Nghiên cứu điều chế nhiên liệu lỏng sinh học từ rơm rạ việt nam

Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Trường đại học SƯ PHạM Hà NộI 2
Khoa hóa học
***********

Lương thị tuyết nga

Nghiên cứu điều chế nhiên liệu lỏng sinh
học từ rơm rạ
việt nam
Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trường

Người hướng dẫn khoa học
Ts. đặng tuyết phương

Hà Nội - 2009

SV: Lương Thị Tuyết Nga

1

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Trường đại học SƯ PHạM Hà NộI 2
Khoa hóa học
***********

Lương thị tuyết nga

Nghiên cứu điều chế nhiên liệu lỏng sinh
học từ rơm rạ
việt nam
Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa công nghệ môi trường

Hà Nội - 2009

SV: Lương Thị Tuyết Nga

2

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
Lời cảm ơn

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS. Đặng Tuyết Phương đã tận
tình chỉ đạo và hướng dẫn trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận
văn.

Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể cán bộ phòng Hoá lý - Bề mặt – Viện
Hoá Học – Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trường ĐHSP Hà Nội 2 đã
tận tình dìu dắt tôi trong suốt 4 năm học vừa qua.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2009

Sinh viên

Lương Thị Tuyết Nga

SV: Lương Thị Tuyết Nga

3

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
Mục lục

Mở đầu

1

Chương 1: Tổng quan

3

1.1. Nhiên liệu sinh học (Bio-fuel)

3

1.2. Biomass

3

1.2.1. Khái niệm

3

1.2.2. Thành phần

4

1.3. Giới thiệu về rơm rạ

5

1.3.1. Khái niệm

5

1.3.2. Thành phần hóa học

5

1.3.3. Thành phần nguyên tố

7

1.4. Các phương pháp chuyển hoá rơm rạ

8

1.4.1. Phương pháp khí hoá

8

1.4.2. Phương pháp thuỷ phân

9

1.4.3. Phương pháp nhiệt phân

9

1.5. Nhiệt phân rơm rạ

11

1.5.1. Cơ chế của quá trình nhiệt phân

11

1.5.2. Sản phẩm của quá trình

12

1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân

13

1.6. Hiện trạng nghiên cứu và ứng dụng

14

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

18

2.1. Phương pháp tiền xử lý rơm rạ

18

2.2. Phân tích thành phần hoá học của rơm rạ

18

2.3. Phân tích nguyên tố

20

2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

21

2.5. Phân tích nhiệt (DTA)

21

2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

22

2.7. Hệ thiết bị nhiệt phân rơm rạ

23

SV: Lương Thị Tuyết Nga

4

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

2.7.1. Nhiệt phân rơm rạ trong môi trường N2

23

2.7.2. Nhiệt phân rơm rạ trong môi trường hơi nước

23

Chương 3: Kết quả và thảo luận

25

3.1. Phân tích rơm rạ

25

3.1.1. Phân tích nguyên tố

25

3.1.2. Phân tích thành phần hoá học

26

3.1.3. Phân tích hiển vi điện tử quét (SEM)

28

3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại (IR)

29

3.1.5. Phân tích nhiệt

30

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nhiệt phân

33

3.2.1. ảnh hưởng của nhiệt độ

34

3.2.2. ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

35

3.2.3. ảnh hưởng của tốc độ dòng nitơ

36

3.2.4. ảnh hưởng của hơi nước

38

Kết luận chung

40

Tài liệu tham khảo

41

SV: Lương Thị Tuyết Nga

5

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
Mở đầu

Hiện nay, khủng hoảng năng lượng luôn là mối đe doạ với tất cả các
nước trên thế giới. Bởi đi đôi với sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, xã hội
nhu cầu sử dụng năng lượng ngày càng tăng nhanh. Nguồn năng lượng chính
đang được sử dụng là các năng lượng hoá thạch như dầu mỏ, than đá, khí tự
nhiên. Đó là nguồn năng lượng không tái tạo được và ngày càng cạn kiệt.
Theo tính toán của Cơ quan năng lượng quốc tế (IEA – Iternational Energy
Ageney) trữ lượng dầu mỏ chỉ đủ cung cấp cho con người trong khoảng 42
năm tới [7]. Việc sử dụng các nhiên liệu hoá thạch còn thải ra một lượng lớn
các khí CO2, SO2, NOx gây hiệu ứng nhà kính, ô nhiễm môi trường và thay
đổi khí hậu toàn cầu.
Vấn đề đặt ra là phải tìm một nguồn năng lượng thay thế vưà có thể cung
cấp một cách ổn định và lâu dài cho nhu cầu của nhân loại, vừa thân thiện với
môi trường. Vì vậy, các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tìm ra các nguồn
năng lượng tái tạo. Đây là những nguồn năng lượng mà nếu đo bằng chuẩn
mực của con người là vô hạn. Năng lượng tái tạo bao gồm: Năng lượng sinh
học, năng lượng mặt trời, năng lượng hydro, địa nhiệt, sức gió. Trong đó năng
lượng sinh học chiếm 63% tổng năng lượng tái tạo, cung cấp 15% nhu cầu

năng lượng của thế giới [16].
Hướng mới được rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ quan tâm đó
chính là sản xuất năng lượng sinh học sử dụng nguồn nguyên liệu biomass
như: các chất thải, sản phẩm phụ từ nông – lâm nghiệp như thân cây ngũ cốc,
vỏ trấu, mùn cưa... Các biomass loại này rất phong phú, giá rẻ lại góp phần
giải quyết vấn đề rác thải.
Việt Nam là nước xuất khẩu lúa gạo đứng thứ hai trên thế giới. Từ năm
2002 đến nay trung bình nước ta sản xuất ra 34 triệu tấn thóc/năm [12]. Năm
2008 sản lượng lúa đã đạt 37,6 triệu tấn, chiếm 5,6% sản lượng lúa gạo toàn
cầu [6]. Do đó hàng năm nước ta sẽ thải ra khoảng 45,9 triệu tấn rơm rạ. Số
SV: Lương Thị Tuyết Nga

6

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

rơm rạ này một phần được dùng làm thức ăn cho trâu bò, một phần làm phân
bón sinh học, còn chủ yếu được đốt bỏ ngay trên cánh đồng rất lãng phí và
gây ô nhiễm môi trường [32]. Nếu tận dụng được nguồn rơm rạ này để sản
xuất nhiên liệu sinh học sẽ có ý nghĩa hết sức to lớn về nhiều mặt.
Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi “Nghiên cứu điều chế nhiên liệu
lỏng sinh học từ rơm rạ Việt Nam”.

SV: Lương Thị Tuyết Nga

7

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2
chương 1: tổng quan

1.1. Nhiên liệu sinh học (Bio-fuel).
Theo bách khoa toàn thư mở wikipedia, nhiên liệu sinh học (NLSH) là loại
nhiên liệu được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc động thực vật. Ví dụ:
Nhiên liệu chế xuất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa...), ngũ
cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương...), sản phẩm thải trong nông nghiệp (rơm rạ, phân...),
sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải...),...
Dựa vào ứng dụng của các nguyên liệu dùng để sản xuất NLSH có thể
chia NLSH thành hai thế hệ [14]:
 NLSH thế hệ thứ nhất là nhiên liệu sinh học sản xuất từ các loại cây
trồng ăn được, ví dụ: bioethanol từ đường và ngũ cốc, biodiezel từ dầu
mỡ động, thực vật …
 NLSH thế hệ thứ hai là nhiên liệu sinh học sản xuất từ những loại thực
vật không dùng làm lương thực, ví dụ: bio-oil sản xuất từ rơm rạ,
phân…
Hiện nay NLSH thế hệ thứ hai được ưu tiên nghiên cứu và sử dụng vì
hầu như không ảnh hưởng đến tình hình lương thực của thế giới. Vì thế sẽ
không tác động đến giá lương thực toàn cầu và đảm bảo an ninh lương thực
thế giới.
Có rất nhiều loại nguyên liệu dùng để sản xuất NLSH, trong luận văn này
chúng tôi quan tâm đến nguồn nguyên liệu là một dạng biomass. Đó là rơm rạ.

1.2. Biomass.
1.2.1. Khái niệm.
Theo từ điển trực tuyến Merriam-Webster [4], biomass là vật liệu thực
vật và phế thải của động vật được sử dụng như một nguồn nhiên liệu.
Biomass bao gồm: chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa…), ngũ
cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương…), chất thải trong nông nghiệp (rơm rạ,
phân…), sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, sản phẩm gỗ thải…) …
8
SV: Lương Thị Tuyết Nga
GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

nlsh được sản xuất từ biomass có nguồn gốc từ thực vật chiếm đến 76%
[16]. Trong quá trình sinh trưởng, thực vật đã hấp thụ CO2 và dự trữ nó thông
qua con đường quang hợp. Khi sử dụng NLSH sản xuất từ biomass có nguồn
gốc thực vật sẽ giải phóng một lượng co2 tương đương khi thực vật bị phân
hủy tự nhiên hoặc đốt cháy, tức là đã tạo ra một chu trình cacbon khép kín
(hình 1.1). Do đó, việc sử dụng nlsh không góp phần vào quá trình phát thải
khí nhà kính [4, 16].

Hình 1.1. Chu trình cacbon.
1.2.2. Thành phần.
Thành phần hoá học của biomass được thể hiện ở hình 1.2.
Biomass

Các hợp chất có khối

lượng phân tử thấp
Hợp chất
vô cơ

Hợp chất
hữu cơ
Các hợp
chất trích ly

Tro

Các hợp chất có khối
lượng phân tử lớn
Polysaccarit

Xenlulo

Lignin

Hemixenlulo

Hình 1.2. Thành phần hoá học của biomass.
Biomass thường chứa từ 70-90 % (khối lượng) đường polyme (xenlulo,
hemixenlulo…), 10–20% lignin (hợp chất thơm hữu cơ), ngoài ra các hợp
chất khác như : chất béo, chất màu, chất vô cơ…
SV: Lương Thị Tuyết Nga

9

GVHD: Đặng Tuyết Phương

Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.3. Giới thiệu về rơm rạ.
1.3.1. Khái niệm.
Rơm và rạ là một sản phẩm của quá trình trồng lúa. Rơm bao gồm một
phần của thân cây lúa và lá lúa. Rạ là một phần gốc của cây lúa mà nó chứa
chủ yếu là thân của cây lúa. Thông thường sau khi thu hoạch người ta cắt
ngang phần thân cây lúa, phần hạt chứa hạt lúa mang về và phần còn lại ngoài
đồng chính là rạ.
Trong thực tế, sự phân chia rơm rạ chỉ có tính tương đối vì vậy người ta
thường gọi chung là rơm rạ (hình 1.3).

Hình 1.3. Hình ảnh rơm rạ.
1.3.2. Thành phần hóa học.
Thành phần chính của rơm rạ là xenlulo, hemixenlulo và lignin. Xenlulo,
hemixenlulo và lignin thường liên kết với nhau tạo thành polyme
lignoxenlulo.
 Xenlulo là thành phần chính của các tế bào thực vật, tạo nên cấu trúc
khung tinh thể của hầu hết biomass trên trái đất. Nó chiếm khoảng 40-50%
thành phần biomass.

SV: Lương Thị Tuyết Nga

10

GVHD: Đặng Tuyết Phương

Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 1.4. Công thức hóa học của xenlulo
Xenlulo là một dạng polysaccarid được tạo thành bởi các mắt xích Dglucoza, mỗi mắt xích này sẽ liên kết với C4 của mắt xích sau bằng liên kết
glucozit õ-1,4 (hình 1.4). Xenlulo có phân tử khối vào khoảng 250.0001.000.000 đvC. Trong mỗi phân tử xenlulo có khoảng 1000-1500 mắt xích
glucoza [9].
Xenlulo có cấu trúc tinh thể nên ngăn cản sự phân hủy nhiệt. Phản ứng
nhiệt phân xenlulo xảy ra hoàn toàn ở khoảng 240-350oC [15].
 Hemixenlulo chiếm khoảng 20-40% thành phần của rơm rạ. Nó là một
của 5 loại đường khác nhau: Đường 5 cacbon (xyloza và arabinoza), đường 6
cacbon (galactoza, glucoza, mantoza) (hình 1.5). Đơn vị cấu trúc chủ yếu của
hemixenlulo là xylan (polyxyloza), xylan được tạo thành từ các phân tử
xyloza liên kết với nhau ở vị trí 1 và 4 [20].
Hemixenlulo là hợp chất vô định hình nên dễ bị phân hủy hơn xenlulo,
nó bị nhiệt phân hoàn toàn ở 200-260oC [15]. So với sự phân hủy xenlulo, sự
phân hủy hemixenlulo tạo nhiều khí, ít nhựa đường, ít than hơn. Trong suốt
quá trình nhiệt phân rơm rạ, hemixenlulo bị đề axetyl hóa tạo ra một lượng
lớn axit axetic.

SV: Lương Thị Tuyết Nga

11

GVHD: Đặng Tuyết Phương

Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Hình 1.5. Hình ảnh các monome của hemixenlulo.
 Trong rơm rạ lignin chiếm khoảng 10-25% về khối lượng. Nó là
polyme mạch vòng được tạo thành từ sự loại nước của các đường thơm. Hình
ảnh các đơn vị cấu trúc của lignin được thể hiện trên hình 1.6. Liên kết giữa
các mắt xích của lignin rất phức tạp và bền vững nên sự nhiệt phân lignin khó
khăn hơn nhiều so với nhiệt phân xenlulo và hemixenlulo. Thông thường
lignin sẽ bị nhiệt phân trong khoảng nhiệt độ từ 280-500oC [15]. Nhiệt phân
lignin thường tạo ra phenol và thu được nhiều than hơn so với nhiệt phân
xenlulo [26].

Hình 1.6. Các đơn vị cấu trúc của lignin
1.3.3. Thành phần nguyên tố.
Trong rơm rạ C và O là hai nguyên tố chiếm đa phần khoảng trên 35%
cho mỗi nguyên tố. Hàm lượng của chúng phụ thuộc vào bản chất của rơm rạ.
Ngoài ra, với O thì còn phụ thuộc vào hàm lượng ẩm trong rơm rạ. H chỉ
SV: Lương Thị Tuyết Nga

12

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

chiếm 5–7%, các nguyên tố N, S, Cl chiếm < 1%. Các nguyên tố vi lượng
khác như Si, các kim loại kiềm…chiếm hàm lượng không đáng kể [29].
1.4. Các phương pháp chuyển hóa rơm rạ.
Bản thân biomass là một dạng nhiên liệu sinh học dạng thô. Từ thời tiền sử,
loài người đã biết đốt các cành cây để sưởi ấm và nấu chín thức ăn. Hàng nghìn
năm nay, gỗ và củi là nguồn nhiên liệu chính của con người [16]. Tuy nhiên,
việc sử dụng trực tiếp biomass như vậy ít hiệu quả kinh tế và lợi ích sử dụng do
nhiệt trị thấp (15-18 kj/kg đối với củi, gỗ và 12-15 kj/kg đối với rơm, trấu), khối
lượng riêng nhỏ, nguồn cung cấp thiếu tập trung dẫn đến việc vận chuyển, khai
thác và sử dụng tương đối khó khăn [10]. Vì vậy, ngày nay người ta thường
chuyển hóa biomass - nhiên liệu thô thành những sản phẩm có giá trị hơn.
Thông thường, để chuyển hóa rơm rạ thành nhiên liệu bằng con đường
hoá học người ta sử dụng ba phương pháp chính là phương pháp khí hóa,
phương pháp thủy phân và phương pháp nhiệt phân.
1.4.1. Phương pháp khí hóa.
Khí hóa là một quá trình oxy hoá không hoàn toàn rơm rạ được thực
hiện ở nhiệt độ cao khoảng 7500C–15000C nhằm biến đổi năng lượng dự trữ
trong nhiên liệu rắn thành nhiên liệu khí hay khí tổng hợp [24]. Nguyên liệu
sử dụng cho quá trình khí hoá phần lớn là than và một phần nhỏ là từ dầu mỏ.
Hiện nay, giá cả nguồn than tăng cao, mặt khác than có nhiều ứng dụng hiệu
quả hơn là làm nguyên liệu cho quá trình khí hoá. Vì vậy, người ta đang tập
trung khí hoá các loại nguyên liệu có nguồn gốc từ biomass.
Khí tổng hợp bao gồm hỗn hợp các khí CO, CO2, H2, CH4, C2H4, H2O
[24,33]… Ngoài ra, còn có các tạp chất như bụi than, xỉ lò, S, kim loại kiềm,
tạp chất nitơ, hắc ín [7].
Hiệu quả của quá trình khí hoá là tương đối thấp, thành phần khí không
ổn định, nhiệt trị của khí không cao. Vì vậy sản phẩm của quá trình khí hoá ít
được sử dụng làm nhiên liệu mà chủ yếu nguyên liệu cho các quá trình khác.
SV: Lương Thị Tuyết Nga

13

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khí tổng hợp được sử dụng trong các hệ thống điện như: trong tuabin
khí, trong động cơ đốt trong liên kết với máy phát điện… Ngoài ra, các khí
này còn được sử dụng để tổng hợp các hoá chất như methanol, đimetylete,
sản xuất xăng tổng hợp, sản xuất nhiên liệu lỏng…[7].
1.4.2. Phương pháp thủy phân.
Thủy phân là phản ứng bẻ gãy các phân tử lớn thành các phân tử nhỏ
hơn với sự tác động của nước. Bốn công nghệ thủy phân rơm rạ bao gồm:
thủy phân axit, thủy phân kiềm, thủy phân enzym và thủy phân sử dụng dòng
nước nóng có áp [37]. Trong đó thủy phân axit và thủy phân enzym là hai
công nghệ chính hay được sử dụng. Thủy phân enzym có ưu điểm là hiệu suất
và tính chọn lọc cao, nhưng có nhược điểm là khó tạo ra và nuôi sống chủng
enzym thích hợp. Bên cạnh đó do xenlulo có cấu trúc tinh thể cao nên đã ngăn
cản enzym xâm nhập vào xenlulo, gây cản trở cho quá trình thủy phân. Vì vậy
người ta đã sử dụng dòng nước có áp để phá hủy cấu trúc xenlulo tạo điều
kiện cho enzym xâm nhập, tuy nhiên công nghệ này còn khá mới mẻ và rất
phức tạp.
Khi thủy phân rơm rạ, xenlulo và hemixenlulo có thể bị thủy phân tương
đối hoàn toàn nhưng lignin gần như không bị thủy phân. Nếu có thì phải đòi
hỏi công nghệ phức tạp và điều kiện thủy phân khắc nghiệt [37]. Sản phẩm
của quá trình thủy phân chủ yếu là cồn như bioetanol, biobutanol, biometanol.
Các sản phẩm này được sử dụng làm nhiên liệu và làm hóa chất.

1.4.3. Phương pháp nhiệt phân.
Nhiệt phân là quá trình bẻ gãy mạch cacbon của lignoxenlulo bằng nhiệt
(cracking nhiệt). Sản phẩm thu được gồm cả 3 dạng rắn, lỏng và khí. Tùy
thuộc vào điều kiện nhiệt phân như nhiệt độ, tốc độ gia nhiệt, môi trường, tốc
độ dòng khí mang, kích thước nguyên liệu… mà thu được hiệu suất và sự
phân bố sản phẩm khác nhau [23,29].
SV: Lương Thị Tuyết Nga

14

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Một cách tương đối có thể chia nhiệt phân thành 3 loại: nhiệt phân chậm,
nhiệt phân nhanh và nhiệt phân flash.


Nhiệt phân chậm: Gọi là nhiệt phân chậm vì tốc độ gia nhiệt trong quá

trình nhiệt phân không cao, nhiệt độ nhiệt phân tối đa vào khoảng 500 oC.
Thời gian lưu của hơi nhiệt phân dài, khoảng 5-30 phút nên chúng sẽ không
thoát ra ngay mà tiếp tục phản ứng với các chất khác tạo ra than hoặc một số
sản phẩm lỏng. Nhiệt phân chậm có nhược điểm là hiệu suất tạo than cao,
hiệu suất tạo dầu và khí thấp.
 Nhiệt phân nhanh: Ngược lại với nhiệt phân chậm, nhiệt phân nhanh có
tốc độ gia nhiệt lớn hơn nhiều, nhiệt độ nhiệt phân vào khoảng 500-650oC,

thời gian lưu ngắn, khoảng 0,5-5 giây. Do quá trình phân hủy xảy ra nhanh, ở
nhiệt độ rất cao nên sản phẩm tạo thành chủ yếu là khí. Các khí này khi được
làm lạnh một phần sẽ ngưng tụ tạo thành sản phẩm lỏng (bio-oil) [7].
 Nhiệt phân flash: Về nguyên tắc nhiệt phân flash hầu như không khác
nhiệt phân chậm và nhiệt phân nhanh. Sự khác nhau cơ bản là tốc độ gia nhiệt
khi nhiệt phân flash cực nhanh vào khoảng 5000 oC/phút và thời gian lưu rất
ngắn (dưới 1giây). Vì vậy, trong suốt quá trình nhiệt phân sự mất nhiệt là rất
ít, hiệu suất tạo than giảm, hiệu suất tạo dầu và khí tăng. Đây là phương pháp
ưu việt nhất để chuyển rơm rạ thành nhiên liệu. Tuy nhiên công nghệ này còn
khá mới mẻ, phức tạp, máy móc đắt đỏ [14].
ưu điểm của phương pháp nhiệt phân là sản phẩm thu được cả dạng khí,
lỏng và rắn. Cũng như khí hóa, quá trình nhiệt phân có khả năng bẻ gãy liên kết
hóa học của chất lignin có mặt trong rơm rạ do đó làm tăng hiệu quả sử dụng
rơm rạ, còn trong các phản ứng thủy phân lignin hầu như không phản ứng.
Nhiệt phân được xem như một quá trình có nhiều tiềm năng mà các nhà
khoa học đang tập trung nghiên cứu. Theo tính toán của các nhà khoa học thì
hiệu quả của quá trình nhiệt phân là rất lớn, chi phí sản xuất tương đối thấp.
SV: Lương Thị Tuyết Nga

15

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Sản phẩm của quá trình thân thiện với môi trường và không gây độc hại với
người sử dụng.

1.5. Nhiệt phân rơm rạ.
1.5.1. Cơ chế của quá trình nhiệt phân.
Hiện nay cơ chế nhiệt phân biomas nói chung và rơm rạ nói riêng vẫn
còn là vấn đề phức tạp, nhiều tranh cãi, chưa được chứng minh một cách
chính xác. Dưới đây là một cơ chế nhiệt phân đã được một số nhà khoa học
đề xuất (hình 1.7) [21].

Thay đổi cấu tạo

Chuyển hóa glycosit

Chuyển hóa glycosit

Levoglucosan
Hình 1.7. Cơ chế nhiệt phân xenlulo không sử dụng xúc tác [21]
Sản phẩm cuối cùng của quá trình nhiệt phân xenlulo không sử dụng xúc
tác không chỉ là levoglucosan. Hợp chất này sau khi sinh ra tiếp tục tham gia
SV: Lương Thị Tuyết Nga

16

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

các phản ứng để tạo thành nhiều hợp chất khác. Có thể kể ra một số sản phẩm
chính khi nhiệt phân xenlulo, hemixenlulo và lignin như sau :

Xenlulozo

-Levoglucoxan
-Hydroxylmetylfufura
-Hydroxylaxetaldehyt
-Axeton

Hemixenlulo

-Axit axetic
-Fufura
-Các fufuran khác

Lignin

-Các hợp chất phenolic có
khối lượng phân tử thấp
-Các hợp chất phenolic có
khối lượng phân tử cao

Như vậy, sau phản ứng nhiệt phân sẽ thu được hàng trăm hợp chất hữu
cơ ở cả ba dạng rắn, lỏng và khí [22,34,36].
1.5.2. Sản phẩm của quá trình nhiệt phân.
Sản phẩm của quá trình nhiệt phân bao gồm sản phẩm rắn, lỏng và khí.
Các sản phẩm này đều có nhiều ứng dụng trong thực tế:


Sản phẩm khí: Sau khi đi qua bộ phận làm lạnh, sản phẩm khí thoát ra

là các khí không bị ngưng tụ như: CO, CO2, H2, CH4 và các hyđrocacbon C2,
C3. Các khí này được dùng để sấy nguyên liệu biomass (sinh khối) hoặc sử
dụng trong động cơ chạy khí [7].


Sản phẩm lỏng (bio-oil): Là hỗn hợp của hàng trăm hợp chất hữu cơ.

Bio-oil gồm hai pha: Pha nước và pha hữu cơ. Pha nước có chứa các các hợp
chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp như axit axetic, metanol, axeton…Pha
hữu cơ có chứa các hợp chất của oxy như các rượu no, các hợp chất cacbonyl,
axit, phenol, crezol, benzenđiol, các hyđrocacbon thơm (như benzen, toluen,
inden và các dẫn xuất của chúng) và các hợp chất thơm đa vòng (như
SV: Lương Thị Tuyết Nga

17

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

naphtalen, fluoren, phenanthren và các dẫn xuất của chúng) [22,36]…Sự phân
bố của các hợp chất này tùy thuộc vào thành phần của nguyên liệu và điều
kiện nhiệt phân [27]. Bio-oil có thể sử dụng vào nhiều lĩnh vực như sản xuất
hóa chất, y dược, công nghiệp, thực phẩm hoặc làm nhiên liệu. Riêng trong
lĩnh vực năng lượng, bio-oil có thể sử dụng làm nhiên liệu trong nhà máy điện
(gia nhiệt nồi hơi, lò…) hoặc thay thế diezel dầu mỏ để chạy động cơ (trong
trường hợp này bio-oil cần phải được tinh chế và làm tăng độ ổn định) [7,22].

Sản phẩm mong muốn của quá trình nhiệt phân là bio-oil do tính tiện lợi trong
việc sử dụng, bảo quản và chuyên chở của nó. Ngoài ra, so với nhiên liệu hoá
thạch thì bio-oil có nhiều ưu điểm về môi trường nên có thể gọi là nhiên liệu
sạch. Với bio-oil thì tỉ lệ CO2/khí nhà kính trung hoà nên có thể chấp nhận
được, không có SO2 vì cây xanh chưá một lưọng không đáng kể S, NOx ít hơn
so với nhiên liệu diesel.
 Sản phẩm rắn (than): Có thể sử dụng làm than hoạt tính hoặc được dùng
để cấp nhiệt cho việc sấy sinh khối và tăng nhiệt độ cho lò phản ứng nhiệt phân.
1.5.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân.
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân rơm rạ. Qua nhiều
công trình nghiên cứu người ta rút ra năm yếu tố chính là: Nhiệt độ nhiệt
phân, tốc độ gia nhiệt, kích thước hạt nguyên liệu, môi trường nhiệt phân, có
hay không sử dụng xúc tác trong quá trình nhiệt phân và loại xúc tác [29].
Hai yếu tố nhiệt độ nhiệt phân và tốc độ gia nhiệt ảnh hưởng đến sự phân
bố các sản phẩm nhiệt phân. Nhiệt độ nhiệt phân càng lớn thì sản phẩm khí
càng nhiều, nhiệt độ càng thấp thì lượng than thu được nhiều hơn. Khi tăng
nhiệt độ nhiệt phân, sản phẩm khí tăng do sự chiếm ưu thế của các phản ứng
cracking thứ cấp của hơi nhiệt phân ở nhiệt độ cao. Còn sự giảm hiệu suất tạo
than cốc có thể do ở nhiệt độ cao biomass bị phân huỷ nhiều hơn hoặc do sự
phân hủy thứ cấp của cặn than cốc. Sự phân hủy thứ cấp của than cốc ở nhiệt
độ cao cũng có thể tạo ra những sản phẩm khí không có khả năng ngưng tụ góp
18
SV: Lương Thị Tuyết Nga
GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

phần làm tăng hiệu suất tạo khí khi nhiệt độ nhiệt phân tăng [36]. Tốc độ gia
nhiệt càng cao thì lượng than thu được càng ít, sản phẩm lỏng sẽ càng nhiều.
Kích thước hạt ảnh hưởng đến hiệu suất nhiệt phân. Kích thước hạt quá
lớn hay quá nhỏ đều không cho hiệu suất nhiệt phân cao. Theo các nghiên cứu
trước đây thì kích thước hạt nằm trong khoảng 0,425mm suất nhiệt phân sẽ cao nhất. Tuy nhiên các tài liệu này cũng cho biết hiệu suất
nhiệt phân không phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt [28].
Môi trường nhiệt phân ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng và sự phân bố
sản phẩm. Người ta thường thực hiện phản ứng nhiệt phân trong môi trường
khí trơ hoặc môi trường hơi nước. Nhiệt phân trong môi trường khí trơ (N 2)
chỉ có tác dụng làm giảm thiểu lượng O2 trong thiết bị nhiệt phân và làm giảm
thời gian lưu của sản phẩm. Nhiệt phân trong môi trường hơi nước thì ngoài
các tác dụng trên, hơi nước còn đóng vai trò làm tác nhân tải nhiệt và phân bố
nhiệt đồng đều trong toàn bộ thiết bị nhiệt phân. Vì vậy nhiệt phân trong môi
trường hơi nước có hiệu suất cao hơn trong môi trường N2 [28]. Tốc độ dòng
khí N2 và hơi nước ảnh hưởng trực tiếp đến thời gian lưu của hơi nhiệt phân
nên nó ảnh hưởng đến sự phân bố sản phẩm do làm giảm các phản ứng phụ
như sự ngưng tụ lại, sự polime hóa lại và sự hình thành than. Ngoài ra nó còn
ảnh hưởng đến nồng độ của oxy trong thiết bị nhiệt phân. Nếu tốc độ khí quét
hoặc dòng hơi càng lớn thì thời gian lưu của hơi nhiệt phân càng ngắn, do đó
sẽ giảm thiểu các phản ứng phụ, cũng có nghĩa là giảm lượng than và khí
trong phân bố sản phẩm. Tốc độ càng cao thì hàm lượng oxy càng thấp, tránh
được các phản ứng oxy hóa tạo ra CO, CO2 nên làm tăng hiệu suất nhiệt phân.
Việc sử dụng chất xúc tác ảnh hưởng đến sự phân bố sản phẩm. Điều
này phụ thuộc vào bản chất chất xúc tác được sử dụng. Có rất nhiều loại xúc
tác khác nhau nên có những ảnh hưởng khác nhau. Vì thời gian có hạn nên
trong luận văn này chúng tôi không đề cập đến ảnh hưởng của xúc tác.
1.6. Hiện trạng nghiên cứu và ứng dụng.
19
SV: Lương Thị Tuyết Nga

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Để đối phó với tình trạng khủng hoảng năng lượng, giá dầu mỏ không
ngừng biến động và hiện tượng ô nhiễm môi trường nhiều quốc gia trên thế
giới đã tập trung đầu tư vào việc phát triển các nguồn NLSH. Hiện nay,
NLSH cung cấp khoảng 15% nhu cầu năng lượng của thế giới, ở các nước
đang phát triển con số này là 35% [16,31].
Trong đó, Brazil đang là nước đi đầu về sản xuất NLSH. Trước đây
Brazil phải nhập khẩu một lượng lớn dầu mỏ nhưng hiện nay đã có thể tự túc
hoàn toàn về năng lượng nhờ sản xuất etanol. Hiện nay tất cả các loại xe sản
xuất ở Brazil đều sử dụng xăng pha etanol [3]. Ngoài Brazil, rất nhiều nước
khác trên thế giới cũng lựa chọn con đường sản xuất NLSH để giảm ngân
sách dành cho nhập khẩu dầu mỏ.
Mỗi năm, Mỹ tiêu thụ 25% tổng số dầu của thế giới. Tháng 1/2006,
trước quốc hội, tổng thống George W. Bush tuyên bố nước mỹ “đã nghiện
dầu hỏa” nên cần phải thay thế 75% dầu nhập khẩu bằng những nguồn năng
lượng hữu hiệu khác vào năm 2025, gồm cả nhiên liệu sinh học. Hiện nay, với
sản lượng etanol sản xuất một năm hơn 20 tỷ lít, Mỹ trở thành nước sản xuất
etanol lớn thứ hai thế giới sau Brazil [3].
Nhật Bản là nước tiêu thụ xăng dầu lớn thứ hai trên thế giới chỉ đứng sau
Mỹ, trong đó 99% được nhập khẩu. Do áp lực về vấn đề môi trường ở các
thành phố lớn và để tăng cường an ninh năng lượng, từ lâu Nhật Bản đã chú
trọng tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, tái tạo được. Từ tháng 6/2004
nhật bản đã đưa ra chính sách phát triển sản xuất và sử dụng NLSH nhằm làm

giảm ô nhiễm môi trường. Hiện nay, rất nhiều công ty lớn của nhật bản đang
triển khai nghiên cứu sản xuất etanol và đimetylete để đưa vào sản xuất đại
trà dùng làm nhiên liệu cho ô tô [7].
Là nước sản xuất etanol lớn thứ ba thế giới, Trung Quốc đang xây dựng
các nhà máy sản xuất etanol sinh học lớn nhất thế giới từ ngô và đang sản
xuất thí điểm NLSH từ sắn, mía và khoai tây [7].
SV: Lương Thị Tuyết Nga

20

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Tại các nước khác như ấn Độ, Indonesia, Malaysia… diện tích trồng các
loại cây nhiên liệu như cọ dầu, đậu tương, dừa để sản xuất NLSH ngày càng
tăng [3,7]. Ngày càng nhiều chính phủ trên khắp thế giới yêu cầu sử dụng NLSH
pha trộn với các loại nhiên liệu khác để giảm các khí thải gây hiệu ứng nhà kính.
Các hãng dầu mỏ lớn như Shell và British Petroleum cũng đầu tư mạnh vào
việc sản xuất NLSH. Shell trở thành nhà phân phối etanol sinh học lớn nhất thế
giới thông qua mạng lưới các trạm bán xăng của hãng trên toàn cầu [7].
ở Việt Nam, trong 10 năm qua việc sản xuất năng lượng (chủ yếu là than
và thuỷ điện) tăng 16,4%/năm. Tổng năng lượng tăng 10%/năm. Theo dự
đoán Việt Nam có thể xuất khẩu năng lượng tới năm 2010 nhưng khoảng
2012 thì phải đối mặt với tình trạng nhập khẩu năng lượng [1]. Vì vậy, vấn đề
nghiên cứu và sử dụng NLSH là một trong những định hướng lớn của nhà
nước nhằm thay thế phần nào năng lượng hoá thạch đang dần cạn kiện.

ở nước ta, việc sử dụng biomass trên quy mô công nghiệp chỉ phổ biến ở
các nhà máy đường, nơi sản phẩm phế thải bã mía được sử dụng làm nhiên
liệu cho phát điện. Hiện cả nước có khoảng 43 nhà máy mía đường trong đó
33 nhà máy sử dụng hệ thống đồng phát điện bằng bã mía với tổng công suất
lắp đặt là 100MW [10].
Ngoài ra, biomass còn là nguồn nguyên liệu sản xuất etanol. ở nước ta có
8 nhà máy sử dụng mía đường sản xuất ra 5000-15000 lít etanol/ngày. Ngoài
ra còn có các nhà máy sản xuất etanol từ tinh bột (20-28% tinh bột lấy từ ngô)
và một số nhà máy sản xuất dầu sinh học từ mỡ cá, cây năng lượng [18]. Vài
dự án thành lập nhà máy sản xuất NLSH đang được xây dựng ở tỉnh Quảng
Nam, Quảng Ngãi và Đồng Nai. Tại Quảng Nam, chính quyền tỉnh đang hợp
tác với Nhật Bản dự trù triển khai xây dựng nhà máy sản xuất bioetanol, tiêu
thụ khoảng 1 triệu tấn sắn/năm. Một nhà máy sản xuất bioetanol khác tại khu
kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi sẽ được xây dựng và khai thác bởi công ty
dịch vụ dầu khí (petrosetco) và công ty bronzeoak (Anh) với tổng số vốn đầu
21
SV: Lương Thị Tuyết Nga
GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

tư 2.200 tỉ đồng có công suất 150 triệu lít etanol/năm với nguồn nguyên liệu
là sắn lát [3].
Mặc dù vậy, do vẫn chưa có cơ chế, chính sách rõ ràng nên NLSH ở
nước ta vẫn chưa phát triển tương xứng với tiềm năng vốn có [13]. Hiện nay,
nước ta mới chỉ khai thác được 12,5% nguồn biomass sẵn có [25]. Trong
những năm vừa qua, hầu hết các công trình nghiên cứu mới chỉ tập trung vào

sản xuất NLSH từ một số biomass như : mía, sắn, mỡ cá basa, dầu dừa, đỗ,
lạc… Việc sản xuất NLSH từ nguồn biomass là các phế thải nông nghiệp như
: rơm rạ,…chưa được ứng dụng nhiều trong thực tế, song đây là một hướng đi
mới có ý nghĩa thiết thực với một nước nông nghiệp như Việt Nam. Đã có
một số đề tài nghiên cứu sản xuất NLSH từ nguồn nguyên liệu biomass loại
này nhưng đáng tiếc cho đến nay những đề tài này mới chỉ dừng ở mức thử
nghiệm. Cụ thể như đề tài “Công nghệ biomass – hướng tới một nền nông
nghiệp không chất thải và phát triển bền vững” do TS. Phan Đình Tuấn và các
đồng nghiệp thuộc trường ĐHBK–TP.HCM thực hiện với mục đích chuyển
hóa các phế phẩm nông nghiệp như rơm rạ, trấu…thành NLSH bằng phương
pháp lên men [2]. Kết quả nhóm nghiên cứu đã xây dựng được phương án
đưa xã Thái Mỹ huyện Củ Chi TP.HCM trở thành một mô hình thử nghiệm
tốt cho việc sản xuất và ứng dụng biomass có hiệu quả, làm cơ sở cho việc
triển khai trên diện rộng. Ngoài phương pháp lên men thì nhiệt phân cũng
được xem là một phương pháp có nhiều lợi thế để chuyển hoá rơm rạ thành
NLSH. Đây cũng là phương pháp được chúng tôi sử dụng để “Nghiên cứu
điều chế nhiên liệu lỏng sinh học từ rơm rạ Việt Nam”.

SV: Lương Thị Tuyết Nga

22

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

chương 2: các phương pháp thực nghiệm

2.1. Phương pháp tiền xử lý rơm rạ.
Nguyên liệu: Nguồn nguyên liệu sử dụng trong luận văn này là rơm rạ
của giống lúa khang dân ở Hà Nội và giống lúa MO 2717 ở Kiên Giang. Đây
là hai giống lúa được trồng phổ biến vì năng suất cao ở miền Bắc và miền
Nam nước ta.
- Rơm rạ được rửa sạch bằng nước.
- Sấy rơm rạ ở 100oC ± 5oC đến khô tương đối.
- Cắt nhỏ rơm rạ thành các hạt có kích thước ≤ 1mm.
- Trước mỗi thí nghiệm rơm rạ được sấy lại trong khoảng 2h ở 100oC ± 5oC.
2.2. Phân tích thành phần hóa học của rơm rạ.
Phân tích thành phần hóa học của các mẫu rơm rạ đều được thực hiện
theo phương pháp chuẩn của TAPPI (hiệp hội công nghiệp giấy và bột giấy
toàn cầu). Các phép cân có độ chính xác 0,0001 g.
 Xác định độ ẩm
Độ ẩm của các mẫu theo xác định theo TAPPI T264om-97. Về nguyên tắc ở
100oC nước bay hơi, nhưng vì trong rơm rạ ẩm còn hòa tan một số chất khác nên
nhiệt độ bay hơi của nước có thể thay đổi xung quanh giá trị 100oC. Do đó thực
hiện sấy mẫu ở 105 ± 3oC để đảm bảo mẫu có thể khô hoàn toàn.
Các bước thực hiện:
- Cân mẫu (a gam).
- Sấy mẫu ở 105 ± 3oC đến khối lượng không đổi, sau đó đem cân (b
gam).
Hàm lượng hơi ẩm được tính theo công thức:
% Hơi ẩm =

a b
*100%
a

 Xác định độ tro

SV: Lương Thị Tuyết Nga

23

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Xác định độ tro của mẫu theo TAPPI ST-15m-58. Về nguyên tắc, khi nung
rơm rạ ở 600oC chỉ thu được tro, các chất khác bay hơi hoàn toàn.
Cách tiến hành:
- Cân mẫu.
- Nung mẫu ở 600oC đến khối lượng không đổi, sau đó đem cân.
Hàm lượng tro của mẫu được tính bằng % so với mẫu khô tuyệt đối.
 Xác định các hợp chất bay hơi
Hàm lượng các hợp chất bay hơi được xác định qua thành phần hơi ẩm
và thành phần tro theo công thức:
% Các hợp chất dễ bay hơi = 100% - % tro - % hơi ẩm
 Xác định thành phần xenlulo
Xác định hàm lượng xenlulo theo TAPPI T15m- 55.
Các bước tiến hành:
- Cân mẫu.
- Gia công mẫu bằng hỗn hợp HNO3 trong rượu etylic ở 100oCđến
khi không còn lignin (dùng thuốc thử) rồi đem cân.
Hàm lượng xenlulo được tính bằng phần trăm so với mẫu khô tuyệt đối.
 Xác định thành phần lignin
Xác định hàm lượng lignin của mẫu theo TAPPI T222om-98.

Các bước tiến hành:
- Cân mẫu sau khi đã tách nhựa và biết hàm ẩm.
- Gia công mẫu bằng H2SO4 72% ở 100oC. Lọc rửa lignin đến hết
vết SO42- (dùng BaCl2 để thử).
- Sấy và cân lignin ở nhiệt độ 105 ± 3oC đến khối lượng không
đổi.
Hàm lượng lignin được tính bằng phần trăm so với mẫu khô tuyệt đối.
 Xác định thành phần hemixenlulo
SV: Lương Thị Tuyết Nga

24

GVHD: Đặng Tuyết Phương


Luận văn tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Thành phần hemixenlulo được xác định dựa vào thành phần các hợp
chất đã xác định theo công thức:
Hàm lượng hemixenlulo = hàm lượng mẫu khô tuyệt đối – (hàm
lượng tro, xenlulo, lignin, các chất trích ly).
 Xác định thành phần các hợp chất trích ly
Xác định hàm lượng các chất trích ly theo TAPPI T6m -59.
Các bước tiến hành:
- Cân mẫu.
- Trích ly trong bộ xoclet bằng dung môi cồn 96 o.
- Chưng tách, sau đó nhựa được sấy ở nhiệt độ 105 oC ± 3oC đến
khối lượng không đổi. Cân, xác định khối lượng.

Hàm lượng nhựa được tính bằng phần trăm so với mẫu khô tuyệt đối.
 Xác định thành phần các hợp chất vô cơ
Các hợp chất vô cơ về cơ bản được xác định trên mẫu tro rơm rạ bằng
phương pháp phân tích hấp thụ nguyên tử (AAS).
2.3. Phương pháp phân tích nguyên tố.
Nguyên tắc: Nguyên tắc của quá trình phân tích nguyên tố là khí hóa
mẫu, sau đó mẫu được tách bằng cột sắc ký và được tính toán nội suy bằng
máy tính. Phần mềm chuyên dụng sẽ tạo ra phổ của từng nguyên tố cũng như
hàm lượng của chúng trong mẫu [30].
Cách tính toán dựa trên nguyên tắc tạo ra một đường chuẩn của chất
chuẩn. Sau khi thực hiện phân tích mẫu, máy tính sẽ so sánh với các thông số
của chất chuẩn cộng với các thông số của môi trường như nhiệt độ, độ ẩm…
Thực nghiệm: Phân tích thành phần nguyên tố trong rơm rạ được thực hiện
trên máy phân tích nguyên tố Flash Ea serri 1112. Phân tích các nguyên tố C, H,
N, S theo một chế độ ở 900oC, còn nguyên tố O theo một chế độ khác ở 1060oC.
2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
SV: Lương Thị Tuyết Nga

25

GVHD: Đặng Tuyết Phương