Tài liệu vật liệu kim loại

283

Phần IV vật liệu phi kim loại
Ch!ơng 7

ceramic

7.. Khái niệm chung
7... Bản chất và phân loại
Ceramic hay còn gọi là vật liệu vô cơ đ!ợc tạo thành từ các hợp chất hóa
học giữa:
- kim loại (Me) với các á kim bao gồm B, C, N, O và Si (bán kim loại hay
bán dẫn) bao gồm các borit, cacbit, nitrit, ôxyt, silixit kim loại hay
- các á kim kết hợp với nhau nh! các cacbit, nitrit, ôxyt của bo và silic
(SiC, BN, SiO2) nh! biểu thị ở hình 7.

Hình 7.1. Các khả năng kết hợp
giữa các nguyên tố hóa học để tạo
nên ceramic.

Với sự kết hợp đa dạng nh! vậy làm cho ceramic cũng đa dạng về thành
phần hóa học và tính chất. Theo các dạng hợp chất hình thành, ceramic có nhiều
loại nh!:
+ đơn ôxyt kim loại (Al2O3 trong gốm corindon),
+ đơn ôxyt bán kim loại (SiO2 trong thủy tinh thạch anh),
+ hỗn hợp nhiều ôxyt kim loại (sứ, thủy tinh silicat),
+ các đơn nguyên tố (bo, cacbon),
+ cacbit, nitrit của kim loại và á kim (TiC, SiC, BN, ZrN...).
Có thể phân loại ceramic theo thành phần hóa học, theo cấu trúc, theo
ph!ơng pháp công nghệ, lĩnh vực sử dụng...
Theo các đặc điểm kết hợp, thịnh hành cách phân loại ceramic ra làm ba

nhóm chính:
gốm và vật liệu chịu lửa,
thủy tinh và gốm thủy tinh,
ximăng và bêtông.

283


284

7..2. Liên kết nguyên tử
Do ceramic đ!ợc tạo nên từ các nguyên tố có bản chất hóa học khác nhau:
kim loại và á kim, nên có liên kết và cấu trúc phức tạp khác với kim loại.
Khác với kim loại (chủ yếu có liên kết kim loại), trong ceramic không có
liên kết kim loại mà là kết hợp giữa liên kết ion và liên kết đồng hóa trị. Ví dụ, tỷ
lệ liên kết ion của các nguyên tố K, Mg, Zr, Ti, Al, B, Si, C với ôxy lần l!ợt là 90,
80, 67, 63, 60, 45, 40, 22% (phần còn lại là liên kết đồng hóa trị). Chính có liên
kết phức hợp nh! vậy năng l!ợng liên kết trong ceramic t!ơng đối lớn, khoảng 00
ữ 500kJ/mol (cao hơn kim loại, 60 ữ 250kJ/mol) nên nó có nhiệt độ nóng chảy
cao, mật độ cao, cứng, giòn, trong suốt và cách điện cao.
Cũng do đặc điểm về liên kết nh! vậy mà cấu trúc tinh thể của ceramic
khác với kim loại, cụ thể là:
- cấu trúc tinh thể phức tạp, và
- ngoài cấu trúc tinh thể (phức tạp), trong ceramic có thể tồn tại cả trạng
thái vô định hình.
H#y xét các cấu trúc này.

7..3. Trạng thái tinh thể
a. Kiểu mạng tinh thể và số sắp xếp
Nh! đ# biết, bất cứ hợp chất nào cũng phải trung hòa về điện: tổng số điện

tích âm của các anion phải bằng tổng số điện tích d!ơng của các cation. Yếu tố có
ảnh h!ởng lớn đến kiểu mạng tinh thể và số sắp xếp (phối trí) của mạng ceramic là
t!ơng quan về kích th!ớc (bán kính) ion giữa cation và anion (rC / rA). Có thể thấy
rằng các nguyên tử kim loại cho đi điện tử khi bị ôxy hóa nên cation th!ờng có
kích th!ớc bé hơn anion á kim nhận điện tử (bảng 7.), nên rC / rA < . ứng với các
giá trị khác nhau của tỷ số này mạng tinh thể sẽ có các kiểu và số phối trí - số sắp
xếp (số các anion lân cận gần nhất với cation bất kỳ) khác nhau nh! biểu thị ở
bảng 7.2.
Bảng 7.1.
Bán kính ion của một số cation và anion (với số phối trí 6)
Cation
3+

Al
Ba2+
Ca2+
Cs+
Fe2+
Fe3+
K+

rC, nm
0,053
0,36
0,00
0,70
0,077
0,069
0,38

Cation
Mg2+
Mn2+
Na+
Ni2+
Si4+
Ti4+

rC, nm
0,072
0,067
0,02
0,069
0,040
0,06

Anion
-

Br
Cl FIO2 S2 -

rA, nm
0,96
0,8
0,33
0,220
0,40
0,84

Khi rC / rA < 0,55, do cation quá nhỏ nó chỉ bị bao quanh gần nhất bởi hai
anion. Khi tỷ số rC / rA trong khoảng 0,55 đến 0,225 cation nằm gọn trong khe hở
giữa ba anion xếp xít chặt, nên có số sắp xếp (phối trí) là ba. Với tỷ số trên trong
khoảng 0,225 ữ 0,44, cation nằm trong lỗ hổng của hình bốn mặt tạo nên bởi bốn
anion, nên có số sắp xếp là bốn. Nếu rC / rA tăng lên đến 0,44 ữ 0,732, cation nằm
trong lỗ hổng của hình tám mặt tạo nên bởi sáu anion, nên có số sắp xếp là sáu.
Khi tỷ số rC / rA đạt 0,732 ữ ,0, cation nằm ở tâm hình lập ph!ơng với các đỉnh là
tám anion nên có số sắp xếp là tám.
284


285

Bảng 7.2.
rC/rA
Số phối
trí

<0,55
2

Quan hệ giữa rC / rA, số sắp xếp và dạng phân bố ion

0,550,225
3

0,225-0,44

0,44-0,732

0,732-,0

4

6

8

Dạng
phân
bố
ion
b. Cấu trúc MX
Nhiều ceramic là hợp chất trong đó cation và anion cùng hóa trị nên số
l!ợng nguyên tử tham gia bằng nhau, tạo nên công thức MX (M - cation kim loại,
X- anion á kim).
Muối ăn NaCl

Hình 7.2. ô cơ sở mạng tinh thể

Hình 7.3. ô cơ sở mạng tinh thể CsCl.

NaCl.

Với tỷ số rNa+ / rCl- = 0,56, mạng NaCl sẽ có số sắp xếp là 6, ion Na+ nằm ở
tâm hình tám mặt của mạng lập ph!ơng tâm mặt (A) nh! biểu thị ở hình 7.2. Vậy
có thể hình dung mạng tinh thể NaCl nh! là mạng lập ph!ơng tâm mặt của các
anion Cl -, còn các cation Na+ nằm vào tất cả các lỗ hổng tám mặt của các ion Cl với vị trí trung tâm của khối và các cạnh bên của hình lập ph!ơng. Có thể xem
mạng nh! gồm bởi hai mạng lập ph!ơng tâm mặt: một của cation và một của
285

286

anion. Nhiều ceramic th!ờng dùng có cấu trúc giống NaCl là MgO, MgS, LiF,
FeO.
CsCl
Với tỷ số rCs+ / rCl- = 0,94, mạng CsCl sẽ có số sắp xếp là 8, ion Cl - chiếm vị
trí các đỉnh hình lập ph!ơng, còn tâm khối là cation Cs+, nó nh! gồm bởi hai mạng
lập ph!ơng đơn giản: một của cation và một của anion đan xen nhau (hình 7.3).
Sunfit kẽm, kim c!ơng
Với ZnS, rZn2+ / rS2- < 0,44 nên có số sắp xếp là 4, tất cả các anion S2 - hình
thành mạng lập ph!ơng tâm mặt, còn các cation Zn2+ nằm trên /4 các đ!ờng chéo
khối của hình lập ph!ơng, so le nhau trên d!ới nh! biểu thị ở hình 7.4. Nh! vậy
mỗi cation Zn2+ đều có bốn anion S2 - cách đều gần nhất, và ng!ợc lại. Hợp chất
MX với nguyên tử hóa trị cao (hai đến bốn) có tổ chức này ngoài ZnS còn có
ZnTe, SiC.

Hình 7.4. ô cơ sở mạng tinh thể ZnS.

Hình 7.5. ô cơ sở mạng tinh thể
kim c!ơng.

Kim c!ơng, dạng thù hình của cacbon, lại chiếm tất cả các vị trí của cả Zn
lẫn S nh! biểu thị ở hình 7.5. Vậy mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên
tử cacbon khác và ở đây tất cả liên kết đều hoàn toàn (00%) đồng hóa trị, không
có liên kết ion. Mạng này còn đ!ợc gọi là lập ph!ơng kim c!ơng.
c. Cấu trúc MX2 hay M2X
Nếu hóa trị của cation và anion không giống nhau, nên số l!ợng tham gia
khác nhau, chúng tạo nên hợp chất MmXp, trong đó m hoặc p hay m và p đều

khác . Khảo sát tr!ờng hợp một giá trị bằng , còn giá trị kia bằng 2.
Mạng tinh thể fluorit canxi CaF2 đ!ợc trình bày ở hình 7.6a, tạo nên bởi ô
lập ph!ơng tâm mặt của Cation Ca2+, tám anion F - nằm ở tâm của tám khối lập
ph!ơng nhỏ trong nó. Mạng tinh thể cuprit Cu2O đ!ợc trình bày ở hình 7.6b, tạo
nên bởi ô lập ph!ơng tâm khối của anion O2-, bốn cation Cu+ bố trí giống nh! bốn
nguyên tử bên trong của kim c!ơng. Mạng tinh thể của rutin TiO2 đ!ợc trình bày ở
286


287

hình 7.6c, tạo nên bởi ô chính ph!ơng (bốn ph!ơng) tâm khối của cation Ti4+ với a
= 0,45nm, c = 0,29nm. Mỗi cation Ti 4+ đ!ợc sáu anion O2- gần nhất bao quanh,
còn mỗi anion O2- đ!ợc bao quanh gần nhất bởi ba cation Ti4+.

Hình 7.6. Mạng tinh thể của:
a. CaF2,
b. Cu2O,
c. TiO2,
d. BaTiO3

d. Cấu trúc MmNnXp
Một số ceramic có thể đ!ợc tạo thành trên cơ sở mạng tinh thể của hai hay
nhiều loại cation (M, N). Ví dụ, titanat bari BaTiO3 có cấu trúc mạng đ!ợc trình
bày ở hình 7.6d, trong đó Ba2+ nằm ở đỉnh hình lập ph!ơng, Ti4+ - tâm khối hình
lập ph!ơng, O2 - - tâm các mặt bên.
e. Đa diện phối trí và mạng tinh thể
Nh! vậy, có thể coi một cách gần đúng mạng tinh thể của phần lớn các
ceramic là mạng của các ion, trong đó các cation và anion chiếm vị trí nút mạng.
Nh!ng do luôn luôn có một tỷ lệ nhất định liên kết đồng hóa trị nên trong mạng có

sự điều chỉnh và sắp xếp lại, các anion X bao quanh cation Me (kim loại) tạo ra
hình đa diện phối trí MeXn. Chỉ số n chính là số sắp xếp (phối trí) phụ thuộc tỷ lệ
bán kính giữa cation và anion (rC / rA), có giá trị từ 2 đến 8 tùy theo kiểu hình đa
diện phối trí ở bảng 7.2 (có thể có tr!ờng hợp số phối trí là 2).
Trong các nhóm ceramic hệ ôxyt phổ biến hơn cả là đa diện phối trí hình
bốn mặt MeO4 (n = 4) và hình tám mặt MeO6 (n = 6). Các đa diện phối trí liên kết
với nhau tạo ra mạng tinh thể của vật liệu. Chúng có thể liên kết với nhau qua
đỉnh hoặc qua cạnh hoặc qua mặt của đa diện phối trí. Độ bền vững của mạng sẽ
lớn nhất khi các đa diện phối trí nối nhau qua đỉnh, giảm dần khi nối nhau qua
cạnh và qua mặt.

287


288

Ví dụ nh! thấy rõ ở hình 7.7: đơn vị cấu trúc cơ bản của vật liệu silicat là
khối bốn mặt SiO44 - hình thành nên bởi các anion O2 - (hình a). Với sự nối nhau
(góp chung anion O2-) của các khối bốn mặt đó mà mỗi hình bốn mặt đều bị chia
bớt anion O2 - cho các hình bốn mặt khác để hình thành nên các cấu trúc phức tạp
hơn nữa. Một số trong các cấu trúc đó đ!ợc trình bày ở các hình b,c,d với các công
thức Si2O76 -, Si3O96 -, Si6O82 - và tạo nên mạch đơn nh! ở hình e với công thức
(SiO 3 )2n n

Hình 7.7. Các kiểu sắp xếp của các đa diện phối trí SiO4.
f. Khuyết tật trong mạng tinh thể ceramic
Khuyết tật điểm đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong ceramic.

Hình 7.8. Sơ đồ nút trống và nguyên tử xen kẽ (a) và
các khuyết tật Frenkel và Schotky (b) trong ceramic.

Cũng giống nh! trong kim loại, trong ceramic tồn tại cả hai loại: nguyên tử
xen kẽ và nút trống của cả cation lẫn anion. Ví dụ, đối với NaCl có thể có cả
nguyên tử xen kẽ và nút trống của cả Na+ lẫn Cl -. Tuy nhiên anion có kích th!ớc
t!ơng đối lớn nên khi nằm ở vị trí xen giữa nút mạng sẽ gây ra xô lệch quá mạnh
đối với các ion bao quanh, nên điều này ít xảy ra (tức không có khả năng xảy ra
288


289

anion xen kẽ). Trên hình 7.8 trình bày sơ đồ của nút trống anion và cation và
nguyên tử xen kẽ.
Do các nguyên tử trong ceramic tồn tại nh! các ion tích điện nên vẫn phải
bảo đảm trung hòa về điện ngay khi khảo sát khuyết tật về tổ chức, do vậy các
khuyết tật trong mạng tinh thể không xảy ra đơn lẻ. Một kiểu khuyết tật nh! thế
bao gồm cặp nút trống cation - nguyên tử xen kẽ cation (hình 7.8b), xảy ra khi
cation rời vị trí quy định và đi vào vị trí xen kẽ mà không có biến đổi gì về điện
tích (khuyết tật này đ!ợc gọi là khuyết tật Frenkel). Một kiểu khuyết tật khác
th!ờng thấy ở hợp chất MX là cặp nút trống cation - nút trống anion (hình 7.8b)
xảy ra khi một cation và một anion cùng rời vị trí quy định bên trong tinh thể và cả
hai đều định vị ở bề mặt ngoài (khuyết tật Schotky). Do phải trung hòa về điện bao
giờ đi kèm với một nút trống anion cũng phải có một nút trống cation t!ơng ứng.
Đáng chú ý là tỷ lệ cation / anion tức thành phần của hợp chất không ảnh
h!ởng đến sự hình thành cả khuyết tật Frenkel lẫn khuyết tật Schotky. Nếu chỉ có
những khuyết tật đó, không có khuyết tật kiểu khác thì vật liệu đ!ợc gọi là hợp
thức (stoichiometric). Sự hợp thức chỉ xảy ra khi tỷ lệ cation / anion chính xác,
đúng với công thức hóa học (ví dụ NaCl, hợp thức xảy ra khi tỷ lệ ion Na+ / Cl đúng bằng ). Ceramic không hợp thức là loại có sai lệch nào đó so với tỷ lệ chính
xác. Sự không hợp thức có thể xảy ra với ceramic trong đó một trong các ion có
thể có hai hóa trị. Ví dụ, trong vustit FeO, Fe có thể tồn tại ở dạng Fe2+ và Fe3+ mà
số l!ợng của mỗi loại phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất bao quanh. Sự hình thành

một cation Fe3+ sẽ phá vỡ sự trung hòa điện vì sự tăng thêm một điện tích d!ơng sẽ
đ!ợc bù lại bởi một khuyết tật nào đó (ví dụ bằng sự tạo nên một nút trống Fe2+ để
thế cho hai ion Fe3+ tạo thành nh! biểu thị ở hình 7.9). Do vậy tinh thể không còn
hợp thức nữa vì số l!ợng ion ôxy đ# nhiều hơn ion sắt là một mà tinh thể vẫn trung
hòa điện. Hiện t!ợng này th!ờng gặp ở ôxyt sắt và công thức hóa học th!ờng đ!ợc
viết bằng Fe-xO (trong đó x chỉ điều kiện của sự không hợp thức khi thiếu Fe).

Hình 7.9. Sơ đồ biểu diễn
một nút trống Fe2+ trong FeO
làm hình thành hai cation
Fe3+.

Hình 7.10. Sơ đồ biểu diễn nguyên tử
tạp chất xen kẽ, thay thế anion, thay
thế cation trong ceramic.

g. Tạp chất
Trong ceramic các nguyên tử tạp chất có thể hình thành dung dịch rắn thay
289


290

thế và xen kẽ nh! trong kim loại tuân theo các điều kiện về quan hệ kích th!ớc
(hình 7.0). Ngoài ra sự thay thế cũng phải tuân theo quy tắc sự giống nhau nhiều
nhất về ph!ơng diện điện: nếu nguyên tử tạp chất là cation trong ceramic, nó sẽ có
nhiều khả năng thay thế cho cation chính. Ví dụ, đối với NaCl, tạp chất Ca2+ và O2th!ờng t!ơng ứng thay thế cho Na+ và Cl -. Khi các ion tạp chất có điện tích khác
với ion chính khi thay thế, tinh thể phải bù lại sự khác nhau về điện để bảo đảm
trung hòa điện trong chất rắn bằng cách tạo nên các khuyết tật mạng nh! đ# trình
bày.

Qua các khảo sát nh! đ# trình bày, có thể thấy là trong mạng tinh thể
ceramic có chứa rất nhiều khuyết tật, đặc biệt là các nút trống, các rỗ nhỏ đ!ợc coi
nh! các vết nứt tế vi luôn có sẵn ở bên trong cũng nh! trên bề mặt, điều này ảnh
h!ởng xấu đến cơ tính của ceramic.

7..4. Trạng thái vô định hình
Trạng thái vô định hình của ceramic có thể đ!ợc tạo thành bằng các con
đ!ờng khác nhau.
- Một số nguyên tố, hợp chất (S, SiO2, B2O3, P2O5...) với cấu trúc mạng chặt
chẽ, mức độ liên kết nội tại cao nên độ sệt (nhớt) cao ở trạng thái nóng chảy, gây
trở ngại cho sự dịch chuyển, sắp xếp nguyên tử trật tự, tạo nên mầm cho kết tinh.
Những chất này do bản chất nh! vậy nên hỗn hợp nóng chảy khi làm nguội bình
th!ờng không có quá trình kết tinh, trạng thái nóng chảy sẽ chuyển thành chất
lỏng quá nguội, đông cứng lại thành chất rắn thủy tinh. Các vật liệu này không có
nhiệt độ nóng chảy (kết tinh) xác định nh! vật liệu tinh thể, nó chuyển trạng thái
từ từ trong một khoảng nhiệt độ.
- Với các hợp chất có độ sệt (nhớt) không cao lắm khi làm nguội nhanh
cũng nhận đ!ợc trạng thái vô định hình.

Hình 7.11. Sơ đồ cấu trúc theo không gian hai chiều của:
a. tinh thể thạch anh (SiO2), b. thủy tinh thạch anh (SiO2),
c. thủy tinh natri silicat (Na2O - SiO2).

290


29

H#y lấy thủy tinh SiO2 và các dẫn suất của nó làm ví dụ (hình 7.). Tinh
thể thạch anh SiO2 đ!ợc tạo thành từ mạng l!ới không gian ba chiều của các khối

bốn mặt (đa diện phối trí) [SiO4]4 - (trên hình chỉ vẽ theo không gian hai chiều), các
khối này liên kết với nhau qua đỉnh, sắp xếp một cách có quy luật, trật tự, có các
yếu tố đối xứng cao (hình a). Ng!ợc lại khi ở trạng thái vô định hình các khối này
sắp xếp không theo quy luật hình học nào: chúng bị xô lệch nh! ở thủy tinh thạch
anh (hình b), hay các ion của chất cho thêm (Na+ của NaO) phân bố vào các vị trí
trống trong mạng vốn đ# bị xô lệch nh! ở thủy tinh silicat (Na2O - SiO2) ở hình c,
làm giảm mức độ liên kết của khung thủy tinh thậm chí gây đứt mạng.

7..5. Cơ tính
Nh!ợc điểm quan trọng nhất làm hạn chế sử dụng rộng r#i của ceramic là
cơ tính của nó kém vật liệu kim loại mà chủ yếu là do dễ dẫn đến phá hủy giòn
một cách nguy hiểm với năng l!ợng hấp thụ rất thấp.
a. Phá hủy giòn trong ceramic
ở nhệt độ th!ờng, d!ới tác dụng của tải trọng kéo cả ceramic tinh thể lẫn
vô định hình th!ờng bị phá hủy giòn mà không xảy ra bất kỳ biến dạng dẻo nào
tr!ớc đó mà nguyên nhân chủ yếu do nứt (đặc biệt là nứt trên bề mặt), rỗng với số
l!ợng lớn là đặc thù của ceramic không những từ cấu trúc tinh thể mà còn từ công
nghệ chế tạo (sẽ nói sau).
Nh! đ# biết từ bảng 2. ceramic có giá trị KIC rất nhỏ (< 5 MPa m ) so với
vật liệu kim loại (30 ữ 00MPa m ). Sự phá hủy của ceramic xảy ra bằng cách
phát triển từ từ của vết nứt khi ứng suất là tĩnh và giá trị vế phải của biểu thức 2.4
[KIC = Y a ] ch!a đạt đến KIC. Hiện t!ợng này đ!ợc gọi là mỏi tĩnh hay phá
hủy chậm. Dạng phá hủy này đặc biệt nhạy cảm với điều kiện của môi tr!ờng, nhất
là khi có hơi n!ớc trong khí quyển. Quá trình ăn mòn d!ới ứng suất xảy ra ở đỉnh
vết nứt do có sự kết hợp giữa ứng suất kéo đặt vào và sự hòa tan vật liệu (do ăn
mòn) làm cho nứt bị nhọn và dài ra cho đến khi có đủ kích th!ớc để phát triển
nhanh.
Trong tr!ờng hợp chịu ứng suất nén, không có tập trung ứng suất do có
nứt, chính vì vậy ceramic có độ bền ở trạng thái nén cao hơn kéo và th!ờng đ!ợc
dùng trong điều kiện tải trọng nén. Độ bền phá hủy của ceramic giòn đ!ợc cải

thiện nhiều nếu trên bề mặt nó có ứng suất nén d! đ!ợc thực hiện bằng cách tôi.
b. Biểu đồ ứng suất - biến dạng và môđun phá hủy
Do khó chế tạo mẫu kéo và sự khác nhau quá nhiều giữa kéo và nén nên
với ceramic ng!ời ta không tiến hành thử kéo mà thử uốn ngang. Nh! đ# biết khi
thử uốn ở mặt trên mẫu chịu nén, mặt d!ới chịu kéo.
Môđun phá hủy hay giới hạn bền uốn là ứng suất lớn nhất hay ứng suất khi
phá hủy trong thử uốn, là chỉ tiêu cơ tính quan trọng đối với ceramic giòn. Giá trị
của môđun phá hủy là luôn luôn lớn hơn giới hạn bền kéo. Phần đàn hồi trên biểu
đồ ứng suất - biến dạng khi thử uốn ngang của ceramic cũng nh! khi thử kéo cho
kim loại với quan hệ đ!ờng thẳng (bậc nhất, tỷ lệ) giữa ứng suất và biến dạng.
Hình 7.2 trình bày biểu đồ này của hai ceramic điển hình là ôxyt nhôm (alumin)
và thủy tinh. Môđun đàn hồi (độ dốc của đ!ờng thẳng) của ceramic lớn hơn kim
loại ít nhiều. Bảng 7.3 liệt kê hai giá trị trên của các ceramic phổ biến nhất.
29


292

Bảng 7.3. Môđun phá hủy và môđun đàn hồi của các ceramic
Vật liệu
TiC
Al2O3
BeO

Môđun phá
hủy, MPa
00
200-345
40-275

Môđun đàn
hồi, GPa
30
370
30

SiC

70

470

Vật liệu
MgO
MgAl2O4
Silica nấu
chảy
Thủy tinh

Môđun phá
hủy, MPa
05
90
0

Môđun đàn
hồi, GPa
20
240
75

70

70

Hình 7.12. Biểu đồ ứng suất biến dạng khi thử uốn ngang
cho alumin và thủy tinh.

c. Cơ chế biến dạng dẻo
Mặc dầu ở nhiệt độ th!ờng ceramic bị phá hủy tr!ớc khi biến dạng dẻo,
song trong một số điều kiện nó cũng có thể bị biến dạng dẻo. Tuy nhiên sự biến
dạng dẻo cho ceramic tinh thể và vô định hình có những đặc điểm khác nhau.
Ceramic tinh thể
Giống nh! kim loại là vật liệu tinh thể, với ceramic tinh thể biến dạng dẻo
cũng xảy ra bằng sự dịch chuyển của lệch. Một trong những nguyên nhân cho độ
cứng và tính giòn cao của vật liệu này là do khó tr!ợt hay lệch khó chuyển động vì
quá ít hệ tr!ợt. Sự khó tr!ợt còn do nguyên nhân về liên kết ion, ban đầu mỗi ion
đều đ!ợc bao bọc bởi các ion khác dấu nên có lực hút, khi tr!ợt đi một khoảng
cách nguyên tử, các ion cùng dấu lại đứng đối diện nhau nên lại nảy sinh lực đẩy.
Sự biến đổi bản chất liên kết nh! thế không thể xảy ra nên không thể tr!ợt đ!ợc
(điều này không có ảnh h!ởng gì đến kim loại vì các nút mạng đều là các ion cùng
dấu - cation).
Ceramic vô định hình
Đối với ceramic vô định hình, biến dạng dẻo cũng không xảy ra do không
có sắp xếp nguyên tử trật tự, vật liệu bị biến dạng bằng chảy nhớt giống nh! sự
292


293

biến dạng của chất lỏng: tốc độ biến dạng tỷ lệ thuận với ứng suất đặt vào. D!ới
tác dụng của ứng suất tiếp, các nguyên tử và ion đ!ợc tr!ợt dịch đi với nhau bằng
cách phá vỡ và hình thành lại liên kết giữa các nguyên tử không theo cách mô tả
theo mô hình mặt, ph!ơng tr!ợt với cơ chế lệch. Sự chảy nhớt đ!ợc mô tả ở hình
7.3.

Hình 7.13. Mô hình chảy nhớt
của chất lỏng và thủy tinh
lỏng d!ới tác dụng của ứng
suất đặt vào

Độ nhớt, tính chất đặc tr!ng của chảy nhớt, là th!ớc đo sức bền chống biến
dạng của vật liệu vô định hình. Đối với chảy nhớt trong chất lỏng bị giới hạn bởi
hai tấm phẳng song song và bị tác dụng của ứng suất tiếp thì độ nhớt là tỷ số của
ứng suất tiếp và sự biến thiên của tốc độ dịch chuyển dv với khoảng cách dy theo
ph!ơng vuông góc với các tấm, tức là
F

=
= A
dv dv
dy dy
nh! sơ đồ hình 7.3.
Các đơn vị đo của độ nhớt là poise (P) và pascal.s (pascal.giây, Pa.s);
P = dyne-s/cm2 và Pa.s = N.s/m2, sự chuyển đổi giữa chúng nh! sau:
0P = Pa.s.
Chất lỏng có độ nhớt khá thấp, nh! n!ớc ở nhiệt độ th!ờng = 0-3Pa.s,
trong khi đó thủy tinh có độ nhớt rất cao ở nhiệt độ th!ờng do liên kết nguyên tử
mạnh, nh!ng khi nhiệt độ tăng lên, lực lên kết giảm đi, sự chuyển động tr!ợt hay
chảy của các nguyên tử hay ion trở nên dễ dàng hơn nên độ nhớt giảm đi.

7.2. Gốm và vật liệu chịu lửa
7.2.. Bản chất và phân loại
Gốm là vật liệu nhân tạo có sớm nhất trong lịch sử loài ng!ời. Khởi đầu
khái niệm gốm đ!ợc dùng để chỉ vật liệu chế tạo từ đất sét, cao lanh (gốm đất
nung). Về sau, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, khái niệm này đ!ợc
mở rộng và bao gồm thêm đồ sứ, các vật liệu trên cơ sở ôxyt (ví dụ gốm Al2O3) và
các chất vô cơ không phải là ôxyt (ví dụ SiC). Khái niệm gốm có liên quan đến hai
nội dung: ph!ơng pháp công nghệ và đặc điểm tổ chức.
Ph!ơng pháp công nghệ gốm điển hình là ph!ơng pháp thiêu kết bột (nh!
hợp kim bột): khi tạo hình nguyên liệu dạng bột có liên kết tạm thời, sau đó đ!ợc
nung lên nhiệt độ cao để liên kết khối.
293


294

Tổ chức điển hình của gốm là đa pha. Nói đa pha vì hai pha chính tạo nên
gốm là pha tinh thể và pha vô định hình, trong đó pha vô định hình phân bố xen
giữa các vùng pha tinh thể và gắn kết chúng lại với nhau. Tỷ lệ giữa hai pha này
trong các sản phẩm sẽ khác nhau, ví dụ tỷ lệ pha vô định hình trong gạch ngói là
20 ữ 40%, trong sứ - 50 ữ 65%, gốm Al2O3 - < %. Ngoài hai pha chính ra trong
gốm luôn luôn có lỗ xốp (trong gạch: 0 ữ 50%, gốm nhẹ: > 40%, sứ: < 5%) mà tỷ
lệ, hình dạng, kích th!ớc và sự phân bố có ảnh h!ởng rõ rệt đến các tính chất nh!
độ bền cơ học, độ dẫn nhiệt, khả năng hút n!ớc. Ví dụ môđun đàn hồi E giảm đi
theo sự tăng lên của thể tích rỗ xốp P theo biểu thức
E = E0 ( - ,9P + 0,9P2)
trong đó E0 là môđun đàn hồi của gốm đặc, không lỗ xốp.
Theo thành phần hóa học có thể có các loại gốm sau: gốm silicat, gốm
ôxyt, gốm không phải ôxyt và gốm chịu lửa.

7.2.2. Gốm silicat
Gốm silicat còn gọi là gốm truyền thống là loại chế tạo từ các vật liệu
silicat thiên nhiên độ sạch thấp, chủ yếu từ đất sét và cao lanh để tạo nên các sản
phẩm gốm xây dựng (gạch, ngói, ống dẫn, sứ vệ sinh...), gốm gia dụng (ấm chén,
bát đĩa) và gốm công nghiệp (cách điện, bền hóa, nhiệt).
Đất sét là silicat nhôm gồm có Al2O3, SiO2 và n!ớc ngậm. Tính chất của nó
biến đổi rộng phụ thuộc vào l!ợng tạp chất mà chủ yếu là các ôxyt (Fe, Ba, Ca,
Na, K...) và một ít chất hữu cơ. Cấu trúc tinh thể của đất sét t!ơng đối phức tạp
song có đặc tr!ng quan trọng là có cấu trúc tầng nên khi có n!ớc các phân tử n!ớc
điền kín các tầng này và tạo ra lớp màng mỏng bao quanh các hạt đất sét làm cho
các hạt này dễ dịch chuyển với nhau, tạo ra độ dẻo cao cho hỗn hợp đất sét - n!ớc.
Cao lanh (kaolinite) là khoáng phổ biến nhất của đất sét có công thức
Al2(Si2O5)(OH)4 hay Al2O3.2SiO2.2H2O. Ngoài đất sét, cao lanh còn dùng các
nguyên liệu phụ nh! thạch anh SiO2 làm chất độn, tràng thạch KAlSi3O8 làm trợ
dung. Ví dụ một sứ điển hình chứa 50% đất sét (cao lanh), 25% thạch anh, 25%
tràng thạch.
Quy trình sản xuất gốm silicat nh! sau.
- Gia công, tuyển chọn nguyên liệu: quặng thô đ!ợc nghiền mịn, sàng để
có đ!ợc độ hạt yêu cầu. Do nguyên liệu thô th!ờng chứa nhiều FeO, Fe2O3 nên khi
cần thiết (khi cần màu trắng) phải qua tuyển từ khử ôxyt triệt để (< %).
- Cân, trộn phối liệu.
- Nhào luyện phối liệu (đ!a thêm n!ớc vào với l!ợng khác nhau để tạo độ
dẻo thích hợp).
- Tạo hình sản phẩm theo ba cách tùy thuộc độ ẩm:
+ ph!ơng pháp bán khô với phối liệu có độ ẩm 8 ữ 2% đ!ợc đầm nén
trong khuôn,
+ ph!ơng pháp dẻo với phối liệu có độ ẩm 2 ữ 25%, tính dẻo cao đ!ợc tạo
dáng bằng tay hay dụng cụ, máy chuyên dùng,
+ ph!ơng pháp đúc rót với phối liệu có l!ợng n!ớc cao, phối liệu có dạng

hồ đ!ợc rót vào khuôn thạch cao, khuôn sẽ hút n!ớc để lại sản phẩm mộc.
- Sấy. Ban đầu các hạt đất sét đ!ợc bọc bởi n!ớc, khi sấy hơi n!ớc bay đi
làm khoảng trống giữa các hạt giảm đi gây ra co và rỗng.
- Nung đến 900 ữ 400oC hay cao hơn tùy thuộc vào thành phần, cơ tính
yêu cầu, sản phẩm (gốm xây dựng, gạch ở 900oC, sứ: 400oC, gốm cao alumin
294


295

600oC). Trong quá trình nung mật độ của gốm tăng lên (do giảm lỗ xốp) và cơ
tính đ!ợc cải thiện. Khi gốm đ!ợc nung đến nhiệt độ cao có xảy ra một số phản
ứng trong đó đáng quan tâm nhất là sự thủy tinh hóa: sự hình thành dần dần thủy
tinh lỏng, chảy vào điền kín các lỗ hổng và sản phẩm đ!ợc co thêm. Khi nguội,
pha nóng chảy đông đặc lại tạo ra nền liên kết làm bền, chắc sản phẩm.
Gốm có loại tráng men và không tráng men. Lớp men có thể đ!ợc nung
chảy cùng một lần với sản phẩm hoặc nung lại lần thứ hai.
Theo đặc điểm kết cấu của x!ơng gốm, ng!ời ta phân biệt hai loại thô và
tinh. Gốm thô có cấu trúc x!ơng tạo bởi các hạt vật liệu rắn có kích th!ớc lớn và
không đồng đều (ví dụ gạch ngói, gạch chịu lửa). Gốm tinh đ!ợc tạo bởi các hạt
mịn và đồng đều (ví dụ sứ, gốm, corindon Al2O3).

7.2.3. Gốm ôxyt

Gốm ôxyt là gốm có thành phần hóa học là một đơn ôxyt (Al2O3 hoặc
TiO2) hoặc một ôxyt phức xác định (ví dụ MgO.Al2O3, BaO.TiO2), nh! vậy trong
thành phần không có SiO2.
Khác với gốm silicat, gốm ôxyt có độ tinh khiết hóa học cao hơn hẳn (tỷ lệ
tạp chất rất thấp) và tỷ lệ pha tinh thể cũng cao hơn hẳn (tỷ lệ pha vô định hình rất
thấp) để làm vật liệu kỹ thuật có độ bền nhiệt và độ bền cơ học rất cao, có các tính

chất điện và từ đặc biệt. Có thể chia thành ba nhóm nhỏ.
a. Gốm ôxyt trên cơ sở các ôxyt có nhiệt độ nóng chảy cao
Với các ôxyt có nhiệt độ chảy cao tiêu biểu là Al2O3 (2050oC), MgO
o
(2850 C), ZrO2 (2500 ữ 2600oC), MgO.Al2O3 (235oC) bằng công nghệ gốm tinh
(với độ tinh khiết > 98%), thiêu kết ở nhiệt độ cao với tổ chức tinh mịn và hầu nh!
toàn bộ là tổ chức một pha. Chúng bao gồm các loại sau.
Gốm corindon (Al2O3 ở dạng thù hình ) với nhiệt độ sử dụng khoảng
900oC đ!ợc dùng làm chén, nồi nấu kim loại với độ cứng HB 2000 đ!ợc dùng
làm vật liệu cắt, hạt mài, thậm chí cấy ghép vào x!ơng.
Gốm pericla (MgO) với nhiệt độ sử dụng cao tới 2400oC và có tính kiềm
(badơ) đ!ợc dùng làm nồi nấu chảy kim loại bền với muối clorit và fluorit nóng
chảy.
Gốm ziêcona (ZrO2) với nhiệt độ sử dụng cao (2300oC), gi#n nở nhiệt ít,
-7 o
20.0 / K, và gốm spinel (MgO.Al2O3) đ!ợc dùng vào các mục đích đặc biệt ở
nhiệt độ cao.
b. Gốm trên cơ sở TiO2
Gốm trên cơ sở TiO2 có các tính chất đặc biệt (điện môi, sắt từ, áp điện)
đ!ợc sử dụng rộng r#i trong kỹ thuật điện và điện tử. Có thể chỉ là đơn ôxyt nh!
gốm rutil (TiO2) hay có pha thêm các ôxyt khác để điều chỉnh các tính chất điện
từ.
c. Gốm trên cơ sở Fe2O3 và ôxyt kim loại nặng
Gốm trên cơ sở Fe2O3 và các ôxyt kim loại nặng khác thuộc nhóm Fe tạo ra
các vật liệu bán dẫn và vật liệu từ.
MeO.Fe2O3 (trong đó Me có thể là Mn, Zn, Ni, Mg, Co, Cu, Cd, Ti...) đ!ợc
gọi là ferit từ hay đơn giản là ferit, thuộc loại vật liệu từ mềm, đ!ợc dùng rất nhiều
trong kỹ thuật điện tần số cao do có điện trở rất lớn (03 ữ 02 .cm) nên dòng
fucô sinh ra rất nhỏ, tổn thất điện rất nhỏ. Một ứng dụng quan trọng của nó là làm
dẫn từ ghép vào vòng cảm ứng khi nung nóng bằng dòng điện cảm ứng có tần số

cao khi tôi, hàn, nấu chảy và các mục đích khác.
295


296

d. Gạch chịu lửa
Vật liệu chịu lửa (refractories) là loại vật liệu để xây lắp các lò (luyện kim,
thủy tinh, hơi, nung kim loại, nhiệt luyện...) và thiết bị công nghiệp làm việc ở
nhiệt độ cao. Theo quy !ớc chung một vật liệu đ!ợc coi là vật liệu chịu lửa khi nó
có độ chịu lửa lớn hơn 520oC, tức nhiệt độ tại đó khối vật liệu hình chóp với kích
th!ớc quy định bị đánh gục. Vật liệu chịu lửa trên thị tr!ờng có thể ở nhiều dạng
nh!ng gạch là loại quan trọng và phổ biến hơn cả, đ!ợc sản xuất theo công nghệ
gốm thô. Đây là điểm phân biệt quan trọng với các gốm ôxyt kể trên trong khi về
thành phần có thể giống nhau. Sau đây phân biệt các loại gạch chịu lửa điển hình.
Đinat (silica) với thành phần > 93% SiO2 d!ợc sản xuất bằng ph!ơng pháp
thiêu kết bột. Gạch đinat có tính axit với nhiệt độ làm việc cao (> 550oC) dùng để
xây lò coke, vòm lò thủy tinh, các vùng nung trong lò tuynen, một số lò luyện
kim.
Samôt là gốm thô Al2O3 - SiO2 với nguyên liệu chính là đất sét, cao lanh.
Theo thành phần hóa học có samôt th!ờng (30 ữ 40% Al2O3) - trung tính và samôt
bán axit (chỉ chứa 20 ữ 30% Al2O3). Với độ chịu lửa t!ơng đối tốt (~ 400oC) tùy
từng loại chúng đ!ợc dùng trong lò nung clinke, khí hóa, hơi và một số lò luyện
kim.
Cao alumin cũng thuộc hệ Al2O3 - SiO2 nh! samôt nh!ng với hàm l!ợng
Al2O3 cao hơn (45 ữ 95%) nên độ chịu lửa cao hơn ( 600oC), đ!ợc sử dụng khi
có yêu cầu cao về độ chịu lửa mà samôt không đáp ứng nổi.
Gạch kiềm tính là hệ gạch chịu lửa có MgO với các thành phần khác nhau:
pericla hay manhêzit (MgO), pericla - crômit hay crôm - manhêzit (Cr2O3 - MgO),
đôlômit (MgO - CaO)..., chúng rất bền với xỉ kiềm là yêu cầu rất quan trọng với

luyện thép và một số kim loại để có thể tạo ra xỉ kiềm (CaO), khử tạp chất có hại
và cũng đ!ợc dùng trong một số lò khác.
Nh! vậy về công dụng các gạch chịu lửa không có sự khác nhau lớn về độ
chịu lửa mà chủ yếu là ở môi tr!ờng làm việc (axit, kiềm hay trung tính).
e. Vật liệu chịu lửa khác
Đó là loại không sản xuất theo ph!ơng pháp gốm mà dùng cách nấu chảy
hay vẫn dùng cách thiêu kết bột nh! gốm nh!ng nguyên liệu không phải là ôxyt.
Sản xuất theo cách nấu chảy ôxyt (trong lò điện hồ quang) đ!ợc gốm thô,
độ xít chặt cao với tỷ lệ pha vô định hình thấp, có rỗ khí lớn và phân bố không đều
gồm corindon (92 ữ 98% Al2O3), corindon mulit (80%Al2O3, 20% SiO2)...
Với grafit và cacbit silic (SiC) có nhiệt độ nóng chảy cao 2300 ữ 2500oC
cũng có thể tạo nên vật liệu chịu lửa (bằng ph!ơng pháp thiêu kết bột) có những
ứng dụng nhất định.

7.3. Thủy tinh và gốm thủy tinh
7.3.. Bản chất và phân loại
Về mặt bản chất, có thể phân biệt thủy tinh với gốm và vật liệu chịu lửa ở:
- thủy tinh có cấu trúc hoàn toàn là vô định hình, là vật liệu một pha đồng
nhất (trong khi đó ở gốm phần lớn là tinh thể),
- thủy tinh sản xuất theo công nghệ nấu chảy và tạo hình tiếp theo bằng
kéo (tấm, ống, sợi), cán, ép, dập, thổi (gốm theo công nghệ thiêu kết bột).
Cũng nh! gốm, thủy tinh đ!ợc sử dụng rất rộng r#i trong kỹ thuật và đời
sống. Nguyên liệu để sản xuất thủy tinh cũng phổ biến và rẻ tiền nh! gốm, nó
296


297

dùng cát trắng (SiO2), sôđa (Na2CO3), đá vôi (CaCO3), tràng thạch
[(K,Na)AlSi3O8], đôlômit (CaCO3.MgCO3)...

Theo thành phần hóa học và công dụng có thể có các loại: thông dụng và
các loại khác.
7.3.2. Thủy tinh thông dụng (silicat kiềm - kiềm thổ)
Đây là loại thủy tinh th!ờng gặp d!ới tên gọi là kính với với các thành
phần: SiO2 (65 ữ 75%), CaO (8 ữ 5%), Na2O (2 ữ 8%)... (do vậy có tên là
silicat - SiO2 - kiềm - Na, kiềm thổ - Ca) với nguyên liệu cát trắng (cung cấp SiO2),
đá vôi (CaO), đôlômit (CaO và MgO), sôđa (Na2O). Na2O cho vào để làm giảm
nhiệt độ nấu chảy của hỗn hợp, ngoài ra có thể có thêm một ít K2O, Al2O3, BaO,
B2O3 để điều chỉnh tính chất. Để tạo độ trong suốt cao phải khử rất triệt để ôxyt sắt
trong nguyên liệu (< 0,% Fe2O3 với thủy tinh không màu, < 0,0% với loại quang
học), trộn đều hỗn hợp và nấu chảy hoàn toàn.
Nh! đ# nói, ở mọi trạng thái thủy tinh đều là vô định hình, nên khi nung
nóng hay làm nguội không có thay đổi thể tích rõ rệt, khác với vật liệu tinh thể có
sự thay đổi đột ngột nh! biểu thị ở hình 7.4. Trong khi vật liệu tinh thể có nhiệt
độ kết tinh (nóng chảy) Ts xác định ứng với thay đổi đột ngột về thể tích, thì khi
làm nguội, thủy tinh ngày một nhớt (sệt) hơn và thể tích giảm đi liên tục, tại điểm
từ đó tốc độ bắt đầu giảm chậm hơn đ!ợc gọi là nhiệt độ thủy tinh hóa Tg. D!ới
nhiệt độ này vật liệu đ!ợc coi là thủy tinh, cao hơn nhiệt độ này lần l!ợt là chất
lỏng quá nguội và chất lỏng.

Hình 7.14. Sự thay đổi thể tích
theo nhiệt độ của vật liệu tinh thể
và vô định hình.

Trong gia công, chế tạo thủy tinh, ng!ời ta th!ờng quy định các nhiệt độ
(t!ơng ứng với các độ nhớt) sau đây: chảy (02P), tạo hình (04P), hóa mềm
(4.07P), ủ (03P) và giòn (3.04P), trong đó Tg nằm ở cao hơn nhiệt độ giòn.
ở nhiệt độ tạo hình rất dễ biến dạng thủy tinh bằng cách ép, thổi, kéo. ép
là ph!ơng pháp tạo hình gần nh! dập nóng trong khuôn cối bằng gang đúc bọc
grafit, dùng để chế tạo các sản phẩm có thành t!ơng đối dày. Thổi là ph!ơng pháp

tạo hình các sản phẩm rỗng, thành mỏng nh! bóng đèn, phích n!ớc, chai, lọ, đồ
mỹ nghệ... có thể đ!ợc thực hiện một cách thủ công hay cơ khí hóa - tự động hóa
d!ới sự trợ giúp của áp lực không khí nén. Kéo là ph!ơng pháp dùng để sản xuất
các sản phẩm dài nh! tấm mỏng, thanh, ống và sợi, chúng có tiết diện ngang
không đổi. Ví dụ khi chế tạo kính tấm, thủy tinh nóng chảy đ!ợc kéo dâng lên vào
297


298

khe giữa hai trục đặt ngay trên mặt thoáng bể nấu nh! thể cán nóng.
Sau khi tạo hình thủy tinh, cần làm nguội chậm hay nung nóng lại đến
nhiệt độ ủ để làm mất ứng suất bên trong (do làm nguội và co không đều giữa các
phần của sản phẩm). Các nguyên công này rất quan trọng vì ứng suất bên trong
làm giảm rất mạnh độ bền xung nhiệt (thermal shock) dễ đ!a đến g#y, vỡ.
Độ bền của thủy tinh sẽ đ!ợc cải thiện nếu tạo nên lớp ứng suất nén d! trên
bề mặt, nguyên công này đ!ợc gọi là tôi do thao tác giống hệt nh! tôi thép. Thủy
tinh đ!ợc nung nóng lên cao hơn Tg nh!ng thấp hơn nhiệt độ hóa mềm, sau đó làm
nguội trong không khí hay không khí nén hay trong dầu. Thoạt tiên bề mặt bị kéo
do đ!ợc nguội nhanh hơn và khi xuống d!ới nhiệt độ giòn nó trở nên cứng, chắc
không co vào đ!ợc do lõi nguội chậm hơn vẫn ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ giòn
nên vẫn còn dẻo. Khi nguội tiếp theo, lõi cố co lại nh!ng đ# bị vỏ ngoài cứng cản
trở hay nói khác đi vỏ ngoài bị kéo co vào trong nên chịu ứng suất nén, lõi bị kéo
gi#n ra ngoài nên chịu ứng suất kéo. Sự phá hủy ceramic th!ờng xuất phát từ vết
nứt ở bề mặt và phát triển lên do ứng suất kéo, nên trong thủy tinh đ# qua tôi ứng
suất kéo cho phép tác dụng có thể lớn hơn mức cho phép vì một phần đ# bị ứng
suất nén trung hòa. Chính vì các nguyên nhân nh! vậy, giới hạn bền kéo của thủy
tinh th!ờng không quá 0MPa, sau khi tôi dễ dàng đạt tới 50MPa.
Thủy tinh ở dạng sợi mảnh (đ!ờng kính bé hơn 00àm) có độ bền cơ học
đặc biệt cao (sợi càng mảnh, độ bền càng cao), có thể tới 000 ữ 500MPa. Độ

bền tỷ lệ nghịch với đ!ờng kính đ!ợc giải thích là do xác suất khuyết tật (nứt, rỗ)
giảm khi giảm kích th!ớc.

7.3.3. Các thủy tinh khác
Đó là thủy tinh trên cơ sở các hệ SiO2 - B2O3 - Na2O (borosilicat), SiO2 Al2O3 - Na2O (alumosilicat), SiO2 - PbO - Na2O (chì silicat), đơn ôxyt SiO2 (thạch
anh), thậm chí không phải là silicat, có tính năng đặc biệt.
Các thủy tinh borosilicat, aluminosilicat, aluminoborosilicat (kết hợp của
hai loại trên) có hệ số gi#n nở nhiệt nhỏ, bền nhiệt tốt, bền hóa cao, d!ợc dùng làm
dụng cụ thí nghiệm. Thủy tinh chì silicat có chỉ số khúc xạ cao, làm thủy tinh
quang học và phalê. Thủy tinh thạch anh trong suốt là vật liệu kỹ thuật có nhiều
tính năng quý nh! hệ số gi#n nở nhiệt rất nhỏ, bền hóa và bền xung nhiệt cao dùng
để chế tạo dụng cụ, thiết bị chịu nhiệt cao bền hóa. Thủy tinh thạch anh có độ tinh
khiết cao, có chứa thêm B2O3 đ!ợc dùng làm cáp (sợi) quang nhờ có phản ứng
phản xạ toàn phần của sóng ánh sáng truyền lan trong sợi và năng l!ợng ánh sáng
đ!ợc bảo toàn. Thủy tinh không phải silicat (trong thành phần không có hay có ít
SiO2) gồm các ôxyt P2O5, B2O3, GeO2... hay không phải ôxyt nh! halogenit (BeF2,
AlF2) cũng đ!ợc nghiên cứu và sử dụng.

7.3.4. Gốm thủy tinh

Về mặt thành phần hóa học, gốm thủy tinh cũng có thành phần đại loại nh!
thủy tinh (ví dụ SiO2 - Al2O3 - Na2O) song có cấu trúc và cách chế tạo hơi khác:
- Nếu thủy tinh là loại vô định hình thì gốm thủy tinh có cấu trúc giống
gốm tinh, kết hợp giữa tinh thể và vô định hình.
- Cách chế tạo khác hẳn gốm tinh: thoạt đầu theo công nghệ thủy tinh (nấu
chảy, tạo hình, cấu trúc vô định hình), sau đó đ!ợc xử lý nhiệt theo chế độ xác
định để thực hiện quá trình tạo mầm và kết tinh, tạo nên các vi tinh thể (< àm)
với tổng thể tích 60 ữ 95%, chúng phân bố đều trên nền pha vô định hình, ở đây
pha vô định hình đóng vai trò chất liên kết. Để tạo mầm phải chọn thủy tinh gốc
298

299

phù hợp và cho thêm các chất xúc tác tạo mầm nh! Pt, TiO2, ZrO2, SnO2, sunfit,
fluorit...
Nhờ kiểm soát đ!ợc thành phần và sự kết tinh (còn gọi là phản thủy tinh
hóa - devitrification) ng!ời ta có thể tạo nên các pha tinh thể khác nhau với tỷ lệ,
kích th!ớc, hình dạng và sự phân bố khác nhau, nhờ đó có các tính chất đa dạng
phù hợp với mong muốn nh!: không gi#n nở nhiệt, có độ bền cơ học cao và chịu
mài mòn cao, dễ tạo hình bằng gia công cơ khí, có tính chất điện từ đặc biệt, có
tính sinh học (dễ cấy ghép vào tế bào x!ơng, cơ của cơ thể sống).

7.4. Ximăng và bêtông
7.4.. Bản chất
Ngoài các ph!ơng pháp chế tạo đ# trình bày, các vật liệu vô cơ đa pha có
thể đ!ợc chế tạo bằng ph!ơng pháp khác (ngoài thiêu kết bột và nấu chảy), đó là
ph!ơng pháp kết dính các thành phần vật liệu rắn với nhau ở nhiệt độ th!ờng nhờ
chất dính kết. Đây là nguyên lý chế tạo bêtông, loại vật liệu xây dựng quan trọng
hàng đầu, nh! sau: các cốt liệu rắn (sỏi, cát) với ximăng poclan và n!ớc là chất
dính kết theo tỷ lệ xác định đ!ợc hòa trộn để có hỗn hợp ở thể nh#o (vữa bêtông),
sau khi ximăng đ# đóng rắn khối vật liệu trở nên liền khối và vững chắc.

7.4.2. Ximăng
Ximăng (cement) là chất kết dính thủy lực do một khi tác dụng với n!ớc
tạo ra các hợp chất có tính kết dính; các hợp chất này đóng rắn trong n!ớc và các
sản phẩm đóng rắn bền trong n!ớc. Có các loại ximăng chính sau:
- poclan, trên cơ sở hệ CaO - SiO2 chứa thêm Al2O3, Fe2O3 với nhiều loại
biến thể,
- alumin, trên cơ sở hệ CaO - Al2O3 chứa thêm SiO2, Fe2O3,

- xỉ lò cao, chứa thêm thạch cao hoặc vôi,
trong đó ximăng poclan là phổ thông nhất.
Các b!ớc sản xuất ximăng poclan nh! sau.
+ nguyên liệu ban đầu gồm đá vôi (cung cấp CaO), đất sét (cung cấp SiO2,
Al2O3) và quặng sắt đ!ợc cân đong theo phối liệu, nghiền mịn rồi trộn đều.
+ phối liệu đ!ợc nung luyện trong lò quay ở 400 ữ 500oC để tạo ra các
khoáng chất nh! 3CaO.SiO2 (viết tắt C3S), 2CaO.SiO2 (C2S), 3CaO.Al2O3 (C3A),
4CaO.Al2O3.Fe2O3 (C4AF), sản phẩm đ!ợc gọi là clinke.
+ clinke đ!ợc nghiền mịn đến kích th!ớc 0,5 ữ 50àm d!ới dạng bột gọi là
ximăng. Khi nghiền th!ờng đ!a thêm các phụ gia để điều chỉnh một vài tính chất
của ximăng (nh! cho thêm thạch cao để điều chỉnh tốc độ đông kết của ximăng).
Khi ximăng đ!ợc hòa trộn với n!ớc ta đ!ợc vữa ximăng, nó sẽ bị hyđrat
hóa theo các phản ứng:
2 (3CaO.SiO2) + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2,
2 (2CaO.SiO2) + 6H2O 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2,
...............................................................................................
Quá trình này bắt đầu xảy ra từ bề mặt các hạt ximăng và tiếp tục phát triển
vào bên trong hạt. Hình 7.5 nêu sơ đồ hyđrat hóa ở các giai đoạn:
- trạng thái ban đầu: hỗn hợp vữa ximăng gồm cát, ximăng và n!ớc (hình
a),
- hyđrat hóa một phần của ximăng, b!ớc đầu nối các hạt cát với nhau (hình
b),
299


300

- hyđrat hóa hoàn toàn và dính kết các hạt cát nhờ pha tinh thể hyđrat hóa
(hình c).

Hình 7.15. Sơ đồ hyđrat hóa và đông đặc của vữa ximăng
Nh! vậy nếu ximăng đủ mịn và đ!ợc trộn với đủ l!ợng n!ớc thì quá trình
diễn ra hoàn toàn. Khi thiếu n!ớc một phần ximăng không đ!ợc phản ứng, nếu
thừa n!ớc sẽ tạo ra các lỗ, kênh chứa n!ớc làm cho vữa ximăng linh động, dễ thao
tác hơn nh!ng độ bền sau khi đóng rắn sẽ bị giảm. Sau hyđrat hóa là giai đoạn kết
tinh, tạo ra các tinh thể hyđrat với kích th!ớc 0 ữ 00nm làm cho khối vật liệu trở
nên vững chắc và có khả năng chịu tải.
Để đặc tr!ng cho độ bền có học của ximăng, ng!ời ta dùng chỉ tiêu "mác"
ximăng, đ!ợc quy định là giới hạn bền nén của mẫu hỗn hợp ximăng - cát (loại
quy định) với tỷ lệ : 3 sau 28 ngày bảo d!ỡng trong điều kiện quy định. Ví dụ,
theo TCVN 2682 - 992, PC 30 có nghĩa là Portland Cement với giới hạn bền nén
là 30MPa.

7.4.3. Bêtông
Bêtông đ!ợc chế tạo từ hỗn hợp các vật liệu silicat với kích th!ớc hạt khác
nhau (ví dụ, gồm sỏi hoặc đá dăm kích th!ớc ữ 4cm, cát vàng cỡ hạt 0,ữ
0,2mm, ximăng cỡ hạt 0,5 ữ 50àm) để tạo ra mật độ cao cho bêtông: hạt cát điền
đầy vào chỗ trống giữa các viên sỏi, đá dăm, còn các hạt ximăng sẽ chen vào
khoảng trống giữa các hạt cát. Ngoài ra, bề mặt của các hạt cát, sỏi, đá dăm sẽ xúc
tiến tạo mầm ký sinh (dị thể) cho quá trình kết tinh của các hợp chất hyđrat của
ximăng. Nhiều tài liệu coi bêtông là một loại compozit, để liên tục, khảo sát luôn ở
đây.
Cốt liệu của bêtông th!ờng đ!ợc sử dụng là cát, sỏi, đá vôi, đá granit... (có
khối l!ợng riêng cỡ 2 ữ 3g/cm3), để có bêtông nhẹ cốt liệu phải là loại xốp, có khối
l!ợng riêng thấp (~ g/cm3) nh! xỉ lò cao, đá xốp thiên nhiên hay dùng phụ gia tạo
ra bọt khí trong quá trình đóng rắn.
Cơ tính của bêtông mang đặc tr!ng của ceramic là độ bền nén cao, độ bền
kéo thấp. Giới hạn bền nén của bêtông biến đổi rất rộng tùy thuộc tỷ lệ trong hỗn
hợp, bảo d!ỡng..., trong khoảng 5 ữ 60MPa, còn giới hạn bền kéo chỉ bằng /8 ữ
/0 giới hạn bền nén (do sự có mặt của vô số vết nứt lỗ hổng, kênh chứa n!ớc).

7.4.4. Bêtông cốt thép
Độ bền (kéo) của bêtông đ!ợc tăng lên nếu có cốt thép. Vật liệu này đ!ợc
tạo thành bằng cách đặt các thanh, dây, l!ới trong hỗn hợp bêtông t!ơi. Cốt thép
300


30

trong khối sẽ làm cho kết cấu chịu kéo, nén, uốn tốt hơn và nếu nứt có phát triển
trong bêtông cũng bị ngăn trở bởi cốt. Sở dĩ thép đ!ợc dùng làm cốt trong bêtông
là vì ngoài có độ bền kéo cao và dẻo thép có hệ số gi#n nở nhiệt gần giống nh!
bêtông, không bị ăn mòn nhanh trong môi tr!ờng bêtông và có dính kết t!ơng đối
chắc với bêtông. Sự dính kết càng tốt hơn nếu làm tăng bề mặt tiếp súc và khóa
h#m khi trên thanh thép có gân.
Kỹ thuật làm tăng độ bền của bêtông lên mức cao hơn nữa bằng cách tạo
ứng suất nén d! dọc theo chiều cốt thép chịu lực chính đ!ợc gọi là kỹ thuật bêtông
ứng suất tr!ớc. Ph!ơng pháp này lợi dụng đặc điểm của vật liệu giòn là chịu nén
tốt hơn chịu kéo và nh! vậy chỉ khi nào ứng suất kéo tác dụng v!ợt quá ứng suất
nén d!, cấu kiện bêtông cốt thép đó mới có thể bị phá hủy. Có hai cách để tạo ra
ứng suất nén d! tr!ớc ở bêtông.
Cách thứ nhất: dây thép độ bền cao đ!ợc đặt trong các khuôn rỗng, đ!ợc
kéo với lực kéo lớn và giữ căng. Sau khi bêtông đ!ợc đổ vào khuôn và đông cứng
mới bỏ lực kéo căng dây thép, lúc đó dây thép bị co lại (mất đi phần biến dạng đàn
hồi) gây cho cấu kiện bêtông ứng suất nén do ứng suất đ!ợc truyền tải tới bêtông
thông qua liên kết bêtông - dây đ# đ!ợc hình thành.
Cách thứ hai: dây thép đ!ợc luồn qua những ống bằng kim loại hay cao su
đ# có sẵn trong cấu kiện bêtông đ# đông cứng và đ!ợc kéo căng bằng các kích đặt
vào hai mặt đối diện của cấu kiện, làm cho cấu kiện ở trạng thái nén. Tiếp theo vữa
bêtông mới đ!ợc đổ vào lỗ, bao kín lấy dây thép. Cấu kiện đ!ợc hoàn thành khi

vữa bêtông đông cứng và bảo d!ỡng tốt, chỉ khi đó mới dỡ kích ra.
Kỹ thuật bêtông ứng suất tr!ớc là kỹ thuật cao trong tiền chế các cấu kiện
cho cầu, đ!ờng sắt và đ!ờng cao tốc.

7.5. Vật liệu cốt sợi cho compozit
7.5.. Vật liệu cacbon và sợi cacbon
Cacbon là vật liệu đơn nguyên tố quan trọng nhất ở dạng cấu trúc (thù
hình) kim c!ơng, grafit. Kim c!ơng nhân tạo đ!ợc dùng làm vật liệu cắt, mài,
đ!ợc chế tạo bằng cách nén grafit ở áp suất và nhiệt độ rất cao mà ứng dụng của
nó đ# đ!ợc trình bày ở ch!ơng tr!ớc (mục 6.4.2b). ở đây chỉ nói về vật liệu
cacbon kết cấu. Ngoài sử dụng nh! chất dẫn điện để làm điện cực grafit trong các
lò hồ quang nấu thép hay nh! vật liệu chịu lửa ở dạng gạch, nồi nấu..., ng!ời ta
còn tạo ra các vật liệu cacbon có cơ tính tốt đ!ợc dùng ngày một nhiều trong kỹ
thuật, chúng đ!ợc tạo nên từ pha khí bằng cách nhiệt phân tạo ra cacbon nguyên tử
rồi kết tinh trên một đế có cấu trúc nh! grafit hay t!ơng tự. Ng!ời ta chia vật liệu
cacbon thành ba nhóm: nhiệt phân, thủy tinh và sợi.
Cacbon nhiệt phân đ!ợc tạo thành từ nhiệt phân hyđrôcacbon nh! êtan,
mêtan...rồi cho ng!ng tụ, kết tinh trên vật liệu đế ở 500oC. Loại này có cấu trúc
tinh thể rất mịn và kết tinh hoàn toàn có h!ớng nên có cơ tính cao hơn (b = 200 ữ
500MPa trong khi grafit chỉ là 7 ữ 30MPa).
Cacbon thủy tinh đ!ợc chế tạo từ quá trình nhiệt phân một chất hữu cơ
thích hợp để phân hóa thành polyme và cacbon, bằng nung nóng rất lâu (hàng
tuần) để pha khí (polyme) khuếch tán khỏi vật liệu. Sau xử lý nh! vậy thể tích
giảm khoảng 50% và tinh thể nhỏ mịn với độ bền t!ơng đối cao (b = 70 ữ
200MPa).
Sợi cacbon (carbon fibers) là loại vật liệu quan trọng nhất có vai trò ngày
càng lớn trong kỹ thuật do khối l!ợng riêng nhỏ (< 2g/cm3) mà độ bền lại rất cao
30

302

(b = 2000 ữ 3000MPa). Ng!ời ta chế tạo sợi cacbon từ sợi tơ nhân tạo hay
polyacrylonitrile (hình 7.6). Ban đầu sợi ch!a có mạch vòng (hình a), ở nhiệt độ
200oC nó bị nhiệt phân và tạo ra mạch vòng (hình b), nếu sự nhiệt phân xảy ra
trong môi tr!ờng ôxy hóa sẽ tạo đ!ợc một l!ợng nhóm xêtôn (C =O) trong polyme
mạch vòng (hình c).

Hình 7.16. Chuyển biến
hóa học trong sợi
polyacrylonitrile:
a. sợi ban đầu,
b. sợi đ!ợc tạo mạch vòng,
c. sự ôxy hóa của sợi mạch
vòng

Ph!ơng pháp chế tạo sợi cacbon đ!ợc giới thiệu trên hình 7.7. Bằng cách
nung nóng polyme mạch vòng ở nhiệt độ cao 500 ữ 2000oC trong khí trơ sẽ tạo ra
n!ớc và axit xyanhyđrit (HCN) làm cho O, N và H thoát ra khỏi sợi. Trong sợi chỉ
còn các nguyên tử cacbon mạch vòng và có dạng mặt lục giác đáy của mạng grafit
định h!ớng theo chiều trục sợi. Sợi cacbon đ!ợc tạo thành chỉ với các liên kết
đồng hóa trị (không còn liên kết yếu Van der Waals) nên có độ bền rất cao theo
chiều trục. Hiện compozit cốt sợi cacbon đ!ợc phát triển rất mạnh và đ!ợc coi là
vật liệu kết cấu cao cấp với giá có thể chấp nhận (> 0USD / kg sợi cacbon).

Hình 7.17. Sơ đồ chế
tạo sợi cacbon từ chất
ban đầu polyme:
a. cuộn sợi polyme,
b. sợi polyme,

c. grafit hóa d!ới sức
căng (sợi cacbon).

302


303

7.5.2. Sợi bo và các sợi khác
ở trạng thái liền khối, bo rất cứng và giòn không thể trực tiếp kéo thành sợi
đ!ợc, do vậy phải chế tạo nó theo cách khác: bằng cách hoàn nguyên một
halogenua bo (ví dụ BCl3) bằng hyđrô ở nhiệt độ cao để tạo ra bo nguyên tử rồi
hình thành các tinh thể vô cùng nhỏ mịn (2 ữ 3nm) trên bề mặt sợi dây vonfram rất
mảnh (đ!ờng kính 0 ữ 5 cho đến 00 ữ 200àm). Cuối cùng đ!ợc sợi bo (thực
chất là sợi vonfram bề mặt có phủ bo) có độ bền còn cao hơn cả sợi cacbon (b =
3000 ữ 3500MPa) nh!ng nhiệt độ làm việc thấp hơn (< 500oC so với 2000 ữ
2500oC của sợi cacbon) với giá cao hơn, hàng chục USD/kg.
Cũng bằng cách t!ơng tự nh! bo, có thể tạo ra các sợi cacbit silic có b =
2000 ữ 2500MPa với nhiệt độ làm việc đến 900oC. Khác với hai loại sợi trên có lõi
là sợi vonfram, sợi ôxyt nhôm là sợi đơn tinh thể Al2O3 khá mảnh (~ 250àm) có b
= 2000MPa và nhiệt độ làm việc đến 800oC.
7.5.3. Râu đơn tinh thể (whiskers)
Các đơn tinh thể rất nhỏ (dài vài mm, đ!ờng kính ~ àm) hầu nh! không
có sai lệch mạng (đúng ra chỉ có một lệch xoắn), đ!ợc chế tạo theo ph!ơng pháp
đặc biệt đ!ợc gọi là râu đơn tinh thể. Loại có đ!ờng kính càng nhỏ, chiều dài càng
lớn đ!ợc coi là cốt sợi lý t!ởng cho compozit với độ bền thực tế gần đạt đến độ
bền lý thuyết, nh!ng rất đắt. Râu đơn tinh thể hợp chất vô cơ SiC, Al2O3, BeO
đ!ợc !a chuộng hơn kim loại nguyên chất do ít phản ứng với nền. Râu đơn tinh thể
SiC có b = 20000MPa, BeO - 6900MPa.

303