia, tham số đặc
trƣng của ô cơ sở là a = b = 4,2827Å và c = 6,1103Å, thuộc nhóm không
gian P63/mmc. Mn-Bi kết tinh hai pha, pha nhiệt độ thấp và pha nhiệt độ cao.
Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp có các nguyên tử
Mn chiếm ở vị trí các đỉnh và trung điểm các cạnh, còn nguyên tử Bi nằm xen
kẽ [1].

6


Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của hợp kim Mn-Bi (LTP) [1], [6].
Các hằng số mạng tinh thể và thể tích tăng theo sự tăng của nhiệt độ, tỉ lệ các
tham số mạng c/a của tinh thể Mn-Bi đạt giá trị lớn nhất 1,43346 tại 600K,
khoảng cách Mn-Mn của hợp kim gần nhất là trong khoảng 3,0381Å – 3,0825
Å, lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tố Mn (2,754Å) [14].
1.2.2. Tính chất từ
Hợp kim Mn-Bi gồm nguyên tố Mn có cấu hình điện tử 3d54s2 và nguyên
tố Bi có cấu hình 6s26p3, do đó nguồn gốc từ tính là tƣơng tác trao đổi giữa các
điện tử của lớp vỏ chƣa lấp đầy. Ở trạng thái kim loại, khoảng cách giữa các
nguyên tử Mn nhỏ (2,754Å) nên tích phân trao đổi E < 0, Mn là chất phản sắt từ;
khi Mn kết hợp với Bi thành MnBi, các nguyên tử Bi nằm xen kẽ với các
nguyên tử Mn (hình 1.3), làm cho khoảng cách giữa các nguyên tử Mn tăng lên
đủ xa nhau để E > 0, hợp kim Mn-Bi trở thành vật liệu sắt từ. Điều này giải
thích dựa vào đƣờng cong Bethe – Slater, đƣờng cong mô tả sự phụ thuộc của
tích phân trao đổi E vào khoảng cách giữa các nguyên tử (tức là phụ thuộc vào tỉ
số a/r với a là hằng số mạng và r là bán kính hiệu dụng của lớp vỏ điện tích) [1].

7

Hình 1.3. Đường cong Bethe – Slater.
- Lực kháng từ:
Hợp kim Mn-Bi là vật liệu sắt từ, nhiệt độ chuyển pha Tc = 630K, có trục c
là trục dễ từ hóa, nguyên tử Mn có momen từ lớn 3.6µB và đồng thời sở hữu dị
hƣớng từ tinh thể cao (K = 1,6x106 J/m3) ở 300K, nên Mn-Bi có lực kháng từ
lớn, với kích thƣớc đơn đomen, lực kháng từ Hc = 2K/Ms dự kiến là khoảng 50
kOe [5], [14]. Đặc biệt, các thuộc tính cấu trúc và tính chất từ của Mn-Bi (LTP)
trong khoảng 300K – 700K rất hấp dẫn, trong khoảng nhiệt độ 150K – 550K,
lực kháng từ Hc tăng theo sự tăng của nhiệt độ.

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào nhiệt độ của Mn-Bi [6].
Lực kháng từ đạt cực đại 25 kOe tại 540K và sau đó giảm dần xuống 18
kOe ở 610K, điều này khá lí thú cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao [1], [6], [14].
8


Sự biến thiên của lực kháng từ theo nhiệt độ là do sự thay đổi của dị hƣớng
từ tinh thể, đối với Mn-Bi ở pha nhiệt độ thấp, tƣơng tác spin – quỹ đạo đóng vai
trò mấu chốt trong dị hƣớng từ. Dị hƣớng từ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ: giảm
khi nhiệt độ T giảm và có xu hƣớng chuyển thành dị hƣớng mặt phẳng ở nhiệt
độ T = 84K [1].
- Từ độ bão hòa:
Theo lí thuyết sóng spin của Block thì sự phụ thuộc nhiệt độ từ hóa của từ
độ bão hòa ở nhiệt độ thấp tính theo công thức:
IS = I0 ( 1- T3/2
Trong đó α phụ thuộc vào loại mạng và tích phân trao đổi, Io là từ độ tại 0
K. Thực tế, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của Mn-Bi là rất phức tạp, nó liên quan đến
chuyển pha từ, cấu trúc kim loại ở vùng nhiệt độ thấp và chuyển pha từ ở vùng
nhiệt độ cao [1].

Hình 1.5. Đường cong từ hóa của Mn-Bi ở nhiệt độ khác nhau
(magnetization: từ độ) [6].
Kết quả khảo sát của J.B. Yang và các cộng sự (hình 1.5) [6], nhóm của J.
Cui [5], cho thấy rằng, ở pha nhiệt độ thấp, Mn-Bi có độ từ hóa không cao lắm,
tại nhiệt độ phòng, từ độ bão hòa chỉ khoảng 75 emu/g và đạt cực đại trong
khoảng 80 - 82 emu/g ở nhiệt độ 10 - 80 K.
9


- Tích năng lượng cực đại (BH)max:
Theo tính toán lí thuyết, tích năng lƣợng cực đại (BH)max = Ms2/4 vào
khoảng 17,6 MGOe, thực tế, Mn-Bi đơn pha có thể vƣợt quá 10 MGOe [6]. Việc
đẩy mạnh nghiên cứu của các nhóm làm giá trị (BH)max của Mn-Bi liên tục đƣợc
nâng cao.
Năm 2002, theo báo cáo của giáo sƣ Yang, nam châm này ở nhiệt độ 400K
đã thu đƣợc lực kháng từ Hc = 2T và (BH)max = 4,6 MGOe và tại nhiệt độ 300K
có (BH)max = 7,7 MGOe [1], [6]. Năm 2013, nhóm của Rao công bố kết quả
(BH)max = 9 MGOe. Gần đây, năm 2014, J. Cui và cộng sự công bố kết quả, đối
với mẫu bột nghiền bi trong 2,5 giờ, ép trong từ trƣờng 10T là (BH)max =
11,95MGOe.

10


CHƢƠNG 2
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu.
2.1.1. Chế tạo mẫu khối
Vật liệu dùng chế tạo mẫu là các nguyên tố Mn và Bi có độ tinh khiết cao

(99,9%) đƣợc cân đúng theo hợp phần mẫu Mn 100-xBix (x = 48, 50, 52). Khối
lƣợng thành phần các nguyên tố trong hợp kim đƣợc tính toán để tạo ra đƣợc
mỗi mẫu có khối lƣợng 15 g. Nhƣng do Mn bay hơi mạnh ở nhiệt độ cao khi nấu
mẫu nên phải bù thêm 15% khối lƣợng để đảm bảo hợp phần của mẫu. Hỗn hợp
các kim loại của mẫu đƣợc nấu chảy thành hợp kim trong lò hồ quang. Trong
quá trình nấu, các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với nhau tạo thành
hợp kim MnBi.
Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang đƣợc biểu diễn trên hình 2.1,
hình 2.2 là ảnh của toàn hệ nấu hồ quang và ảnh bên trong buồng nấu mẫu.

Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu bằng hồ quang.

11


Hình 2.2. Hệ nấu hợp kim hồ quang
(1) Bơm chân không

(5) Nguồn điện,

(2) Buồng nấu

(6) Cần điện cực

(3) Tủ điều khiển

(7) Nồi nấu

(4) Bình khí trơ (Ar)

(8) Cần lật mẫu

Toàn bộ quá trình chế tạo mẫu khối bằng phƣơng pháp nấu hồ quang đƣợc
thực hiện trong môi trƣờng khí trơ argon để tránh sự ôxi hoá, cụ thể từng bƣớc
nhƣ sau:
- Làm sạch nồi nấu, buồng tạo mẫu.
- Đƣa mẫu cùng viên Titan vào buồng tạo mẫu, đậy nắp và hút chân
không bằng bơm sơ cấp để chân không đạt cỡ10-2 Torr. Xả và hút khí trơ ở
buồng nấu vài lần (2-3 lần) để đuổi tạp khí, tạo môi trƣờng sạch khí oxy. Sau đó
nạp khí trơ tới áp suất hơi cao hơn áp suất khí quyển để tránh sự thẩm thấu
ngƣợc lại của không khí.
- Mở nƣớc làm lạnh cho nồi nấu, điện cực, máy cấp nguồn và vỏ buồng nấu mẫu.
- Bật nguồn phát, nấu chảy viên Titan để kiểm tra môi trƣờng khí trong
buồng tạo mẫu. Việc nấu viên Titan có tác dụng thu và khử các chất khí có thể
gây ra quá trình ôxy hoá cho mẫu. Nếu sau khi nấu viên Ti vẫn sáng thì môi
trƣờng nấu mẫu là tốt, đủ điều kiện để tiến hành nấu mẫu. Ngƣợc lại, nếu sau
12


khi nấu viên Titan bị xám tức là môi trƣờng nấu chƣa đạt yêu cầu, phải tiến hành
qui trình làm sạch môi trƣờng từ đầu.
- Nấu mẫu: bật nguồn phát để lấy hồ quang điện, khi lấy hồ quang phải để
dòng nhỏ, không để điện cực âm chạm vào khuôn có thể gây bục nồi lò, sau đó
ta phải tăng dòng điện từ từ, cho ngọn lửa dọi đều lên mẫu để mẫu nóng chảy
hoàn toàn và chảy đều. Khi nấu xong tất cả các mẫu có trong nồi nấu, tắt nguồn
phát, đợi mẫu nguội, dung cần lật mẫu lật ngƣợc mẫu lên. Đợi vỏ buồng nấu nguội
bớt rồi mới tiếp tục bật nguồn nấu mẫu để tránh buồng mẫu quá nóng. Mẫu đƣợc
lật và nấu khoảng 5 - 6 lần để các kim loại nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với
nhau tạo thành hợp kim.
2.1.2. Tạo băng nguội nhanh

Phƣơng pháp tạo băng nguội nhanh thƣờng đƣợc dùng để tạo hợp kim vô
định hình. Nguyên tắc chung là dùng một môi trƣờng lạnh thu nhanh nhiệt của
hợp kim nóng chảy, do bị làm nguội nhanh hợp kim vẫn giữ nguyên trạng thái
cấu trúc nhƣ chất lỏng (vô định hình). Phƣơng pháp phổ biến hiện nay là phun
hợp kim nóng chảy lên tang của một trống đồng quay nhanh.
Sơ đồ khối của công nghệ nguội nhanh đƣợc mô tả trên hình 2.3, băng
nguội nhanh đƣợc tạo bằng thiết bị ZKG-1 (hình 2.4), vận tốc dài của trống quay
trong thiết bị có thể thay đổi từ 5 đến 48 m/s.
Đặt hợp kim vào trong ống thạch anh có đƣờng kính trong đầu vòi khoảng
0,5 mm và đƣợc đặt gần sát bề mặt trống đồng. Hợp kim đƣợc làm nóng chảy
bằng dòng cảm ứng cao tần, sau đó đƣợc nén bởi áp lực của dòng khí trơ Argon
và chảy qua đầu vòi, phun lên mặt trống đồng đang quay. Giọt hợp kim đƣợc
giàn mỏng và bám lên mặt trống đồng trong thời gian rất ngắn, nhiệt độ hợp kim
giảm từ nhiệt độ nóng chảy xuống nhiệt độ phòng
Tốc độ làm nguội của hợp kim phụ thuộc vào tốc độ quay của trống đồng.
Tốc độ chảy của dung dịch nóng chảy phụ thuộc vào kích thƣớc vòi phun và áp
13


suất khí nén. Hợp kim lỏng bị đông cứng lại khi tiếp xúc với trống đồng, sau đó
văng khỏi mặt trống.

nh 2.3. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.
Một số lƣu ý khi thực nghiệm
+ Buồng tạo băng phải đƣợc vệ sinh sạch sẽ trƣớc khi phun, hợp kim
đƣợc đánh sạch xỉ trƣớc khi cho vào ống thạch anh.
+ Bề mặt trống đồng phải đƣợc vệ sinh sạch, đạt độ nhẵn, độ bóng cao để
đảm bảo hợp kim nóng chảy không bị bám vào mặt trống.
+ Đóng mở van xả khí đẩy hợp kim lỏng và van xả khí trơ vào chuông
trong quá trình hút chân không để tránh không khí còn trong ống dẫn.

14


3
2

6

1

5
4

(a)

(b)

Hình 2.4. Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1.
1. Bơm hút chân không

4. Trống đồng

2. Buồng mẫu

5. Vòng cao tần

3. Nguồn phát cao tần

6. Ống thạch anh

Trong luận văn này mẫu băng Mn-Bi đƣợc tạo thành với các tốc độ trống
quay là 5 m/s, băng nguội nhanh đƣợc bảo quản trong môi trƣờng chân không để
tránh sự oxi hóa.
2.1.3. Nghiền cơ năng lượng cao
Trong khóa luận này, chúng tôi sử dụng máy SPEX 8000D (hình 2.5) để
nghiên cứu chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao.

a)
b)
Hình 2.5. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b) [13].

15


2.1.3.1. Cấu tạo máy nghiền SPEX 8000D

Hình 2.6. Cấu tạo chi tiết máy nghiền SPEX 8000D [2].
Chú thích:
1. Hệ thống kẹp đơn.

2. Giá đỡ.

3. Hệ thống lò xo giữ kẹp.

4. Động cơ ròng rọc.

5. Động cơ.

6. Đai truyền.

7. Ống lót bề mặt kẹp chuyển động.

8. Êcu hãm.

9. Đinh ốc kẹp

10.Thanh liên kết

11. Kẹp đinh ốc.

12. Mặt kẹp di động.

13. Tay đòn.

14. Mặt kẹp đứng yên.

15. Đệm lót cao su của mặt kẹp.

16. Thân kẹp.

17. Tâm sai.

18. Giá đỡ khối dựa.

19. Đai giữ giá đỡ.

20. Trục.

21. Vô lăng.

22. Khối dựa.

23. Trục ròng rọc.
2.1.3.2. Nguyên tắc hoạt động
Máy SPEX 8000D là một dạng của máy nghiền bi. Mẫu nghiền đựng
trong cối và đƣợc nghiền bởi một hay nhiều bi nghiền. Trong thực tế, ta thƣờng
dùng nhiều bi có kích thƣớc khác nhau để tăng hiệu quả nghiền. Cối và bi
16


thƣờng đƣợc làm từ cùng một loại vật liệu. Máy có thể nghiền những mẫu cứng
nặng khoảng 10 g. Khi máy hoạt động, cối đƣợc lắc đi lắc lại nhiều lần và đạt
khoảng vài nghìn lần/phút, các bi chuyển động đập vào thành cối làm cho mẫu
bị vỡ thành các mảnh và hạt nhỏ. Máy có khả năng làm cho vật liệu đạt tới kích
thƣớc nanomet khi nghiền trong môi trƣờng khí hoặc dạng nhũ tƣơng khi nghiền
trong dung môi. Với cấu tạo hai kẹp, máy không chỉ cho phép tăng gấp đôi mẫu
đƣợc nghiền trong cùng một khoảng thời gian, mà còn giúp chuyển động cân
bằng hơn kéo dài tuổi thọ của máy. Máy có gắn một bảng điều khiển và đồng hồ
điện tử hiển thị, có thể thay đổi, xác định thời gian nghiền cùng bộ phận làm
trơn, làm mát và khớp cài an toàn. Ngoài ra, máy còn có một quạt bảo vệ động
cơ và giữ máy mát trong suốt thời gian sử dụng.
2.1.3.3. Chế tạo mẫu bột
Hợp kim sau khi nấu hồ quang đƣợc mang đi phun băng sau đó cho vào
cối nghiền trong môi trƣờng khí Ar. Tỉ lệ bi/bột đƣợc tôi chọn để nghiên cứu là
11:1
2.1.4. Ép mẫu
Sau khi nghiền ta đƣợc mẫu hợp kim ở dạng bột, nhƣng mẫu bột này để
trong không khí rất dễ bị oxi hóa, vì vậy nên ta phải ép mẫu để tạo thành các
khối mẫu hình trụ có chiều cao khoảng 2mm, lực ép khoảng 80kg/cm2. Hình 2.7

là hệ ép mẫu bột thành khối.
Quá trình ép mẫu để tránh bị oxi hóa mẫu trong quá trình bảo quản, xử lí
nhiệt và dễ dàng thực hiện đƣợc các phép đo khi phân tích kết quả.

17


Hinh 2.7. Hệ ép mẫu bột thành khối
2.1.5. Xử lý nhiệt
Quá trình ủ nhiệt đƣợc thực hiện trong lò ủ nhiệt dạng ống Thermolyne
21100 (hình 2.8) điều khiển ổn định nhiệt tự động theo chế độ cài đặt, tốc độ
gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút.

Hình 2.8. Lò xử lý nhiệt Thermolyne 21100.
Trong quá trình ủ nhiệt đối với mẫu đã đƣợc chọn, chúng tôi đã sử dụng
phƣơng pháp ủ ngắt. Mẫu đƣợc đƣa ngay vào vùng nhiệt độ đã đƣợc xác định
theo yêu cầu và đƣợc giữ ở đó trong thời gian mong muốn, sau đó mẫu đƣợc
lấy ra và làm nguội nhanh để tránh sự tạo các pha khác ở các nhiệt độ trung
18


gian. Để thực hiện điều này chúng tôi thiết kế một ống kim loại có thể hút
chân không, mẫu cần ủ nhiệt đƣợc cho vào ống, sau đó hút chân không và xả
khí Ar nhiều lần để làm sạch oxy. Ống này đƣợc đƣa vào lò tại vùng có nhiệt
độ theo yêu cầu, sau một thời gian xác định lấy ống ra và làm nguội nhanh
bằng nƣớc.
2.2. Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất từ.
2.2.1. Nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (XRD – X-Ray Diffraction) là một trong những phƣơng
pháp hiệu quả và đƣợc sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể

của vật liệu. Nguyên lý của phƣơng pháp dựa trên việc phân tích các ảnh nhiễu
xạ thu đƣợc của tia X sau khi tƣơng tác với mẫu.

Hình 2.9. Mô hình hình học của hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Xét sự phản xạ của một chùm tia X trên hai mặt phẳng mạng song song và
gần nhau nhất với khoảng cách d (hình 2.9). Tia X có năng lƣợng cao nên có khả
năng xuyên sâu vào vật liệu và gây ra phản xạ trên nhiều mặt phẳng mạng tinh
thể (hkl) ở sâu phía dƣới. Từ hình vẽ ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ 1’
và 2’ từ hai mặt phẳng liên tiếp bằng 2d sin.
Điều kiện để có hiện tƣợng nhiễu xạ đƣợc đƣa ra bởi phƣơng trình Bragg:
2d sin = n

(2.1)

Từ phƣơng trình (2.1) ta thấy nhiễu xạ của mỗi mẫu sẽ thể hiện các đặc
trƣng cơ bản của tinh thể mẫu đó. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định
đƣợc các đặc tính cấu trúc của mạng tinh thể nhƣ kiểu mạng, thành phần pha
19