Nghiên cứu sự tạo phức của fe3+ với edta bằng phương pháp trắc quang

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------

NGUYỄN THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA Y(III)
VỚI XILEN DA CAM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học Phân tích

Người hướng dẫn khoa học
Thạc sĩ: PHÍ VĂN HẢI

Hà Nội , 05/2011

Khóa luận tốt nghiệp đại học

-1-

Nguyễn Thị Thúy


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức của Y(III)
với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang” đã được hoàn thành với sự
giúp đỡ tận tình của giáo viên hướng dẫn: Thạc sĩ. Phí Văn Hải – giảng viên
bộ môn hóa học Phân tích trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, cùng các thầy
cô giáo và các bạn sinh viên K33 khoa Hóa học. Tôi xin chân thành cảm ơn sự
giúp đỡ quý báu đó. Đồng thời tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến các thầy cô
giáo cán bộ phòng thí nghiệm Hóa Phân tích Khoa hóa học – trường Đại học
Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện để tôi hoàn thành khóa luận này.
Trong quá trình nghiên cứu vì thời gian có hạn và đề tài còn mới mẻ nên
không thể tránh được những thiếu sót, tôi mong được sự góp ý tận tình của các
thầy cô và các bạn.

Hà Nội, Ngày 29/4/2011
Sinh viên
Nguyễn Thị Thúy

Khóa luận tốt nghiệp đại học

-2-

Nguyễn Thị Thúy


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Lời cảm ơn
Khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức của Y(III)
với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang” đã được hoàn thành với sự
giúp đỡ tận tình của giáo viên hướng dẫn: Thạc sĩ. Phí Văn Hải – giảng viên
bộ môn hóa học Phân tích trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 cùng các thầy cô
giáo trong khoa Hóa học đã đạt được kết quả bước đầu. Tôi cam đoan kết quả
này là trung thực, không trùng với kết quả nghiên cứu của các tác giả khác.

Hà Nội, Ngày 29/4/2011
Sinh viên

Nguyễn Thị Thúy

Khóa luận tốt nghiệp đại học

-3-

Nguyễn Thị Thúy


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU…………………………………………………………..……………6
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN VỀ TÀI LIỆU……………...……………..........8
I.1.Kim loại ytri…………...……...…………………………………..….........8
I.1.1. Một số tính chất và hợp chất quan trọng của ytri…………..…....9
I.1.2. Phức màu của ytri trong phân tích trắc quang…………………..10

I.2. Xilen da cam (XO) và khả năng tạo phức của Xilen da cam………….....12
I.2.1. Tính chất của Xilen da cam..........................................................12
I.2.2. Khả năng tạo phức của Xilen da cam..........................................14
II.3. Các phương pháp xác định thành phần của phức chất trong dung dịch..15
I.3.1. Phương pháp tỉ số mol.................................................................15
I.3.2. Phương pháp chuyển dịch cân bằng............................................16
I.3.3. Phương pháp hệ đồng phân tử mol..............................................17
I.3.4. Phương pháp Staric – Bacbanel...................................................18
I.4. Cơ chế tạo phức đơn ligan ……………………………..……………….20
I.4.1. Các cân bằng tạo phức hiđroxo của kim loại ….…………….....20
I.4.2. Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ………………………….....20
I.4.3. Phản ứng tạo phức đơn ligan tổng quát…………….…………..21
I.5. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử mol của phức ….........23
I.5.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức...23
I.5.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn .................................25
CHƢƠNG II. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM …………………………......26
II.1. Trang thiết bị……………………………...…………………………….26
II.2. Hóa chất dụng cụ ………………………………………………..……..26

Khóa luận tốt nghiệp đại học

-4-

Nguyễn Thị Thúy


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

II.2.1. Dụng cụ ……………………………………...………...…... ...26
II.2.2. Hóa chất………………………...……………………...….…...26
II.3. Phương pháp nghiên cứu……………………………………………….26
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………..……….28
III.1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức Y(III) – XO ………………………...……28
III.1.1. Phổ hấp thụ electron của phức Y(III) – XO…………...……...28
III.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Y(III) – XO..…..30
III.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức..………….32
III.1.4. Các phương pháp xác định thành phần của phức………….…..33
III.2. Xác định các tham số định lượng của phức…………………….............40
III.2.1. Xác định khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia……..……...40
III.2.2. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan Y(III) – XO .................43
III.2.3. Phương pháp Kama....................................................................47
III.2.4. Phương pháp đường chuẩn.........................................................48
PHẦN KẾT LUẬN ........................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................57

Khóa luận tốt nghiệp đại học

-5-

Nguyễn Thị Thúy


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

MỞ ĐẦU
Các nguyên tố ytri , scanđi, lantan nói riêng, các nguyên tố đất hiếm nói

chung là một trong những tài nguyên quan trọng của nước ta , chúng ta có giá
trị lớn trên các lĩnh vực như kinh tế , khoa học kỹ thuật và xuất khẩu. Hiện nay
chúng đang được ứng dụng rộng trong nhiều lĩnh vực quan trọng như điện tử ,
bán dẫn, siêu dẫn, bột mài, luyện kim, gốm sứ...ở nước ta ytri cùng các nguyên
tố đất hiếm khác được tì m thấy ở Nậm Xe

(Tây Bắc ), Quỳ Hợp (Nghệ An).

Khai thác chế biến và sử dụng các nguyên tố đất hiếm là vấn đề đã và đang
được quan tâm của nhiều ngành khoa học , đặc biệt trong lĩ nh vực phân tí ch
nghiên cứu ứng dụng. Có nhiều phương pháp phân tích khác nhau trong đề tài
này chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích trắc

quang, một phương pháp

phân tí ch khá đơn giản , thuận tiện và í t tốn kém để phân tí ch phức màu của
nguyên tố ytri (nguyên tố nhóm Scand i) ytri được tì m thấy vào năm

1734.

Trong vỏ quả đất ytri không tạo thành khoáng vật riêng mà nằm phân tán
trong các mỏ quặng đất hiếm với hàm lượng rất nhỏ . Thực tế phân tí ch ytri có
thể gặp nhiề u nguyên tố có tí nh chất tương đồng gây cản trở , làm ảnh hưởng
đến kết quả phân tích . Do vậy việc xác đị nh nguyên tố này khi có mặt các
nguyên tố khác là khá phức tạp.
Theo các tài liệu đã công bố thì ytri có khả năng tạo phức mầu với nhiều
thuốc thử hữu cơ tuy nhiên số lượng các thuốc thử có độ nhạy, độ chọn lọc cao
là không nhiều . Để tăng độ nhạy , độ chọn lọc người ta thường sử dụng các
biện pháp che , tách chiết , điều chỉ nh pH ...các biện pháp này không phải khi
nào cũng thực hiện được . Với mục đí ch sử dụng phương pháp phân tí ch trắc

quang chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tạo phức màu của ytri với
Xilendacam (XO). Trong phạm vi một khóa luận tốt nghiệp đại học chúng tôi
tập trung nghiên cứu :
Khóa luận tốt nghiệp đại học

-6-

Nguyễn Thị Thúy


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

- Phức Y (III) – XO trong dung dị ch nước
- Xác định các điều kiện tạo phức tối ưu như pH , thời gian, bước sóng,
thành phần, cơ chế và các tham số đị nh lượng.

Khóa luận tốt nghiệp đại học

-7-

Nguyễn Thị Thúy


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

I.1. Kim loại ytri
I.1.1. Một số tí nh chất và hợp chất quan trọng của ytri
Ytri (kí hiệu hóa học : Y) là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm phụ
nhóm II , chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần h oàn của Menđêleep , ytri được
phát hiện vào năm 1734. Trong vỏ quả đất ytri không tạo thành khoáng vật
riêng mà nằm phân tán trong các mỏ quặng đất hiếm với hàm lượng rất nhỏ .
I.1.1.1. Kim loại ytri.
Ytri nguyên chất có màu trắng, được điều chế bằng phương pháp điện
phân muối clorua (YCl3) nóng chảy.
Các thông số chủ yếu của ytri:
+ Khối lượng nguyên tử:

88,905

+ Cấu hì nh electron hóa trị :

4d15s2

+ Bán kính nguyên tử r0 (A0)

1,81

+ Khối lượng riêng (g/cm3):

4,47

+ Nhiệt độ nóng chảy (0C):

15,27

+ Nhiệt độ sôi (0C):

30,25

+ Hàm lượng trong vỏ trái đất (%NT):

5.10−4

+ Đồng vị bền trong tự nhiên 89Y:

 100%

+ Số phối trí bền của Ytri:

8 và 9

Hoạt động hóa học của ytri rất lớn , nó phân hủy nước chậm giải phó ng
hidro, ytri dễ tan trong axit , ở nhiệt độ cao ytri phản ứng mãnh liệt với nhiều
phi kim.

Khóa luận tốt nghiệp đại học

-8-

Nguyễn Thị Thúy


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

I.1.1.2. Các hợp chất quan trọng của ytri.
Các hợp chất của Y (III) đều là những tinh thể màu trắng , có số phối trí
cao
+ Y2O3 (ytri oxit) là chất bột màu trắng , rất khó nóng chảy , không tan
trong nước , tan tốt trong axit tạo muối Y (III), hấp thụ CO 2 trong không khí
ẩm.
Các phương trình phản ứng:
(dưới 3500C)

Y2O3 + 3H2O = 2Y(OH)3
Y2O3 + 6HCl = 2YCl3 + 3 H2O
Y2O3 + H2O + 2CO2 = 2YCO3(OH)

(ở nhiệt độ thường)

Y2O3 + 6HF

(400 – 5000C)

= 2YF3 + 3H2O

Y2O3 + 3C(Cốc) + 3Cl2 = 2YCl3 + 3CO (750 - 8500C)
+ Y(OH)3 (ytri hidroxit)
Vô đị nh hì nh , phân hủy khi đun nóng hầu như không tan trong nước

,

không tan trong kiềm, thể hiện tí nh bazơ yếu, phản ứng với axit tạo muối , hấp
thụ khí CO2 trong không khí ẩm.

Các phương trình phản ứng:
2Y(OH)3
Y(OH)3

= Y2O3

+ 3H2O (trên 7000C, trong NaOH đặc)

+ 3HCl(loãng) = YCl3

+ 3H2O

Y(OH)3 (huyền phù) + 3CO2 = Y2(CO3)3 + 3H2O
+ Các muối n itrat, axetat, halogenua (trừ YF 3) đều dễ tan trong nước
cho dung dị ch không màu. Các muối florua, cacbonat, photphat, sunfat í t tan.
+ Y(NO3) màu trắng , chảy rữa trong không khí ẩm , phân hủy khi dun
nóng, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong nước nóng.
+ Y2(SO4)3 màu trắng , phân hủy khi đun nóng mạnh , tan nhiều trong
nước lạnh, ít tan trong axit HCl đặc, tác dụng với nước nóng, dung dị ch kiềm.
Khóa luận tốt nghiệp đại học

-9-

Nguyễn Thị Thúy


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

+ YCl3 màu trắng, chảy rữa trong không khí ẩm , không bị phân hủ y bởi
nhiệt, tan nhiều trong nước lạnh, ít tan trong HCl đặc, tác dụng với nước nóng,
dung dị ch kiềm.
+ Y2S3 màu vàng, khó nóng chảy , bền với nhiệt , không tan trong nước
nguội, bị thủy phân một phần trong không khí ẩm , tan nhiều trong nước nóng,
bị axit phân hủy...
I.1.2. Phƣ́c màu của ytri trong phân tí ch trắc quang
Ytri là một nguyên tố họ d (nguyên tố chuyển tiếp) nó có khả năng tham
gia tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ. Những nhóm thuốc thử tạo phức
có màu với ytri được dùng tron g phân tí ch trắc quang bao g ồm cá c hợp chất
chứa nhóm hy đroxyl như : Alizarin, AlizarinS, Trizimetan, pyrocatexin tí m ,
metylthinol xanh , xilen da cam ...Các thuốc thử azo như eryocromđen T

,

Asenazo III, PAR – PAN...)
Phức chất của ytri với các thuốc thử hữu cơ đã được nghiên cứu , được
tổng kết ở bảng sau:
Bảng 1: Phức chất của ytri với thuốc thử hữu cơ trong phân tí ch trắc quang
pH tối ƣu và các nguyên tố gây

 max (nm)

 . 104

Xylen da cam

576

3,30

Al, Bi, Co, Fe, Ga, In, Hf, F 

Pyrocate xin tí m

665

2,59

pHtư = 4  9,0

Thuốc thƣ̉

cản trở

Be, Al, Cr, Fe, Zr, Th, U
SO42 , NO3 , F 

Naphtazazin

605

1,12

Xác định kim loại sạch

Bromopyrogalbal

605

4,90

pHtư = 6  7,5

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 10 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Fe(II), Fe(III), Cu, Pb, Zn, V
Aluminon

530

pHtư = 8 (đệm axetat)

Alizarin S

550

pHtư = 4,76 xác định kim loại
sạch

A senazo(I)

565

1,35

A senazo (III)

605

PAN

530

2,10

PAR

515

2,1

pHtư = 6  10
pHtư = 2  3 Cu, Bi, Zr
pHtư = 5,5  7 phức tỉ lệ 1:2

Phản ứng tạo phức của ytri hầu hết được thực hiện trong tướng nước , nó
có khả năng tạo phức trong môi trường axit yếu đến bazơ yếu.
Ví dụ: Ytri (III) tạo phức với asenaso III ở pH = 2, với pyrocate xim tí m
ở pH = 8,4  9

Phức chất được hì nh thành nhanh và khá bền vững , có màu đậm một số
phức có cường độ màu cao , phức của Y 3+ với Stylbazơ có  MR = 6.104, phức
của Y 3+ với PAN có  MR = 6,8.104 hoặc với PAR có  MR = 5,8.104 . Bước
sóng cức đại của phức Y- R đều nằm trong khoảng từ  max = 530  655nm.
Một điểm rất đáng qu an tâm là trong khoảng các điều kiện của sự tạo
phức tối ưu của ytri có rất nhiều ion kim loại có khả năng gây cản trở (Al, Bi,
Cu, Co, Ni, Nb, Ta, Tl, Ti, In, Hf, Zn, Zr, Mg, Fe...). Vì thế muốn phân tích
trắc quang phức màu của ytri phải tiến hành các phương pháp loại trừ các ion
gây cản trở . Thêm nữa là khả năng hấp thụ ánh sáng của phức màu trong
khoảng pH pư tương đối hẹp do vậy độ nhạy cao nhưng độ chọn lọc , độ lặp lại
kém...
Một điểm rất cần lưu ý ytri là ion có điện tích (+3), kích thước ion nhỏ
và số phối trí không cao do vậy khả năng tạo phức đơn của Y (III) là tương đối
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 11 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

rõ nét song khả năng tạo phức đa ligan của Y

(III) nhìn chung hiệu ứng là

không lớn,

Từ những vấn đề nêu trên dẫn đến hướng nghiên cứu để nâng cao độ
chọn lọc của thuốc thử tạo phức mà với ytri là nghiên cứu sự tạo phức hỗn
hợp.
I.2. Xilen da cam (XO) và khả năng tạo phức của Xilen da cam
I.2.1. Tính chất của Xilen da cam
Xilen da cam được tổng hợp lần đầu tiên năm

1956, có công thức

nguyên : C31H32O13N2S, khối lượng phân tử là 672,67 đ.v.C. Công thức cấu
tạo có dạng sau:

CH2COOH

HOOCH2C
N
HOOCH2C

H2C

CH2

CH2COOH
O

HO

H3C

N

CH3

C
SO3H

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 12 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Hoặc tồn tại một dạng khác (xemi xilen da cam):
CH2COOH

HOOCH2C
N
HOOCH2C

H2C

CH2

CH2COOH

OH

HO

H3C

N

CH3

C
SO3

Tên gọi : 3,3- bis - [N,N- bis- (cacboxylmetyl)aminometyl]othocrezol
sunfophtalein
Thường dùng Xilen da cam ở dạng muối natri: C3H28O13Na4S khối
lượng phân tử là 760,59 đ.v.C.
XO kết tinh màu nâu xẫm, dễ tan trong nước dễ hút ẩm, không tan trong
rượu etylic.
XO là một axit 6 lần axit H6In có pH1 = 1,15; pH2 = 2,58 ; pH3 = 3.23 ;
pH4= 6,4 ; pH5 = 10 ; pH6 = 12,28.
Trong dung dị ch nước màu của XO thay đổi:
pH = 1  5: dung dị ch có màu vàng
pH >7 : dung dị ch có màu đỏ tí m
C  10-3 M: dung dị ch có màu đỏ
C  10-3 M : dung dị ch có màu vàng
Nồng độ càng cao pH càng lớn dung dị ch XO có màu càng đậm.
Nhiều tác giả đã giải thí ch sự thay đổi màu của dung dị ch XO có liên
quan đến việc tách H+ ở các vị trí khác nhau.

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 13 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

I.2.2. Khả năng tạo phức của Xilen da cam.
Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, chia làm 3
nhóm:
- Nhóm 1: Kim loại thủy phân ở pH = 0  6, tạo phức ở pH= 4  6 như
: Ag, Au(III), Be, Al, Ga, In, Th(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hg, Sn(II, IV), Nb(III),
Bi(III), Cr(III), Mo, W, Fe(III)…phản ứng xảy ra chậm, khi đun nóng đến
60  800C tốc độ phản ứng tăng.
- Nhóm 2: Kim loại phản ứng với XO ở pH= 0  6 nhưng thủy phân ở
pH lớn hơn 6 gồm có : Cu(II), Mg, Zn, Hg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II)…
- Nhóm 3: Kim loại phản ứng với XO ở pH  6 gồm: Ca, Sr  Ba, Ra…
Bảng 2: Khả năng tạo phức của Xilen da cam với một số kim loại:

Kim loại

pH

Môi trƣờng

Sƣ̣ chuyển màu

Th(IV)

1,7  3,5

HNO3

Đỏ- vàng

Zn(IV)

1,7  3,5

HNO3

Đỏ- vàng

Hg(II), Tl(II)

4,0  5,0

Đệm axetat

Đỏ- vàng

Pb(II)

5,0  6,0

Đệm axetat

Đỏ- vàng

Cd(II), Fe(III)

5,0  6,0

Đệm axetat

Đỏ- vàng

Zn(II)

5,0  6,0

Axetat hoặc urotropin

Đỏ- vàng

Bi(III)

1,0  3,0

HNO3

Đỏ- vàng

Co(II), Cu(II)

5,0  6,0

Axetat hoặc urotropin

Tím- đỏ

Mg(II)

10,5

Đỏ- vàng

Ca(II)

10,5

Đỏ- vàng

Fe(III)

5,0  6,0

HNO3

Tím- xanh

In(III)

3,0  3,5

Đệm axetat

Đỏ- vàng

Một số giá trị hằng số bền lg  của phức Xilen da cam với một số kim
loại như sau: Bi(5,5); Fe(5,7); Ca(8,65); Mg(9,02); Zn(6,2).
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 14 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

I.3. Các phƣơng pháp xác định thành phần của phức chất trong
dung dị ch.
Để xác đị nh thành phần của phức chất có nhiều phương pháp : phương
pháp hệ đồng phân tử mol , phương pháp tỉ số mol , phương pháp chuyển dị ch
cân bằng , phương pháp đường thẳng Asmut

, phương pháp Staric

Bacbanel…, tùy theo từng l oại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào

.

Trong luận văn này , chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol , phương pháp
hệ đồng phân tử mol , phương pháp chuyển dị ch cân bằng

, phương pháp

Staric- Bacbanel để xác đị nh thành phần của phức chất đơn Y(III) – XO.
I.3.1. Phương pháp tỉ số mol.
Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa ) dựa trên
việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang

(A) vào sự biến thiên

nồng độ của một cấu tử khi nồng độ của các cấu tử còn lại không đổi.
Trong trường hợp phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt
nhau, tỉ số nồng độ C M/ CR hoặc C R/ CM tại điểm cắt chính là tỉ số hệ số tỉ
lượng của các cấu tử tham gia tạo phức. Đường (1).
Trong trường hợp phức kém bền ta thu được đường cong (2)
A

1

1

2

2

CM/CR

CM/CR

Hình 1.1: Đồ thị của phương pháp tỉ số mol

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 15 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

I.3.2. Phương pháp chuyển dị ch cân bằng.
Phương pháp này dùng để xác đị nh thành phần của phức đơn nhân , kém
bền.
Giả sử ta có cân bằng (để đơn giản ta không viết điện tích của các cấu
tử):
M

+

n HR

MRn + n H



Kcb

M: là ion kim loại
HR: là thuốc thử
Theo đị nh luật tác dụng khối lượng ta có:
Kcb = [MRn]. [H+]n / [M]. [HR]n
Suy ra [MRn]/ [M] = Kcb [HR]n / [H+]n (2)
Lấy logarit hai vế của (2) ta được:
lg ([MRn]/ [M]) = lgKcb + n.pH + n. lg [HR] (3)
Nồng độ của phức tỉ lệ thuận với mật độ quang của phức Ai.
Nồng độ của ion kim loại [M] = CM - [MRn] tỉ lệ thuận với Agh - Ai

 MRn 
 lg
 M  = lg

Ai
Agh  Ai

Xây dựng đường cong bão hòa để xác đị nh A gh giống như phương pháp
tỉ số mol.
Từ (3) ta có:

lg

Ai
Agh  Ai = lg Kcb + n. pH + n.lg [HR] (4)

Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi đặt lgK

cb

+ n.pH = a = const, ta

được

Ai
lg
Agh  Ai

= a + n. lg [HR] (5)

Vì CHR >> CM nên lg [HR]

 lg

CHR

(6)

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 16 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Ai
lg
Agh  Ai

Khoa Hóa học

vào lg CHR xác định được n

Ở đây A gh là giá trị giới hạn của mật độ quang khi tiến hành thí nghiệm
xây dựng đường cong bão hòa A = f (CR/ CM). Để xác đị nh hệ số tỉ lượng n ta
sử dụng phần biến thiên của Ai với CHR, xây dựng đồ thị :
lg

Ai
Agh  Ai

= f (lgCHR)

Sau đó sử lí thống kê để tí nh tg  = n

Ai
lg
Agh  Ai



Lg CHR
Hình 1.2 : Sự phụ thuộc lg

Ai

Agh  Ai

vào lg CHR

I.3.3. Phương pháp hệ đồng phân tử mol.
Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc A vào
CM/ CR hoặc V M/ VR nhưng tổng nồng độ C

M

+ CM không đổi . Các đường

cong đều có cực đại, đối với phức bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (1), đối
với phức kếm bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (2) (hình 3). Điểm cực đại
sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử trong phức.

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 17 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

A

1

2

CR
C R  CM
Hình 1.3. Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử mol

I.3.4. Phương pháp Staric – Bacbanel.
Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trì nh đại số các hệ số tỉ
lượng của phản ứng , phương trì nh này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp
cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỉ số cực đại của các nồng
độ sản phẩm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất
tác dụng). Ưu điểm của phương pháp này cho phép xác đị nh thành phần các
phức chất tạo được theo bất kì hệ số tỉ lượng nào.
Xét phản ứng tạo phức:
mM

+ nR



Mm Rn

 MnRm

Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R
thì nồng độ phức tạo thành CK được xác đị nh bằng phương trì nh Bacbanel:

CK =

CM
n 1
.
m m  n 1

Để xác đị nh thành phần cần chuẩn bị 2 dãy dung dịch :
Dãy 1: Cố đị nh nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc
thử (CR biến đổi).
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 18 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Dãy 2: Cố đị nh nồng độ thuốc thử , thay đổi nồng độ kim loại.
Sau đó đo mật độ quang của từng dung dị ch , ta được giá trị cực đại của
mật độ quang chí nh là giá trị mật độ quang giới hạn (Agh) ứng với nồng độ cực
đại của phức CKgh.
CKgh =

CM
CR
hay CKgh =

m
n

Đối với dãy 1: Ta xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ

 C
CK
 f K
C
CKgh
 Kgh


 A
A
 f
 hay
 A
CR
gh







Từ đồ thị ta có phương trình tính m và n.

CK

n 1
A
A


khi
 max
CKgh m  n  1 Agh
CR

(3)

Đối với dãy 2: Ta xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ:

 C
CK
 f K
C
CM
 Kgh


 A
A
hay

f


C

M

 Agh





Từ đồ thị ta lập được phương trì nh tí nh m và n

CK
n 1
A
A


khi
 max (4)
CKgh m  n  1 Agh
CM
Từ hệ 2 phương trì nh (3), (4) ta có:

n
m

1
khi C  c onst va  A  max
M
1  A / Agh
CR

1
khi CR  c onst
1  A / Agh

Nếu đồ thị không có cực đại thì

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

va 

A
 max
CR

m=n=1

- 19 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Hình 1.4. Đồ thị phương pháp Staric – Bacbanel.

Phương pháp có ưu điểm là cho phép không nhữn

g xác đị nh hệ số tỉ

lượng mà cả giá trị tuyệt đối của chúng . Do vậy ta có thể xác đị nh được cả
phức đơn nhân hoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta nghiên cứu.
I.4. Cơ chế tạo phƣ́c đơn ligan
Nghiên cứu cơ chế tạo phức là đi tìm dạng của ion trung tâm và dạng
của ligan trong phức. Trên cơ sở đó ta có thể:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và ligan đi vào phức
- Viết được phương trì nh phản ứng tạo phức.
- Tính được các thông số của phức
- Từ đó dự đoán được cấu trúc của phức.
I.4.1. Các cân bằng tạo phức hidroxo của kim loại.
Để đơn giản ta bỏ qua điện tí ch và kí hiệu [H+] = h = [H], M là kim loại
M + H2O



MOH + H

KTP1 ; [MOH] = KTP1. [M].h-1

MOH + H2O  M(OH)2 + H KTP2 ; [M(OH2] = KTP1. KTP2 [M].h-2
....
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 20 -

Nguyễn Thị

Trường ĐHSP Hà Nội 2

M(OH)i-1 + H2 

Khoa Hóa học

MOH + H KTpi ; [M(OH)2] = KTP1.KTP2...KTPi.[M].h-i

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] +….+ [M(OH)i] + CK
Trong đó: CM là nồng độ ban đầu của kim loại
CK là nồng độ của phức
→ [M] = (CM – CK)/(1+ KTP1. h-1 + KTP1. KTP2.h-2 + KTP1. KTP2. KTPi.h-i)
→ [M(OH)i] = (CM – CK).(KTP1.KTP2.KTPi.h-i)/(1+ KTP1.h-1 + KTP1. KTP2. .h-2 +
...+ KTP1.KTP2.KTPi.h-i)
I.4.2. Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ
Giả sử thuốc thử hữu cơ có dạng HmR
Hm+1R  HmR + H ; K0 ; [Hm+1R] = [HmR].h/K0
HmR  Hm-1R + H ; K1 ; [Hm-1R] = K1.[HmR].h-1
Hm-1R  Hm-2R + H ; K2 ; [Hm-2R] = K1.K2[HmR].h-2
...
Hm-(n-1)R  Hm-nR + H ; Kn ; [Hm-nR] = K1.K2...Kn[HmR].h-n
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CR = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] +...+ [Hm-nR] + q.CK
Trong đó CR là nồng độ ban đầu của thuốc thử
→ [HmR] = (CR- q.CK)/(1+ h.K0-1 + K1h-1+ K1.K2h-2 +...+K1K2…Kn.h-n)
→ [Hm-nR] = (CR- q.CK)/(1+ h.K0-1 + K1h-1+ K1.K2h-2 +...+K1K2…Kn.h-n).
( K1K2…Kn.h-n)

I.4.3. Phản ứng tạo phức đơn ligan tổng quát.
Giả sử ta có phản ứng tạo phức:
M(OH)I + qHmR  M(OH)i (Hm-nR)q + qnH ; Kp

(1)

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:
Kp = [M(OH)i(Hm-nR)q]hqn/[M(OH)i].[HmR]q

(2)

Phương trình phân li của phức:
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 21 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

[M(OH)i(Hm-nR)q  M(OH)i + qHm-nR ; KH

(3)

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:
KH = [M(OH)i].[Hm-nR]q/[M(OH)i (Hm-nR)q] = 1/ 

→KH

=[M(OH)i][CR-

q.CK]q/CK

(1+h.K0-1+

K1h-1+

K1.K2h-2

+...K1K2...Kn.h-n).( K1K2…Kn)q h-nq
Đặt

( K1K2…Kn)q h-nq = Q

[M (OH)i][CR- q.CK]q/CK (1+h.K0-1+ K1h-1+ K1.K2h-2 +...K1K2...Kn.h-n)q = B
Vậy KH = B.Q
- lgB = q.n.pH.(-lgKH/Q′) (4)

với Q′ = ( K1K2…Kn)q

(4) là phương trình tuyến tính và chỉ nhận nghiệm q.n là nguyên dương
Để xác định n và i ta xây dựng đồ thị - lg  = f (pH) ở khoảng pH tuyến
tính trên đường cong phụ thuộc  A = f (pH)
Đại lượng B xác định được bằng thực nghiệm khi cho i chạy ở 1 giá trị
pH đã cho và các thông số khác đã viết và:

CK  CM .

Ai
và
Agh

K 

A
CK .l

Để xây dựng đồ thị sự phụ thuộc – lgB = f (pH) ta xây dựng bảng với i
chạy khi đó ta thu được các đường thẳng hoặc cong với các hệ số góc dương
hoặc âm. Trong trường hợp có một đường thẳng duy nhất có tg  = q.n là số
nguyên dương, n đã biết, dạng thuốc thử tham gia tạo phức cũng biết, từ đó ta
xây dựng được cơ chế tạo phức.

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 22 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Bảng3: Xây dựng đường cong sự phụ thuộc –lgB = f (pH)

pH

Ai

CK

CRqCK

-lgB
M

M(OH) M(OH)2 M(OH)3 KP

i=0 i=1

i=2

KH



KH



i=3

pH1
pH2
...

pHi
KP

-lgB

tg  2
tg  1
pH
Hình 1.5. Đồ thị sự phụ thuộc –lgB vào pH

I.5. Các phƣơng pháp xác định hệ số hấp phụ phân tử mol của
phức.
I.5.1. Phương pháp Kama xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:
M + qHR  MRq + qH ; Kcb (1)
Ở điều kiện thí nghiệm :
- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 23 -

Nguyễn Thị


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỉ lệ hằng định C HR=

qCM
Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:
CM = C ; CHR = qC ; [MRq] = X
[M] = C ; [HR]= q (C-X) ; [H+]= h

 HR ,  MRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử vào phức. Áp
dụng đltdkl cho cân bằng (1) với thí nghiệm thứ (i) ta có :

K cb

 MR q  .h q
X .h q


2
q
q  
M
.
H
R
(
C

X
).
q
.(
C


X
)
  
i
i 
i
i 

K .(C  X i ). q (Ci  X i ) 
X i  cb i
hq

q

 3

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :

Ai   HR . HR  .l   MRq .  MR q  .l
(4)
Trong đó : Ai là mật độ quang của dung dịch
l là độ dày của cuvet

Ai   HR .q.(C  X i ).l   MRq . X i .l

(5)

A  q.l. HR .Ci
X


i
Từ (5) suy ra :
 MR q .l  q. HR .l

(6)

Suy ra

Thay (6) vào (3) ta có:

 Ci .l. MR q  Ai 
A  q.l. HR .Ci  q 

.K . 

 MR q .l  q. HR .l  h  cb   MR q .l  q. HR 
q

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 24 -

q 1

Nguyễn Thị

(7)

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa Hóa học

Ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:

 CK .l. MR q  AK 
AK  q.l. HR .CK  q 

.K . 

 MR q .l  q. HR .l  h  cb   MR q .l  q. HR 
q

q 1

(8)

Chia (7) cho (8) ta được:
1/ q 1

Ci .l. MR q  Ai
CK .l. MR q

 A  q.l. HR .Ci . HR 
 K

 AK  AK  q.l. HR .CK . HR 

B

(9)

B xác định được vì q, l,  HR,  Ai,  AK, Ci, CK đã biết và Ci = n. CK
Từ (9) ta có:

 MR .(l.Ci  B.l.CK )   Ai  BAK
q

  MR q 

n( Ai  BAK )
l.Ci ( n  B )

Các giá trị d  MR q tính được, nó là giá trị trung bình từ một số thí
nghiệm với nồng độ Ci và CK của kim loại thay đổi.
I.5.2. Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn.
Đường chuẩn của phức tuân theo định luật Bia có dạng Ai  a  bCi
được xử lí dựa theo nguyên lí bình phương tối thiểu, các hệ số hồi quy được
tính theo công thức:

 Ci 2 .  Ai  (  Ci ) 2 .  Ai
a
n.  Ci 2  (  Ci ) 2

n.  Ci 2 .Ai   Ci .  Ai
b
n.  Ci 2  (  Ci ) 2
Trong đó: n là số thí nghiệm đã thực hiện.

Khóa luận tốt nghiệp đại học
Thúy

- 25 -

Nguyễn Thị