Nghiên cứu sự tạo phức của ion mn2+ với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang

Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
***************
TRỊNH THỊ ĐIỆP

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA
ION Mn2+ VỚI XILEN DA CAM
BẰNG PHƢƠNG PHÁP TRẮC QUANG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S PHÍ VĂN HẢI

HÀ NỘI – 2009

-1-


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Lời cảm ơn
Trƣớc tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thày giáo – Thạc sĩ Phí Văn
Hải, ngƣời đã giúp đỡ, chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình em thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm, các thày cô giáo khoa Hóa trƣờng

ĐHSP Hà Nội 2, đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình em thực
hiện đề tài.

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2009
Sinh viên

Trịnh Thị Điệp

-2-


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu sự tạo phức
của Mn(II) với Xilen dacam bằng phƣơng pháp trắc quang”. Là công trình
nghiên cứu của riêng tôi. Tuy đề tài này không phải là hoàn toàn mới nhƣng kết
quả nghiên cứu của đề tài không trùng với kết quả của các tác giả khác.
Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2009
Tác giả

Trịnh Thị Điệp

-3-

Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

LỜI MỞ ĐẦU
Mangan (tên La tinh Manganum) là nguyên tố hoá học nhóm VII hệ thống
tuần hoàn Menđêleep, số thứ tự nguyên tử 25, khối lƣợng nguyên tử 54,938.
Mangan, một nguyên tố đặc biệt quan trọng đối với ngành luyện kim đen đã
đƣợc nhà hoá học Thụy Điển Silơ (K.Scheele) tìm ra năm 1774. Nhà hoá học
Thụy Điển Gan (G.Ganh) lần đầu tiên đã điều chế đƣợc mangan ở dạng tinh
khiết khi nung đỏ khoáng vật piroluzit MnO2 trong chén nung trên có phủ than
gỗ.
Mangan là nguyên tố khá phổ biến, hàm lƣợng của nó trong vỏ Trái Đất là
0,1% tổng khối lƣợng. Ngƣời ta không gặp mangan ở trạng thái tự do. Các
quặng chính của mangan là piroluzit MnO2, haumanit Mn3O4, braunit Mn2O3,
maganit MnO2.Mn(OH)2. Mangan là nguyên tố quan trọng nhất đối với ngành
luyên kim đen. Ngƣời ta dùng hợp kim của mangan với sắt, tức feromangan để
loại phần lớn lƣu huỳnh và oxi có hại cho kim loại ra khỏi gang lỏng. Mangan
đƣợc dùng để cho thêm vào nhiều loại thép làm cho thép có độ cứng cao.
Thép giàu mangan có tính chịu mài mòn đặc biệt. Thép đó dùng để làm
những bộ phận hoạt động của máy nghiền, làm đƣờng ray xe lửa. Ngoài ra
mangan còn có trong nhiều hợp kim của magiê, làm tăng độ bền của chúng
chống sự ăn mòn.
Mangan có với lƣợng không đáng kể trong sinh vật: Là nguyên tố vi lƣợng,
mangan có vai trò quan trọng trong sự trao đổi chất, có ảnh hƣởng đến quá trình
tạo màu.
Phức chất là loại hoá chất đƣợc ứng dụng rộng rãi và ngày càng tăng trong
hầu hết các lĩnh vực khác nhau nhƣ hóa học, sinh học, y học, dƣợc học, nông
nghiệp, công nghiệp, phân tích môi trƣờng…nhằm khai thác tài nguyên khoáng
sản của đất nƣớc. Hoá học về các hợp chất phức ngày càng có một ý nghĩa to

lớn đối với sự phát triển của nhiều ngành khoa học và là một trong những ngành
quan trọng nhất của hoá học hiện đại. Phức chất là cầu nối độc đáo giữa hoá học
đại cƣơng, vô cơ, hữu cơ, hoá lí, phân tích và hoá lí thuyết. Điều đó khẳng định
-4-


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

sự thống nhất của hoá học là khoa học nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các
chất khác nhau.
Có thể nói không nguyên tố nào trong bảng Hệ thống tuần hoàn không hình
thành các hợp chất phức, do đó số lƣợng phức chất nhiều vô kể, đóng vai trò
quan trọng trong thiên nhiên và kĩ thuật.
Để nghiên cứu phức chất ngƣời ta đã áp dụng hầu hết các phƣơng pháp
nghiên cứu vật lí, hoá - lí hiện đại nhất nhằm xác định cấu trúc, thành phần, tính
chất, hàm lƣợng các chất nhƣ: Phƣơng pháp điện thế, phƣơng pháp cực phổ,
phƣơng pháp trắc quang, phƣơng pháp đo phổ dao động, phép đo phổ cộng
hƣởng từ hạt nhân (NMR) và cộng hƣởng thuận từ điện tử (EPR), phép đo nhiệt
lƣợng…Trong đó phƣơng pháp trắc quang trong các vùng phổ tử ngoại và khả
kiến vốn là một trong các phƣơng pháp đƣợc dùng nhiều nhât để nghiên cứu
phức chất trong dung dịch. Phƣơng pháp trắc quang do có độ nhạy, độ chính xác
và độ chọn lọc khá cao nên thƣờng đƣợc dùng để xác định hàm lƣợng bé, trung
bình và hàm lƣợng lớn của các nguyên tố trong nhiều đối tƣợng phân tích.
Phƣơng pháp này thực hiện đƣợc nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản, dễ tự động
hoá nên đƣợc dùng rộng rãi trong nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học,
phòng thí nghiệm nhà máy…Trong nghiên cứu khoa học phƣơng pháp phân tích
trắc quang đƣợc dùng khá phổ biến. Khoảng 40% bài báo khoa học công bố dựa
trên số liệu của phƣơng pháp này.

Trong phƣơng pháp này, phản ứng tạo ra hợp chất màu đóng vai trò quan
trọng, nó quyết định độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc và thời gian phân tích.
Một trong số những phản ứng tạo hợp chất màu quan trọng là phản ứng giữa các
ion kim loại với các thuốc thử màu hữu cơ trong đó Xilen da cam là một thuốc
thử truyền thống có độ nhạy khá cao, đƣợc sử dụng nhiều trong hoá học phân
tích trắc quang.
Đã có nhiều công trình nghiên cứu về khả năng tạo phức, độ bền của phức
chất trong dung dịch nƣớc của các kim loại hiếm và quí với Xilen da cam. Ở đây

-5-


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

chúng tôi đặt vấn đề nghiên cứu sự tạo phức của phối tử đó với ion kim loại
Mn2+ trong dung dịch nƣớc bằng phƣơng pháp trắc quang.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức giữa
ion Mn2+ với Xilen da cam bằng phƣơng pháp trắc quang”.
Chúng tôi đã thực hiện đề tài với những nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu các điều kiên tạo phức tối ƣu:  tƣ, pHtƣ , ttƣ…
2. Xác định thành phần của phức bằng phƣơng pháp độc lập.
3. Xác định các tham số định lƣợng của phức:  ..
Do điều kiện thực nghiệm và thời gian có hạn, mặc dù đã có nhiều cố gắng
song luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, chúng tôi rất mong nhận đƣợc
góp ý của thày cô và các bạn.

-6-

Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

CHƢƠNG I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vị trí, cấu tạo, tính chất của Mangan
1.1.1. Vị trí, cấu tạo
Mangan (Mn) là nguyên tố hoá học nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần
hoàn Menđêleep, số thứ tự nguyên tố là 25, khối lƣợng nguyên tử 54,938.
Cấu hình electron lớp ngoài cùng và sát ngoài cùng là: 3d54s2.
Mn là nguyên tố đa hoá trị: từ I đến VII.
Bậc oxi hoá đặc trƣng là +2, +4,+7. Ngoài ra còn tạo những hợp chất với số
oxi hoá là +3, +5, +6.
Mn (I) chỉ tồn tại trong phức rắn:

[Mn

].

Các trạng thái oxi hoá bền: Mn2+, MnO4-, MnO42- (chỉ bền trong môi trƣờng
kiềm). Mn(OH)2 bị oxi hoá nhanh trong không khí tạo thành MnO(OH) 2.
Mn(III) không tồn tại dƣới dạng ion Mn3+ trong dung dịch, chỉ tồn tại dƣới dạng
phức chất (với oxalat, photphat, clorua, florua...).
Mn(IV) cũng không tồn tại ở trạng thái cation Mn4+ trong dung dịch. Nó có
mặt dƣới dạng các ion phức (với clorua, florua...).
1.1.2. Tính chất
1.1.2.1. Tính chất axit - bazơ

Dung dịch nƣớc của ion Mn2+ có màu hồng nhạt, có phản ứng axit yếu:
Mn2+ + H2O  MnOH+ + H+

lg K = -10,6.

(1.1)

Dung dịch Mn2+ 0,01 (M) có pH  6.
Khi kiềm hoá dung dịch Mn2+ thì có kết tủa trắng Mn(OH)2 tách ra ở pH >
8,8 (từ dung dịch Mn2+ 0,01 M).
Mn2+ + 2 OH-  Mn(OH)2 

KS-1 = 109,6. (1.2)

Cũng giống Mg(OH)2 kết tủa tan dễ trong các axit loãng và muối amoni:
Mn(OH)2   Mn2+ + 2 OH-

-7-

lg KS = - 9,6.

(1.3)


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

2 NH4+  NH3 + H+

lg Ka = - 9,24. (1.4)

2 H+ + OH-  H2O

lg Kw = 14.

Mn(OH)2  + 2 NH4+  Mn2+ + 2 NH3 + 2 H2O

(1.5)

lg K = 0,08. (1.6)

Mangan hiđroxit một ít tan trong kiềm dƣ do tạo thành phức hiđroxo:
Mn(OH)2 + OH-  Mn(OH)3-

(1.7)

Tuy vậy, Mn(OH)2 dễ bị oxi hoá trong không khí tạo thành MnO(OH)2
hay H2MnO3 màu nâu rất ít tan trong nƣớc, khó tan trong các axit. Vì vậy nếu
dùng hỗn hợp NH3 + NH4Cl để ngăn ngừa sự kết tủa của Mn(OH)2 thì không
thành công vì một lƣợng ít Mn(OH)2 xuất hiện lúc đầu chuyển dần sang
MnO(OH)2 làm cho cân bằng tạo kết tủa Mn(OH)2 chuyển hoàn toàn sang phải.
HMnO4: là axit mạnh tƣơng tự HClO4.
1.1.2.2. Tính chất tạo phức
+) Tạo phức ít bền với axetat, thioxanat, amoniac, oxalat, sunfat,...
+) Tạo phức tƣơng đối bền với EDTA: MnY- (lg  = 14).
Với  ,  - đipiriđin, o- phenantrolin, hấp thụ chủ yếu trong vùng ánh sáng
tử ngoại.
+) Mn(III) tồn tại chủ yếu ở dạng các phức bền, thƣờng có màu đặc trƣng:
phức cloro MnCl2+: nâu đen, phức photphat MnHPO4+: màu tím, phức sunfat: đỏ

thẫm, Mn(CN)63-: đỏ thẫm, phức oxalat Mn(C2O4)n (n = 1  3: lg  = 10; 16,6;
19,5) màu đỏ đen, MnF52-: đỏ thẫm, Mn(CH3COO)3: đỏ thẫm.
+) Mn(IV) tồn tại ở dạng phức rất bền: Mn(CN)84-, MnCl62- (đỏ thẫm) và
MnF62- (màu vàng).
1.1.2.3. Tính chất oxi hoá khử
a) Mn có tính khử mạnh

= - 1,18 (V). Nó đƣợc khử nƣớc và tan dễ

trong các axit.
b) Mn(III) có tính oxi hoá mạnh

= 1,5 (V). Thế phụ thuộc bản

chất các axit có mặt. Trong dung dịch CN-, Mn(III) mất hẳn tính oxi hoá mạnh
do chuyển sang phức với xianua bền hơn phức tƣơng ứng của ion Mn2+.
-8-


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

= - 0,24 (V)
c) Mn(IV) có tính oxi hoá tƣơng đối mạnh
MnO2 + 4 H+ +2e  Mn2+ + 2 H2O

= 1,23 (V).

(1.8)

Thế phụ thuộc nồng độ và bản chất của các axit có mặt. Trong dung dịch
HCl 6N, E0 = 1,47 (V), vì vậy MnO2 oxi hoá đƣợc Cl-. Do đó ta hiểu tại sao kết
tủa MnO(OH)2 hay MnO2(H2O) không tan trong HNO3, H2SO4 nhƣng tan trong
HCl đặc.
MnO(OH)2 + 2 Cl- + 4H+  Mn2+ + Cl2 + 3 H2O

(1.9)

MnO2 cũng oxi hoá đƣợc H2O2 trong môi trƣờng axit.
MnO2 + 4H+ + 2e  Mn2+ + 2H2O

lg K1 = (2.1,23)/0,059.

 O2 + 2H+ + 2e
lg K2 = (-2.0,68)/0,059.
MnO2 + H2O2 + 2H+  Mn2+ + O2 + 2H2O lg K = 18,64
H2O2

(1.10)
(1.11)
(1.12)

Vì vậy kết tủa MnO(OH)2 không tan trong HNO3 nhƣng lại tan đƣợc trong
HNO3 khi có mặt H2O2.
Mn2+ có thể bị oxi hoá thành MnO2 bởi nhiều chất oxi hoá mạnh nhƣ HNO3
đặc, MnO4-.
Phản ứng oxi hoá Mn2+ bởi MnO4- có thể xảy ra khi đun nóng trong dung
dịch trung tính hay axit yếu.
MnO4- + 4 H+ + 3e  MnO2 + 2 H2O

(1.13)

Mn2+ + 2 H2O  MnO2 + 4 H+ + 2e
2 MnO4- + 3 Mn2+ + 2H2O  5 MnO2 + 4 H+

(1.14)
lg K = 47

(1.15)

Thực ra ngoài MnO(OH)2 có thể còn có Mn2O3, Mn3O4 hiđrat hoá.
d) Mn(IV) MnO42- có tính oxi hoá trong môi trƣờng kiềm:
MnO42- +2 H2O + 2e  MnO2 + 4OH-

(1.16)

E0 (MnO42-/MnO2) = 0,51 (V).
e) Mn(VII) thể hiện tính oxi hoá rất mạnh trong môi trƣờng axit:
MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4 H2O

-9-

= 1,51 (V) (1.17)


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Trong môi trƣờng axit mạnh, MnO4- bị khử thành Mn2+. Nó oxi hoá đƣợc
Cl- (thành Cl2), Fe2+, Sn2+, C2O42- (thành CO2) khi đun nóng, I-, H2O2, S2-,
As(III), ...
Khi pH tăng thì khả năng oxi hoá giảm, chỉ có các chất khử rất mạnh mới
khử đƣợc MnO4- thành Mn2+ trong môi trƣờng axit yếu, trung tính hoặc kiềm.
Còn trong đa số trƣờng hợp nó chỉ bị khử thành MnO2.
MnO4- + 4 H+ + 3e  MnO2 + 2 H2O

E0 = 1,695 (V)

MnO4- + 2 H2O + 3e  MnO2 + 4OH-

(1.18)

= 0,58 (V)

(1.19)

Khi có các chất tạo phức mạnh với Mn(III) nhƣ F-, HPO42- thì MnO4- có thể
bị khử thành Mn(III).
Ion Mn2+ có thể bị oxi hoá thành MnO4- trong môi trƣờng axit bởi các chất
oxi hoá rất mạnh nhƣ PbO2 khi có HNO3, HBiO3, IO4- (khi nóng), S2O82- khi có
Ag+ làm xúc tác và khi đun nóng.
Phản ứng:
5 PbO2 + 2Mn2+ + 4 H+  2MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O

lg K = - 9,3

(1.20)

Phản ứng diễn ra khi đun nóng và khi tăng nồng độ ion H+.
Phản ứng này đƣợc sử dụng để phát hiện ion Mn 2+. Tuy vậy cần lƣu ý rằng
một lƣợng dù rất ít ion Mn2+ sẽ khử nhanh MnO4- thành MnO2. Đến lƣợt MnO2
cũng bị PbO2 trong HNO3 oxi hoá thành MnO4-.
3PbO2 + MnO2 + 4H+  3Pb2+ + 2MnO4- + 2H2O

lg K = -24,4

(1.21)

Phản ứng diễn ra thuận lợi khi đun nóng và khi tăng nồng độ ion H +. Phản
ứng không bị cản trở bởi lƣợng dƣ MnO2.
1.1.2.4 Hợp chất ít tan
Có nhiều hợp chất ít tan của Mn2+: cacbonat, asenat, photphat, oxalat,
feroxianua, sunfua,...
MnS có màu hồng nhạt, ít tan, lg K = -9,6.
MnO4- tạo một số hợp chất ít tan: CsMnO4 (lg K = - 4,1),
RbMnO4 (lg K = - 2.6).
1.1.2.5. Phản ứng phát hiện ion Mn2+
- 10 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

a) Oxi hoá bằng PbO2 khi có mặt HNO3:
Có thể oxi hoá Mn2+ hoặc MnO(OH)2 thành MnO4- trong môi trƣờng axit
bằng hỗn hợp (PbO2+HNO3), (NH4)2S2O8 khi có Ag+ làm xúc tác.
Phản ứng làm xuất hiện màu hông của ion MnO4-. Độ nhạy vào khoảng

5.10-5 ion-g/l Mn2+.
b) Oxi hoá bằng Ag(NH3)+:
Trong môi trƣờng NH3 ion Ag+ oxi hoá Mn2+ thành MnO(OH)2 màu nâu và
Ag+ bị khử thành Ag màu đen.
2Ag(NH3)2+ +Mn2+ + 3H2O  2Ag + 4NH4+ + MnO(OH)2

(1.22)

Phản ứng đƣợc thực hiện dễ dàng trên giấy lọc. Độ nhạy 5.10 -5 ion-g/l
Mn2+. Độ nhạy tăng khi đun nóng. Tuy vậy khi ấy cần làm thí nghiệm trắng vì
giấy lọc có thể khử ion Ag+ khi đun nóng.
1.1.2.6. Định lƣợng Mn(II) trong thép
Cơ sở của phƣơng pháp là để xác định Mn trong thép, gang và các chất khác
thì sau khi dùng axit để hoà tan, ta phải oxi hoá ion Mn2+ thành anion MnO4-, sau
đó chuẩn độ dung dịch có màu tím thu đƣợc bằng một dung dịch chất khử nào
đó cho đến khi dung dịch mất màu.
Ngƣời ta dùng (NH4)2S2O8 (amoni pesunfat) làm chất oxi hoá và có chất
xúc tác (AgNO3) và đun nóng.
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O  HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2SO4 (1.23)
Nếu không có chất xúc tác thì không đƣợc HMnO4 mà đƣợc kết tủa
MnO(OH)2 màu nâu.
Sau đó ngƣời ta chuẩn độ axit pemanganic đƣợc tạo thành bằng dung dịch
natriasenat Na3AsO3.
Cách định lƣợng:
Cho một lƣợng chính xác (0,2  0,3g) thép (hoặc gang) vào một eclen 250ml
và hoà tan bằng cách đun nóng cẩn thận trong tủ hốt với 12  15ml hỗn hợp axit.
Khi nitodioxit màu nâu ngừng thoát ra (thƣờng sau khi đun 10  15 phút) pha
loãng dung dịch bằng 50ml nƣớc nóng, thêm 5ml dung dịch AgNO 3 1% và
- 11 -

Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

5  7ml dung dịch (NH4)2S2O8 20%. Sau đó đun dung dịch đến sôi nhẹ và tiếp
tục sôi khoảng 30  40 giây.
Không đun lâu hơn vì nếu không thì một phần HMnO4 có thể bị phân huỷ
tạo ra MnO(OH)2 kết tủa. Để yên dung dịch 3  4 phút để phản ứng đƣợc hoàn
toàn, sau đó lập tức dùng vòi nƣớc làm lạnh càng nhanh càng tốt. Chuẩn độ
dung dịch lạnh bằng một dung dịch tiêu chuẩn asenit cho đến khi mất màu hoặc
cho đến khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang vàng (màu của các hợp chất
mangan ở mức độ oxi hoá trung gian hoặc trong thép có Crom). Cần phải chuẩn
độ thật nhanh vì pesunfat ở trong dung dịch mặc dù có chậm(vì nhiệt độ thấp)
nhƣng vẫn tiếp tục oxi hoá mangan đƣợc tạo thành khi chuẩn độ, ngƣợc trở lại
thành HMnO4.
1.2. Vài nét về Xilen da cam (Xylenol orange)
Xilen da cam (XDC) là chất rắn màu đỏ tía tan tốt trong các dung môi hữu
cơ nhƣ rƣợu etylic, axeton, ...Công thức phân tử của XDC là C31H32O13N2S có
khối lƣợng phân tử: MXDC = 672,67.
Có công thức cấu tạo:

CH 3

CH 3

OH

HO
HOOC-CH 2

CH 2-COOH
N

H 2C

CH 2

C

SO 3

N
CH 2-COOH

HOOCH-CH 2

3,3- bis-đicacboxylmetylaminometyl-o-crezol sunfophtalein
Ngƣời ta cũng thƣờng dung dƣới dạng muối natri: C31H28O13N2Na4S có
KLPT là 760,59.
XDC là một axit 6 lần axit: H6In.
- 12 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

pK1 = - 1,2; pK2 = 2,6; pK3 = 3,2; pK4 =6,4; pK5 = 10,5; pK6 = 12,3.
Các giá trị pK khác nhau không nhiều nên các dạng tồn tại của nó phụ thuộc

rất mạnh vào môi trƣờng.
Ở pH < 5,4 tồn tại ở dạng H5In-, H4In2-, H3In3- có màu vàng.
Ở pH > 7,4 tồn tại ở dạng H2In4-, HIn5- có màu đỏ tím .
XDC có khả năng tạo phức với rất nhiều kim loại: Hg2+ (pH = 4  5); Pb2+,
Cd2+, Fe2+ (pH = 5  6); Zn2+,, Co2+, Cu2+ (pH = 5  6); Bi3+ (pH = 1  3)...
Vậy XDC có khả năng tạo phức màu với nhiều kim loại trong môi trƣờng
axit và môi trƣờng axit yếu.
1.3. Các phƣơng pháp trắc quang để xác định thành phần của phức trong
dung dịch
Xác định thành phần của phức là một trong các giai đoạn quan trọng trong
nghiên cứu phức chất.
Để xác định thành phần của phức ngƣời ta dùng nhiều phƣơng pháp phân
tích lí hoá khác nhau trong đó phƣơng pháp trắc quang trong các vùng tử ngoại
và khả kiến là một trong các phƣơng pháp đƣợc dùng nhiều nhất để nghiên cứu
phức chất trong dung dịch.
Trong luận văn này tôi sử dụng các phƣơng pháp xác định thành phần của
phức sau:
1.3.1. Phƣơng pháp tỉ số mol (hay phƣơng pháp đƣờng cong bão hoà)
Đây là phƣơng pháp tổng quát nhất trong nghiên cứu các phức bền. Bản
chất của phƣơng pháp là thiết lập sự phụ thuộc của giá trị mật độ quang đo đựôc
vào nồng độ của một trong các cấu tử ở nồng độ hằng định của cấu tử thứ hai và
ngƣợc lại.
Đồ thị sự phụ thuộc trên đƣợc trình bày ở hình 1.1.
Giả sử có sự tạo phức đơn giản nhất dạng:
M + nR  MRn hay

mM + R  MmR

(1.24)

Nếu phức bền thì đồ thị gồm hai đƣờng thẳng cắt nhau, tỉ số nồng độ CM/CR
hay CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số của hệ số tỉ lƣợng của các cấu tử tham gia
tạo phức (đƣờng 1, hình 1.1) .
- 13 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Nếu phức chất không bền thì sẽ thu đƣợc đƣờng cong, xác định hệ số tỉ
lƣợng bằng cách ngoại suy các phần đƣờng cong cho đến điểm cắt nhau (đƣờng
2, hình 1.1).
* Xác định m, n bằng đƣờng cong phân tích:
Trƣớc hết, duy trì nồng độ cation kim loại hằng định (C M = const) và nồng
độ của thuốc thử R thay đổi. Sau đó xây dựng sự phụ thuộc của giá trị mật độ
quang đo đƣợc vào nồng độ thuốc thử, từ đó tìm đƣợc giá tri giới hạn A (Agh).
Sau đó ngƣời ta xác định tƣơng tự giá trị giới hạn A’ (A’gh) ở nồng độ hằng định
của thuốc thử (CR = const).
Các hệ số tỉ lệ cần tìm m hay n đƣợc xác định từ hệ số hấp thụ phân tử gam
biểu kiến  và  ’.

Hình 1.1 .Đồ thị phƣơng pháp tỷ số mol
(1): Đối với phức bền.
(2): Đối với phức bền kém.
xtđ : Toạ độ của điểm tƣơng đƣơng.
n =  /  ' =  Agh/(CM.l)  /  Agh’/(CR.l) 
m =  ’/  =  Agh’/(CR.l)  /  Agh/(CM.l) 
Khi đo mật độ quang tiến hành ở bề dày cuvet giống nhau l ta có:
n = (Agh .CR) / (Agh’.CM)

m = (Agh’ .CM) / (Agh .CR)
- 14 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Khi đƣờng cong bão hoà đƣợc biểu thị bằng hai đƣờng thẳng cắt nhau thì tỉ
số CR/CM tƣơng ứng với điểm bão hoà tìm đƣợc bằng cách giải các hệ phƣơng
trình:

 A  b.x

A  a

(*)

Ở đây: b là hệ số đƣờng thẳng đi qua gốc toạ độ;
a là giá trị lớn nhất của mật độ biến thiên của thuốc thử (hay CR/CM).
Giải hệ (*) ta thu đƣợc CM tại điểm cắt nhau của đồ thị. Khi đó thành phần
của phức đƣợc xác định là: n = CR: CM.
1.3.2. Phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam (phƣơng pháp biến đổi liên tục)
Phƣơng pháp dựa trên việc xác định tỉ số các nồng độ phân tử của các chất
tác dụng tƣơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đƣờng cong
phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần của dung dịch đƣợc đặc trƣng bằng
một điểm cực trị (hình 1.2).
Một điểm cực trị nhƣ vậy tƣơng ứng với nồng độ cực đại có thể có của phức
MmRn tạo đƣợc theo phản ứng:
mM + nR  MmRn

(1.25)

Hình 1.2. Đồ thị của phƣơng pháp đồng phân tử gam.
Vị trí trục hoành của nó liên quan một cách xác định với các hệ số tỉ lƣợng
m và n.
Xmax = CR / (CM + CR) = n / (m+n).
CM và CR là các nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng M và R.
- 15 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Để thực hiện phép phân tích ngƣời ta chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử
có nồng độ giống nhau và trộn chúng trong các tỉ lệ ngƣợc nhau (thƣờng là từ
1: 9 đến 9 : 1), giữ nguyên thể tích của dung dịch không đổi (V M + VR = const).
Ở đây số mol tổng cộng của hai cấu tử trong thể tích dung dịch hỗn hợp luôn
luôn hằng định (CM + CR = C = const).
Ngƣời ta tiến hành đo mật độ quang ở các giá trị hằng định các lực ion và
pH của dung dịch. Dung dịch đệm để giữ giá trị pH hằng định của môi trƣờng
đƣợc chọn sao cho gữa các cấu tử của hệ đồng phân tử gam và hỗn hợp đệm
không tạo phức. Đo mật độ quang A của các dung dịch đã chuẩn bị của dãy
đồng phân tử gam ngƣời ta xây dựng đồ thị phụ thuộc A vào tỉ số nồng độ hay
thể tích của các cấu tử của dãy đồng phân tử:
A = f(CR / CM) ; A = f(VR/VM).
Hay A = f (  CR / (CM +CR)  ) (hình 1.2) và xác định vị trí cực đại hấp thụ
trên đƣờng cong hệ đồng phân tử gam. Dung dịch có mật độ quang cực đại
tƣơng ứng với hàm lƣợng của phức màu tạo đƣợc là lớn nhất.Vì vậy mà tỉ số về

thể tích các cấu tử của dãy đồng phân tử tƣơng ứng với cực đại hấp thụ phù hợp
với tỉ số hệ số tỷ lƣợng của các chất tƣơng tác.
Nếu cực đại hấp thụ trên đƣòng cong hệ đồng phân tử gam thể hiện không
rõ thì ngƣời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy. Qua các điểm đầu của
hai nhánh đƣờng cong ta vẽ các đƣờng thẳng tiếp tục cho đến khi cắt nhau.
Điểm ngoại
suy của sự cắt hai đƣờng thẳng sẽ tƣơng ứng với điểm cực trị trên đƣờng cong
hệ đồng phân tử gam.
Trong trƣờng hợp chung khi ở bƣớc sóng đã chọn  ngoài phức màu MmRn
hấp thụ còn có các cấu tử tƣơng tác M, R cũng hấp thụ thì ngƣời ta xây dựng đồ
thị phụ thuộc giữa độ lệch mật quang so với cộng tính (  A = Ahh –AM – AR; Ahh
là mật độ quang tổng của tất cả các cấu tử của dung dịch; AM và AR- các mật độ
quang của các dung dịch của cấu tử M và R ở các nồng độ bằng các nồng độ
trong dãy đồng phân tử) vào thành phần của hỗn hợp đồng phân tử gam.
- 16 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Nếu nhƣ trên đồ thị A = f (  CR / (CM +CR)  ) mà các vị trí cực đại trùng
nhau đối với các nồng độ khác nhau của các dãy phân tích đồng phân tử gam thì
điều này cho thấy có sự hằng định về thành phần của phức màu.
1.4. Các cân bằng xảy ra trong dung dịch.
1.4.1. Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại M (để đơn giản ta bỏ
qua điện tích của ion)
M + H2O  M(OH) + H+

K1

(1.26)

M(OH) + H2O  M(OH)2 + H+

K2

(1.27)

M(OH)2 + H2O  M(OH)3 + H+

K3

(1.28)

........................................................

.....

M(OH)i-1 + H2O  M(OH)i + H+

Ki

(1.29)

Trong đó  H+  = h; Ck là nồng độ phức
Áp dụng định luật tác dụng khối lƣợng ta có:

 M(OH)  = K1 .  M  . h-1
 M(OH)2  = K1 . K2 .  M  . h-2

......................................................

 M(OH)i  = Ki .  M  . h-i
Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:
CM =  M  +  M(OH)  +  M(OH)2  +  M(OH)i  + CK
CM =  M  . (1 + K1 . h-1 + K1 . K2 . h-1 + ...+ K1 . K2...Ki . h-1) + CK
 M

 = (CM - CK) / (1 + K1 . h-1 + K1 . K2 . h-2 + ...+ K1 . K2...Ki . h-i)

1.4.2. Các cân bằng liên quan đến thuốc thử hữu cơ HmR
Hm+1R  HmR + H

K0 ’

(1.30)

HmR  Hm-1R + H

K1’

(1.31)

Hm-1R  Hm-2R + H

K2’

(1.32)

....................................

....

Hm-(n-1)R  Hm-nR + H

Kn’

Áp dụng định luật tác dụng khối lƣợng:

 Hm+1R  =  HmR  . h . K0’ -1
- 17 -

(1.33)


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

 Hm-1R  =  HmR  . h-1 . K1’
 Hm+1R  =  HmR  . h-2 . K1’ . K2’
 Hm-nR  =  HmR  . h-n . K1’ . K2’ ....Kn’
Theo định luật bảo toàn nồng độ đầu ta có:
CR =  Hm+1R  +  HmR  + ...+  Hm-nR  + q . CK
  HmR

 =  (CR - q . CK ) / (1 + K0’ -1. h + K1’. h-1 + K1’. K2’. h-2 +
...+ K1’.K2’...Kn’. h-n)  .  (K1’.K2’...Kn’) / hn 

1.5. Phƣơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức

Có nhiều phƣơng pháp xác định hệ số hấp thu phân tử gam của phức (  )
nhƣ phƣơng pháp hệ đồng phân tử gam, phƣơng pháp biến đổi thành phần,
phƣơng pháp pha loãng, phƣơng pháp Komar. Trong luận văn này chúng tôi sử
dụng phƣơng pháp Komar.
Phƣơng pháp này tổng quát và cho kết quả chính xác. Để xác định  theo
phƣơng pháp Komar cần biết trƣớc thành phần của phức, biết trƣớc phản ứng
của phƣơng trình tạo phức.
Giả sử phản ứng xảy ra theo phƣơng trình sau:
Mn+ + q HR  MRq(n-q)+ + q H+

Kcb

(1.34)

Đối với các thí nghiệm nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng thay đổi
nhƣng luôn tuân theo các điều kiện sau:
- Các nồng độ ban đầu cảu các cấu tử tác dụng CHR , CM tuân theo tỉ lệ hằng
định CHR = q. CM.
- Nhiệt độ, lực ion, pH, bề dày cuvet và bƣớc sóng hằng định.
Xét trƣờng hợp thuốc thử HR và phức MRq đều có màu (tức có sự hấp thụ
ánh sángở bƣớc sóng đang xét). Ta dùng kí hiệu sau:
CM = C;  HR  = qC – qx = q(C - x).
CHR = qC;  H+  = h;  MRq  = XDC;  M  = C – x.
 HR và  MRq : hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử HR và phức MRq tƣơng

ứng. Đối với thí nghiệm i theo định luật tác dụng khối lƣợng áp dụng cho phản
ứng (1.34) ta có:
- 18 -

Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:

=
Do đó:

=
=

=

(1)

.

(2)

. [HR] . l +

= q.(

).

.[
.l+

].l

.

(3)

. [

].l

(4)

=

(5)

Do đó từ (2) và (5) ta có:

= ( ) .

.

(6)

Tƣơng tự đối với thí nghiệm k ta có:

=

.

.

(7)

Chia (6) cho (7) ta có:

=

B xác định đƣợc vì q, l,

= B

(8)

, Ai, Ci, CK đều biết và Ci = n CK .

(9)

Từ (8) ta có:

=

(10)

tính theo (11) là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm có Ci = n CK.
Từ đó thay

vào (6) và (2) ta có xi (nếu biết εHR), Kcb.

Tính hằng số cân bằng Kcb:
Mn+ + qHR  MRq(n - q)+ + qH+
- 19 -

Kcb

(1.35)


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

=
Trong đó:

=

=

(11)

=
Tính hằng số bền của phản ứng:
Mn+ + qR  MRq

β

β =
Trong đó: [
[

] =

tính theo (11).

] tính theo các cân bằng thủy phân.
tính theo các cân bằng phân ly của thuốc thử.

CHƢƠNG II
- 20 -

(1.36)


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Các hóa chất sử dụng
2.1.1. Dung dịch Mn2+ (10-3M)
Cân chính xác trên cân phân tích một lƣợng MnSO4.H2O, chuyển lƣợng hóa
chất vào cốc đã rửa sạch và sấy khô, cho vào một lƣợng nƣớc cất hai lần để hòa
tan hết. Sau đó chuyển vào bình định mức 500ml, tráng cốc nhiều lần bằng nƣớc
cất hai lần. Sau đó định mức đến vạch, lắc đều ta đƣợc dung dịch Mn2+.
Nồng độ dung dịch Mn2+ đƣợc kiểm tra bằng complexon theo phƣơng pháp
chuẩn độ ngƣợc dùng dung dịch Zn2+ nồng độ chính xác và eriocromđen-T làm
chỉ thị.
Để có dung dịch Mn2+ 10-3M, ta hút V(ml) theo tính toán dung dịch có nồng
độ chính xác ở trên cho vào bình định mức đã rửa sạch, dùng nƣớc cất hai lần
định mức đến vạch, lắc đều ta đƣợc dung dịch Mn2+ 10-3M.
2.1.2. Dung dịch Xilen da cam (Xylenol orange: XDC) 10-3M

Dung dịch xilen da cam đƣợc pha chế bằng cách cân chính xác một lƣợng
xilen da cam (C31H28N2O13Na4S) theo tính toán ứng với nồng độ và thể tích cần
pha, sau đó hòa tan bằng nƣớc cất hai lần, chuyển vào bình định mức tối màu
500ml, thêm vào nƣớc cất hai lần đến vạch, lắc kỹ ta đƣợc dung dịch XDC có
nồng độ chính xác theo lƣợng cân.
Dung dịch XDC 10-3M đƣợc điều chế bằng cách pha loãng dung dịch XDC
trên.
2.1.3. Dung dịch hóa chất khác
- Dung dịch ZnCl2 nồng độ chính xác để chuẩn độ dung dịch MnSO4.
- Dung dịch NaOH và HNO3 loại PA dùng để điều chỉnh pH thích hợp.
- Dung dịch KNO3 1M dùng để duy trì lức ion xác định. Đƣợc điều chế bằng
cách cân chính xác một lƣợng KNO3 loại PA theo tính toán ứng với nồng độ
1M, hòa tan và chuyển vào bình định mức, thêm nƣớc cất hai lần đến vạch lắc
đều.
- 21 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

2.2. Dụng cụ và máy đo
2.2.1. Dụng cụ đo
Các loại pipet, buret, bình định mức, cốc thủy tinh có thể tích khác nhau để
tiến hành thí nghiệm.
2.2.2. Máy đo
Mật độ quang đo trên máy GENESYS 20 của Trung Quốc. Các cuvet đƣợc
dùng có bề dày l = 1 cm.
Máy pH Meter HM5S của Nhật.
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1. Dung dịch đo
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch XDC cho vào cốc, thêm một
thể tích dung dịch KNO3 để giữ lực ion cố định, sau đó thêm vào nƣớc cất hai
lần, đo trên máy pH Meter HM5S để điều chỉnh pH, sử dụng dung dịch NaOH
và HNO3, chuyển vào bình định mức, tráng cốc,thêm nƣớc cất hai lần đến vạch.
Dung dịch này dùng để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức.
2.3.2. Dung dịch phức Mn2+- XDC
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch Mn2+ cho vào cốc, thêm tiếp
chính xác một thể tích dung dịch XDC, một lƣợng dung dịch KNO 3 1M, thêm
nƣớc cất hai lần gần đến vạch đặt lên máy pH Meter để đo và dùng dung dịch
NaOH và HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH đến giá trị xác định. Sau đó chuyển
vào bình định mức và thêm nƣớc cất hai lần đến vạch.
2.3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Các dung dịch nghiên cứu đƣợc giữ lực ion không đổi (µ = 0,5) bằng dung
dịch KNO3 1M. Các điều kiện tối ƣu cho sự tạo phức đƣợc xác định nhƣ: bƣớc
sóng tối ƣu (λmax), khoảng pH tối ƣu (pHtƣ), thời gian tối ƣu (ttƣ).
Các nghiên cứu về sau đƣợc tiến hành ở điều kiện tối ƣu.

- 22 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

CHƢƠNG III
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức của Xilen da cam (XDC) với Mn2+
3.1.1. Phổ hấp thụ của dung dịch XDC:
* Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch XDC có nồng độ 10-4M. Điều

chỉnh pH trên máy pH – meter bằng dung dịch NaOH và HNO3. Đo mật độ
quang so với nƣớc cất hai lần. Kết quả ghi trong bảng 3.1 và hình 3.1.
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch XDC 10-4M vào pH.
λ
Ai
pH = 1,15 pH = 5,04 pH = 5,68 pH = 6,07 pH = 6,78
(nm)
400
410
420
430
440
450
460
470
480
490
500
510
520
530
540
550
560
565
570
575
580
590
600

610
620
630
640
650

1,538
1,625
1,706
1,815
1,712
1,585
1,316
1,119
0,841
0,627
0,439
0,300
0,207
0,129
0,073
0,038
0,019
0,014
0,012
0,008
0,007
0,004
0,003

1,387
1,585
1,699
1,745
1,699
1,538
1,310
1,041
0,777
0,545
0,364
0,220
0,130
0,079
0,049
0,035
0,030
0,028
0,029
0,029
0,028
0,023
0,013
0,006
0,003
0,002
0,001

1,284
1,468

1,602
1,678
1,620
1,495
1,276
1,032
0,796
0,587
0,426
0,307
0,228
0,183
0,163
0,155
0,162
0,170
0,178
0,182
0,178
0,163
0,136
0,075
0,033
0,013
0,005
0,003

- 23 -

1,347

1,523
1,657
1,699
1,657
1,508
1,293
1,032
0,774
0,558
0,383
0,251
0,169
0,127
0,106
0,100
0,107
0,114
0,122
0,128
0,127
0,099
0,055
0,024
0,010
0,004
0,002

0,940
1,061
1,174

1,252
1,284
1,260
1,260
1,097
1,060
0,918
0,857
0,818
0,804
0,821
0,845
0,883
0,943
0,995
1,056
1,071
1,013
0,750
0,408
0,252
0,101
0,042
0,018
0,011


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Hình 3.1: Đồ thị phụ thuộc của mật độ quang
của dung dịch XDC vào pH
1: pH = 1,15

3: pH = 5,68

2: pH = 5,04

4: pH = 6,07

5: pH = 6,78

Kết luận: Trong vùng pH < 5,5 thì XDC chỉ có một bƣớc sóng hấp thụ cực
đại trong vùng khả kiến ở λmax = 430 (nm). Trong vùng pH > 5,5thì XDC có hai
cực đại trong vùng khả kiến ở λmax = 430 (nm) và λmax = 570 (nm).
3.1.2. Nghiên cứu sự tạo phức của Mn2+ với XDC
Để khẳng định có sự tạo phức giữa Mn2+ và XDC chúng tôi chuẩn bị dung
dịch có nồng độ XDC và Mn2+ là 2.10-5M, điều chỉnh pH = 6,25 trên máy pH
meter. Đo phổ hấp thụ của phức màu này trên máy đo quang Genesys-20 của
Trung Quốc. Kết quả trong bảng 3.2 và hình 3.2.

- 24 -


Khoá luận tốt nghiệp

Trịnh Thị Điệp, K31 - Hoá

Bảng 3.2: Giá trị mật độ quang của XDC và của phức Mn2+ - XDC.

(pH = 6,25;

λ
(nm)
400
405
410
415
420
425
430
435
440
445
450
455
460
465
470
475
480
485
490
495
500
505
510
515

XDC H2O

0,247
0,258
0,271
0,285
2,295
0,303
0,308
0,308
0,305
0,290
0,290
0,274
0,259
0,243
0,225
0,205
0,189
0,172
0,158
0,141
0,136
0,131
0,126
0,128

∆A
Phức H2O
0,109
0,108
0,107

0,111
0,116
0,120
0,125
0,129
0,135
0,139
0,142
0,144
0,150
0,152
0,157
0,161
0,165
0,173
0,180
0,189
0,203
0,214
0,232
0,253

= 2.10-5M)

=

Phức XDC

λ
(nm)

0,021
0,043
0,067
0,082
0,104
0,123

- 25 -

520
525
530
535
540
545
550
555
560
565
570
575
580
585
590
595
600
605
610
615

620
625
630
640

XDC H2O
0,128
0,126
0,129
0,136
0,138
0,144
0,150
0,160
0,172
0,186
0,201
0,208
0,206
0,190
0,161
0,126
0,090
0,061
0,038
0,025
0,016
0,010
0,006
0,002

∆A
Phức H2O
0,274
0,293
0,320
0,350
0,380
0,410
0,442
0,479
0,529
0,588
0,646
0,688
0,710
0,678
0,597
0,488
0,362
0,258
0,169
0,111
0,070
0,044
0,028
0,013

Phức XDC
0,145

0,167
0,190
0,225
0,241
0,267
0,292
0,322
0,356
0,396
0,446
0,481
0,499
0,484
0,434
0,362
0,274
0,196
0,130
0,086
0,055
0,035
0,023
0,011