Nghiên cứu tổng hợp xúc tác fe2o3 sio2 bằng phương pháp sol gel cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn thuốc nhuộm hoạt tính

ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Trƣờng đại học SƢ PHạM Hà NộI 2
Khoa hóa học
***********

Bùi thị ngát

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Fe2O3-SiO2 bằng
phƣơng pháp sol- gel cho phản ứng oxy hóa hoàn
toàn thuốc nhuộm hoạt tính
Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ môi trƣờng

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Ts. Trần thị kim hoa

Hà Nội - 2009

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp
MỞ ĐẦU

Bƣớc vào kỷ nguyên mới, hòa nhập với xu thế toàn cầu hóa, Việt Nam
đã và đang tiến hành công cuộc công nghiệp hóa - hiện đại hóa đất nƣớc. Hầu
hết tất cả các ngành công nghiệp, nông nghiệp, xây dựng, dịch vụ và du
lịch…đều phát triển mạnh mẽ về cả chiều sâu lẫn chiều rộng. Sự phát triển đó
một mặt góp phần nâng cao chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời nhƣng mặt
khác không ít những nghành đã thải ra một lƣợng lớn các chất gây ô nhiễm
môi trƣờng, ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời, chẳng hạn nhƣ: Luyện kim,
hóa chất, lọc hóa dầu, thuốc trừ sâu…và đáng chú ý là ngành công nghiệp dệt
nhuộm.
Hiện nay công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành sản xuất
quan trọng trong chiến lƣợc phát triển kinh tế - xã hội của Việt nam. Công
nghiệp dệt may, công nghiệp nhuộm màu không chỉ góp phần tăng tỷ trọng
xuất khẩu mà còn giải quyết công ăn việc làm cho một lƣợng lớn lao động.
Tuy nhiên cùng với lợi ích kinh tế thì mặt trái của nó là gây ô nhiễm môi
trƣờng do lƣợng lớn nƣớc thải ra chƣa đƣợc xử lý một cách có hiệu quả. Vì
vậy, vấn đề xử lý ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm là rất cần thiết để bảo vệ môi
trƣờng và cũng chính là bảo vệ cuộc sống của chúng ta.
Hiện nay có rất nhiều phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm , nhƣng
chƣa có phƣơng pháp nào tỏ ra hữu hiệu đối với tất cả các loại nƣớc thải.
Phƣơng pháp keo tụ đƣợc ứng dụng nhiều và tỏ ra khá phù hợp khi xử lý
nƣớc thải chứa các thuốc nhuộm khó tan (hoàn nguyên, phân tán), nhƣng lại
không mấy hiệu quả đối với nƣớc thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính. Các
phƣơng pháp nhƣ keo tụ, điện hóa, oxy hóa chi phí xử lý cao. Phƣơng pháp
sinh học tỏ ra kém hiệu quả khi phân hủy các thuốc nhuộm bền vững (khó
phân hủy sinh học), hơn nữa các vi sinh vật sẽ bị chết bởi hàm lƣơng kim loại
nặng chứa trong nƣớc thải.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa

ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Để chọn phƣơng pháp xử lý cho phù hợp cần phải chú ý đến bản chất,
nồng độ, và lƣợng nƣớc thải nhuộm. Xu hƣớng mới hiện nay, các nhà khoa
học tập trung nghiên cứu quá trình oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation
Processes AOPS) để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Quá trình này sử dụng các tác
nhân oxy hóa mạnh nhƣ hydropeoxit, ozon kết hợp với bức xạ UV, xúc tác
đồng thể hoặc xúc tác dị thể.
Ở Việt Nam, nƣớc thải là một trong những mối quan tâm hàng đầu của
ngành dệt, đặc biệt là nƣớc thải của quá trình dệt nhuộm. Theo số liệu thống
kê của Vinatex, hàng năm ngành dệt nƣớc ta thải ra môi trƣờng khoảng 24 30 triệu m3 nƣớc thải, trong đó chỉ có khoảng 10% đƣợc xử lý trƣớc khi đổ ra
môi trƣờng.
Từ nhu cầu thực tiễn, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp xúc
tác Fe2O3 - SiO2 bằng phƣơng pháp sol - gel cho quá trình oxy hóa hoàn toàn
thuốc nhuộm hoạt tính Levafix Golden Yellow E- G (LGY 27).

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Thuốc nhuộm [1]
Thuốc nhuộm dùng trong ngành dệt là những hợp chất hữu cơ hấp thụ
mạnh phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng
nhuộm vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định.
Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ có màu còn phải đáp ứng các yêu cầu
khác nhƣ có độ bền màu, không độc hại trong môi trƣờng tổng hợp và sử
dụng, áp dụng dễ dàng, có giá thành chấp nhận đƣợc.Có hai loại thuốc nhuộm
thiên nhiên và tổng hợp, nhƣng hiện nay hầu nhƣ chỉ sử dụng thuốc nhuộm
tổng hợp. Thuốc nhuộm tổng hợp: đƣợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1856
từ những hợp chất hữu cơ gọi là sản phẩm trung gian.
1.2. Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm bao gồm nhiều loại có cấu trúc khác nhau và đƣợc phân
loại một cách có hệ thống. Trong đó chất màu đƣợc phân chia theo hai cách,
phân loại theo đặc tính áp dụng và theo cấu trúc hóa học.
1.2.1. Phân loại theo cấu trúc hóa học
Bao gồm nhiều chất hóa học mang màu trong phân tử thuốc nhuộm,
chủ yếu là có màu azo vói một hay nhiều nhóm azo (-N=N-) và các màu
stiben, tiazol, antraquinen và idigoit, qui - acridon, quinophtalon,
aminoaxeton và hydroxi - xeton, phtaloxiamin, phomazan, xianin, nitro và
nitrozo, điphenyl metan và triaryl metan, xanten…
1.2.2. Theo đặc tính áp dụng
+ Thuốc nhuộm axit: thuốc nhuộm axit là thuốc nhuộm anion tan dặc
trƣng bởi khả năng tự nhuộm với sơ sợi protein.Thuốc nhuộm axit đều màu
và phức kim loại 1: 1 thông thƣờng nhuộm len trong dung dịch có tính axit
mạnh, thuốc nhuộm và phức kim loại 1: 2 nhuộm trong môi trƣờng axit yếu.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa

ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

+ Thuốc nhuộm bazơ: Các thuốc nhuộm bazơ truyền thống trƣớc đây
dùng để nhuộm tơ tằm và bông cầm màu bằng Tannim, còn các thuốc nhuộm
bazơ biến tính (phần tử của chúng thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi một điện tích
dƣơng không định vị nên đƣợc gọi là thuốc nhuộm cation, dùng nhuộm chủ
yếu là sợi acrylic.
+ Thuốc nhuộm phân tán: Thuốc nhuộm phân tán có ái lực với một
hay nhiều loại xơ sợi vải tổng hơp kị nƣớc. Thuốc nhuộm phân tán có khả
năng hòa tan rất thấp trong nƣớc nhƣng có thể hòa tan tới một mức độ nào
đấy trong dung dịch chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ quy định.
+ Thuốc nhuộm trực tiếp: Thuốc nhuộm trực tiếp là thuốc nhuộm
anion có khả năng tự nhuộm đối với sợi xenlulo. Trong mỗi màu của thuốc
nhuộm trực tiếp có ít nhất 70% cấu trúc azo không kim loại hóa.
+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên là chất màu
không tan trong nƣớc chứa hai hay nhiều nhóm xeton ( >C = O). Khoảng 80%
thuốc nhuộm hoàn nguyên thuộc lớp hóa học antraquinol.
+ Thuốc nhuộm hoạt tính (TNHT): Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc
nhuộm anion tan có khả năng phản ứng hóa học với sợi trong những điều kiện
áp dụng nhất định, tạo thành liên kết cộng hóa trị với sợi. Đặc điểm cấu tạo
cuả thuốc nhuộm là có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau. Có một số
nhóm hoạt tính quan trọng nhƣ: vinylsunfon, halotiazin (VD: monoclotriazin)
halopirimidin (VD:difloclopiirrimidin).
Ngoại trừ các nhóm mang màu antraquinon, dioxazin,phtaloxianin có
trong màu xanh - xanh lá cây thì trong tất cả các màu còn lại có trên 95%
thuốc nhuộm azo trong các cấu trúc hoạt tính [- N = N -].

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

LGY

Hình 1: Công thức hóa học của thuốc nhuộm hoạt tính LGY 27
Thuốc nhuộm LGY 27, màu vàng, là thuốc nhuộm hoạt tính co tên
thƣơng mại là: Levafix Golden Yellow E- G, thƣờng kí hiệu : LGY 27, có gốc
mang màu azo (- N = N -), nhóm hoạt tính : đicloquinoxalin, có công thức cấu
tạo nhƣ trên (hình 1).
1.3. Sự ô nhiễm môi trƣờng nƣớc do thuốc nhuộm
Vấn đề ô nhiễm môi trƣờng chủ yếu trong công nghệ dệt nhuộm là ô
nhiễm nƣớc thải, sự ô nhiễm môi trƣờng không chỉ do thuốc nhuộm mà bao
gồm rất nhiều các chất phụ da của các quá trình phụ trợ khác: muối, chất hoạt
động bề mặt, axit, bazơ…[4]

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Một số hình ảnh ô nhiễm môi trƣờng do thuốc nhuộm gây ra:

Hình 2: Nước thải từ xã Dương Nội, Hà Đông nhuộm đỏ sông
La Khê (nhánh của sông Nhuệ) - trích từ báo Tiền Phong :
“con sông xanh nay thành con sông chết”

Hình 3: Nước thải công ty TNHH may mặc và giặt tẩy Bến Nghé

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Hình 4: Nước thải từ làng nghề dệt nhuộm ven Đô.

Hình 5: Nước sông Sài Gòn đoạn Bình Triệu bị phân chia
thành hai màu rõ rệt do ô nhiễm.
Có hai con đƣờng thuốc nhuộm đi vảo môi trƣờng thông qua nƣớc thải,
từ các nhà máy sản xuất, điều chế thuốc nhuộm và từ nơi tiêu thụ thuốc
nhuộm trong đó ngành dệt là chủ yếu.
Trong sản xuất thuốc nhuộm, các nhà máy sản xuất đều phải tuân thủ
các quy định nghiêm ngặt của hiệp hội về an toàn trong sản xuất và sử dụng.
Các sản phẩm bán ra kèm theo “phiếu số liệu an toàn” trong đó công bố các
thông số quy định phù hợp với tiêu chuẩn quốc tế. Song hiện nay thuốc

nhuộm ở nƣớc ta nhập từ các nguồn khác nhau và vì lợi ích kinh tế mà nhiều
nhà sản xuất đã bất chấp tất cả để sản xuất ra các loại thuốc nhuộm kém chất
lƣợng, ngƣời tiêu dùng lại chỉ cần giá rẻ, tiện dụng mà không quan tâm đến
các rủi ro có thể xảy ra. Chính vì vậy nảy sinh các mối nguy hại ảnh hƣởng
đến môi trƣờng sinh thái.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Các nhà nghiên cứu cho biết, đối với đại đa số thuốc nhuộm đƣợc phép
sản xuất thì có tính độc thấp, chúng sẽ không gây hiệu ứng có hại nếu nồng độ
trong nƣớc thải của chúng ở dƣới giới hạn nhìn thấy đƣợc .Tuy nhiên nếu
nồng độ cao hơn sẽ gây hại. Một số thuốc nhuộm Bazơ cũng nhƣ thuốc
nhuộm diazo có độc hại cao có thể gây ung thƣ, gây dị ứng, đột biến
gen…Thuốc nhuộm có thể gây kích thích hay viêm da, viêm mắt. Đặc biệt
một số TNHT khi tiếp xúc trực tiếp với da hoặc hít vào gây dị ứng da, gây
khó thở có thể dẫn đến hen suyễn.
Thuốc nhuộm cũng có thể là chất độc đối với một số loài thủy hải sản.
Màu của nƣớc thải quá đậm sẽ gây cản trở sự hấp thụ oxy và các bức xạ mặt
trời gây bất lợi cho sự hô hấp và sinh trƣởng của quần thể vi sinh cũng nhƣ
các loại thủy hải sản khác, làm ảnh hƣởng xấu đến khả năng phân giải của vi
sinh đối với các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải. Ngoài ra màu của nƣớc thải
còn tác động đến cảm quan của cộng đồng dân cƣ. Các màu xanh, xanh lá cây
hay màu nâu có thể đƣợc con ngƣời chấp nhận vì đó là màu tự nhiên; còn các

màu nhƣ đỏ hay đỏ tía, màu vàng “ không tự nhiên” thƣờng đƣợc quan tâm
nhiều nhất và khó đƣợc con ngƣời chấp nhận.
Vì vậy việc xử lý thuốc nhuộm không chỉ là xử lý tính độc hại của nó
mà còn là loại bỏ màu sắc để không gây cảm giác không an toàn đối với
ngƣời sử dụng, hoặc tiếp xúc với dòng nƣớc thải có chứa thuốc nhuộm.
1.4. Các phƣơng pháp xử lý ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm
Theo tiêu chuẩn nƣớc thải công nghiệp hiện nay, yêu cầu về chỉ số
COD rất thấp và riêng đối với từng chất hữu cơ lại có những yêu cầu riêng.
Để xử lý nƣớc thải công nghiệp nói chung và nƣớc thải dệt nhuộm nói riêng
ngƣời ta sử dụng rất nhiều phƣơng pháp.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

1.4.1. Phương pháp xử lý sinh học
Cơ sở của phƣơng pháp này là sử dụng vi sinh vật, nấm, tảo...để phân
hủy các hợp chất hữu cơ trong nƣớc thải.
Đây là phƣơng pháp rất thông dụng và lâu đời, phƣơng pháp này chỉ có
hiệu quả khi nồng độ các chất hữu cơ thấp (khoảng vài chục đến vài trăm
mg/l) và có khả năng phân hủy sinh học.
1.4.2. Phương pháp keo tụ
Cơ sơ của phƣơng pháp này là sử dụng các chất gây keo tụ các chất ô
nhiễm. Các chất keo tụ thƣờng dùng là các muối hoặc hỗn hợp các muối
(Fe2(SO4)3, Al2(SO4)3...), phƣơng pháp này đơn giản đƣợc dùng nhiều trong

xử lý sơ bộ ô nhiễm nƣớc thải nhuộm do các phân tử thuốc nhuộm lớn và dễ
bị keo tụ. Các chất hữu cơ không bị keo tụ sẽ còn lại trong nƣớc thải và phải
dùng các phƣơng pháp khác để xử lý. Hạn chế của phƣơng pháp này là sinh ra
một lƣơng bùn lớn.
1.4.3. Phương pháp hấp phụ
Sử dụng vât liệu để hấp phụ các chất ô nhiễm, thông dụng là than bùn,
than hoạt tính...Phƣơng pháp này chủ yếu dùng để làm sạch nƣớc ngầm hoặc
các nguồn nƣớc chỉ chứa một lƣợng rất ít các chất hữu cơ.[5]
1.4.4. Các phương pháp oxy hóa hóa học
+ Phương pháp điện hóa : Sử dụng phƣơng pháp oxy hóa điện hóa
hoặc oxy hóa quang điện hoá để xử lý ô nhiễm nƣớc thải công nghiệp. Quá
trình này xảy ra ở điều kiện rất khắt khe, giá thành cao, tính khả thi thấp.
+ Phương pháp oxy hóa tiên tiến: (Advanced oxidation processes
AOPS).
Mục đích của quá trình oxy hóa hóa học là vô cơ hóa các chất hữu cơ
độc hại thành đioxit cacbon (CO2) và nƣớc hoặc oxy hóa một phần chuyển
thành các chất ít độc hại hơn. [4,6,7]

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Các công nghệ oxy hóa tiên tiến (APOs) đang là đối tƣơng nghiên cứu
trong lĩnh vực xử lý nƣớc và nƣớc thải công nghiệp, vì phƣơng pháp này có
thể xử lý nhanh một lƣợng nƣớc thải lớn chứa các chất độc hại có nồng độ

cao, khó phân hủy sinh học để đạt đến mức có thể xử lý tiếp bằng phƣơng
pháp sinh học.
AOPs là phƣơng pháp rất có triển vọng trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải
có chứa các chất hữu cơ độc hại. Phƣơng pháp này bao gồm rất nhiều các kỹ
thuật khác nhau: tùy thuộc vào tác nhân oxy hóa, xúc tác và các cách tiến
hành phản ứng :
* Xúc tác oxy hóa dùng tác nhân oxy không khí CWAO (Catalytic Wet
Air Oxidation).
* Quá trình oxy hóa sử dụng hydropeoxit hoặc ozon: H2O2 + UV,
Fenton, photo- Fenton, Fenton dị thể: O3, O3 + UV và O3 + xúc tác.
Ozon và hydropeoxit là các tác nhân oxy hóa mạnh thậm chí ở gần
nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, khi phân hủy chúng chỉ tạo ra H2O và
O2. Tác nhân ozon bị hạn chế bởi khả năng hòa tan trong nƣớc và thời gian
sống ngắn, thƣờng sản xuất tại chỗ. H2O2 tƣơng đối đắt nhƣng giá thành của
quá trình lại đƣợc bù đắp bởi chi phí về thiết bị và năng lƣợng thấp hơn so với
quá trình CWAO.
1.5. Oxy hóa tiên tiến AOPs
1.5.1. Oxy hóa quang hóa
Nguyên tắc của phƣơng pháp là khi một chất bán dẫn đƣợc chiếu sang
bởi các photon có năng lƣơng lớn hơn hoặc bằng năng lƣợng vùng cấm từ
miền hóa trị chuyển lên miền dẫn. Chính các electron này là tâm hoạt động
xúc tác, khi tƣơng tác với oxy, chất hữu cơ tạo ra gốc tụ do hoạt động OH •
hoặc tƣơng tác trực tiếp của photon với chất hữu cơ tạo gốc cation RH +
[8,9,14,15].

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa

ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Xúc tác cho quá trình quang hóa là các oxit kim loại bán dẫn : TiO2,
ZnO, ZrO, CeO...Trong đó TiO2 đƣợc ứng dụng nhiều hơn cả nhờ khả năng
hấp thụ tốt các photon và các chất tham gia phản ứng. Oxy hóa cần nguồn
UV, sự tiêu tốn năng lƣợng và đèn UV chiếm khoảng 50-60% tổng quá trình
làm sạch nƣớc. Ngƣời ta có thể dùng ánh sáng mặt trời, những ánh sáng UV
chiếm khoảng 5%. Hiện nay ngƣời ta đang tiến hành nghiên cứu các hệ xúc
tác trên cơ sở TiO2 đã đƣợc biến tính để có thể làm việc trong vùng ánh sáng
nhìn thấy.
1.5.2. Oxy hóa xúc tác đồng thể
Trong các phản ứng xúc tác đồng thể phản ứng Fenton đƣợc ứng dụng
nhiều nhất và rất có hiệu quả, nhƣợc điểm của phản ứng này là tiến hành ở pH
thấp (2,8-3,5) [10,13]
Năm 1694, Fenton đã nghiên cứu phản ứng oxy hóa axit tartaric bằng
peoxyt hidro với sự có mặt của ion sắt. Bản chất của phản ứng giữa sắt và
H2O2 mãi 30 năm sau mới đƣợc làm sang tỏ. Cơ chế phản ứng đƣợc Haber và
Weiss công bố năm 1934.
H2O2

+

Fe2+

→

Fe3+ + OH-

H2O2

+

HO•

→

HO2•

+ H2O

Fe2+

+

→

Fe3+

+ OH-

HO•

+ HO•

Sản phẩm + Fe2+
Fe3+
RH +

HO• →R

R-R (dimmer)
Fe2+
Sản phẩm + Fe3+

Fe2+ +

HO2•

→

Fe3+

+ HO-

Xúc tác đồng thể thƣờng dùng là các muối kim loai chuyển tiếp:
Co(CH3COO)2, Mn(CH3COO)2, CuSO4, FeSO4 … khi thực hiện quá trình xúc

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

tác đồng thể, nhất thiết phải kèm theo một quá trình phụ khác để tách các ion
kim loại.

Trong nhiều trƣờng hợp (ví dụ đối với xúc tác Cu2+, Mn2+…) quá trình
tách này còn khó hơn so với việc xử lý nƣớc thải chứa các chất hữu cơ.
1.5.3. Oxy hóa xúc tác dị thể [12]
Để khắc phục nhƣợc điểm trên, hiện nay trên thế giới các nhà khoa học
tập trung nghiên cứu các loại phản ứng kiểu Fenton xúc tác dị thể. Quá trình
oxi hóa xúc tác dị thể, xúc tác đƣợc tách ra dễ có thể tái sinh và sử dụng đƣợc
nhiều lần.
Quá trình CWAO (Catalytic Wet Air Oxydation) là quá trình chiếm ƣu
thế trong việc xử ký nƣớc thải chứa các hợp chất hữu cơ [11,12]. Quá trình
này rất thích hợp khi chỉ số COD khoảng 20000 mg/l. Tuy nhiên kỹ thuật này
rất đắt khi tiến hành oxy hóa hoàn toàn các chất hữu cơ trong nƣớc thải. Biện
pháp có thể và ít đắt tiền nhất là chọn cách oxy hóa từng phần các chất hữu cơ
thành các hợp chất trung gian, mà các hợp chất trung gian này có thể xử lý
bằng phƣơng pháp sinh học.
Xúc tác cho quá trình CWAO thƣờng là các kim loại quý (Pt, Pd,
Rd…) hoặc oxit kim loại (MnO, RuO, CeO, CuO/ZnO…). Điều kiện phản
ứng CWAO đòi hỏi rất khắt khe, nhiệt độ 200 - 3000C và áp suất 70 - 130 bar.
Trong điều kiện này thiết bị phản ứng dễ bị ăn mòn, do đó cần phải chú ý đến
vấn đề kinh tế của quá trình.
Quá trình CWPO (Catalytic Wet peroxit oxidation) dùng tác nhân oxy
hóa hydro peoxit. H2O2 là tác nhân oxy hóa mạnh, không gây độc hại nên có
thể tiến hành ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Xúc tác cho quá trình
CWPO chủ yếu là xúc tác sắt trên các chất mang khác nhau: Al2O3, polymer,
khoáng sét, SiO2, TiO2 hoặc hệ xúc tác Cu-Fe, Al-Cu, Fe/ZSM-5…[14,16].

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa

ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp xúc tác oxy hóa
Fe2O3 - SiO2 bằng phƣơng pháp sol - gel cho phản ứng oxy hóa hoàn toàn
thuốc nhuộm hoạt tính với tác nhân là hydroperoxit.
1.6. Phƣơng pháp sol - gel
Phƣơng pháp sol- gel đã đƣợc Ebelmen tìm ra năm 1846, nhƣng mãi
đến năm 1930 Geffken và Berger ứng dụng trong quá trình sản xuất kính
màu, phƣơng pháp này mới đƣợc chú ý nghiên cứu và ứng dụng.
Phƣơng pháp sol - gel đƣợc dùng nhiều trong quá trình sản xuất gốm
sứ, thủy tinh...Do ƣu điểm của phƣơng pháp đạt đƣợc độ đồng nhất về thành
phần hóa học cao, nên trong những năm gần đây phƣơng pháp sol - gel đƣợc
ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác để tổng hợp các kim loại, oxit kim loại, hỗn
hợp các oxit kim loại có kích thƣớc và cấu trúc nano. Đặc biệt các vật liệu rây
phân tử có cấu trúc tinh thể hay vô định hình cũng đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp này.
Quá trình sol -gel bao gồm hai quá trình chính : Thủy phân và ngƣng tụ
của các tiền chất alkoxide nhƣ Si(C2H5O)4 (tetraethyl orthosilicat - TEOS).
Quá trình sol - gel được tiến hành theo các bước sau [17]
+ Bước 1 : Tạo dung dịch bền từ các alkoxide hoặc tiền chất kim loại
đƣợc solvat hóa (sol).
+Bước 2 : Quá trình gelation hóa tạo gel nhờ các phản ứng ngƣng tụ
hoặc poly este hóa.
+ Bước 3 : Làm già gel, trong quá tring này phản ứng ngƣng tụ tiếp tục
xảy ra cho đến khi gel chuyển thành khối rắn.
+ Bước 4 : Quá trình sấy khô nhằm tách nƣớc và các chất lỏng dễ bay
hơi khác. Quá trình này liên quan đến sự hình thành cấu trúc của gel, nêu bay
hơi thông thƣờng tạo ra xerogel, nếu dung môi đƣợc tách ra trong điều kiện

siêu tới hạn sẽ tạo ra aerogel.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

+ Bước 5 : Đehydrat hóa loại nhóm -OH bề mặt, quá trình này thƣờng
cần nhiệt độ nung tới 800°C.

Hình 6: Sơ dồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol - gel.
1.6.1.Hóa học sol - gel [17,19]
Ebelmen đã thủy phân silicon alkoxide đƣợc tạo từ phức SiCl4 cùng
với alcohol là cơ sở cho quá trình sol - gel :
SiCl4

+

4 ROH

→ Si(OR)4

+

4 HCl (1)

Trong đó R : CH3 ,C2H5 ,C3H7…
Với sự có mặt của nƣớc quá trình thủy phân xảy ra nhƣ sau:
- Trong dung dịch axit:

- Trong dung dịch bazơ:

Phƣơng pháp thủy phân xảy ra theo cơ chế thế nucleofin lƣỡng phân tử
(SN2) đƣợc đặc trƣng bởi trạng thái chuyển tiếp phối trí 5 của Si. Tùy thuộc
vào tỉ lệ Si/H2O mà có bao nhiêu nhóm -OR đƣơc thay thế

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2
Si(OR)4

+

n H2O

Khóa luận Tốt nghiệp
→

Si(OR)4-n(OH)n

+ nROH

Số phân tử nƣớc n sẽ ảnh hƣởng đến cấu hình và cấu trúc gel nhận

đƣợc. Do độ âm điện của Si tƣơng đối cao sẽ làm yếu liên kêt -OH và quá
trình ngƣng tụ xảy ra. Cũng giống nhƣ quá trình thủy phân, sự ngƣng tụ của
Si(OR)1-n(OH)n đƣợc xúc tác bởi axit hoặc bazơ :
- Trong môi trường axit:

Hoặc :

- Trong môi trường bazơ:

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Quá trình ngƣng tụ có thể tạo ra các dimer, chuỗi hoặc cấu trúc 2-D, 3-D:

Hình 7: Sự hình thành cấu trúc dimmer, 2-D, 3-D.
Quá trình thủy phân trong môi trƣờng axit, bazơ cũng liên quan đến cấu
trúc của gel, đối với Si(OR)4-n(OH)n trong môi trƣờng axit (pH < 4) tốc độ
thủy phân luôn nhanh hơn tốc độ ngƣng tụ do nhóm -OH có khả năng làm cho

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa

ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

trạng thái chuyển tiếp trong phƣơng trình (2) và (3) trở nên bền hơn.Tốc độ
ngƣng tụ giảm khi tăng n, kết quả là chuỗi Si -O-Si đƣợc hình thành ngay ở
các giai đoạn đầu của quá trình polyme hóa, tiếp theo là sự phát triển nhanh
và kết tụ lớn.

Hình 8: Ảnh hưởng của pH đến cấu hình hạt gel.
1.6.2. Sự hình thành liên kết sắt - silicat [18]
Trƣớc tiên tạo hỗn hợp chứa Fe3+ và Si4+ ở điều kiện pH thấp để tạo
phức sắt silicat. Nguồn sắt là các muối sắt nhƣ FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3
...và nguồn silic là thủy tinh lỏng, axit silicic, TEOS (tetraetyloctosilicatSi(C2H5O)4.)
Quá trình đƣợc mô tả bởi phƣơng trình cân bằng sau :
Fe3+

+

Si(OH)4

↔ FeSiO(OH)32+ + H+

Khi nồng độ Fe3+ lớn hơn 5.10-5M các ion sắt bị solvat hóa và phức
polynucle silicat đƣợc hình thành theo phƣơng trình sau :
[Fe(H2O)6 ] 3+ + Si(OH)4 ↔ [Fe(OSi(OH)3)(H2O)5 ]2+ + H3O+
Các monome sắt silicat hình thành có thể ngƣng tụ tiếp với phân tử
Si(OH)4 thứ hai tạo polynucle sắt silicat:

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

[Fe(OSi(OH)3)(H2O)5]2+ + Si(OH)4 ↔[Fe(OSi(OH)3)2(H2O)4]+ + H3O+
và
[Fe(OSi(OH)3)2(H2O)4 ]++Si(OH)4 ↔[Fe(OSi(OH)3)3(H2O)3] + H3O+
Sự tƣơng tác của nhóm silanol của polyme silicat với Fe3+ có thể đƣợc
viết nhƣ sau:
(-SiOH)m +

Fe3+ ↔

(-SiOH)m-n (-SiO)n Fe(3-n)+ + nH+.

Trong đó : 1≤ n ≤ 3 và m ≤ 4.│
pH = 2

n : 1- 1,1.

pH = 9- 10

n : 1,7- 1,8.

Nhóm silicat gắn vào ion Fe3+, các nhóm silanol trong mạch polynucle
sắt silicat [Fe(OSi(OH)3)n(H2O)6-n]3-n có thể ngƣng tụ (tách H2O) với nhóm

silanol khác tạo ra cấu trúc dang sau:
Si(OH)3
O
(HO)3Si-O-Fe-O-Si(OH)2-O-Si(OH)3
O
Si(OH)3
Ở đây liên kết Si-O-Si cũng đƣợc hình thành. Để tổng hợp sắt silicat
đầu tiên tạo hỗn hợp sắt và silicat ở giá trị pH tƣơng đối thấp, sau đó các bazơ
đ đƣợc thêm vào hỗn hợp tạo polynucle sắt silicat với sự hình thành liên kết
Si-O-Fe-O-Si-O.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1. Tổng hợp xúc tác Fe2O3 - SiO2 bằng phƣơng pháp sol - gel
* Hóa chất:
- Nguồn silic: TEOS (tetraetyloctosilicat -Si(C2H5O)4) 98% (d = 0,934
g/cm3), M = 208.
- Nguồn sắt: FeCl3.6H2O
- Axit oxalic: H2C2O4.2H2O
- Nƣớc cất
- Dung dịch NH4OH 25%.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

.

*Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe2O3 - SiO2 :
TEOS

Khuấy mạnh trong 2h
DD FeCl3 + Axit oxalic

Khuấy mạnh trong 2h
``

Cho thêm dd NH4OH đến pH
=7
Lọc rửa

Sấy 600C (24h)
Nung 5500C
(5h)
Sản phẩm
Hình 9: Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe2O3 - SiO2 .

Trƣớc tiên khuấy hỗn hợp chứa dung dịch FeCl3 và dung dịch axit
oxalic đến màu trong xanh (dd A). Nguồn silic (TEOS) đƣợc nhỏ từ từ vào
dung dịch A và khuấy mạnh trong 2h. Sau đó thêm dung dịch NH4OH đến pH
= 7 và khuấy mạnh trong 2h. Tiếp đó sản phẩm đƣợc lọc rửa, sấy khô ở 600C
trong 24h và nung ở 5500C trong 5h. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc ở dang bột
mịn màu vàng.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác.
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - ray Diffraction: XRD).
XRD là một trong những phƣơng pháp đƣợc ứng dụng để đặc trƣng cấu
trúc vật liệu. Tia X có bƣớc sóng trong khoảng 10-8A0-10-6A0 nên năng lƣợng
của nó đủ để xuyên qua đƣợc chất rắn. Do đó, tia X đƣợc sử đụng để nhận
dạng pha tinh thể và đánh giá kích thƣớc hạt.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đƣợc cấu tạo từ các
nguyên tử hoặc các ion đƣợc phân bố đều đặn trong không gian theo một quy
tắc xác định. Khoảng cách giũa các nguyên tử hoặc ion khoảng vài angstron.
Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt song
song, các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm
phát ra tia tán xạ.

Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song

song cách nhau đƣợc tính nhƣ sau :
∆ = 2d sinӨ.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

Trong đó : d : khoảng cách giũa 2mặt phẳng song song.
Ө : góc giữa tia X và mặt phẳng phản xạ.
∆ : hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng song
song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng λ.
2d sinӨ = n. λ
Đây là hệ thức Vulf-bragg, là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu
trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2Ө), ta có thể
suy ra đƣợc khoảng cách d theo các công thức trên, so sánh giá trị d vừa tìm
đƣợc với d chuẩn ta sẽ xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của
chất nghiên cứu.
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS)
Phổ EDS là phƣơng pháp xác định nguyên tố của chất rắn nhờ sự phân
giải huỳnh quang tia X theo các mức năng lƣợng của chúng.
* Nguyên tắc: Khi bị ion hóa bởi bức xạ năng lƣợng cao, electron trong
lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tố bị bắn ra. Để quay trở lại, nguyên tố bị
ion hóa ở trạng thái ban đầu, electron từ mức năng lƣợng cao hơn của lớp vỏ
bên ngoài sẽ điền vào chỗ trống của lớp vỏ bên trong và quá trình này sẽ giải

phóng một năng lƣợng bằng thế năng giữa hai lớp vỏ. Mức năng lƣợng dƣ
này chỉ đặc trƣng cho mỗi một nguyên tố chuyển tiếp.
2.2.3.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm tia electron để
tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn hình quang có thể đạt đến độ
phóng đại theo yêu cầu.
Chùm tia electron đƣợc tạo ra từ catot (súng điện tử) qua hai tụ quang
sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm electron này đƣợc quét đều trên
mẫu. Khi chùm electron đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các electron
phát xạ thứ cấp. Mỗi một electron phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng, chúng đƣợc khuếch đại,
và vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng tối trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu
nghiên cứu cho một điểm tƣơng ứng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh tủy
thuộc lƣợng electron thứ cấp phát ra và tới bội thu và phụ thuộc vào hình
dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do có khả năng hội tụ chùm tia nên
chùm electron có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên
trong của vật chất.
Hiển vi điện tử quét thƣờng đƣợc sử đụng để nghiên cứu kích thƣớc và
hình dạng tinh thể vật chất do khả năng phóng đại của mẫu rất rõ nét và chi
tiết.

Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ản hiển vi điện tử quét bao gồm phân tán
mẫu trong rƣợu, sấy khô, phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã
đƣợc phân tán. Mẫu đƣợc ghi trên máy JSM - 5300 LV của Nhật.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác.
2.3.1. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra violet - visible: UV - Vis).
Phƣơng pháp UV-Vis liên quan đến mức chuyển điện tử giữa các mức
năng lƣợng trong phân tử. Các điện tử chuyển tử AO liên kết hoặc AO phản
liên kết có mức năng lƣợng thấp tới AO có mức năng lƣợng cao sẽ bị kích
thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bƣớc
sóng nằm trong khoảng 200 - 800 nm. Theo cơ học lƣợng tử quỹ đạo electron
của các phân tử đƣợc chia thành: n là obitan không liên kết.
σ, Л : orbitan liên kết.
σ*, Л* : orbitan không liên kết.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa


ĐH Sƣ phạm Hà Nội 2

Khóa luận Tốt nghiệp

σ*

E

Л*

n

Л
σ
Hình 11 : Bước chuyển năng lượng của các electron.
Mỗi bƣớc chuyển năng lƣợng ∆E tƣơng ứng với sự hấp thụ các tia sáng có
bƣớc sóng λ khác nhau.

∆E =

h.c



Trong đó:
h: hằng số planck, h = 6,625.10-34J.s
C: tốc độ ánh sáng, c = 3. 108 m/s.
Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV - Vis đƣợc sử dụng rất thuận lợi và phổ
biến để phân tích các hợp chất và hỗn hợp. Phƣơng pháp này gọi là phƣơng
pháp phân tích trắc quang. Cơ sở của phƣơng pháp này dựa vào định luật
Lambert - Beer có phƣơng trình hấp thụ bức xạ nhƣ sau.
A = log I0/I = c.l.ε
Trong đó :
A : độ hấp thụ ánh sáng.
I 0 , I: cường độ bức xạ điện tử trước và sau khi qua chất phân tích.
L: chiều dài của cuvet
C : nồng độ chất phân tích.
ε : hệ số hấp thụ.

SV : Bùi Thị Ngát

Lớp : K31A- Hóa