Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng điện hoá của limn2o4 làm vật liệu điện cực catốt cho pin ion liti

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa vật lí trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời
gian học tập và làm đề tài chuyên ngành.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới T.S. Lê Đình Trọng đã tận tình
hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn
thành đề tài chuyên ngành.
Khóa luận này được hoàn thành nhờ có sự giúp đỡ tài chính từ nguồn
kinh phí từ đề tài khoa học công nghệ cấp bộ B2012-18-70, tôi xin chân thành
cảm ơn sự giúp đỡ này.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người
thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 05 năm 2013
Sinh viên

Dương Thị Mai

1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu trong báo cáo này là trung thực và chưa được công bố trong bất kì một
công trình khoa học nào khác.

Hà Nội, tháng 05 năm 2013
Sinh viên

Dương Thị Mai

2


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU

1

Chương 1: Tổng quan về vật liệu điện cực catode cho pin liti ion

4

1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới

4

1.2. Pin ion Liti

8

1.2.1 Cấu tạo của pin ion liti

8

1.2.2 Nguyên lí hoạt động của pin

11

1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot

12

1.3.1. Đặc điểm chung

12

1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot

13

1.3.3. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3

19

1.3.4. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot

20

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

23

2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu

23

2.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống

23

2.1.2. Phương pháp hợp kim cơ học

24

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

24

2.2.1. Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA)

24

2.2.2. Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X

26

2.2.3. Phương pháp đo điện hóa

27

2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu

30

2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4

30

2.3.2. Chế tạo điện cực catot LiMn2O4 với chất kết dính CMC

31

Chương 3 : Kết quả và thảo luận

33

3.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4

33

3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion của LiMn2O4

34

3


3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4

34

3.2.2. Khảo sát đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4

35

KẾT LUẬN

39

TÀI LIỆU THAM KHẢO

40

4


MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Đã từ lâu các nhà hoạch định chiến lược về năng lượng đã chú ý đến
nguồn năng lượng tái tạo được xem như vô tận - đó là năng lượng Mặt Trời,
để thay thế cho các nguồn năng lượng dựa trên cơ sở nhiên liệu hoá thạch
(than, dầu mỏ, khí đốt, ...) vốn đang gây ô nhiễm môi trường và biến đổi khí
hậu khi sử dụng. Tích trữ năng lượng Mặt Trời ở qui mô lớn dưới dạng hoá
năng tốt nhất đang là hyđrô và sử dụng chất này làm nhiên liệu trong các hệ
thống pin nhiên liệu để sản xuất điện năng. Con đường phải đi qua ''pin mặt
trời - điều chế hyđrô - pin nhiên liệu'', biến dạng năng lượng tản mạn của mặt
trời thành điện năng ổn định sẽ là nền tảng của nền kinh tế trong tương lai.
Chẳng bao lâu nữa, để đáp ứng sự đi lại trong một xã hội tiêu thụ năng
lượng cao và đảm bảo sạch ô nhiễm, không có sự lựa chọn nào khác ngoài
các ô tô chạy điện ắcqui để không xả khói thải. Đáp ứng cho mục tiêu này sẽ
là pin nhiên liệu, ắcqui Ni/MH, ắcqui Li hay ắcqui Li-ion.
Trong phát triển nguồn điện thế hệ mới người ta chú trọng đến khả năng
nạp lại được, hiệu suất, dung lượng cũng như tuổi thọ của chúng. Xu thế tiết
kiệm nguyên vật liệu và giảm thiểu phế thải và môi trường hướng tới sự chế
tạo nguồn điện nạp lại được ngày càng tăng. Thật vậy, nếu như pin kiềm
thông dụng Zn/MnO2 chỉ dùng một lần thị hiện tại trên thị trường đã có dạng
nạp lại được hàng trăm chu kỳ trên cơ sở sử dụng MnO2 đã biến tính,

Li/MnO2 đang thịnh hành sẽ là tiền thân của nguồn điện Li/MnO2 và
Li/LiMn2O4 làm việc theo chu kỳ nguyên lí ''Rocking - chair".
Trong vài thập kỉ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công
nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời của hàng loạt
các thiết bị không dây. Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải

5


có nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng
lại nhiều lần và đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn. Đây là mục tiêu nghiên cứu
của nhà khoa học hướng tới có thể chế tạo ra các loại pin nạp lại được, đặc
biệt là các loại pin nạp lại dạng toàn rắn.
Ở Việt Nam hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin iôn rắn cũng
được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện khoa học vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đại học khoa học tự nhiên TP Hồ Chí
Minh, Đại học Bách Khoa Hà Nội, ... và đã đạt được một số kết quả ban đầu
[4], [18]. Tuy nhiên dung lượng của loại pin này nhỏ, hiệu suất chưa cao, một
phần vì độ dẫn iôn của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật
liệu làm điện cực catot cũng như điện cực anot chưa đầy đủ. Để góp phần
hoàn thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn điện hóa có
dung lượng lớn, hiệu suất cao, chúng tôi đặt vấn đề “Nghiên cứu chế tạo và
khảo sát đặc trưng điện hóa của LiMn2O4 làm vật liệu điện cực catot cho
pin ion Li+”.
2. Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu,chế tạo vật liệu LiMn2O4 có khả năng tích trữ ion Li+ tốt.
- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực
catot chế tạo được.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực catot.

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu chế tạo
được.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu điện cực catot LiMn2O4 là đối tượng nghiên cứu của khóa
luận.
5 . Phương pháp nghiên cứu.
Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm:
6


- Tổng quan tài liệu cập nhật về vật liệu điện cực catot trên cơ sở hợp
chất LiMn2O4, tìm công nghệ chế tạo thích hợp.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn,
nghiền cơ học năng lượng cao.
- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X (XRD).
- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hoá Autolab bằng
phép đo phổ điện thế quét vòng (CV), thế dòng không đổi.

7


NỘI DUNG

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CATOT CHO PIN LITI ION

1.1. Một vài nét về nguồn điện hóa mới
Trong sự phát triển về nguồn điện hóa học, người ta phân biệt nguồn
điện thế hệ 1 (gồm nguồn điện truyền thống phổ cập lâu nay, thí dụ: pin

Volta, ắc quy chì…), nguồn điện thế hệ 2 (gồm nguồn điện mới như pin nhiên
liệu, ắc quy natri/lưu huỳnh; nicken/hidrua kim loại…) và nguồn điện thế hệ 3
(pin ion Li  sử dụng dung dịch điện li lỏng, dung dịch điện li rắn: chất điện li
polymer, chất điện li rắn vô cơ: nguồn điện quang điện hóa,…).
Các nguồn điện thế hệ thứ 2 và thứ 3 là thành tựu của sự phát triển về
vật liệu mới và cách mạng về công nghệ, có bề dày nghiên cứu cơ bản qua
nhiều thập kỉ qua. Nguyên lý tích trữ và chuyển hóa năng lượng ở các nguồn
điện này hoàn toàn mới mẻ. Tuy nhiên,triển vọng ứng dụng của chúng đã
được định hướng cho sự phát triển của một xã hội kỹ thuật cao trong tương lai
gần. Có thể nêu một vài định hướng lớn không thể thiếu được sự tham gia của
nguồn điện mới.
Đối với nguồn điện thế hệ 1, trước đây ta thường phân biệt nguồn điện
làm việc một lần (còn gọi là nguồn điện sơ cấp) chính pin và nguồn điện làm
việc với hàng trăm chu kì phóng /nạp (còn gọi là nguồn điện thứ cấp) như các
loại ắcqui. Trong phát triển nguồn điện thế hệ mới, người ta chú trọng đến
khả năng ”nạp lại được” (rechargeable). Xu thế tiết kiệm nguyên vật liệu và
giảm thiểu phế thải ra môi trường hướng tới sự chế tạo các nguồn điện nạp lại
được ngày càng tăng. Thật vậy, nếu như pin kiềm thông dụng Zn/MnO2
(leclanche) chỉ dùng một lần thì hiện tại trên thị trường đã có dạng nạp lại

8


được hàng trăm chu kỳ trên cơ sở sử dụng MnO 2 đã biến tính (RAM-cell).
Pin Li/MnO2 và Li/LiMn2O4 làm việc hàng trăm chu kỳ theo nguyên lí
”Rocking-chair”.
Sự phát triển về nguồn điện hóa học mới phải xuất phát từ những tài
nguyên còn phong phú của tự nhiên (Na, Li, Mg, Al, S, halogen, …), thay vì
sử dụng những kim loại đã trở nên khan hiếm và độc hại (Pb, Cd, Sb, Hg, …).
Nguồn điện hóa học mới là nguồn điện làm việc trên cơ sở nguyên lý

tích trữ và chuyển hóa năng lượng không truyền thống, sử dụng những vật
liệu có mật độ vật chất và tích trữ năng lượng cao, những vật liệu mới mà cấu
trúc và tính chất được thiết kế chuyên dụng cho nguyên lý tích trữ hoàn toàn
mới và những kết cấu khác hẳn với nguồn điện đã biết cho tới nay.
Nói về những vật liệu điện cực có độ hoạt động điện hóa mạnh và mật
độ tích trữ điện lượng cao phải kể đến Li (3860 Ah/kg), Mg (2200 Ah/kg), Ca
(1340 Ah/kg). Đó là những nguyên tố nằm ở góc trên bên trái của bảng tuần
hoàn Mendelêep, đáng lý ra sẽ phải là những vật liệu anot quan trọng để chế
tạo nguồn điện. Song do trình độ công nghệ trước đây, người ta cũng mới chỉ
sứ dụng thành công nhất một vài kim loại như Zn (820 Ah/kg), Pb (260
Ah/kg), … là những vật liệu anot có độ hoạt động điện không phải là mạnh
nhất.
Ngược lại, về nguyên tắc có thể dự báo rằng các nguyên tố ở góc trên
bên phải của bảng tuần hoàn, cũng như các hợp chất giữa chúng với nhau, sẽ
là những vật liệu hoạt động điện mạnh về tính chất catot,chẳng hạn như O2,
F2, Cl2, Br2S2, SO2, SOCl2, SO2Cl2. Song đáng tiếc phải ghi nhận là hơn 100
năm phát triển của nguồn điện truyền thống lại chỉ có một số ít vật liệu oxit
như MnO2, PbO2, NiO2, Ag2O, được thử thách như là vật liệu catot thích hợp.
Sự phát triển những nguồn điện chất lượng cao đòi hỏi thay đổi triệt để cả về
vật liệu và công nghệ chế tạo. Việc định hướng vật liệu và phát huy tối đa các

9


thông số hóa lý của chúng liên quan chặt chẽ tới công nghệ tích trữ và chuyển
hóa năng lượng cũng như khả năng thiết kế tối ưu các nguồn điện.
Xu thế phát triển của nguồn điện chất lượng cao là sự tổ hợp 2 nhóm vật
liệu nói trên cũng như sử dụng vật liệu mới. Thật vậy đầu tiên phải nói đến
vai trò của các ắcqui sử dụng khí H2 và O2 như là các tác nhân hoạt động
điện cực.

Trong pin nhiên liệu, H2 cũng như các hợp chất hydrocacbon phản ứng
với O2 trên các điện cực xúc tác, và chuyển hóa năng thành điện năng. Pin
làm việc liên tục giống như máy phát điện, phụ thuộc vào bình dự trữ nhiên
liệu và dẫn vào bình phản ứng điện hóa (có thể thiết kế loại hoạt động đến
hàng vạn giờ). Chính vì vậy, pin nhiên liệu được xem như một ứng cử viên
thích hợp cho ôtô chạy điện.
Trong sự đa dạng về cấu tạo của ắcqui kiểu này có thể kể đến sự phát
triển của ắcqui kim loại M/O2 (như Zn/O2) và kim loại M/hydrua kim loại
(MH). Ở trường hợp đầu có thể sử dụng oxi không khí, trường hợp sau lại sử
dụng H2 tích trữ ở dạng hydrua của một số hợp kim chứa đất hiếm và kim loại
chuyển tiếp đặc biệt. Ắcqui Ni/MH là một ví dụ điển hình sử dụng vật liệu
AB2 làm vật liệu điện cực. Sự phát triển của ắcqui Ni/MH sẽ thay thế ắcqui
Ni/Cd do loại sau sử dụng kim loại Cd độc hại và cũng để cải thiện chỉ số
năng lượng riêng.
Tổ hợp những vật liệu có mật độ tích trữ điện lượng cao như Li/Cl2;
Na/S; Na/NiCl2 đã được thực hiện trong nguồn điện nhiệt độ cao (100 ÷ 350
o

C). Những tính toán về cân bằng năng lượng cho thấy mặc dù làm việc ở

nhiệt độ cao, song đây là nguồn điện có chỉ số năng lượng riêng cao nhờ ở
các điều kiện động học tốt nhất. Đánh dấu cho sự đột phá kỹ thuật của việc
thiết kế các nguồn điện nhiệt độ cao là sự khám phá ra chất điện ly rắn βAlumina. Lần đầu tiên có một loại nguồn điện hóa học có kết cấu ngược lại

10


với một ắcqui truyền thống, đó là vật liệu điện cực làm việc ở trạng thái nóng
chảy lỏng còn chất điện ly hoạt động như một vách ngăn lại ở thể rắn.
Một trong những tiến bộ quan trọng nhất về sự phát triển của nguồn

điện mới ở ngưỡng cửa của thế kỉ 21 có lẽ là công nghệ nguồn điện liti. Là
một kim loại rất nhẹ (d = 0,5 g/ cm 3 ), liti (Li) đồng thời là nguyên tố đứng
đầu về hoạt tính điện hóa (∆Li/Li+ = -3,01 V) và mật độ tích trữ điện lượng
(3860 Ah/kg). Có lẽ vì tính chất hoạt động điện quá mãnh liệt với môi trường
điện ly, nên mặc dù được quan tâm nghiên cứu để chế tạo nguồn điện từ
những năm 60, song những tiến bộ vượt bậc về mặt công nghệ chỉ tập trung
vào những năm gần đây, dẫn đến sự ra đời của các pin mới: Pin Li/MnO2 có
kích cỡ giống pin kiềm Zn/MnO2, song có điện thế làm việc gấp đôi 3 V; pin
Li/FeS2 với điện thế 1,5 V song dung lượng tích trữ đạt gấp 4 lần pin kiềm
Zn/MnO2 cùng kích thước. Lần đầu tiên có nguồn điện sơ cấp sử dụng vật
liệu catot ở dạng hòa tan như ở pin Li/SO2; hoặc catot lỏng như ở pin
Li/SOCl2, Li/SO2Cl2 vừa đạt điện thế danh định cao là 3,6 V, vừa có thể thiết
kế dung lượng đến hàng trăm Ah cho các mục tiêu quân sự. Ngược lại với
pin, công nghệ chế tạo ắcqui liti đã phải tìm kiếm một nguyên lý tích trữ năng
lượng hoàn toàn mới, để tránh khó khăn do kết tủa Li trong quá trình nạp lại.
Nhờ thành tựu của vật liệu mới, người ta sử dụng các vật liệu xen lớp làm
điện cực catot thay cho kim loại Li nhờ quá trình tích/thoát ion Li+ vào/ra cấu
trúc xen lớp qua đó tích trữ năng lượng. Đó là nguyên lý làm việc kiểu ghế đu
(Rocking Chair Principle) của các nguồn điện ắcqui ion Li+ điển hình như
LixC6/Li1-xCoO2 đã được thương mại hóa (dạng AA: 3,6V/135 mAh; chu kỳ
1000; mật độ năng lượng 120 Wh/kg hay 295 Wh/l).
Hình 1.1 biểu thị sự so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu và
thương mại hóa.

11


Hình 1.1: Biểu đồ so sánh một số loại pin đã được nghiên cứu

1.2. Pin ion Liti

1.2.1. Cấu tạo của pin ion Liti

Hình 1.2 Pin liti: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện.

Pin ion liti bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào
làm vật liệu điện cực dương (catot) và âm (anot). Khi pin hoạt động
(phóng/nạp), các ion liti (Li+) tiêm/thoát (vào/ra) khỏi điện cực catot và anot

12


một cách thuận nghịch. Do vậy, chúng còn được gọi là pin ”ghế xích đu”
(rocking-chair). Các pin ion liti có cấu trúc dạng nhiều lớp hình (1.2a), như:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
Trong đó CC1 và CC2 là nhữ ng tiếp xúc kim loại, IC-lớp dẫn ion,và ISlớp tích trữ ion, đóng vai trò điện cực dương (catot), Li-lớp liti kim loại đóng
vai trò điện cực âm (anot).
Trong quá trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn
ion và tiêm vào catot. Lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li như
LiCoO 2 , LiMn 2O 4 ,LiNiO 2 ,V2O5 . Đồng thời, các điện tử dịch chuyển trong

mạch ngoài thông qua điện trở tải (Hình 1.2b). Sức điện động được xác định
bởi sự khác nhau của thế hóa học giữa liti trong anot và liti trong catot. Khi
nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catot làm ion Li+ thoát khỏi điện
cực này. Nếu quá trình tích trữ là thuận nghịch, các pin liti rắn có chu kỳ
phóng nạp cao.
Một đặc điểm trở ngại của cấu hình pin nêu trên là trên đường quay về
anot liti kim loại, các ion Li+ thường bị bắt bởi các thành phần khác tạo tinh
thể dạng cây. Sau nhiều chu kỳ nạp, có thể dẫn tới đoản mạch hệ. Các vấn đề
này được tập trung nghiên cứu, giải quyết bởi thay thế anot liti kim loại tinh
khiết bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion Li+. Một trong các hướng giải

quyết vấn đề là thay thế anot liti kim loại bằng hợp phần tích trữ có điện thế
dương cao hơn catot tích trữ, hoặc bằng sự sử dụng các vật liệu dẫn ion mới
tương thích hơn với liti. Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả
năng xâm nhập của các ion Li+. Trong các chu kỳ lặp lại ion Li+ dịch chuyển
đến hoặc ra khỏi giữa các lớp tích trữ ion.

13


Vật liệu điện cực dương điển hình là các ôxit kim loại với cấu trúc lớp,
chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc tunnel,
chẳng hạn liti mangan ôxit (LiMn2O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm kim loại.
Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc
lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét(hoặc phết) lên những
góp dòng bằng đồng (với vật liệu anot) hoặc bằng nhôm (với vật liệu catot)
tạo thành các điện cực cho pin ion liti. Các điện cực này được đặt cách điện
để đảm bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng đoản mạch. Trong
quá trình nạp/phóng điện, các ion Li  được tiêm hoặc tách từ khoảng trống
giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu hoạt động.
Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện
đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng
nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn.
Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết
bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ
và điện thoại di động.
Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần
dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng
cao hơn ắcqui NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với

thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện
tử.
Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn. Nhờ
việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra
đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn.
Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ, sử dụng
kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin
siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti

14


rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm
việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250 oC). Tuy
nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu
kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao.
1.2.2. Nguyên lí hoạt động của pin ion Liti
Nguyên tắc hoạt động của pin Liti ion dựa vào sự tách các ion Liti (Li+)
từ vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các “khoảng trống” ở vật liệu điện cực
âm. Vật liệu điện cực dương thường là các ôxít kim loại Liti (LiCoO2, LiNiO2
...) có dạng cấu trúc lớp hoặc cấu trúc spinel (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm
là graphit carbon cũng có dạng cấu trúc lớp. Các vật liệu dùng làm điện cực
thường được quét (hoặc phết) lên những bộ góp dòng bằng đồng (với vật liệu
điện cực âm) hoặc bằng nhôm (với vật liệu điện cực dương) tạo thành các
điện cực cho pin Liti ion. Các cực này được đặt cách điện để đảm bảo an toàn
và tránh bị tiếp xúc dẫn đến hiện tượng đoản mạch.

Hình 1.3: Mô hình điện hóa của pin Li-ion.

15

Khi pin ion Li được nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hóa và vật
liệu điện cực âm bị khử. Trong quá trình này, các ion liti thoát ra khỏi điện
cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm.
Trong quá trình phóng thì hiện tượng xảy ra ngược lại, ion Liti tách ra từ âm
cực và điền kẽ vào khoảng trống giữa các lớp ôxi trong vật liệu điện cực
dương. Quá trình xảy ra ở các điện cực khi pin nạp/phóng được mô tả bởi các
phương trình (1.1), (1.2) và (1.3).
Điện cực dương:
n ¹p


 Li1 x MO 2  xLi   xe 
LiMO 2 

phóng

(1.1)

Điện cực âm:
n ¹p


 Li x C
C  xLi   xe  

phóng

(1.2)

Tổng thể:
n ¹p

 Li1x MO 2  Li x C
LiMO 2  C 

phóng

(1.3)

Các quá trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc
tinh thể của các vật liệu điện cực.
1.3. Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot
1.3.1. Đặc điểm chung
Pin ion liti (Li-ion) bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể
tiêm/thoát ion liti (Li+) vào/ra vật liệu làm điện cực catot và điện cực anot.
Khi pin hoạt động (phóng/nạp), các ion Li+ trao đổi giữa các điện cực dương
và điện cực âm. Loại pin này hoạt động dựa trên nguyên lý “ghế xích đu”
(rocking-chair), các ion Li+ “đung đưa” qua lại giữa các điện cực dương và
điện cực âm khi pin nạp và phóng điện. Vật liệu dùng làm điện cực dương là
các ôxít kim loại Liti dạng LiMO2 trong đó M là các kim loại chuyển tiếp như
Fe, Co, Ni, Mn, .... hay các hợp chất thay thế một phần cho nhau giữa các kim
loại M. Vật liệu điện cực dương điển hình là các ôxit kim loại với cấu trúc
16


lớp, chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu với cấu trúc spinel,
chẳng hạn liti mangan ôxit (LiMn2O4), trên tiếp dòng bằng lá nhôm kim loại.
Vật liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc

lớp, trên tiếp dòng bằng đồng. Trong quá trình nạp/phóng điện, các ion Li+
được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp nguyên tử trong các vật liệu
hoạt động.
Pin Liti ion đầu tiên được hãng SONY đưa ra thị trường sử dụng
LiCoO2 làm điện cực dương do Godenough và Mizushima nghiên cứu và chế
tạo [16]. Hợp chất được sử dụng tiếp sau đó là LiMn2O4 (spinel) giá thành rẻ
hơn hoặc các vật liệu có dung lượng cao hơn như LiCo1-xNixO2. Về cơ bản,
các vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Liti ion phải thỏa mãn các
yêu cầu sau:
- Năng lượng tự do cao trong phản ứng với liti;
- Có thể kết hợp một lượng lớn liti;
- Không thay đổi cấu trúc khi tích và thoát ion liti;
- Hệ số khuếch tán ion liti lớn, dẫn điện tốt;
- Không tan trong dung dịch điện ly;
- Được chế tạo từ các chất phản ứng không đắt tiền;
- Giá thành tổng hợp thấp.
1.3.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu điện cực catot
Những nghiên cứu về các vật liệu điện cực dương cho thấy chúng có
nhiều cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào sự sắp xếp của các ion dương.
1.3.2.1. Họ vật liệu catot dioxit kim loại chuyển tiếp MO2
Vật liệu catot dioxit MO2 của kim loại chuyển tiếp hóa trị 4+/3+ thuộc họ
vật liệu mà ta đã ký hiệu khái quát MX2 (M là kim loại chuyển tiếp, X là O
hoặc S) vật liệu MO2 có tầm quan trọng hơn so với vật liệu chalcogenit MS2
vì dễ tổng hợp hơn, có thể tích phân tử nhỏ hơn (≈ 50%) do đó có dung lượng
tích trữ trên đơn vị thể tích lớn hơn.
17


Bản chất của quá trình tích thoát điện hóa của dạng ion Li+ trong cấu
trúc MO2:

Tích


 LiMnO 2
Li   e  MO 2 

Thoát

(1.4)

Trước hết, mạng cơ bản của MO2 là một mạng bát diện gồm ion kim
loại chuyển tiếp chiếm vị trí trống bát diện (1/2), bao quanh là 6 ion O2 xếp
chặt (vì số phối trí là 6), vì vậy được mô tả bằng mạng ôxy xếp chặt MO6(CP).
Khi thực hiện quá trình cài điện hóa thì xảy ra bơm electron vào mạng lưới
tinh thể, dẫn đến ion kim loại hóa trị 4 (M4+) ở vị trí bát diện (chiếm 1/2)
chuyển thành hóa trị 3 (M3+). Bán kính ion tuy có lớn lên song vẫn giữ
nguyên mạng ôxy xếp chặt MO6(CP). Đồng thời các ion Li+ cài vào những vị
trí trống bát diện còn lại (1/2), nhờ vậy khung cấu trúc của chất chủ không bị
phá vỡ (mặc dầu chịu độ dãn nở thể tích nhất định). So với các trạng thái hóa
trị có thể có của kim loại chuyển tiếp thì ở dạng MO2 ion kim loại hóa trị
M3+/4+ chỉ chiếm ≈ 1/2 vị trí bát diện trong mạng ôxy xếp chặt, còn số ion Li+
có thể cài vào các vị trí trống còn lại (≈1/2) sẽ là lớn nhất .
Sự hình thành mạng ôxy xếp chặt họ MO6 vì có sự tương quan kích
thước ion trong mạng: của ion kim loại chuyển tiếp là M3+/ M4+ = 0,8 Å / 0,5
Å, còn của ion O2- là 1,4 Å.
Như vậy, tỷ số bán kính của M/O trong liên kết phối trí bát diện thỏa
mãn điều kiện để tạo mạng ôxy xếp chặt (0,14 Å : 0,71 Å). Các ion kim loại
chuyển tiếp được giữ chặt trong liên kết M-O ở vị trí bát diện. Ngược lại các
ion Li+ khi được cài vào với kích thước ion ≈ 0,9 Å (ở số phối trí 6) và ≈ 0,73
Å (ở số phối trí 4), bao quanh các ion ôxy chiếm các vị trí trống bát diện còn

lại. Nhờ dao động mạng lưới và thăng giáng liên kết của ion O2- do các ion
kim loại chuyển tiếp nhận electron, nên ion Li+ có thể dịch chuyển từ vị trí
này sang vị trí khác. Hơn thế nữa các vị trí trống MO2 được nối với nhau bằng

18


các đường hầm, kênh nhờ vậy sự khuếch tán và tích tụ các ion Li+ trong mạng
rắn được thực hiện.
Hệ số khếch tán của Li+ (Dli+ ) trong mạng rắn của vật liệu cài, được xác
định tùy thuộc vào chế độ điện hóa và hệ số cài x, nằm trong khoảng 10-10 đến
10-13 cm2.giây-1 [7]. Bảng 1.1 trình bày một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc
trưng có thể sử dụng như là vật liệu catot cài ion.

Bảng 1.1: Một số oxit kim loại chuyển tiếp đặc trưng có thể sử dụng như là vật liệu
catot cài ion.

MO2

LixMO2

Cấu trúc

TiO2

LixTiO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , kênh, rutil

VO2

LixVO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đường hầm, rutil méo

MoO2

LixMoO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đường hầm, rutil méo

MnO2

LixMnO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đường hầm, ramsdellite.

RuO2

LixRuO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , đường hầm, rutil

CrO2

LixCrO2 (0 < x ≤ 0,2)

MO6(cp) , đường hầm, rutil

CoO2

LixCoO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , xen lớp

NiO2

LixNiO2 (0 < x ≤ 1)

MO6(cp) , xen lớp

Trong số các vật liệu MO2, dioxit mangan MnO2 được chú ý đặc biệt vì
giá nguyên vật liệu thấp và ít độc hại so với một số vật liệu có tính chất điện
hóa tốt như NiO2 và CoO2.
Để cải thiện tính chất cài ion Li+ của MnO2, gần đây người ta đã tổng
hợp MnO2 vô định hình, ký hiệu a-MnO2 cho phép tăng dung lượng cài lên
1,6 mol Li+/1mol MnO2. Vật liệu vô định hình còn có ưu điểm khắc phục
được sự chuyển pha bất thuận nghịch thường xảy ra ở vật liệu tinh thể gắn
liền với hiệu ứng Jahn-Teller làm cho vật liệu kém bền.
19


1.3.2.2. Họ vật liệu catot LiMO2
Các hợp chất LiMO2 (M = V, Ni, Co, Cr) và LiCo1-xNixO2 có cấu trúc
dạng lớp, trong đó các nguyên tử Co, Ni tập trung ở các vị trí hốc bát diện
trong mạng ôxi. Các nguyên tử liti nằm ở vị trí không gian giữa các lớp ôxy.
Hợp chất LiMn2O4 có cấu trúc dạng spinel, trong đó các ion liti nằm ở các vị
trí hốc bát diện còn các ion Mn3+ chiếm vị trí các ô tứ diện trong phân mạng
tạo bởi các nguyên tử ôxy (Hình 1.4). Ô nguyên tố của các hợp chất này có
cấu trúc dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm. Các hợp chất LiMO2

đều có cấu trúc trực thoi R3m [4] , các vật liệu này có khả năng thực hiện quá
trình hấp thụ và giải phóng ion liti do vậy đã và đang được sử dụng làm điện
cực dương cho pin nạp lại Li-ion.

a)

b)

Hình 1.4: Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4 (a) và LiCoO2 (b)

Trong các vật liệu có cấu trúc loại -LiFeO2 các ion dương Li+ và Fe3+
sắp xếp một cách tự do trong các hốc bát diện. Ô nguyên tố của hợp chất này
có dạng lập phương với nhóm không gian Fm3m. Với cấu trúc loại -LiFeO2
các ion dương Li+ và Fe3+ sắp xếp một cách trật tự trong các hốc bát diện làm

20


giảm tính đối xứng từ mạng lập phương (Fm3m) [5] thành dạng tứ giác xếp
chặt với ô nguyên tố bằng hai ô nguyên tố của -LiFeO2 xếp chồng lên nhau.
Trong đó các ion dương Li+ và Fe3+ chiếm các vị trí hốc tứ diện, các ion âm
O-2 chiếm vị trí các hốc bát diện.
Ngoài ra, các loại cấu trúc trên có thể chuyển hóa lẫn nhau tùy thuộc
vào các điều kiện chế tạo hoặc quá trình xử lý nhiệt, ví dụ như cấu trúc LiFeO2 khi nung trong không khí trong khoảng nhiệt độ (300  500) oC [6] sẽ
chuyển thành cấu trúc -LiFeO2. Ngoài ra, còn có cấu trúc pha  với các kiểu
cấu trúc khác nhau là đơn tà và hai pha tứ giác. Trật tự điện tích dương trong
pha đơn tà đã được xác định nhưng trong hai pha tứ giác lại chưa xác định
được. Ký hiệu ’ được sử dụng cho pha đơn tà còn các ký hiệu * và ” được
sử dụng tương ứng cho hai pha có cấu trúc tứ giác nhưng khác nhau tỉ số c/a.
Nói chung, các pha , *, ’, và ” đều là biến thể của LiFeO2.

1.3.2.3. Vật liệu catot họ Mn-Spinel LiMn2O4
Trong số vật liệu catot có điện áp hở mạch cao so với Li gồm có
LiCoO2 (4,2V so với Li) LixNiO2 (4,1V so với Li) và LiMn2O4 (4,4V so với
Li), thì vật liệu Mn- Spinel LiMn2O4 ngày càng được chú ý để đưa vào chế
tạo pin Li-ion vì đặc tính kỹ thuật khá thuận lợi như giá thành rẻ, không độc,
mặc dầu dung lượng riêng có thấp hơn so với hai vật liệu đầu. Có nhiều con
đường để tổng hợp vật liệu LiMn2O4 dạng bột:
- Tổng hợp bằng phản ứng pha rắn nhiệt độ cao giữa hỗn hợp Li2CO3 và
MnO2 trong môi trường khí quyển.
- Tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ LiOH và Mn - axetat hoặc
bằng phương pháp citric từ dung dịch muối Li+ và Mn2+ v.v... cho phép thực
hiện ở nhiệt độ thấp. Sản phẩm rắn nhận được ở dạng tinh thể mịn cho đến vô
định hình, độ thuần pha cao.

21


LiMn2O4 có cấu trúc spinel họ A[B2]O4, thuộc nhóm không gian Fd3m.
Các anion ôxy chiếm vị trí 32 e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở
vị trí bát diện Oh (16d), các vị trí Oh (16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8a)
là các cation Li chiếm. Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện
trống 16c, do đó tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li như
sau:
8a  16c  8a  16c.
Khi xảy ra quá trình tích/thoát ion Li+ trong λ-MnO2, đồng thời electron
cũng được vào/ra để đảm bảo tính trung hòa về điện.
- Quá trình ion Li+ tích vào λ-MnO2, thì :
Mn4+ + e  Mn3+
- Quá trình ion Li+ thoát khỏi λ-MnO2, thì:
Mn3+ - e  Mn4+

Bát diện của các anion ôxy có chứa ion Mn4+ có tính đối xứng cao hơn
so với bát diện có chứa ion Mn3+.
Do các ion Mn4+ nhận electron để
trở thành ion Mn3+, đã làm tăng
bán kính của ion Mn3+, trong
trường hợp này các anion ôxy
trong bát diện chứa Mn3+ thay đổi
kích thước và định hướng trên
trục z, hiện tượng này được gọi là
hiệu ứng méo cấu trúc Jahn –
Teller (Hình 1.5). Hiệu ứng méo
cấu trúc xảy ra càng tăng khi ion
Li+ được cài vào càng nhiều, tỷ số

Hình 1.5: Minh họa hiệu ứng méo cấu
trúc Jahn - Teller

Mn3+/ Mn4+ càng tăng.

22


Để khắc phục hiệu ứng Jahn - Teller, một phần Mn3+ được thay thế bởi
kim loại chuyển tiếp 3d có hóa trị II (M ≡ Ni, Co, Cu, ...), ta có vật liệu pha
tạp LiMxMn2-xO4.
Ví dụ: nếu pha tạp Cu2+, ta có:
Cu2+ + Mn3+  Cu+ + Mn4+
Hiển nhiên nồng độ Mn3+ trong vật liệu pha tạp sẽ giảm đi so với vật
liệu không pha tạp LiMn2O4 vẫn đảm bảo tính trung hòa về điện tích, tức là
giảm hiệu ứng Jahn - Teller.

1.3.3. Phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3
Trên hình 1.6 là phổ TGA và DTA của hỗn hợp MnO2 và Li2CO3 được
thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 30 C đến 1000 C.

Hình 1.6: Phổ TGA và DTG của hỗn hợp Li2CO3 và MnO2.

Ta nhận thấy rằng, tại 472 C đã xảy ra sự phân huỷ của muối Li2CO3 và
xuất hiện hợp thức LixMn2O4. Điều này phù hợp với thực nghiệm vì khi ủ ở
nhiệt độ 450 C, vật liệu thu được có nhiều pha trong đó có cả pha LiMn2O4,
23


MnO2, Li2MnO3, ... Tiếp tục nâng nhiệt độ đến 680 C thì quá trình phản ứng
để hình thành LiMn2O4 được thực hiện. Kết hợp với các nghiên cứu cấu trúc
bằng nhiễu xạ tia X, người ta đi đến kết luận: quá trình ủ nhiệt để hình thành
hợp thức LiMn2O4 đã xảy ra theo hai giai đoạn được mô tả bởi các phản ứng
sau:
o

o

o

o

T( C)650 C
Li 2CO3  MnO 2 
 Li x Mn 2O 4  CO 2

T( C) 650 C

Li x Mn 2O4 
 LiMn 2O4

(1.5)
(1.6)

Tuy nhiên, để phản ứng xảy ra hoàn toàn và thời gian ủ nhiệt không quá
lâu, cần tiến hành ủ ở nhiệt độ 900 C trong thời gian cần thiết là 4 giờ. Kết
quả nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu thu được có cấu trúc spinel và hoàn toàn
đơn pha.
1.3.4. Tính chất điện hóa của vật liệu điện cực catot
Những nghiên cứu về đặc trưng thế và dung lượng của các vật liệu điện
cực dương cho thấy: Mặc dù LiCoO2 là hợp chất có dung lượng tốt 155
mAh/g và có điện thế cao 3,9 V [3] nhưng Côban là kim loại có giá thành
cao, do đó, phải tìm các chất khác có thể thay thế Co có giá rẻ hơn nhưng vẫn
đảm bảo được các yêu cầu về thế, dung lượng, ... đồng thời nâng cao chất
lượng của sản phẩm. Các chất đã và vẫn đang được áp dụng là Ni, Fe, Mn, ...
có thể thay thế cho một phần Co hay thay thế hoàn toàn Co bởi các chất trên.
Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn, ...) đạt dung lượng tương đối cao
220 mAh/g so với 150 mAh/g của LiCoO2 [3] nhưng lại có điện thế trung
bình thấp hơn (3,75 V). Hợp chất LiMn2O4 [5] cũng được nghiên cứu do có
giá thành rẻ, thế trung bình cao, có thể hoạt động ở nhiệt độ cao so với các
hợp chất khác (xem bảng 1.2), tuy nhiên hợp chất này lại có dung lượng thấp
chỉ khoảng 120 mAh/g. Thế đặc trưng và dung lượng của một số hợp chất
LiCoO2, LiMn2O4 và LiNi0.8Co0.2O2 được đưa ra trên hình 1.7.

24


a)

b)
Hình 1.7: Đặc trưng thế và dung lượng của một số vật liệu điện cực dương
trong quá trình nạp (a) và phóng (b) đầu tiên (tốc độ C/20).

Như vậy, mỗi hợp chất đều có các ưu và nhược điểm khác nhau. Các
hợp chất LiCo1-xNixO2 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.5) được nghiên cứu và ứng dụng
nhiều hơn cả do các hợp chất này thay thế được một phần Co mà vẫn đảm bảo
được chất lượng và các yêu cầu đối với các vật liệu sử dụng làm điện cực
dương.

25