Nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với metyl thymol xanh (MTB) bằng phương pháp trắc quang

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC

NGUYỄN THỊ HẰNG

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Zn(II)
VỚI METYL THYMOL XANH (MTB) BẰNG
PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá phân tích

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S PHÍ VĂN HẢI

HÀ NỘI – 2009
Nguyễn Thị Hằng

3

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN!
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo Thạc sĩ Phí Văn Hải,
người đã tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo Tiến sĩ Trần Công Việt, các thầy
cô trong khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội 2, các bạn sinh viên cùng
nhóm đã tạo điều kiện giúp đỡ em để bản khoá luận này được hoàn thành.
Do điều kiện nghiên cứu và thời gian nghiên cứu có hạn nên bản khoá
luận này không tránh khỏi những thiếu sót, kính mong được sự góp ý của thầy
cô và các bạn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 05 năm 2009.
Sinh viên
Nguyễn Thị Hằng

Nguyễn Thị Hằng

4

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo
phức của Zn(II) với metyl thymol xanh (MTB) bằng phƣơng pháp trắc
quang” là kết quả nghiên cứu của riêng em. Bản khóa luận này được hoàn
thành tại phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích khoa Hóa - Trường ĐHSP Hà Nội

dưới sự hướng dẫn của Th.s Phí Văn Hải. Vì vậy em xin cam đoan rằng kết
quả đạt được là kết quả thực của bản thân em, không trùng với kết quả của
các tác giả khác. Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội ,ngày 07 tháng 05 năm 2009.
Sinh viên
Nguyễn Thị Hằng

Nguyễn Thị Hằng

5

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỤC LỤC
Mở đầu ............................................................................................................ 3
1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................... 3
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................... 4
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn ..................................................................... 4
Chƣơng 1:Tổng quan ...................................................................................... 5
1. Kim loại ........................................................................................................ 5
1.1. Giới thiệu chung về kẽm ................................................................. 5
1.2. Các phương pháp xác định kẽm ..................................................... 8
1.2.1. Phương pháp hoá học................................................................... 8
1.2.2. Phương pháp phân tích công cụ ................................................. 10
2. Sơ lược về thuốc thử metyl thymol xanh (MTB)....................................... 12

2.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của MTB ............................................. 12
2.2. Khả năng tạo phức của MTB ........................................................ 13
2.3. Ứng dụng của MTB ...................................................................... 14
3. Các phương pháp xác định thành phần của phức trong dung dịch ............ 15
3.1. Phương pháp tỉ số mol .................................................................. 15
3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử ...................................................... 16
4. Nghiên cứu các cân bằng tạo phức ............................................................ 18
4.1. Cân bằng tạo phức hiđroxo của kim loại ...................................... 18
4.2. Cân bằng của thuốc thử hữu cơ ................................................... 18
5. Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử .......................................................... 19
5.1. Phương pháp Komar .................................................................... 19
5.2. Phương pháp đường chuẩn ........................................................... 21
Chƣơng 2: Thực nghiệm ............................................................................. 22
2.1. Hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ................................................... 22
2.2. Kỹ thuật thực nghiệm .............................................................................. 23
Nguyễn Thị Hằng

6

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận ................................................................ 25
3.1. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu tạo phức .............................................. 25
3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ của phức giữa Zn(II) – MTB .................. 25
3.1.2. Khảo sát khoảng thời gian tối ưu hình thành phức

Zn(II)-MTB ................................................................................. 27
3.1.3. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang vào pH ............................. 28
3.1.4. Khảo sát nồng độ thuốc thử tối ưu ............................................. 29
3.2. Xác định thành phần phức....................................................................... 30
3.2.1. Phương pháp tỉ số mol ............................................................... 30
3.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam .......................................... 32
3.2.3. Khoảng nồng độ của phức Zn(II) - MTB tuân theo
định luật Bia .............................................................................. 34
3.3. Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức ....................................... 35
3.3.1. Xác định hệ số hấp tụ mol phân tử của thuốc thử MTB
tại 590 nm .................................................................................. 35
3.3.2. Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức theo
phương pháp Komar .................................................................. 35
3.3.3. Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức theo
phương pháp đường chuẩn ........................................................ 36
3.4. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zn(II) theo pH ............................ 37
3.5. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của MTB theo pH .............................. 40
3.6. Nghiên cứu các ion cản ảnh hưởng tới phép xác định Zn(II)
bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử MTB ................................. 42
Kết luận ........................................................................................................ 46
Tài liệu tham khảo ...................................................................................... 47

Nguyễn Thị Hằng

7

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài.
Kẽm là một trong năm nguyên tố được biết đến từ thời Trung Cổ, mãi
đến thế kỉ XVII - XVIII người ta mới sản xuất được kẽm kim loại. Tuy vậy,
kẽm và các hợp chất của nó được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Kẽm có mặt trong các phòng thí nghiệm dưới dạng kẽm viên, kẽm lá, kẽm
bột. Trong công nghiệp, kẽm được dùng làm nguyên liệu để sản xuất pin, sản
xuất các hợp kim, dùng làm lớp phủ để bảo vệ sắt thép vỏ tàu biển, chất khử
trong tinh chế vàng bạc. ZnS được dùng chế tạo sơn màu trắng gọi là litopon,
loại sơn này không bị hoá đen bởi H2S; ZnO được dùng làm chất bột trong
hội hoạ, dùng để pha sơn, vecni, dùng trong công nghiệp dệt, giày vải. ZnCl2
được dùng để bảo quản gỗ, tẩy lớp oxit trên bề mặt kim loại trong kĩ thuật hàn
thiếc. Một số hợp chất của kẽm dùng trong y khoa như kẽm oxit dùng làm
phấn rôm và điều chế các kem bôi chữa ngứa và chữa eczema, thuốc giảm
đau dây thần kinh. ZnSO4 dùng làm thuốc gây nôn, thuốc sát trùng, làm săn
da.
Ngoài ra, kẽm còn là một nguyên tố vi lượng đóng vai trò quan trọng
trong cơ thể động thực vật. Kẽm có trong enzim cacbanhiđrazơ là chất xúc tác
trong quá trình phân huỷ của hiđrocacbonat ở trong máu, do đó đảm bảo tốc
độ cần thiết của quá trình hô hấp và trao đổi khí.
Vì vậy, việc nghiên cứu xác định kẽm không chỉ mang ý nghĩa khoa
học mà còn mang ý nghĩa thực tế. Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định
kẽm bằng các phương pháp khác nhau trong các đối tượng phân tích như
trong mỹ phẩm, dược phẩm, thực phẩm, nước, insulin,... Phương pháp trắc
quang là một phương pháp đơn giản, hiệu quả, cho độ chính xác tương đối
cao. Thiết bị máy móc của phương pháp này được trang bị cho hầu hết các
phòng thí nghiệm ở nước ta. Trong phương pháp trắc quang điều thiết yếu là

Nguyễn Thị Hằng

8

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

chọn được thuốc thử thích hợp với đối tượng phân tích. Xu hướng hiện nay là
dùng thuốc thử hữu cơ vì có nhiều ưu điểm hơn hẳn thuốc thử vô cơ về độ
nhạy và độ chọn lọc. Metyl thymol xanh (MTB) trước đây được biết như một
chỉ thị trong phép chuẩn độ complexon nhưng qua nghiên cứu gần đây cho
thấy MTB còn là một thuốc thử có khả năng tạo phức tốt với nhiều kim loại
như Cu2+, Cd2+, Co2+, Al3+, Fe3+,...và có thể ứng dụng xác định nhiều kim loại
bằng phương pháp trắc quang. Vì vậy trong luận văn này em chọn đề tài:
“Nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với metyl thymol xanh (MTB)
bằng phương pháp trắc quang”.
2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu.
Tiến hành nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với MTB trong mẫu nước
sinh hoạt, xác định các điều kiện tối ưu để tạo phức (pH, thời gian, bước
sóng); thành phần của phức, tham số định lượng của phức. Từ đó có thể dùng
kết quả đó ứng dụng trong phân tích các nguyên tố khác khi nồng độ của
chúng rất nhỏ.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
Việc xác định hàm lượng của các nguyên tố kim loại trong các mẫu
chất thực sự là vấn đề thu hút nhiều sự quan tâm. Một trong những hướng giải

quyết vấn đề này một cách khả quan nhất là sử dụng phức chất. Với phương
pháp này sẽ giúp chúng ta phát hiện các ion kim loại khi chúng tồn tại ở nồng
độ nhỏ.
Ngày nay, việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hóa
học là khá phổ biến. Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức của Zn(II) với
MTB nhưng nó rất cần thiết để xác định Zn(II) và có thể tiến hành nghiên cứu
tương tự với các nguyên tố khác, giúp em có cơ hội tiếp cận với những
phương pháp hóa lí hiện đại đồng thời cũng là cơ hội giúp cho em được trực
tiếp tiến hành phương pháp trắc quang để nghiên cứu phức.

Nguyễn Thị Hằng

9

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Nguyễn Thị Hằng

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

10

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN.
1.KIM LOẠI.
1.1.Giới thiệu chung về kẽm.
1.1.1.Vị trí, cấu hình, trạng thái thiên nhiên.
Kẽm là nguyên tố họ d thuộc phân nhóm IIB.
STT

:

30

Cấu hình electron :

1s22s22p63s23p63d104s2.

KLNT

65,37.

:

Kẽm trong các hợp chất chỉ thể hiện số oxi hoá +2 do có cấu hình 3d10
ở lớp sát ngoài cùng hoàn toàn bền vững.
Kẽm là một kim loại nặng phổ biến trên Trái Đất, tồn tại trong các hợp
chất khác nhau như sunfua, cacbonat, oxit. Kẽm nằm chủ yếu trong các
khoáng vật chính là quặng blen kẽm (ZnS), calamin (ZnCO3), kẽm silicat
Zn2SiO4.H2O. Kẽm chiếm 0,005% khối lượng vỏ Trái Đất.
Trong cơ thể động vật và thực vật có chứa kẽm với hàm lượng nhỏ:

trong sò hến khoảng 12%; 0,005% trong rau cần; 0,002% trong cây mã đề và
nhiều nhất là trong nấm. Trong cơ thể người có khoảng 0,001%, có nhiều
trong răng, hệ thần kinh và tuyến sinh dục. Tổng lượng kẽm trong cơ thể được
đánh giá khoảng 2 gam.
Trong nước của đại dương (tính trung bình với 1lit nước biển) có
khoảng 10-2mg Zn ở dạng Zn2+. Trong nước ngầm, lượng kẽm ít khi vượt quá
50g/l. Trong nước máy, lượng kẽm có thể tăng cao do sự hoà tan kẽm từ các
đường ống dẫn và các thiết bị. Nước thải sinh hoạt chứa 0,1 - 1 mg kẽm trên 1
lit.

Nguyễn Thị Hằng

11

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Các nước có mỏ quặng kẽm lớn là Mĩ, Ba Lan, Bỉ, Anh, Pháp,...Nước
ta có các mỏ kẽm chì Ngân Sơn, Chợ Điền, Tú Lê, Đức Bố, đây là những mỏ
đa kim chủ yếu là quặng sunfua.
1.1.2.Tính chất lí học.
Kẽm có 15 đồng vị trong đó có các đồng vị thiên nhiên là

64

Zn

(48,89%); 66Zn (27,81%); 67Zn (4,48%); 68Zn (18,56%); 70Zn (0,62%).
Kẽm là kim loại màu trắng bạc, nhưng ở trong không khí ẩm chúng dần
bị bao phủ bởi màng oxit nên bị mất ánh kim. Kẽm tương đối giòn ở nhiệt độ
thường, tuy nhiên ở nhiệt độ trên 373K người ta có thể cán kẽm thành tấm và
kéo dài thành sợi. Kẽm tạo rất nhiều hợp kim, một hợp kim quan trọng của
kẽm đối với thực tế là đồng thau.
Một số thông số vật lý thường gặp của Zn
- Khối lượng riêng

: 7,14 g/ml

- Nhiệt độ nóng chảy

: 4190C

- Nhiệt độ sôi

: 9070C

- Độ dẫn điện

: 16

- Nhiệt thăng hoa

: 140 (kJ/mol)

- Bán kính nguyên tử

: 1,39 (A0)

- Bán kính ion Zn2+

: 0,74 (A0)

- Thế ion hoá I1

: 9,391 (eV)

1.1.3.Tính chất hoá học.
1.1.3.1.Tính chất axit - bazơ:
Dung dịch nước của ion Zn2+ không màu, có phản ứng axit yếu
Zn2+ + H2O ↔ [Zn(OH)]+ + H+

;

1g*1=-7,7

Zn2+ + 2H2O ↔ Zn(OH)2

+ 2H+

;

1g*2=-16,8

Zn2+ + 3H2O ↔ [Zn(OH)3]- + 3H+

;

1g*3=-28,3

Zn2+ + 4H2O ↔ [Zn(OH)4]2- + 4H+

;

1g*4=-41,0

Nguyễn Thị Hằng

12

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

pH của dung dịch Zn2+ 0,01M bằng 4,83.
Khi kiềm hoá dung dịch Zn2+ 0,1M đến pH = 6 sẽ có kết tủa trắng
Zn(OH)2, kết tủa này sẽ tan trong kiềm dư ở pH = 14 cho ion [ZnO2]2- không
màu. Thực tế để làm kết tủa được Zn(OH)2 từ dung dịch Zn2+ 0,1M thì COH->
10-8 hay pH > 6. Khi kiềm hoá dung dịch Zn2+ bằng NH3 thì mới đầu có kết
tủa trắng hiđroxit và sau đó kết tủa tan ra do tạo phức amin.
Zn2+ + 2NH3 + 2H2O



Zn(OH)2 + 2NH4 +

Zn(OH)2 + 2NH4+ + 2NH3



[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O.

1.1.3.2. Tính chất tạo phức.
Zn2+ tạo được nhiều phức chất khác nhau:
 Phức ít bền: Phức với axetat, clorua, florua, thioxianat, tactrat.
 Phức tương đối bền với oxalat, xitrat, sunfoxalixilat, axetyl axeton, etilen
diamin, amoniac.
 Phức rất bền với EDTA (lg

2ZnY

= 16,7); với CN- (lg2-4 = 11,07;

16,05; 19,66 ).
Kẽm tạo nhiều hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ được
dùng trong định lượng trắc quang Zn2+ : o-phenantrolin, PAN, murexit,
đithizon, xilen dacam; α,α- đipiriđin; 2-(5-bromo-2 - pyriđinazo)-5-đietyl
aminophenon, PAR, Eriocrom đen T.
1.1.3.3. Tính chất oxi hoá khử.
Kẽm có tính khử mạnh.
 Trong môi trường axit:
Zn ↔ Zn2+ + 2e

;

E0Zn2+/Zn = -0,76V

;

E0(ZnO2)2-/Zn

 Trong môi trường kiềm:
Zn + 4OH- ↔ [ZnO2]2- + 2H2O + 2e

= -

1,216 V

Nguyễn Thị Hằng

13

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Kẽm thật tinh khiết tan rất chậm trong HCl và H2SO4 loãng.
Kẽm thương mại có chứa nhiều tạp chất (Cu, Pb, Cd, .....) tan nhanh
trong các axit trên do có hình thành trên bề mặt kim loại các cặp pin Cu-Zn;
Cd-Zn trong đó Zn đóng vai trò là cực âm.
Zn + 2H+  Zn2+ + 2H2 

Kẽm dễ tan trong HNO3 và H2SO4 đặc, nóng:
3Zn + 2NO3- + 8H+

 3Zn2+ + 2NO + 4H2O

Zn + SO42- + 4H+

 Zn2+ + SO2 + 2H2O

Thực tế khi cho HNO3 tác dụng với kẽm ta sẽ thu được nhiều sản phẩm
khử khác nhau của HNO3 như NO2, NO, N2O, N2, NH4NO3. Tuỳ theo nồng độ
axit, nhiệt độ mà một trong các sản phẩm khử của HNO3 sẽ chiếm ưu thế.
Kẽm tác dụng với kiềm:
Zn + 2OH-  [ZnO2 ]2- + H2
Trong môi trường bazơ yếu, kẽm không phản ứng vì có hình thành lớp
oxit bảo vệ ít tan. Người ta thường nạp kẽm trong các cột khử (chẳng hạn để
khử Fe3+ thành Fe2+), đôi khi dùng dưới dạng hỗn hống để dùng trong các
trường hợp phải có chất khử mạnh (ví dụ khử Cr3+ thành Cr2+; V3+ thành V2+).
1.1.4.Tính chất sinh học.
Trong thiên nhiên kẽm là một nguyên tố tương đối phổ biến. Kẽm còn
có một lượng đáng kể trong động vật và thực vật. Trong cơ thể người kẽm kết
hợp được với hai loại protein và là thành phần của trên 70 enzim. Kẽm có
trong enzim cacbanhiđrazơ là chất xúc tác quá trình phân huỷ của
hiđrocacbonat ở trong máu và do đó đảm bảo tốc độ cần thiết của quá trình hô
hấp và trao đổi khí. Kẽm có trong insulin là hoocmon có vai trò điều chỉnh độ
đường ở trong máu. Cơ thể người hấp thụ kẽm trung bình từ 10-15 mg/ngày
và chủ yếu được bài tiết bởi ruột. Trong cây thường có từ 20- 240 mg kẽm/kg
chất khô, cây thiếu kẽm lá bị nhỏ đi và có màu bạc trắng.
Nguyễn Thị Hằng

14

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.Các phƣơng pháp xác định kẽm:
1.2.1.Phương pháp hoá học:
1.2.1.1. Xác định định tính:
 Phản ứng với K4[Fe(CN)6]2: Ion Zn2+ tạo với ion [Fe(CN)6]4- kết tủa
trắng K2Zn3[Fe(CN)6]2:
3Zn2+ + 2[Fe(CN)6] 4- + 2K+  K2Zn3[Fe(CN)6] 2 ( trắng)
Phản ứng phải được thực hiện trong môi trường có pH  7, ở pH
cao hơn thì kết tủa sẽ tan. Nên tránh dùng dư thuốc thử vì sẽ tạo muối
Zn2[Fe(CN)6] có độ tan lớn hơn. Các ion cản trở phản ứng như Cu2+,
Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg2+, Ag+, .... phải được tách trước.
 Phản ứng với (NH4)2[Hg(SCN)4]:
Zn2+ + [Hg(SCN)4] 2-  Zn[Hg(SCN)4] ( trắng)
Thuốc thử cũng phản ứng với Cu2+ cho kết tủa xanh lục Cu[Hg(SCN)4]
, với ion Co2+ cho kết tủa màu xanh đậm Co[Hg(SCN)4], với Cd2+ cho kết tủa
trắng. Khi có mặt của Zn2+ và Cu2+ thì sẽ thu được kết tủa của tinh thể hỗn
hợp CuZn[Hg(SCN)4] có màu tím đen hoặc xanh đậm tuỳ theo tỷ lệ của
Zn2+/Cu2+.
 Phản ứng với H2S: Trong trường hợp không có ion cản trở, có thể
kiểm tra sự có mặt của Zn2+ bằng phản ứng với H2S: ở pH > 0,65 có kết tủa
ZnS màu trắng.
1.2.1.2. Phương pháp phân tích khối lượng.

Phương pháp này dùng để xác định chính xác hàm lượng lớn kẽm khi
không cần chú ý đến yếu tố thời gian, dựa trên sự kết tủa một cách định lượng
kẽm bằng một lượng thuốc thử thích hợp. Sai số của phép xác định thường
dao động trong giới hạn từ 0,2 - 0,4 %.

Nguyễn Thị Hằng

15

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Người ta thường tạo ra kết tủa trắng tinh thể ZnNH4PO4 khi có mặt NH3 và
điều chỉnh ở pH = 6,6. Sau đó lọc kết tủa trên phễu lọc rồi lọc áp suất thấp
nung chuyển về dạng Zn2P2O7. Cân và tính lượng kẽm theo hệ số chuyển:

mZn
130,74

 0,429
mZn2 P2O7 304,74
1.2.1.3.Phương pháp chuẩn độ kết tủa:
Chuẩn độ Zn2+ bằng K4[Fe(CN)6] trong môi trường trung tính hay axit
yếu:
3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+  K2Zn3[Fe(CN)6]2.
Để xác định điểm cuối của phép chuẩn độ này người ta dùng chất chỉ

thị oxi hoá khử là điphenylamin và trong dung dịch chuẩn K4[Fe(CN)6] có
pha lẫn một ít K3[Fe(CN)6]. Khi Zn2+ đã kết tủa hết với K4[Fe(CN)6] thì một
giọt dung dịch chuẩn dư sẽ tạo nên một cặp oxi hoá khử liên hợp [Fe(CN)6] 3-/
[Fe(CN)6]4- trong dung dịch nên dung dịch xuất hiện một thế oxi hoá và sẽ oxi
hoá diphenylamin làm cho nó đổi màu, phải ngừng chuẩn độ ngay.
1.2.1.4. Phương pháp chuẩn độ tạo phức.
Phương pháp này dùng khi lượng kẽm đủ lớn (>10-4M).
Ví dụ: Chuẩn độ dung dịch Zn2+ với EDTA chỉ thị Eriôcrom đen T
trong môi trường đệm NH4Cl + NH3 ở pH = 9, tại điểm tương đương dung
dịch chuyển từ đỏ vang sang xanh.
1.2.2. Phương pháp phân tích công cụ:
1.2.2.1. Phương pháp trắc quang và chiết trắc quang:
- Với thuốc thử 2-(5-bromo-2-pyridylazo) - 5- đietylaminophenol (5-BrPADAP): phức Zn-(5-Br- PADAP) được hoà tan bởi rượu etylic, max = 555
nm, max = 1,09 . 105 l .mol-1. cm-1. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia là

Nguyễn Thị Hằng

16

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

0,1 - 5 mg Zn2+/ 5ml. Phương pháp này có thể áp dụng để xác định kẽm trong
nước và thức ăn.
- Với thuốc thử 2-(5-nitro-2-pyridylazo) - 5 - (N - propyl - N - sunfopropyl
- amino) phenol ( nitro - PADS): điều kiện tối ưu hình thành phức ở pH = 8 9; max = 565nm. Sử dụng phương pháp này có thể xác định được Zn2+ khi có

mặt đồng thời Fe2+ và Cu2+. Fe(II), Cu(II) và Zn tạo phức với nitro - PADS ở
các pH khác nhau và bước sóng khác nhau. Fe(II) tạo phức ở pH = 3,4 - 9;
max = 582nm, Cu tạo một phức 1:1 ở pH = 2,5 - 4,5 và một phức 1:2 ở pH =
8 - 9. Khi có thêm natri periodat ở pH = 3,5 với sự có mặt của axit ascorbic
thì chỉ có Cu(II) tạo phức. Phương pháp này có thể xác định đồng thời 3 kim
loại trong khoảng nồng độ 0,02 - 0,5 mg/ml một cách riêng rẽ, có thể áp dụng
xác định các kim loại này trong huyết thanh.
- Kẽm tạo phức với 5-(2- cacbometoxyphenyl)azo-8-quinolinol trong môi
trường mixen ion của natri dodexylsunfat ở pH = 4,0 - 4,8. Phức có màu đỏ
da cam, bền trong khoảng 4giờ. Khoảng tuân theo định luật Bia là từ 0 - 0,42
mg Zn2+/ml, max = 488nm, max = 4,14 .104l . mol-1. cm-1.
- Với xilen da cam ( XO): XO là một thuốc thử truyền thống được sử dụng
rộng rãi để xác định các kim loại.
Để xác định nhanh Zn2+ trong dược phẩm, Beramon và các cộng sự đã
dùng xetylpiriđinclorua và XO. Dựa trên phản ứng màu của Zn2+ với XO,
dùng xetylpiryđinclorua làm các cation hoạt động bề mặt đã xác định được tỷ
lệ ion kim loại: thuốc thử: chất hoạt động bề mặt là 1:2: 4 ở pH = 5.0  6.0;
bước sóng hấp thụ cực đại max = 580nm. Phản ứng xảy ra nhanh ở nhiệt độ
phòng và bền trong 160 giờ. Hằng số tạo phức K =1,05.1010, khoảng tuân theo
định luật Bia 1 20 mg Zn2+/25ml với hệ số hấp thụ mol phân tử 1,1 .104
l.mol-1.cm-1.

Nguyễn Thị Hằng

17

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

- Kẽm tạo phức với 2,3,7 - trihydroxyl-9-dibromohydroxylpheryl florua
(DBH - PF) khi có mặt triton X-10. Phức có màu đỏ tía ổn định ở pH = 11,4;
dùng dung dịch đệm Na2HPO4 - NaOH. Bước sóng hấp thụ cực đại 610 nm
với hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,78 .105 l .mol-1.cm-1. Khoảng nồng độ tuân
theo định luật Bia 0 - 326 mg Zn2+/l. Phương pháp này được áp dụng để xác
định kẽm trong quặng pirit.
- Để xác định kẽm trong bụi không khí các tác giả đã sử dụng thuốc thử Nhydroxy-N,N-điphetylbenzamidin và điphenyl cacbazon.
1.2.2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS):
Có thể áp dụng phương pháp này để xác định lượng vết kẽm trong đồ
uống giải khát đóng chai. Các tác giả đã sử dụng phương pháp FAAS sau khi
chiết để xác định Cd, Cu, Pb và Zn trong mẫu nước. Các ion kim loại này
trước tiên được tạo phức với 1-(2-thiazolylazo)-2-naphtol (TAN) sau đó được
phân

tích

bằng

FAAS,

sử

dụng

chất

hoạt

động

bề

mặt

octylphenoxylpolyetoxyletanol (trionX-114) ở pH = 8,5.
1.2.2.3. Các phương pháp khác :
+ Phương pháp sắc kí lỏng cao áp phân giải cao. Sử dụng phương pháp
này có thể xác định lượng vết kẽm với giới hạn phát hiện cao 0,0003 mg/ml.
+ Ngoài ra người ta còn dùng các phương pháp cực phổ, hoá phóng xạ,
phương pháp vi tinh thể...để xác định kẽm.
2.SƠ LƢỢC VỀ THUỐC THỬ METYL THYMOL XANH (MTB).
2.1.Cấu tạo phân tử, tính chất của MTB.
Công thức cấu tạo:

Nguyễn Thị Hằng

18

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Tên gọi: 3,3 - bis [N,N-đi(carboxymethyl)-aminomethyl]
thymolsunfonphtalein.

Khối lượng phân tử: M= 756 (đv.C) nhưng thực tế dùng MTB dưới
dạng muối tetranatri có công thức phân tử: C37H40O13N2Na4S (M = 844,76
đv.C)
MTB là một axit yếu có các hằng số pKa như sau: (= 0,2)
pKa1 = 1,13 ;

pKa4 = 7,2

pKa2 = 2,06 ;

pKa5 = 11,2

pKa3 = 3,24 ;

pKa6 = 13,4

Ở các khoảng pH khác nhau, dung dịch thuốc thử có màu khác nhau:
pH < 6: màu vàng xám
pH = 8,5 - 10,7: màu vàng.
pH = 11,5 - 12: màu xanh da trời.
pH > 12,5: màu xanh đậm
2.2. Khả năng tạo phức của MTB.
MTB có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh
nhạt sang xanh tươi. Sau đây là một số đặc điểm về phức của một số kim loại
với MTB.

Nguyễn Thị Hằng

19

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Bảng 1: Một số đặc điểm tạo phức của MTB với các ion kim loại.

Stt

Ion

Môi trƣờng tạo phức

pH tối ƣu

Màu phức

1

Cu2+

NH3

11,5

Xanh nhạt

2

Ca2+

NH3

12

Xanh xám

3

Mg2+

đệm NH3 + NH4+

10 - 11,5

Xanh xám

4

Ba2+, Sr2+

đệm NH3 + NH4+

10-11

Xanh xám

5

Cd2+,Co2+

đệm urotropin

5-6

Xanh xám

NH3

12

Xanh xám

6

Ga3+,In3+

Hệ đệm HAc + NaAc

3-4

Xanh vàng

7

Fe2+

đệm urotropin

4,5-6,5

Xanh vàng

8

Hg2+

đệm urotropin

6

Xanh vàng

9

Pb2+

Hệ NH3 + tactrat

12

Xanh vàng

đệm urotropin

6

Xanh vàng

10

Zn2+

đệm urotropin

6-6,5

Xanh vàng

11

Sn2+

pyridin + axetat + F-

5,5-6

Xanh vàng

2.3. Ứng dụng của MTB.
Do có khả năng tạo phức với nhiều kim loại nên MTB có nhiều ứng
dụng trong thực tế.

Nguyễn Thị Hằng

20

K31A – Hoá

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

+ Đo quang với các kim loại: Al, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cu,
Fe, Ga, Hg, Hf, In, La, Mg, Mn, Nb, Ni, Pb, Sc, Sr, Th, Ti, U, V, I, Zn, Zr.
+ Chuẩn độ các kim loại trong môi trường axit: Bi, Cd, Co, Hg, In, La,
Pb, Sc, Th, Zn.
+ Chuẩn độ các kim loại trong môi trường bazơ: Ba, Ca, Co(II), Mg,
Mn(II), ...
Một số hằng số bền lg của phức MTB với một số kim loại: Mg ( 5,5),
Zr (12,3), Hf (12,5),...
MTB là một chỉ thị tốt để định lượng Bitmut bằng phương pháp chuẩn
độ complexon, màu chuyển từ xanh sang vàng.
MTB còn là thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong phương
pháp trắc quang và chiết trắc quang, đặc biệt là đối với các nguyên tố có pH
hình thành ở pH thấp như Bi3+, Fe3+, In3+,...như phức của In3+ với MTB có pH
tối ưu ở 3 - 4, max (phức) = 600 nm; max (MTB) = 440 nm. Hệ số hấp thụ mol
phân tử max = 27300 l.mol-1.cm-1.
3.CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC
TRONG DUNG DỊCH.
3.1. Phương pháp tỉ số mol.
Đây là phương pháp tổng quát và phổ biến nhất trong quá trình nghiên
cứu phức bền.
Phương pháp này còn gọi là phương pháp đường cong bão hòa được
dùng phổ biến để nghiên cứu các phức bền. Phương pháp tỉ số mol dựa trên
việc xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ kim loại
khi nồng độ của cấu tử kia không thay đổi. Nếu phức bền thì đồ thị thu được

là hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt
chính là hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham gia phản ứng (đường 1 hình 1).
Trong đó CM: nồng độ kim loại; CR: nồng độ thuốc thử. Trong trường hợp
Nguyễn Thị Hằng

21

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

phức tạo thành kém bền, ta sẽ thu được đường cong (đường 2 hình 1). Điểm
cắt nhau tương ứng với tỉ số mol trong phản ứng tạo phức được xác định dựa
vào điểm cắt (ứng với tỉ số mol) của hai đường tiếp tuyến với hai phần đường
cong của đồ thị.

A
(2)
(1)

CR/CM
Hình 1: Đƣờng cong bão hòa
(1): Phức bền

(2): Phức kém bền

3.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục).

Đây là một phương pháp quan trọng để xác định thành phần của phức,
dựa trên cơ sở việc xác định tỉ số nồng độ của các chất phản ứng, ứng với
hiệu suất cực đại của phức chất MmRn.
Giả sử có phản ứng tạo phức:
mM + nR ↔ MmRn
thì một điểm cực trị xác định được sẽ tương ứng với nồng độ cực đại có thể
có của phức MmRn còn vị trí trục hoành của nó có liên quan đến cách xác định
các hệ số tỉ lượng m và n.

Nguyễn Thị Hằng

22

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Để thực hiện phép phân tích người ta pha dãy dung dịch có CM + CR
=const. Để có một dãy hệ đồng phân tử gam pha các dung dịch kim loại và
thuốc thử có nồng độ bằng nhau rồi trộn chúng theo tỉ lệ khác nhau. Sau đó đo
mật độ quang ở lực ion và pH hằng định, bước sóng tối ưu đã chọn. Tiếp theo
ta xây dựng sự phụ thuộc của A hay A vào tỉ lệ VR/VM hay CR/CM hoặc
CR/(CR+CM).
A = f (CR/CM) hoặc A = f (CR/(CR+CM)).
Khi biểu diễn sự phụ thuộc này ta thu được 2 đường thẳng cắt nhau (đường
1), giao điểm đó gọi là điểm cực đại, đối với phức kém bền ta thu được đường
cong 2. Để tìm điểm cực đại phải ngoại suy 2 đường tuyến tính của 2 nhánh,

điểm mà 2 nhánh ngoại suy cắt nhau chính là điểm cực đại. Điểm cực đại sẽ
ứng với hệ số tỉ lượng ở trong phức.
Phương pháp hệ đồng phân tử có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện
nhưng chỉ được áp dụng trong các điều kiện sau:
- Hệ chỉ có một phức bền.
- Lực ion của dung dịch được giữ hằng định.
- Các cấu tử M, R không phân ly, không thuỷ phân và không tạo hợp
chất polyme.
- Kết quả chỉ chính xác đối với phức có tỉ lệ 1: 1; 1:2; 1:3. Với phức
có tỉ lệ cao hơn cho kết quả kém tin tưởng.

Nguyễn Thị Hằng

23

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

A
(1)

(3
)

(2
)

CR/(CM/CR)

Xmax

Hình 2. Đồ thị xác định thành phần của phức theo phương pháp hệ đồng
phân tử gam
(1): Phức bền

(2): Phức kém bền

(3): Phức rất kém bền

4. NGHIÊN CỨU CÁC CÂN BẰNG TẠO PHỨC.
4.1. Cân bằng tạo phức hidroxo của kim loại.
(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)
M + H2O ↔ MOH + H

;

[MOH] = [M].k1.h-1

MOH + H2O ↔ M(OH)2 + H

;

[M(OH)2] = [M].k1.k2.h-2.

;

[M(OH)i] = [M].k1.k2...ki.h-i

...
M(OH)i-1 + H2O ↔ M(OH)i + H
với

h = [H+]; [Mn+] = M;
CM: nồng độ ban đầu của kim loại
Cph: nồng độ của phức
Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:

CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + ... + [M(OH)i] + Cph


[M ] 

C M  C ph
1  k1 .h 1  k1 .k 2 .h 2  ...  k1 .k 2 ...k i h i

Nguyễn Thị Hằng

24

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

 [ M (OH ) i ] 

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

(C M  C ph ).k1 .k 2 ...k i .h i
1  k1 .h 1  k1 .k 2 .h 2  ...  k1 .k 2 ...ki h i

trong đó k1, k2,..., ki là các hằng số tạo phức hiđroxo của kim loại.
4.2. Cân bằng tạo phức của thuốc thử hữu cơ.
Giả sử có thuốc thử hữu cơ HmR, trong dung dịch HmR bị proton hoá thành
Hm+1R+
Hm+1R+

↔ H+ +

HmR

;

K0



[Hm+1R+] = [HmR].h/K0

HmR

↔ H+ +

Hm-1R- ;

K1



[Hm-1R-] = K1[HmR].h-1

Hm-1R-

↔ H+ +

Hm-2R2- ;

K2



[Hm-2R2-] = K1.K2[HmR].h-2

....
Hm-(n-1)R(n-1)- ↔ H+ + Hm-nRn-

;

Kn  [Hm-nRn-]= K1.K2...Kn[HmR].h-n

....
↔ Rm- + H+

HR(m-1)-

;

Km  [Rm-] = K1.K2...Kn...Km.h-m

Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu:
CR = [Hm+1R+ ] + [HmR ] + [Hm-1R- ] + ... + [Hm-nRn- ] +...+ [Rm- ] + q.Cph

H m R 

C R  q.C ph
1  h.K 01  K1 .h 1  K1 .K 2 .h 2  ...  K1 .K 2 ...K n ...K m .h m

n

(CR  q.C ph ).K1.K 2 ...K n .h n

với

CR: nồng độ ban đầu của thuốc thử hữu cơ.

 H mn R  
1  h.K01  K1.h1  K1.K 2 .h2  ...  K1.K 2 ...K n ...K m .h m
Cph: nồng độ ban đầu của phức.
5.XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ MOL PHÂN TỬ.
5.1.Phƣơng pháp Komar.
Phương pháp này cho phép xác định chính xác hệ số hấp thụ mol phân
tử ε và hằng số cân bằng Kcb của phản ứng tạo phức, dựa trên cơ sở giải
phương trình hai ẩn số đối với 2 hay nhiều thí nghiệm. Phương pháp này đòi
Nguyễn Thị Hằng

25

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

hỏi phải biết chính xác dạng của phản ứng hay thành phần của phức được xác
định một cách độc lập.
Giả sử phức tạo thành theo phương trình:

M n   qHR  MRq( n q )  qH  ; Kcb
Tiến hành thí nghiệm với điều kiện: nồng độ ban đầu của các ion kim
loại và phối tử thay đổi nhưng tuân theo tỉ lệ CHR= qCM. Các điều kiện khác
như: pH, t0, lực ion và bề dày cuvet không đổi. Các thuốc thử HR, phức MR
đều có màu (có khả năng hấp thụ ánh sáng ở λ đang xét). Để đơn giản ta
không ghi điện tích.
Kí hiệu CM= C; CHR= qC.
[MRq]= x; [M]= C-x; [HR]= q(C-x); [H+]=h.
Với thí nghiệm thứ i ta có:

MR .H 


 q

K cb

q

M . HRq



xi .h q

Ci  xi .q.Ci  xi q

q

q
q 1
 xi    .K cb .Ci  xi 
h
Với thuốc thử có màu và theo định luật hấp thụ ánh sáng ta có:
A = HR.[HR].l + MRq.[MRq]


Ai = HR.q.(Ci-xi).l + MRq.xi.l

trong đó: HR, MRq là hệ số hấp thụ mol phân tử của thuốc thử và phức ở bước
sóng đã chọn.

 xi 

Ai  q.Ci . HR .l
l. MRq  q. HR 

ta có:
q

 Ci .l. MRq  Ai 
Ai  q.Ci . HR .l  q 
   .K cb .



l. MRq  q. HR   h 
l
.


q
.


HR 
 MRq

Nguyễn Thị Hằng

26

q 1

K31A – Hoá


Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Với thí nghiệm thứ k ta được:
q
 C k .l. MRq  Ak 
Ak  q.C k . HR .l  q 
   .K cb .

l. MRq  q. HR   h 
 l. MRq  q. HR  

q 1

ta được:

 Ci .l. MRq  Ai   Ai  q.Ci . HR .l 



C
.
l
.



A
  Ak  q.C k . HR .l 
k 
 k MRq

1
q 1

trong đó: HR, Ci, Ck, Ai, Ak được xác định từ thực nghiệm.

 Ai q.Ci . HR .l 
B

Đặt


 Ak  q.C k . HR .l 

1
q 1

; Ci = n.Ck

 n.Ai  B.Ak  
  MRq  
 (*)
 l.Ci .n  B  

Các giá trị MRq tính được theo (*) là giá trị trung bình từ một số cặp thí
nghiệm ứng với nồng độ của kim loại Ci, Ck thay đổi.
5.2.Phƣơng pháp đƣờng chuẩn.
Theo định luật Bia: Ai = a + b.Ci, đường chuẩn này được xử lí thống
kê theo nguyên tắc bình phương tối thiểu, với a, b được tính theo công thức:
2

 n
 n
C
.

A

C




i
i  . Ai
i 1
i 1
i

1

 i 1
a
2
;
n
 n

2
n. Ci    C i 
i 1

 i 1 
n

n

2
i

b

n

n

n

i 1

i 1

i 1
2

n. C i .Ai   Ci . Ai
 n

n. C    C i 
i 1
 i 1 
n

2
i

Khoảng chính xác tin cậy của các hệ số a, b được tính theo công thức:
a = tα,k.Sa
b = tα,k.Sb
Với:
Nguyễn Thị Hằng

27

K31A – Hoá