Nghiên cứu sự hấp phụ một vài ion kim loại nặng trên bentonit di linh được biến tính

Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Trường đại học sư phạm hà nội 2
Khoa hóa học

Lời cảm ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn thầy giáo PGS.TS
Hoa Hữu Thu đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trong quá
trình hoàn thành khóa luận này.
thanh
Em xin chân thành Nguyễn
cảm ơn thị
các
thầythủy
cô, các anh chị trong phòng thí
nghiệm bộ môn hóa học Dầu mỏ - trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại
học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian làm
thí nghiệm.

Nghiên cứu sự hấp phụ
một vài ion kim loại nặng trên
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa học
trường Đại học Sư phạm Hà Nội II và gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, động viên
bentonit di linh được biến tính
và tham gia góp ý kiến để em hoàn thành tốt bản khoá luận tốt nghiệp này.
Hà Nội, tháng 4 năm 2009
Sinh viên

khóa luận tốt nghiệp đại học

chuyên ngành : hóa lí

Nguyễn Thị Thanh Thủy

Hà Nội, 05-2009

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

3

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C
Trường đại học sư phạm hà nội 2
Khoa hóa học
-------------------------------------------------

Nguyễn thị thanh thủy

Nghiên cứu sự hấp phụ
một vài ion kim loại nặng trên
bentonit di linh được biến tính

khóa luận tốt nghiệp đại học
chuyên ngành : hóa lí

hướng dẫn khoa học :

PGS. Ts. Hoa hữu thu

Hà Nội, 05-2009

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

4

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Mở đầu
Từ xa xưa con người đã biết sử dụng các loại sét tự nhiên để chế tạo ra
các vật dụng: dụng cụ nấu nướng, bình đựng, đồ trang sức để phục vụ cho các
nhu cầu sinh hoạt. Một trong số các loại khoáng sét được sử dụng nhiều nhất
là Bentonit. Do đặc tính ứng dụng của Bentonit cao mà việc nghiên cứu và sử
dụng Bentonit được quan tâm, phát triển rộng rãi. Bentonit được khai thác với
quy mô lớn để phục vụ nền kinh tế.
Do tính đặc thù và khả năng ứng dụng của Bentonit trong nhiều lĩnh
vực khác nhau nên việc quan tâm, nghiên cứu nó ngày càng phát triển rộng
rãi.Bentonit được sử dụng nhiều làm vật liệu xây dựng, các vật dụng trang trí,
đồ gia dụng, ngoài ra nó còn được sử dụng làm các vật liệu hấp phụ, vật liệu
trao đổi ion trong quá trình xử lý nước. Trong công nghiệp Bentonit được sử
dụng nhiều trong công nghiệp dầu khí, thực phẩm, mỹ phẩm... Trong các lĩnh
vực này Bentonit được sử dụng làm các chất mang, chất xúc tác trong các
phản ứng tổng hợp hữu cơ. Ngoài ra Bentonit cũng là một loại vật liệu rẻ tiền.

Nhờ vào khả năng hấp phụ và trao đổi ion tốt nên bằng nhiều phương
pháp xử lý mà người ta có thể làm thay đổi nhiều các tính chất hóa học và vật
lý như: là vật liệu có tính axit cao, có độ xốp lớn hơn... Khả năng xúc tác và
hấp phụ tuyệt vời của Bentonit đã gây ấn tượng mạnh mẽ và thu hút sự quan
tâm của nhiều nhà khoa học. Các quá trình biến đổi hóa học đã diễn ra trong
lòng đất dưới tác dụng của các tầng khoáng sét vẫn đang là bài toán mà con
người chưa giải quyết được, đã thúc giục các nhà khoa học khám phá những
tiềm năng bí ẩn của khoáng sét. Việc nghiên cứu tính chất và ứng dụng của
khoáng sét nói chung và Bentonit nói riêng vẫn đang tiếp tục.
ở nước ta Bentonit được phát hiện ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hoá),
Di Linh (Lâm Đồng), Sông Ba v.v.. với trữ lượng dồi dào. Bentonit được
chống các polioxocatrion kim loại, có cấu trúc hai chiều tương tự zeolit, là
một họ vật liệu rây phân tử, có độ chọn lọc hình học tốt. Việc chọn Bent Di
Linh để biến tính nhằm mục đích tìm vật liệu có khả năng hấp phụ tốt cho yêu
cầu xử lí môi trường là rất thiết thực
Trên cơ sở đó tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu sự hấp phụ một vài
ion kim loại nặng trên Bentonit Di Linh được biến tính”

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

5

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

CHƢƠNG I. giới thiệu về sét

1.1 . Sự hình thành sét trong tự nhiên.
Về mặt địa chất học, khoáng sét là sản phẩm của quá trình phong hóa
các loại đá gốc, chủ yếu là đá hoa cương (granit). Đây là một loại đá đa
khoáng, thành phần chính là fenspart, thạch anh và mica. Fenspart là khoáng
vật phổ biến nhất trong tất cả các loại đá, chiếm tới 50% khối lượng vỏ trái
đất, nó rất cứng. Chính vì vậy fenspart là nguồn gốc của các loại khoáng sét.
Về cơ bản có 4 quá trình địa chất dẫn tới sự hình thành các khoáng sét trong
tự nhiên:
- Quá trình do thời tiết
- Quá trình kết tủa từ các dung dịch đậm đặc (như hồ muối, các hẻm kín)
- Quá trình hình thành các trầm tích (dưới tác động của các quá trình nhiệt
và hóa học)
- Quá trình của sự biến đổi thủy nhiệt (tương tác đá- nước) ở nhiệt độ cao
hơn do các tác động nhiệt của các đá từ tính.
Tất cả 4 quá trình trên là những quá trình tương tác đá - nước. Các
thông số cho tất cả các môi trường địa chất này là như nhau, tỷ lệ Đá/Nước và
thành phần đá cũng như nhiệt độ mà ở đó các quá trình xảy ra. Về cơ bản,
khoáng nhiệt độ này được rút ra từ các điều kiện tương tác ở ngay giữa các bề
mặt trái đất – không khí hay trái đất- nước. Nhiệt độ là 40C đối với sự hình
thành đáy đại dương và ở khoảng 50C đối với sự hình thành đất liền tới giới
hạn trên mà ở đó chúng ta tìm thấy khoáng sét ở gần 2000C trong các loại đá
trẻ.
Thí dụ, sự hình thành khoáng sét kaolinit từ fenspart qua quá trình
phong hóa hay quá trình tương tác giữa khoáng fenspart và dung dịch nước
axit như sau:
K – fenspart + H+  Sét ngậm nước + K+ + Si4+
hay 3KAlSi3O8 + 6H+  Al3Si3O10(OH)6 + 3K+ + Si4+
Phương trình đầy đủ đối với quá trình hình thành kaolinit trong tự nhiên
như sau:
KAlSi3O8 + 5H2O  KOH + HAlSi3O8

fenspart
2HAlSi3O8 + 5H2O  Al2O3.2SiO2.2H2O + 4H2SiO3.

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

6

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

kaolinit
Đây là quá trình trao đổi ion H+ với các cation tan trong nước ở trong
đá cũ (fenspart).
Các phản ứng thủy phân này cũng có thể được dùng để minh họa độ
bền tương đối của các loại khoáng theo các thông số hóa học. Sự hình thành
các khoáng sét khác cũng trên cơ sở của các quá trình phong hóa tương tự.
Các khoáng sét có hai tính chất cơ bản khác với các khoáng khác. Đó là kích
thước hạt (nhỏ hơn 2  m) và chúng có cấu trúc lớp. Tùy thuộc vào thành phần
các nguyên tố hóa học, và cấu trúc lớp và khả năng trương phồng của các lớp
sét, các nhà địa chất chia các khoáng sét thành các nhóm, các phân nhóm khác
nhau. Khoáng sét có cấu trúc đơn giản nhất gồm một phân lớp tứ diện silic
nối với một phân lớp bát diện nhôm (cấu trúc 1:1) chính là kaolinit.
Quá trình hình thành các khoáng sét trong tự nhiên ngoài quá trình
phong hóa vật lý và hóa học như đã nói ở trên còn có quá trình phong hóa
sinh học, nghĩa là do rễ cây lan truyền trên mặt đất làm cho đá biến chất và
mủn ra thành khoáng sét. Các sản phẩm phong hóa tích tụ dần tạo nên các mỏ,

như mỏ cao lanh, mỏ bentonite (mỏ sét giàu khoáng montmorillonite),... Các
khoáng sét có màu khác nhau đó là do các nguyên tố chỉ thị hay lẫn các trầm
tích khác có màu khác nhau, kể cả mùn hữu cơ.

1.2 . Phân loại khoáng sét
Các nhà địa chất học chia các khoáng sét thành hai kiểu chính: sét
trương phồng và không trương phồng.
Vì tất cả các khoáng sét điều chứa SiO2, với hàm lượng chủ yếu không
có tác dụng nhận biết khoáng sét. Nói chung, các nguyên tố Al, Mg, Fe, K và
các nguyên tố Na và Ca có hàm lượng nhỏ hơn , chúng có tác dụng như chỉ
thị nhận ra kiểu khoáng sét. Bảng 1 trình bày cách phân loại các khoáng sét
căn cứ vào khả năng trương phồng và thành phần các nguyên tố Al, Mg, Fe,
K, Na, Ca và không kể SiO2.

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

7

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Bảng 1: Phân loại khoáng sét dựa trên thành phần hóa học và tính chất
trương nở của sét.
Sét trƣơng nở
Nguyên tố có
Tên khoáng

nhiều trong
sét
thành phần
Beidellit
Al
Montmorillonit Al (ít Mg, Fe2+)
Nontronit

Fe3+

Saponit

Mg, Al
Mg,Fe2+,Al,(ít
Fe3+)

Vermiculit

Sét không trƣơng nở
Nguyên tố có
Tên khoáng
nhiều trong
sét
thành phần
Illit
K, Al, ( ít Fe, Mg)
Glauconit
K, Fe3+, Fe2+
K, Fe2+, Mg, Fe3+,
Celadonit

Al
Clorit
Mg, Al, Fe
Fe2+, Al3+, (ít
Berthierin
Mg)
Kaolinit
Al
Halloysit
Al
Seppiolit
Mg, Al
Palygoskit
Mg, Al
Talc
Mg, Fe2+

1.3 Cấu trúc của khoáng sét.
1.3.1 Cấu trúc chung.
Khoáng sét có chứa các nguyên tố chính là Silic(Si) và nhôm(Al),
nhưng hàm lượng nhôm ít hơn silic. Ngoài ra, còn có các nguyên tố khác như
sắt(Fe), magie(Mg), kali(K), natri(Na), canxi(Ca),... tùy theo hàm lượng có
mặt của chúng mà ta có các loại sét khác nhau.
Hiện nay người ta đã biết gần 40 loại khoáng sét khác nhau. Có thể
nhận biết nhanh từng loại khoáng dựa trên sự có mặt của ba nguyên tố Al, Fe,
Mg ngoài nguyên tố Si theo bảng 1 trong thành phần của nó.
Cấu trúc của sét bằng cách chụp SEM và TEM các hạt khoáng sét,
người ta thấy các hạt sét có cấu trúc dạng mỏng nhưng dài và rộng. Tất cả đều
được tạo ra từ các tứ diện SiO44 và lớp bát diện MeO6 , với Me là các kim loại
Al, Fe, Mg...

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

8

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

a) Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4
b) Đơn vị cấu trúc bát diện MeO6
Hình 1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của sét

Hình 2: Mạng tứ diện

Hình 3: Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi trong mạng tứ diện
Tương tự như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát
diện qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

9

PGS.TS. Hoa Hữu Thu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Hình 4: Mạng cấu trúc bát diện
Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua các oxi đỉnh theo
những quy luật trật tự nhất định để tạo ra những khoáng sét có cấu trúc tinh
thể khác nhau
1.3.2. Cấu trúc sét 2:1 là cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát
diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện. Đại diện cho nhóm này là
montmorillonit, vermiculite, ...

a) Cấu trúc 2:1 triocta

b) Cấu trúc 2:1 diocta

Hình 5: Các loại cấu trúc của khoáng sét
Trong cùng nhóm, khoáng sét có thể được chia thành phân nhóm:
diocta và triocta. Đối với dạng diocta, trong mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát
diện thì có hai vị trí bị chiếm bởi ion hoá trị 3 ( ví dụ như Al3+), còn một vị trí
bỏ trống. Còn dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi một ion hoá
trị 2 (thường là Mg2+).

1.4. Bentonit và bentonit Việt Nam
Bentonit là một loại khoáng sét quý, có cấu trúc lớp và tương đối xốp.
Hầu hết các bentonit Việt Nam giàu nhôm , nên có thể làm phụ gia trong công
nghiệp chế biến xà phòng, giấy, thuốc trừ sâu...Một số vùng khoáng sét thuộc
loại giàu canxi như vùng Đông Ba, Di Linh cho một loại sét quý được sử
dụng làm chất hấp phụ, xúc tác trong công nghiệp tẩy màu, tẩy dầu mỡ, công
nghiệp thực phẩm, phân bón tổng hợp...Một số vùng khoáng sét giàu magie
như một số lớp ở vùng Di Linh và vùng đồng bằng sông Cửu Long được sử

dụng trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu khí.
Khoáng sét chứa hàm lượng cao Montmorillonit được gọi là Bentonit.
Đôi khi nói Bentonit người ta cũng hiểu là nói về Montmorillonit.
Montmorillonit ( Bentonit ) là aluminosilicat lớp tự nhiên có cấu trúc lớp 2 :
1, dạng điocta. Cấu trúc tinh thể của montmorillonit gồm hai mạng lưới tứ

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

10

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

diện liên kết với một mạng bát diện ở giữa tạo nên một đơn vị tế bào cấu trúc
cơ bản.
Trong trường hợp này mạng aluminosilicat trung hoà điện tích thì công
thức khai triển của Montmorillonit có dạng :

Lớp tứ diện Silic
Lớp bát diện nhôm

Lớp tứ diện Silic
Hình 6: Công thức triển khai của Montmorillonit
Khi các nguyên tử nhôm ở phân lớp bát diện được thay thế bằng các
nguyên tử magie, như vậy trên bề mặt Montmorillonit sẽ xuất hiện các điện

tích âm, các điện tích âm này được đền bù bởi các cation có khả năng trao đổi
như Na+, K+,Mg2+. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hấp
phụ. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo 2 hướng
trục a và b (2 chiều). Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và
tự ngắt quãng (trong không gian) theo trục c, các lớp cation và nước hấp phụ
tạo nên một mạng lưới không gian ba chiều của tinh thể Montmorillonit.
Chiều dày của một lớp cấu trúc của Montmorillonit là 9,6 Ao. Nếu kể
cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp hấp phụ khoảng
15Ao.

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

11

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Hình 7: Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của Montmorillonit
Trong mạng lưới cấu trúc của Montmorillonit thường xảy ra sự thay thế
đồng hình của các cation. ở mạng lưới bát diện chủ yếu là sự thay thế của
cation Al3+ bởi cation Mg2+. ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn cation
Si4+ bị thay thế bởi cation Al3+ hoặc Fe3+. Al có thể thay thế Si trong mạng tứ
diện lớn nhất là 10% . Sự thay thế này dẫn tới sự xuất hiện điện tích âm trong
mạng lưới. Điện tích đó được bù trừ bởi các cation nằm ở khoảng không gian
giữa hai lớp. Đó là các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+... chúng bị hydrat bởi

các phân tử nước ở khoảng giữa hai lớp cấu trúc. Người ta nhận thấy rằng
điện tích âm trong mạng lưới của Montmorillonit xuất hiện chủ yếu ở mạng
bát diện do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bằng ion Mg2+ ứng với tỉ lệ Mg
: Al ~ 1 : (4 - 5). Điện tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế ion Si4+ bởi ion
Al3+ ứng với tỉ lệ Al : Si ~ 1: (15 – 30). Vì vậy điện tích âm của mạng phân bố
sâu trong lớp cấu trúc mà không nằm ở bề mặt ngoài của lớp cấu trúc nên
năng lượng liên kết của các cation trao đổi nằm ở giữa các lớp. Với các lớp
cấu trúc mạng thấp, các cation có thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng
tích điện âm và có thể trao đổi với các cation khác tạo ra khả năng biến tính
Montmorillonit. Lượng cation trao đổi của Montmorillonit dao động trong
khoảng 0,7 – 1,2 mg đlg/g. Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập khoảng
không gian giữa các lớp và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo hướng
trục c. Khoảng cách này cùng với chiều dày của một lớp cấu trúc được gọi là
khoảng cách cơ bản có thể thay đổi từ 10 Ao trong Montmorillonit đehydrat
hóa hoàn toàn đến ~20 Ao tuỳ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ vào khoảng
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

12

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

không gian giữa hai lớp. Khoảng cách này có thể tăng đến ~30Ao khi thay thế
các cation trao đổi bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử
oligome, các polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ ...

1.5. ứng dụng của Bentonit và Bentonit biến tính làm chất hấp phụ trao đổi
Khi biến tính Bentonit bằng cách hoạt hóa axit hay trao đổi với các
cation đa hóa trị sau đó xử lý nhiệt người ta thu được Bentonit có tính chất
axit có thể dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ. Bề mặt của Bentonit
mang điện tích âm do sự thay thế đồng hình của ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm
tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở bát diện. Các ion kim loại chuyển tiếp
thay thế Al3+ và Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu tại đó điện tích âm của
chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm axit Liuyt được tạo
thành từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật
trên bề mặt Bentonit. Nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt Bentonit sẽ
làm tăng độ axit Liuyt của chúng.
Trên bề mặt Bentonit tồn tại các nhóm hiđroxyl. Các nhóm hiđroxyl có
khả năng nhường Proton để hình thành trên bề mặt của Bentonit những tâm
axit Bronsted. Số lượng nhóm hyđroxyl có khả năng tách Proton tăng lên sẽ
làm tăng độ axit trên bề mặt của Bentonit.
Giữa cột chống và các lớp nhômsilicat của Bentonit có những liên kết
cộng hóa trị thực sự. Sự tương tác giữa cột chống và lớp Bentonit dẫn đến
hình thành liên kết cộng hóa trị: cột chống – Bentonit, giải phóng nước và
Proton làm tăng độ axit và bền hóa cấu trúc của Bentonit chống.
Biến tính Bentonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hoá trị
tạo ra vật liệu xúc tác các độ axit và độ xốp cao hơn, xúc tác cho một số phản
ứng:
+ Đinxơ – Andơ

+ Friden - Crap
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

13

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

+ Axyl hóa

Sử dụng các xúc tác axit rắn trong phản ứng hữu cơ ở pha lỏng thuận
lợi hơn nhiều so với axit lỏng. Sau khi kết thúc phản ứng chỉ cần lọc hỗn hợp
phản ứng có thể tách xúc tác rắn.
Một tính chất quan trọng khác của Bentonit và Bentonit biến tính là
tính chất hấp phụ. Bentonit và Bentonit biến tính được sử dụng rất phổ biến
trong công nghiệp làm chất hấp phụ tẩy trắng, hấp phụ xử lí nước thải công
nghiệp, đặc biệt là xử lí các kim loại nặng trong nước.

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

14

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

CHƢƠNG II: CáC PHƢƠNG PHáP BIếN TíNH

BENTONIT Và NGHIÊN CứU.
2.1 Các phƣơng pháp biến tính Bentonit.
Nhờ tính chất có thể trao đổi với các cation, polioxocation vô cơ và hữu
cơ dẫn đến ứng dụng đặc biệt của các khoáng sét từ vật liệu tẩy màu đến các
loại xúc tác axit, xúc tác đa chức năng, các vật liệu sét hữu cơ, vật liệu sét
chống với các lỗ xốp trung bình (mesopores). Nhưng yếu điểm của các vật
liệu xúc tác, hấp phụ dùng sét lớp là khả năng chịu nhiệt và thuỷ nhiệt không
cao. Để từ sét có thể điều chế được các vật liệu hấp phụ, xúc tác bền nhiệt,
thuỷ nhiệt hơn, người ta thường chuyển sét các nhôm silicat về các nhôm
silicat tinh thể, hay nói cách khác là chuyển nhôm silicat cấu trúc hai chiều về
nhôm silicat cấu trúc ba chiều thông thường phải xử lý, biến tính sét bằng gia
nhiệt hay không gia nhiệt. Dưới đây trình bày sự biến đổi cấu trúc của sét
dưới tác dụng của nhiệt độ và các dạng sét được hoạt hoá để làm nguồn
nguyên liệu đầu điều chế zeolit.
Chúng ta biết rằng từ 1000C đến khoảng 4500C tất nước bị hấp phụ đều
được giải phóng khỏi thành phần của sét, khối sét bị co ngót một chút về thể
tích. ở giai đoạn cuối, với nhiệt độ tăng cao khoảng ~ 4500C bắt đầu phân huỷ
nước cấu trúc. Nước cấu trúc tham gia trực tiếp vào mạng tinh thể sét dưới
dạng các anion OH-, khi nhiệt độ dưới 4500C, các ion H+ nằm trên các liên kết
 Al-O-Si  trở nên rất linh động và di chuyển về nhóm -OH cũng đang được
hoạt hoá bởi nhiệt. Kết quả là phản ứng tách nước xẩy ra:
H+ + OH-  H2O
Nước được hình thành thoát ra khỏi cấu trúc cuả sét dưới dạng hơi. Quá
trình này diễn ra càng mạnh khi tăng nhiệt độ và đạt cực đại ở 700 - 8000C.
Vậy nước cấu trúc thoát ra thì nhôm và silic chuyển hoá như thế nào và mạng
tinh thể có còn được bảo toàn không? Dưới đây là các giả thuyết về sự chuyển
hoá này đối với sét có cấu trúc đơn giản nhất 1:1, đó chính là cao lanh:
a) Tạo thành các oxit Al2O3 và SiO2 vô định hình:
Al2O3.2SiO2.2H2O  Al2O3 + 2SiO2 + 2H2O.
b) Tạo thành hợp chất mới, meta cao lanh nghĩa là cao lanh không chứa nước

cấu trúc, nhưng mạng tinh thể sét vẫn giữ nguyên:
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

15

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Al2O3.2SiO2.2H2O  2H2O + Al2O3.2SiO2 (meta cao lanh)
c) Tạo thành hợp chất mới silimanit và silic oxit:
Al2O3.2SiO2.2H2  SiO2 + 2H2O + Al2O3. SiO2(silimanit)
d) Tạo thành hợp chất mới:  -cao lanh và SiO2
4(Al2O3.2SiO2.2H2O)  5SiO2 + 8 H2O + 4(SiO2.Al2O3) (-cao lanh)
Bằng cách chụp SEM, IR, NMR,... giả thiết trên được củng cố và khẳng
định, đặc biệt ở gần 9000C một phần mạng tinh thể cao lanh vẫn được giữ nguyên.
Trong thực tế, bốn hướng phản ứng có thể xảy ra khi xử lý nhiệt cao lanh, những
hướng trên có thể thuận lợi hơn mà trong đó meta kaolinit được tạo thành.
Điều đáng chú ý là ở 650- 7500C, các biến đổi nói trên làm cho đất sét
trở nên hoạt động cả về mặt lý học và hoá học. Về mặt lý học: sét có tính hấp
phụ tốt hơn. Về tính chất hoá học, người ta thấy rằng sau khi khoáng sét được
nung nhẹ khi phản ứng với kiềm hay axit dễ dàng hơn nhiều so với sét không
nung. Trong thực tế sản xuất phèn nhôm từ khoáng sét cao lanh, người ta xử
lý cao lanh ở trong khoảng 200 -3000 sau đó ủ sét đã được hoạt hoá với axit
H2SO4. Trong thời gian ủ, phản ứng hoá học giữa cao lanh và axit xảy ra tạo
thành phèn nhôm. Sét được hoạt hoá tự nhiên hay nhân tạo được sử dụng rộng

rãi trong công nghiệp vật liệu xây dựng như đá pyzolan, xỉ lò,...
Khi nhiệt độ nung đạt tới từ 9000C trở lên, đặc biệt khi lẫn các tạp chất
kim loại kiềm, người ta thấy xảy ra hiện tượng kết khối trong sét. Hiện tượng
kết khối trong sét, hiện tượng kết tủa làm cho sét rắn lại, kèm theo sự giảm
thể tích khối hay sự co ngót khi nung sét. Hiện tượng kết khối khi nung được
sử dụng trong quá trình sản xuất gạch ngói, đồ gốm sứ, sành.
Ở nhiệt độ trên 11000C, sét bị phá vỡ cấu trúc và các cấu tử hoạt động
như Al2O3, SiO2 tương tác với nhau hình thành một pha mới bền vững. Đó là
mullit, 3Al2O3.2SiO2, rất khó nóng chảy (Tnc~19100C), rất cứng (độ cứng là
7,5), bền với các axit, kể cả HF, hệ số dãn nở nhiệt rất nhỏ và thay đổi gần
như tuyến tính với nhiệt độ.
Những tính chất này của mullit và các sản phẩm chứa mullit có giá trị
đặc biệt lớn hơn trong đời sống và công nghiệp. Dưới đây là các quá trình hoá
học xảy ra khi nung cao lanh tới 14000C:
Al2O3.2SiO2.2H2O  2H2O + Al2O3.2SiO2(meta cao lanh)
450o C

 SiO2 + 2Al2O3.3SiO2(spiren)  SiO2 + 2 Al2O3.SiO2
110o C

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

16

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

C
1400

 SiO2 + 3Al2O3.2SiO2(mullit)
o

Trong sét tự nhiên bao giờ cũng chứa các tạp khoáng. Thường gặp nhất
là thạch anh, mica, ngoài ra còn chứa một lượng nhỏ các khoáng khác như
pyrit FeS2, các sắt oxit, canxi oxit CaO, đolomit Mg.Ca(CO3)2, thạch cao. Sự
có mặt của các tạp chất này có thể làm thay đổi các tính chất và ứng dụng của
sét, chính vì thế cần có các quá trình xử lý loại bỏ các tạp khoáng trước khi
dùng vào các mục đích khác nhau. Trong tự nhiên, thạch anh tồn tại ở các
dạng hạt tương đối lớn và khó loại khỏi thành phần sét khi xử lý bằng các
phương pháp thông thường và xử lý axit.
Đối với montmorillonite, quá trình xứ lý nhiệt xẩy ra các hiện tượng
biến đổi khác nhau trong một khoảng tương đối rộng vì thành phần mạng cấu
trúc có thể khác nhau do hiện tượng thay thế đồng hình silic bằng nhôm ở
mạng tứ diện hay thay thế đồng hình nhôm bằng Mg2+, Fe2+,.. ở mạng bát
diện. ở khoảng 1050C, nước bị hấp phụ ở bề mặt ngoài thoát ra, nhưng nước ở
bên trong cấu trúc giữa các lớp thoát ra từ 120 - 3000C tuỳ theo bản chất của
các cation kim loại trao đổi tới 6500C bắt đầu mất nước cấu trúc và ở khoảng
14000C sẽ tạo nên các spinen.

2.1.1.Biến tính sét tự nhiên bằng kiềm.
2.1.1.1. Cách biến tính
Khoáng sét tự nhiên chứa nhiều tạp khoáng như canxit, đolomit, một số
oxit sắt, TiO2,... Biến tính sét bằng kiềm nghĩa là hoạt hoá sét bằng dung dịch
kiềm nhằm hoà tan một số yếu tố có tính lưỡng tính như nhôm tạo nên các

nhôm hiđroxit tự do. Mặc dù hoạt hoá sét bằng kiềm không thể loại được các
oxit sắt, TiO2, canxi, đôlômit, song hoạt hoá sét bằng kiềm là phương pháp
đầu tiên để chuyển hoá sét thành zeolit, các nhôm silicat có cấu trúc tinh thể 3
chiều có nhiều ứng dụng trong công nghiệp hoá học và hoá chất.
Thông thường trước khi chuyển sét, thường là cao lanh hay bentonit,
người ta loại bỏ trước các khoáng vật khác như canxi, đôlômit, bằng axit hay
hoạt hoá nhiệt ở 600 - 6500C, sau đó người ta chuyển các dạng hoạt động thu
được ở trên trong môi trường kiềm NaOH và điều chỉnh tỷ lệ SiO2 /Al2O3
theo ý muốn và thêm chất tạo cấu trúc như, các muối amoni bậc 4 về dạng
nhôm silicat tinh thể hay các zeolit X, Y, A,... có cấu trúc và kích thước lỗ xác

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

17

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

định làm vật liệu xúc tác hay vật liêu hấp phụ. Quá trình có thể tóm tắt theo sơ
đồ nguyên lý sau đối với cao lanh.

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

18

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nước

Cao lanh
nguyên khai

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Nung ở 6000C

Chất keo tụ

Cao lanh
hoạt động

Cao lanh
sơ chế

Xử lý bằng axit HCl 4N
nung ở 6500C

Chất phân tán
+ NaOH

+ chất tạo

cấu trúc

Kết tinh thuỷ nhiệt

Zeolit

+Na2SiO3

Hình 8. Sơ đồ quá trình chuyển hóa cao lanh thành zeolit
Đây là một trong những xu hướng nghiên cứu tận dụng các nguồn
nguyên liệu tự nhiên tại chỗ để chế tạo các vật liệu xúc tác, hấp phụ... cho
công nghiệp lọc hoá dầu, xử lý môi trường và các công nghiệp khác, đặc biệt
trong công nghiệp sản xuất các nhiên liệu hay các nhiên liệu thay thế cho
xăng có nguồn gốc hoá thạch như etanol, ETBE sạch,…
2.1.1.2. Cơ chế hoạt hóa sét bằng kiềm
Như đã trình bày ở phần trên, khi hoạt hoá sét bằng kiềm, đặc biệt với
cao lanh, thì mạng cấu trúc 1:1 của sét bị biến dạng và dẫn tới các pha hoạt
động như Al2O3, SiO2. Các pha hoạt động này trong điều kiện nhiệt độ và tỷ
lệ Si/Al thích hợp có thể chuyển thành các aluminat, silicat sau đó chúng kết
hợp với nhau thành các đơn vị cấu trúc 4 cạnh, 5 cạnh, 6 cạnh,... và nối với
nhau theo sự định hướng của các tác nhân định hướng cấu trúc tạo nên các
zeolit có cấu trúc khác nhau và kích thước kênh, cửa sổ khác nhau.
Cấu trúc như vậy làm cho các zeolit có một tính chất rất thú vị đó là
tính chất chọn lọc hình học. Trong thực tế công nghiệp người ta đã tận dụng
tính chất chọn lọc hình học của zeolit để sản xuất xăng có chất lượng cao, các
hoá chất cần thiết cho công nghiệp chất dẻo như đimetyl benzen, o-đimetyl
benzen.
Chúng ta thấy rằng sét là các nhôm silicat lớp còn zeolit là các nhôm
silicat có cấu trúc không gian 3 chiều, có thành phần hoá học tương tự nhau,
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II

Thu

19

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

(Me2, Me’)O.Al2O3.nSiO2.mH2O (ở đây Me là kim loại hoá trị 1 như Na+, K+,
còn Me’ là kim loại hoá trị 2) vì thế việc chuyển từ dạng này sang dạng khác
là có khả năng và có thể khi tìm được các điều kiện cần thiết cho quá trình
chuyển hoá này. Như vậy, chúng ta có thể hình dung từ cao lanh,
(Al2O3.2SiO2.2H2O) chuyển thành zeolit Na2O.Al2O3.nSiO2.mH2O theo sơ đồ
sau:

Al2O3.2SiO2.2H2O
(Cao lanh)
Cao lanh)
Chất tạo
cấu trúc

Hoạt hoá
Kiềm

Các cấu tử
hoạt động

Thuỷ nhiệt

Na2SiO3

Điều chỉnh tỷ
lệ Si/Al

Zeolit
(A, X, Y, P,..)

Hình 9. Sơ đồ tổng hợp zeolit từ cao lanh qua giai đoạn hoạt hóa kiềm.

2.1.2 Biến tính sét tự nhiên bằng axit.
2.1.2.1. Cách biến tính.
Trong thực tế, để tăng tính chất hấp phụ, xúc tác của sét tự nhiên, người
ta thường biến tính chúng bằng cách họat hóa với axit vô cơ H2SO4, HCl,
H3PO4. Tuy nhiên theo từng loại sét ta phải dùng các axit thích hợp. Thông
thường các sét được biến tính về dạng axit bằng axit HCl 10-15%, nếu nồng
độ axit cao hơn nữa dễ dẫn tới hòa tan nhôm trong mạng bát diện và làm sập
khung nhôm silicat. Khi xử lý các axit các khoáng sét tự nhiên, các tạp chất
khoáng như canxi, đolomit, sắt oxit bị hòa tan chuyền vào dung dịch lúc đó ta
thu được các sét sạch hơn.
MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + CO2 + H2O
Fe2O3 + 6HCl = 2 FeCl3 + 3 H2O
CaCO3 + 2 HCl = CaCl2 + CO2 + H2O
Trong quá trình hoạt hóa này các cation đền bù điện tích trên các lớp
tứ diện silicat và bát diện nhôm cũng bị đẩy ra và proton chiếm chỗ ta được
các sét axit. Thí dụ:
Bent _Na + H+
Bent_H + Na +

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

20

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Cách thực hiện biến tính sét bằng axit có thể thực hiện như sau: đem
trộn hạt sét có cỡ < 0,1 nm với dung dịch HCl 10% theo tỷ lệ khối lượng
rắn/lỏng = 1/4. Khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ phòng từ 4 – 6 giờ, sau đó
đem rửa hết Cl- ( thử bằng dung dịch AgNO3 0,1%). Sấy khô, nghiền nhỏ để
sử dụng.
2.1.2.2. Cơ chế biến tính
Khi biến tính sét bằng axit, khi đó các khoáng cacbonat bị hòa tan.
Ngoài ra các khoáng khác như gơtit cũng bị hòa tan. Sự hòa tan khoáng khác
giải phóng bề mặt ngoài của các sét và loại các tạp chất khoáng có kích thước
tương tự khoáng sét xảy ra khỏi thành phần của sét. Ngoài ra khi hoạt hóa axit
tùy thuộc vào nồng độ axit, thời gian hoạt hóa và nhiệt độ hoạt hóa một phần
nhôm ở phân lớp bát diện hay magie ở phân lớp bát diện có thể kéo ra khỏi
mạng của sét hòa tan vào dung dịch làm tăng tỷ lệ Si/Al kết quả là tăng tính
bền nhiệt của sét. Quá trình này có thể biểu diễn bằng phương trình hóa học
sau:
O
O

O

O
O

O
Si

Si

Si

O

O OH O

O

Al Al

O

O

Si

O

O

Si

Si
OO

OH

Al

OH
Mg

O

O OH

Si

Si

O

OO

O
O

O

Montmonrillonit

O

Si

Si

Si

Si

O

O OH OH

O

Al

+ H+

O

O
O

O

OH

Al

OH
O OH
OH
Si
Si
Si
Si
O
O
O
OO
OO
O

+ Al3+ + Mg2+ + H O
2

O

H×nh 4. Sù hßa tan nh«m vµ magie tõ montmorillonite trong m«i tr- êng axit.

Đương nhiên nếu nhôm bát diện bị kéo ra quá nhiều có thể dẫn tới sập
cấu trúc của các lớp sét và lúc đó sét chuyển thành các pha mới như SiO2 hoạt
động. Chính về thế điều kiện họat hóa sét bằng axit vô cơ quyết định cấu trúc
sản phẩm thu được. Thông thường để thu được sét hoạt tính người ta chỉ họat
hóa sét trong các điều kiện tối ưu không làm biến đổi cấu trúc ban đầu của sét.

2.1.3. Sét chống
2.1.3.1 Biến tính giữ nguyên cấu trúc của lớp nhômsilicat
Đặc tính cơ bản của Bentonit là tính trao đổi, tính chất đó có được do :
Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong mạng lưới tứ diện và Al3+
bằng Mg2+ trong mạng lưới bát diện, làm xuất hiện điện tích âm trong mạng
lưới cấu trúc. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

21

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

âm trên bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm bề mặt và
số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn.
Trong mạng lưới tinh thể của Bentonit tồn tại nhóm OH, nguyên tử H
của nhóm này trong điều kiện nhất định có thể tham gia phản ứng trao đổi.
Trên bề mặt nhômsilicat có thể tồn tại các nhóm hydroxyl như sau:

Trong đó nhóm hydroxyl của liên kết Si-OH (I) không có tính axit và
do đó không có tính xúc tác. Nhóm hydroxyl của liên kết Al-OH (II) có tính
axit yếu nên chỉ tác dụng với các bazơ hữu cơ mạnh như piridin. Nhóm
hydroxyl trong liên kết Si-O(H)-Al (III) có tính axit mạnh, có khả năng hấp
phụ bazơ yếu.
Khả năng trao đổi ion của nhômsilicat còn phụ thuộc vào hoá trị và bán

kính cation. Các cation hoá tri thấp dễ trao đổi hơn các cation hoá trị cao:
Me+> Me2+ >Me3+
Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng
trao đổi càng lớn. Có thể sắp xếp khả năng trao đổi ion theo trật tự sau: [3]
Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+
Tuy nhiên, khả năng trao đổi ion của nhômsilicat chủ yếu vẫn phụ
thuộc vào điện tích âm bề mặt và lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt
của Bentonit gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Khả năng trao đổi ion bề mặt
ngoài phản ánh kích thước tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và khuyết
tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng trao đổi ion càng lớn.
Khả năng trao đổi ion bề mặt trong, phản ánh lượng điện tích âm trong
mạng lưới và khả năng hấp phụ của Bentonit. Nó phụ thuộc vào số lượng
cation bù trừ trong mạng lưới. Số lượng cation càng lớn thì khả năng trao đổi
càng lớn. Dung lượng trao đổi cation dao động trong khoảng từ 80–150

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

22

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

mgđlg/100g, dung lượng trao đổi anion dao động trong khoảng từ 15–40
mgđlg/100g.
Bentonit có khả năng trao đổi nhiều loại cation khac nhau, nhưng

không phải việc trao đổi với cation kim loại nào cũng tăng hoạt tính xúc tác.
Các ion đa hóa trị khi được trao đổi với Bentonit thì nó sẽ nằm ở ngoài và ở
giữa các lớp nhômsilicat. Mỗi ion này lại có khả năng tạo phức với những
nguyên tố khác cho nên bản thân chúng sẽ tạo thành những trung tâm hoạt
động góp phần làm tăng hoạt tính axit của chúng. Ví dụ: Bentonit trao đổi
Fe2+ hoặc Zn2+ có thể xúc tác cho phản ứng nitro hóa các hợp chất thơm.
Các ion kim loại đa hóa trị sẽ tạo phức với nước ở bề mặt nhômsilicat.
Do đó, khi xử lí nhiệt thì các liên kết phối trí nước–kim loại bị phá vỡ, các
kim loại đa hóa trị sẽ tồn tại ở dạng ion Men+ hoặc có thể ở dạng MexOy đóng
vai trò trung tâm axit Liuyt.
Như vậy hoạt tính Bentonit có thể bị ảnh hưởng ít hay nhiều phụ thuộc
vào bản chất cation trao đổi và mức độ trao đổi. Khi nhômsilicat có hàm
lượng kim loại kiềm lớn thì hoạt tính xúc tác giảm do Natri đầu độc các trung
tâm axit mạnh theo cơ chế sau:

Mật độ điện tích trên mạng nhômsilicat của Montmorillonit cũng không
đồng nhất do tính không đồng nhất mật độ cation giữa các lớp nhômsilicat
sinh ra do sự thay thế đồng hình Si4+ trong mạng bằng Al3+.
Người ta đã xác định được điều này khi nghiên cứu các mẫu
Montmorillonit chứa các cation khác nhau bằng cách khảo sát sự chuyển từ
đơn lớp thành hai lớp của các ion ankylamoni R(NH3)+ trong quá trình xen kẽ
vào các lớp nhômsilicat của Montmorillonit. Sự dịch chuyển này liên quan
đến mật độ cation giữa các lớp và sự thay đổi khoảng cách không gian giữa
các lớp (basal spacing). Tất cả các mẫu đều cho kết quả khác nhau về sự phân
bố cation giữa các lớp và mật độ điện tích của chúng

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

23

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Các xúc tác axit rắn thu được bằng cách xen kẽ trực tiếp hay gián tiếp
vào vùng giữa các lớp nhômsilicat bởi các phân tử phân tử hợp chất hữu cơ
thường dễ bị mất hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao (trên 200oC) vì ở nhiệt độ
này các phân tử hữu cơ bị phân huỷ, lúc đó các lớp nhômsilicat dễ bị sập và
dính lại với nhau. Trong thời gian gần đây người ta quan tâm đến việc xen kẽ
bằng các phức kim loại chuyển tiếp ở dạng các polioxocation. Xúc tác axit rắn
thu được vẫn giữ được hoạt tính tốt ở nhiệt độ cao và mạng nhômsilicat
không bị sập. Người ta tiên hành chống Montmorillonit bằng các
polioxocation kim loại đa hóa trị hoặc các polioxocation nhiều kim loại đa
hóa trị. Tuỳ thuộc vào liên kết hoá học giữa các lớp nhômsilicat với các pillar
khác nhau mà tạo ra được nhiều kiểu xúc tác có độ chon lọc cao khác nhau .
Trong thực tế, Bentonit được chống bằng polioxocation vô cơ cho sản
phẩm có diện tích bề mặt lớn, có thể coi chúng như một zeolit hai chiều có
tính axit như zeolit HY. Tuỳ thuộc vào kích thước, chiều cao của các pillar
mà độ xốp của Bentonit có kích thước khác nhau. Cỡ lỗ xốp của Bentonit
chống (được xác định bởi hai yếu tố: khoảng cách giữa các lớp và độ lớn của
hạt) có thể được khống chế bằng cách lựa chọn các điều kiện, phương pháp
điều chế và loại vật liệu dùng làm cột chống(pillar). Có thể chống Bentonit
bằng hỗn hợp các kim loại Cr3+ và Al3+, tuỳ theo tỉ lệ Cr/Al khác nhau mà tác
giả đã thu được các vật liệu chống có khoảng không gian cơ sở khác nhau từ
19 dến 24,9Ao khi làm khô chúng trong không khí. Diện tích bề mặt Bent
chống thu được từ 232 – 283 m2/g .

Một số polioxocation vô cơ được dùng để chống có cấu trúc hình học:

[Fe3O(OCOCH3)6-CH3COOH-2H2O]+

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

[Ta8O7(OR)20]

24

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
[GaO4Al12(OH)24(H2O)12]7+
Hình11: Cấu trúc hình học của polioxocation kim loại
Có nhiều phương pháp chống Bentonit để tạo nên lớp nhômsilicat xốp.
Có thể chống bằng các đơn kim loại như Al, Cu, Cr, Ti ... và cũng có thể
chống bằng polioxocation hỗn hợp các kim loại như Al-Cr, Cr-Ti, ...
2.1.3.2 Chống bằng các polioxocation kim loại đa hóa trị
Việc chống có thể bằng cách cho dung dịch huyền phù Bentonit tiếp
xúc với một dung dịch ion Keggin [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ hay các ion tương
tự như ion Keggin. Hình 12 trình bày sơ đồ hình thành sét chống bằng pillar
nhôm.
Những polioxohidroxy kim loại này dễ dàng điều chế được ở trạng thái

phân tán từ dung dịch chứa Al3+ bằng cách điều chỉnh pH sao cho tương ứng
với tỉ lệ OH/Al trong khoảng từ 2,0 đến 2,5. Độ bền của các pillar nhôm ở
điều kiện thuỷ nhiệt có thể tăng lên rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa
các lớp với cation như Mg2+, Ca2+, La2+, Ce4+ hay bằng cách đưa vào quá trình
chống các oligome khác như ion F-.

Hình 12: Sơ đồ hình thành sét chống bằng pillar nhôm
Sản phẩm của phản ứng giữa Bent–Na+ và dung dịch Cr3+ đã được thuỷ
phân có khoảng cách giữa các lớp lên đến 27,6Ao. Nếu dùng các pillar
polioxo – hiđroxi kim loại thì khoảng cách giữa các lớp là 20,0Ao. Những
pillar oxit sắt thu được từ dung dịch [Fe3(OAc)7OH] + và huyền phù BentTrường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

25

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

Na+, sau khi làm khô ở 313K thì khoảng cách giữa các lớp nhômsilicat là 21,5
Ao. Kết quả phân tích cho thấy rằng các pillar sắt (III) được hình thành khi
thuỷ phân từng phần, sau khi đun nóng đến 773K thì khoảng cách giữa các
lớp nhômsilicat sẽ bị giảm tới 16,7 Ao. Trong trường hợp này, các pillar có
thành phần hóa học tương ứng với Fe2O3. Khi đun nóng Bentonit chống Fe2O3
trong hơi H2S/H2 ở 673K sẽ sinh ra sunfua sắt mà không sập cấu trúc lớp.
Các pillar SiO2 có thể thu được bằng cách xen kẽ vào các lớp silication
[Si(CH3COO)3]+ trong Bentonit và sau đó thuỷ phân cho ta những pillar là

oxit silic.
Một số tác giả khác đã sử dụng các hợp chất cơ kim như: kim loại-sar
và kim loại-điasar làm tác nhân chống fluohectorit tổng hợp
Li1,4[F4Si8(Li1,4Mg4,6)O10. Các kim loại được sử dụng là Cr3+ và Hg2+ với
Sarcophagimđiasar có cấu hình như hình 13.

Hình 13: Cấu trúc của Sarcophagim pillar với Men+ là Cr3+ hoặc Hg2+
Trong trường hợp này người ta thấy những vật liệu được chống có màu
vàng sinh ra từ phản ứng giữa huyền phù Bentonit với dung dịch của các chất
cơ kim. Bentonit chống bằng kim loại đa hóa trị được dùng làm xúc tác cho
phản ứng phân bố lại Toluene, đồng phân hóa Xilen, đề hidrat hóa ancol ...
2.1.3.3 Điều chế sét chống
2.1.3.3.1 Xử lý sét thô
Sét thô ban đầu có chứa nhiều chất bẩn như: cát, sỏi, mùn hữu cơ,...do
vậy trước khi xử lý sét ta cần loại bỏ các chất bẩn này bằng cách ngâm sét thô
vào trong nước cho sét trương nở và tạo huyền phù sét trong nước lọc gạn
nhiều lần thu huyền phù rồi lọc qua giấy lọc để thu được sét. Sét thu được sấy
khô ngoại không khí rồi nghiền nhỏ.
2.1.3.3.2. Điều chế Sét chống polyoxocation Al13(ion Keggin)
Dụng cụ, thiết bị
Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

26

PGS.TS. Hoa Hữu


Khóa luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thanh Thủy - K31C

+ Cốc chịu nhiệt 2000 ml
+ Phễu nhỏ giọt 50ml
+ Máy khuấy
+ Giấy pH
+ Dụng cụ lọc rửa
+ Tủ sấy
Hóa chất
AlCl3 dạng tinh thể
NaOH dạng tinh thể
Điều chế dung dịch polioxocation Nhôm Al13(ion Keggin)
Ion Keggin có công thức là Al13O4 (OH )24 Cl7 được điều chế theo phản
ứng:
13AlCl3 + 32NaOH

Al13O4(OH)24Cl7 + 7NaCl + 4H 2O

IonKeggin được điều chế với tỷ lệ só mol OH/Al nằm trong khoảng 12,3 và pH trong khoảng 4-4,5. Trong phần nghiên cứu này tôi làm với
OH/Al= 2,19.
Cân 8,8g NaOH hòa tan trong 1000ml nước ta thu được dung dich
NaOH 0,2M. Lượng AlCl3 cần dùng là 13g, pha trong 400ml để thu được
dung dịch AlCl3 0,2M. Nhỏ từ từ dung dịch NaOH và dung dịch AlCl3, vừa
nhỏ vừa khuấy mạnh dung dịch. Nhỏ từ từ cho tới khi dung dịch bắt đầu xuất
hiện kết tủa trắng thì dừng lại. khuấy tiếp cho tới khi dung dịch trở lên trong
suốt. Dung dịch thu được có pH=4,2; trong suốt, được già hóa trong 24h ở
60oC.
Chống sét bằng ion Al137
1g sets cần 2mmol ion Keggin
Theo phương trình phản ứng ta có với 0,1mol AlCl3 thu được số ion

1
Keggin là: nKeggin  0,1. 13 = 0,0076mol=7,6mmol

Sét đã xử lý được ngâm trong nước một ngày, tạo huyền phù sét với tỷ
lệ phần trăm khối lượng sét trong huyền phù là 1%. Khi đó huyền phù sét có
cỡ hạt là  < 2m.
Khuấy đều huyền phù sét, rồi nhỏ từ từ dung dịch ion Keggin vào
huyền phù, vừa nhỏ vừa khuấy ở 70oC trong 5h, sau đó hạ nhiệt độ về nhiệt
độ phòng, khuấy tiếp 1h nữa. Để yên dung dịch trong 2 ngày, sau đó gạn phần
nước trong, lọc hút kết tủa sét. Chất rắn thu được làm khô ở nhiệt độ phòng.

Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội II
Thu

27

PGS.TS. Hoa Hữu