tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit PANi bằng phương pháp quang điện hóa

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
**************

ĐỖ MINH THU

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT COMPOZIT TiO2 - PANi BẰNG
PHƢƠNG PHÁP QUANG ĐIỆN HÓA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
ThS. NGUYỄN THẾ DUYẾN

HÀ NỘI – 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
LỜI CẢM ƠN

Với tất cả lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn thầy
Th.S Nguyễn Thế Duyến – giảng viên bộ môn Hóa lý, khoa Hóa học trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã định hướng và hướng dẫn em tận tình trong
suốt quá trình làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Em xin cảm ơn cô PGS.TS Phan Thị Bình – Trưởng phòng Điện hóa
ứng dụng – Viện Hóa học – Viện KHCN Việt Nam và các anh chị phòng
Điện hóa ứng dụng đã tạo điều kiện giúp đỡ để em nghiên cứu, học tập và

hoàn thành được đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình.
Em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2, Ban chủ nhiệm khoa và các thầy cô trong khoa Hóa học đã tạo điều
kiện, quan tâm giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập tại trường.
Và em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè – những người đã luôn
quan tâm, động viên em trong suốt thời gian qua!
Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân của
em - những người đã luôn tin tưởng, động viên và tiếp sức cho em thêm nghị
lực để em vững bước và vượt qua mọi khó khăn!
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2015
Sinh viên
Đỗ Minh Thu

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
MỤC LỤC
Trang

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài ....................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu ................................................................................ 2
3. Nội dung nghiên cứu ................................................................................ 2
4. Đối tượng nghiên cứu .............................................................................. 2

5. Phương pháp nghiên cứu.......................................................................... 2
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về quang điện hóa ................................................................ 3
1.2. Polyanilin .............................................................................................. 4
1.2.1. Cấu trúc của polyanilin ...................................................................... 4
1.2.2. Tính chất của polyanilin ..................................................................... 5
1.2.3. Ứng dụng của polyanilin .................................................................... 7
1.2.4. Các phương pháp tổng hợp polyanilin ............................................... 7
1.2.4.1. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học ............................... 7
1.2.4.2. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa .............................. 9
1.2.4.3. Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa ................................ 10
1.3. Titan đioxit ............................................................................................ 10
1.3.1. Cấu trúc của titan đioxit ..................................................................... 10
1.3.2. Tính chất của titan đioxit ................................................................... 11
1.3.2.1. Tính chất vật lí ................................................................................ 11
1.3.2.2. Tính chất hóa học của TiO2............................................................. 12
1.3.3. Ứng dụng của TiO2 ............................................................................ 13
1.3.4. Các phương pháp điều chế TiO2 ........................................................ 14
1.3.4.1. Phương pháp phân hủy quặng ilmenite........................................... 14
1.3.4.2. Phương pháp thủy luyện ................................................................. 14

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.3.4.3. Phương pháp tổng hợp từ ankoxit ................................................... 15
1.4. Vật liệu compozit .................................................................................. 15
1.4.1. Khái niệm ........................................................................................... 15
1.4.2. Phân loại compozit ............................................................................. 16
1.4.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt.................................................... 16
1.4.2.2. Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc ............... 17
1.4.3. Cấu tạo của vật liệu compozit ............................................................ 17
1.4.3.1. Cốt cho vật liệu compozit ............................................................... 17
1.4.3.2. Nền cho vật liệu compozit .............................................................. 18
1.4.3.3. Liên kết nữa nền và cốt trong vật liệu compozit ............................. 18
1.5. Vật liệu compozit polyanilin – titan đioxit (PANi – TiO2)................... 18
1.5.1. Tổng hợp bằng phương pháp hóa học................................................ 19
1.5.2. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa............................................... 19
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn CV .................................................... 20
2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 22
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM
3.1. Hóa chất và dụng cụ .............................................................................. 23
3.1.1. Hóa chất ............................................................................................. 23
3.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ........................................................... 23
3.1.2.1. Bình điện hóa gồm 3 điện cực ........................................................ 23
3.1.2.2. Thiết bị đo điện hóa ........................................................................ 23
3.1.2.3. Các dụng cụ thủy tinh và dụng cụ khác .......................................... 24
3.2. Pha chế dung dịch tổng hợp .................................................................. 24
3.3. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 24
3.4. Khảo sát tính chất của vật liệu .............................................................. 25
CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

4.1. Nghiên cứu tổng hợp bằng CV ............................................................. 26
4.2. Khảo sát cấu trúc hình thái học của vật liệu thông qua phân tích ảnh
SEM .............................................................................................................. 27
4.3. Khảo sát phổ CV dưới điều kiện chiếu tia UV ..................................... 28
4.3.1. Điện cực nền Ti/TiO2 ......................................................................... 28
4.3.2. Compozit TiO2-PANi ......................................................................... 30
4.3.3. So sánh ............................................................................................... 32
KẾT LUẬN ................................................................................................. 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................... 34

Khóa luận tốt nghiệp

2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ, trên thế giới đã
đạt được nhiều thành tựu rực rỡ, trong đó ngành hóa học đã góp phần đáng kể

vào sự thành công đó. Ngày nay việc thay thế những vật liệu truyền thống
bằng các vật liệu mới có tính ứng dụng cao đang được giới khoa học quan tâm
nghiên cứu và ứng dụng. Một trong số các hướng đó là thay thế các vật liệu
đắt tiền như Si, Ge, Pt…bằng các vật liệu giá rẻ dễ tổng hợp, trong đó phải kể
đến vật liệu polyme hữu cơ. Một trong số polyme hữu cơ dẫn điện điển hình
được tập trung nghiên cứu nhiều nhất trên thế giới cho đến nay là polyanilin
(PANi).
Ngày nay polyme dẫn được ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử làm
sen sơ điện hóa, bán dẫn…đặc biệt kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy
polyanilin có thể được dùng thay thế được kim loại Pt đắt tiền.
Compozit của polyanilin với các hạt kích thước nano của các chất khác
có thể được chế tạo trên nền kim loại, thủy tinh dẫn điện... Ngày nay người ta
quan tâm đến các nano compozit của polyanilin với sợi nano cacbon, các chất
độn vô cơ có kích thước nano như SiO2, TiO2… Trong số các loại này, TiO2
vẫn là loại vật liệu vô cơ được sử dụng khá phổ biến trong nhiều nghiên cứu,
chế tạo nano compozit. TiO2 khá trơ về mặt hóa học, có thể tham gia xúc tác
phản ứng quang hóa, không độc hại với môi trường, là loại vật liệu vô cơ bán
dẫn truyền thống nên càng được nhâ ̣n đươ ̣c nhiều sự quan tâm. Nhiều nghiên
cứu cho thấ y rằng, sự có mặt của TiO2 kích thước nano trong compozit có thể
cải thiện nhiều tính chất của vật liệu như tính chất cơ học, quang học…

Khóa luận tốt nghiệp

1

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Compozit TiO2 – PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có
khả năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo
phương pháp điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng.
Trên cơ sở đó em đã ch ọn đề tài khóa luận tốt nghiệp “Tổng hợp và
nghiên cứu tính chất compozit TiO2 – PANi bằng phương pháp quang điện
hóa”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp được vật liệu compozit TiO2 – PANi bằng phương pháp
quang điện hóa.
- Khảo sát tính chất quang điện hóa của điện cực compozit TiO2 – PANi.
3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp polyanilin – titan đioxit từ dung dịch hỗn hợp H2SO4 0,1 M
+ Anilin 0,1 M + TiO2 (TiO2 : ANi = 1 : 12).
- Nghiên cứu tính chất vật liệu: ảnh SEM.
- Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu: bằng phổ quét thế tuần
hoàn CV.
4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Nghiên cứu vật liệu compozit TiO2 – PANi lai ghép từ polyanilin
(PANi) và titan đioxit (TiO2) dạng sol-gel.
- Khảo sát một số tính chất của vật liệu.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu: tổng quan về polyanilin (PANi), titan đioxit
(TiO2), vật liệu compozit (PANi - TiO2) và các phương pháp tổng hợp, các tài
liệu tham khảo có liên quan.
- Thực nghiệm: tổng hợp PANi – TiO2 bằng phương pháp quét thế tuần
hoàn CV. Phân tích cấu trúc bề mặt vật liệu qua ảnh SEM.

Khóa luận tốt nghiệp

2

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về quang điện hóa
Hiện tượng quang điện hóa là hiện tượng khi một vật liệu bán dẫn được
chiếu ánh sáng UV vào thì khả năng dẫn điện của nó sẽ tăng lên rõ rệt.
Quang điện hóa là một lĩnh vực mới phát triển của điện hóa học hiện đại
mà mục tiêu cuối cùng là bằng con đường điện hóa nghiên cứu sự biến đổi
năng lượng ánh sáng thành điện năng (để sử dụng trực tiếp) hoặc thành năng
lượng hóa học (ở dạng sản phẩm hóa học để tích trữ).
Khác với điện hóa học cổ điển, đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa
là lớp tiếp giáp bán dẫn | dung dịch điện ly để khảo sát những quá trình vật lý
và hóa học xảy ra tại liên bề mặt này, trong đó bán dẫn đóng vai trò vật liệu
quang dẫn. Nội dung phần này nhằm đề cập một số kiến thức sơ yếu về vật
liệu bán dẫn để có thể hiểu được cơ chế dẫn điện cũng như quá trình trao đổi
điện tích tại liên bề mặt của vật liệu quang dẫn trong điều kiện kích hoạt.
 Ứng dụng của quang điện hóa [8, 32]
 Chế tạo pin mặt trời điện hóa, hay còn gọi là pin photovoltaic điện
hóa, để phân biệt với pin photovoltalic chất rắn. Những pin quang điện hóa
này có nguyên lí làm việc giống pin chất rắn nhằm biến năng lượng bức xạ
mặt trời thành điện năng để sử dụng.
 Quang điện phân là công nghệ điện phân bằng dòng điện ngoài được

bổ sung một phần năng lượng bức xạ mặt trời để điều chế, phân ly cũng như
tổng hợp chất mà về mặt nhiệt động là những quá trình cưỡng bức (G > 0).
Việc tận dụng năng lượng mặt trời để chế tạo ra sản phẩm hóa học được xem
như là một hình thức tích trữ năng lượng bức xạ.

Khóa luận tốt nghiệp

3

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 Hướng sử dụng năng lượng mặt trời để xử lí môi trường bằng con
đường quang điện hóa được xem là những biện pháp khả thi có ý nghĩa kinh
tế cho thập kỉ tới.
1.2. Polyanilin (PANi)
1.2.1.Cấu trúc của PANi
Nói chung cấu trúc của PANi đã được chấp nhận và được mô tả ở hình
dưới đây [10, 14]:
H
N

n

Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử
anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm. PANi là sản phẩm cộng hợp của

nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác.
*

H
N

H
N

N

N

*

b

a

a, b = 0,1, 2, 3, 4,…
PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi
trạng thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác
nhau.
Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:
Khi a = 0, pernigranlin - màu xanh tím (trạng thái oxi hóa hoàn toàn).
Khi b = 0, leucoemeraldin - màu vàng (trạng thái khử cao nhất).
Khi a = b, emeraldin - màu xanh nước biển (trạng thái oxi hóa một nửa).
Ngoài ba trạng thái cơ bản: pernigranlin (màu xanh tím), leucoemeraldin
(màu vàng), emeraldin (màu xanh lá cây), do được hoạt hóa cao của nhóm
(-NH-) và mã cấu trúc (=NH-), PANi thường tạo muối với các axit thành

dạng emeraldin có tính chất dẫn điện tốt, trong đó độ dẫn điện phụ thuộc vào
anion được cài vào.

Khóa luận tốt nghiệp

4

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Bảng 1: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axit [18]
Axit

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm).10-2

Độ dẫn điện
(S/cm).10-2

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HCO4

8,22

HNO3

8,63

(COOH)2

7,19

1.2.2. Tính chất của PANi
Các polyme dẫn điện tử có hệ thống nối đôi dọc theo toàn bộ mạch phân
tử hoặc trên những đoạn khá lớn của mạch. Polyme có hệ thống nối đôi liên
hợp có hàng loạt tính chất quan trọng, chúng bền với nhiệt, có độ từ cảm và
có tính bán dẫn. Sự không định sứ của một số lớn điện tử  phân bố dọc theo
mạch phân tử. Polyme có hệ thống nối đôi liên hợp đem lại một thuận lợi lớn
về mặt năng lượng. PANi có độ bền nhiệt động cao.
Năng lượng kích thích điện tử w của các mạch phân tử có nối đôi liên
hợp được xác định theo phương trình [16]:
w 

Trong đó:

h2  1  N 


8ml 2  N 2 

(1)

h: hằng số Plank
m: khối lượng điện tử
l: chiều dài một mắt xích
N: số điện tử 

PANi có thể chuyển đổi trạng thái oxi hóa sang trạng thái khử hoặc
ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc điều chỉnh giá trị pH của môi trường.

Khóa luận tốt nghiệp

5

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 1.1: Ảnh hưởng của điện thế đến các màu sắc của PANi [2]

Việc chuyển đổi này có thể thực hiện dễ dàng và có thể được lặp đi lặp
lại nhiều lần do quá trình oxi hóa khử của polyanilin là quá trình thuận
nghịch [2].
Polyanilin có tính điện sắc vì màu của nó có thể thay đổi từ xanh lá cây
nhạt tới tím biếc tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa – khử của màng. PANi rất
bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm,… PANi có tỉ khối khá lớn,
độ dẫn điện của PANi bao gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện điện tử.
PANi tồn tại cả ở trạng thái dẫn điện và không dẫn điện, trong đó trạng
thái muối emeraldin có độ điện cao nhất và ổn định nhất, tính dẫn điện của
muối emeraldin phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng như phụ thuộc vào dung
môi. Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ pha
tạp. Chất pha tạp có vai trò quan trọng trong việc điều khiển tính dẫn điện của
polyme dẫn.
Một số đặc điểm quan trọng của polyanilin:
- Bền, ổn định trong môi trường không khí.
- Dễ chế tạo.
- Không gây ô nhiễm môi trường, thân thiện với môi trường.

Khóa luận tốt nghiệp

6

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.3. Ứng dụng của PANi

Do những tính chất ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng
rộng rãi trong công nghiệp như:
- Chế tạo điện cực cho pin.
- Làm màng điện sắc.
- Do có tính dẫn điện nên nó có thể thay thế các vật liệu truyền thống
như silic, gemani đắt tiền, đồng thời PANi có tính bán dẫn nên có thể sử dụng
chế tạo các thiết bị điện tử như điot, linh kiện bộ nhớ, tranzito… ngoài ra còn
có khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm bản của 2 điện cực,
làm tụ điện [3].
- Có thể phủ màng PANi lên các vật liệu vô cơ như Al, Fe, Pt… để tạo
ra các linh kiện hiển thị điện sắc gồm 2 điện cực, ví dụ như chế tạo màn hình
tinh thể lỏng.
- Ngoài các ứng dụng trên còn phải kể đến khả năng chống ăn mòn và
bảo vệ kim loại theo cơ chế bổ sung cho nhau, PANi có khả năng tạo màng –
lớp lót trong thụ động bề mặt kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp
cromat độc hại [5].
1.2.4. Các phƣơng pháp tổng hợp PANi
PANi có thể được tổng hợp dễ dàng từ phương pháp hóa học hoặc
phương pháp điện hóa từ các dung dịch có tính axit. Hóa chất polyme hóa
anilin trong dung dịch có tính axit (axit Bronsted) có thể được thực hiện đơn
giản bằng cách sử dụng một số tác nhân oxi hóa như: (NH4)2S2O8, KIO3,
K2Cr2O7…của PANi đã dẫn tới việc sử dụng polyme này trong nhiều ứng
dụng khác nhau như làm nguyên liệu cho pin, điôt phát quang, cảm biến sinh
học hay chế tạo vật liệu hấp phụ [31].
1.2.4.1. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học
Polyme hóa hóa học là phương pháp thông dụng để chế tạo polyme nói
chung và polyme dẫn nói riêng, trong đó có PANi.

Khóa luận tốt nghiệp

7

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

PANi chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo mạch
thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối, gọi là leuco – emeraldin (LE):
H
N

*

H
N

H
N

*

Cơ chế phản ứng polyme hóa PANi được thể hiện qua sơ đồ [35]:


(NH4)2S2O8
NH2

NH2

HA


NH2

radical dime



+

NH2

radical dime

polyme

Quá trình tổng hợp được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa
làm xúc tác. Người ta thường dùng amonipesunphat (NH4)2S2O8 làm chất oxi
hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có
khối lượng phân tử rất cao và có độ dẫn tối ưu so với các chất oxi hóa khác.
Tuy nhiên các phản ứng biến tính, oxi hóa – khử polyanilin bằng phương
pháp hóa học khó điều khiển hơn phương pháp điện hóa.
Từ polyanilin thu được, bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo
màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong
chất tạo màng sau đó quét lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường.
Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn có thể đóng vai trò
như một điện cực, trên đó có thể tạo ra và điều chế các phản ứng điện hóa

thông thường, vì vậy hoàn toàn có thể tạo ra phản ứng oxi hóa anilin bằng con
đường điện hóa, ngay trên bề mặt của PANi dẫn điện vừa tạo thành trên điện
cực. Phương pháp polyme hóa điện hóa có thể khắc phục được nhược điểm
của phương pháp polyme hóa hóa học.

Khóa luận tốt nghiệp

8

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.4.2. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa
Nguyên tắc của phương pháp là dùng dòng điện tạo nên sự phân cưc với
điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt
điện cực, khơi mào cho polyme điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt
điện cực làm việc (WE). Đối với anilin trước khi polyme hóa điện hóa, anilin
được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2.

.
Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin [33, 34]
PANi được oxi hóa điện hóa trên điện cực anốt trong dung dịch axit
chứa monome anilin. Cơ chế polyme hóa điện hóa PANi xảy ra theo các bước
sau:
 Bước 1: Khuếch tán và hấp phụ anilin.
 Bước 2: Oxi hóa anilin.

 Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
 Bước 4: Ổn định màng polyme.
 Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping.

Khóa luận tốt nghiệp

9

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét thế tuần hoàn. Phương
pháp này cho phép theo dõi được tính oxi hóa – khử của PANi trong suốt quá
trình phân cực CV nhưng phương pháp này có điểm bất lợi về thời gian.
Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra
phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn do đó dẫn
đến hiệu suất không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi trong môi trường axit thu được PANi dẫn
điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện.
1.2.4.3. Ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp điện hóa
Quá trình polyme hóa điện hóa thực hiện đơn giản, nhanh, có độ tin cậy
và ổn định cao.
Tạo được màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại, dẫn đến phần
lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng
hợp bằng phương pháp điện hóa.
Đặc biệt màng PANi bằng phương pháp điện hóa nhờ dòng điện có thể

oxi hóa – khử ngay trên bề mặt điện cực, tạo ra những dạng PANi có tác dụng
và ứng dụng khác hẳn màng ban đầu. Quá trình này tương tự như quá trình
pha tạp trong vật liệu bán dẫn.
1.3. Titan đioxit (TiO2)
1.3.1. Cấu trúc của Titan đioxit
Titan đioxit là một trong các vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày.
Nó sử dụng rộng rãi làm chất màu trắng trong sơn, mỹ phẩm và thực phẩm.
TiO2 tồn tại dưới ba dạng tinh thể là: anatase, rutile và brookite (hình 1.3).
Thông thường TiO2 là vật liệu bán dẫn có thể kích hoạt hóa học bằng ánh
sáng.

Khóa luận tốt nghiệp

10

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Rutile

Anatase

Bookite

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể TiO2 [6, 36]
TiO2 là vật liệu tỷ trọng cao và là chất màu trắng đặc trưng bán trên thị

trường. Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không
màu, tất cả tính chất trên khiến nó gần giống với chất màu lý tưởng.
Rutile có khối lượng riêng là 4,2 g/cm3, còn anatase là 3,9 g/cm3. Sự
khác biệt này được giải thích là do chúng có cấu trúc khác nhau, cấu trúc của
dạng rutile xếp chặt khít hơn cấu trúc tinh thể của dạng anatase.
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, anatase và brookite là các
dạng giả bền và chuyển thành dạng rutile khi được nung nóng.
Các dạng tinh thể của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ
thấp. Hai dạng này được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất
xúc tác.
1.3.2. Tính chất của titan đioxit
1.3.2.1. Tính chất vật lí
 Titan đioxit (TiO2) là chất bột màu trắng, không tan trong nước, nhiệt
độ nóng chảy là 15600C [1].
 Ái

lực cao của bề mặt TiO2 với nhiều phân tử giúp dễ dàng biến đổi bề

mặt.
Khóa luận tốt nghiệp

11

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 TiO2 đang nổi lên như là một vật liệu xúc tác quang hóa và tính ưa
nước là hoàn toàn khác nhau, mặc dù cả 2 hiện tượng này xảy ra đồng thời
trên cùng một bề mặt. Do vậy kính được phủ một lớp TiO2 mỏng có 2 tính
chất đáng chú ý khi chiếu tia UV [6]:
+ Các hợp các hợp chất hữu cơ bị phá hủy do xúc tác quang hóa khi tiếp
xúc với kính, khiến kính trở thành tự tẩy nhờn.
+ Có ái lực cao với nước do vậy không tạo bọt trong nước mà tạo dải
liên tục.
1.3.2.2. Tính chất hóa học của TiO2
 TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.
 TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối
titanat.
 TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu
với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của
TiO2 thì độ tan giảm).
 TiO2 tác dụng với axit HF hoặc kali bisunfat nóng chảy.
 Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để
tạo thành các muối titanat.
 TiO2 dễ bị hidro, cacbon, monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp
hơn.
Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học nó được dùng
để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và
ánh sáng hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán

Khóa luận tốt nghiệp

12

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi điện tử giữa các chất bị
hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn [8].
1.3.3. Ứng dụng của TiO2
 TiO2 được ứng dụng trong xúc tác quang hóa, xử lý môi trường:
+ Xử lí nước bị ô nhiễm
+ Xử lí không khí bị ô nhiễm
 Ứng dụng làm các chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất
dẻo.
 Vật liệu tự làm sạch:
Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng cỡ micro mét vẫn cho phép
ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi
nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra.
 Xử lý các kim loại nặng trong nước.
 Diệt vi khuẩn,virut, nấm, tế bào ung thư.
 Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt:
Do có ái lực mạnh với nước, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên
bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà
không gây biến dạng hình ảnh, do đó các cửa kính ôtô được phủ một lớp
mỏng TiO2 sẽ khắc phục được sự khúc xạ ánh sáng khi trời mưa.
 Làm vật liệu nguồn điện.

 Làm sensor điện hóa.
Vật liệu TiO2 có phạm vi ứng dụng rất rộng rãi, ngoài những ứng dụng
trên còn có nhiều ứng dụng quan trọng khác như vải tự làm sạch, các bóng
đèn cao áp trên phố, trong các đường ngầm, các barie trên đường cao tốc, hệ
thống gương cầu giao thông… Ngoài ra có thể ứng dụng đưa TiO2 lên các sản
phẩm trong nhà bếp, phòng tắm…[6, 36].

Khóa luận tốt nghiệp

13

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.3.4. Các phƣơng pháp điều chế TiO2
1.3.4.1. Phƣơng pháp phân hủy quặng ilmenit
Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2. Nguyên tắc
là dùng axit sunfuric đậm đặc ở nhiệt độ cao để phân hủy quặng ilmenite,
chuyển titan và sắt về dạng sunfat hòa tan sau đó muối của titan sẽ được thủy
phân và nung để tạo thành TiO2 [7, 12, 25, 26]. Quá trình điều chế gồm 3 giai
đoạn:
 Phân hủy quặng ilmenit bằng H2SO4:
100200 C
TiO2  2H 2 SO4 
Ti(SO4 )2  2H 2O

(2)

FeO  H 2 SO4  FeSO4  H 2O

(3)

Fe2O3  3H 2 SO4  Fe2 (SO4 )3  3H 2O

(4)

0

 Thủy phân dung dịch muối titan:
mTi(SO4 )2  3(m  1) H 2O  [TiO(OH )2 ]m1Ti(SO4 )2  2(m  1) H 2 SO4

(5)

mTiOSO4  2(m  1) H 2O  [TiO(OH )2 ]m 1 TiOSO4  (m 1)H2SO4

(6)

 Nung sản phẩm thủy phân:
[TiO(OH )2 ]m 1 Ti(SO4 ) 2  mTiO2  2SO3  ( m 1) H 2O

(7)

1.3.4.2. Phƣơng pháp thủy luyện
Trong phương pháp thủy luyện người ta có thể tiến hành thủy luyện
trong các môi trường khác nhau như axit sunfuric, axit clohidric,… Trong quá
trình sunphat hóa quặng ilmenit người ta hòa quặng vào axit sunfuric đặc để

tạo ra TiOSO4 và sắt sunphat rồi kết tinh muối sắt sunphat FeSO4.7H2O [29].
Các giai đoạn:
 Giai đoạn lọc:
TiFeO3  2H 2 SO4  FeSO4  TiOSO4  2H 2O

(8)

 Giai đoạn giảm sắt:
Fe2 (SO4 )3  Fe  3FeSO4

Khóa luận tốt nghiệp

14

(9)

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 Giai đoạn kết tinh sắt:
FeSO4  7 H 2O  FeSO4 .7 H 2O

(10)

 Giai đoạn kết tinh TiOSO4:
TiOSO4  2H 2O  TiOSO4 .2H 2O

(11)

 Giai đoạn thủy phân:
TiOSO4  2H 2O  TiOSO4 .2H 2O

(12)

 Đốt thành bột:
TiO(OH )2  TiO2  H 2O

(13)

1.3.4.3. Phƣơng pháp tổng hợp từ ankoxit (phƣơng pháp sol – gel )
Nguyên tắc: ankoxit của titan được thủy phân tạo hydroxyl trong nước,
các hydroxyl này phân tán trong môi trường lỏng tạo thành sol rồi được
chuyển thành gel bằng cách dehidrat hóa hoặc thay đổi pH của môi trường
[29]. Phương pháp này bao gồm 2 giai đoạn:
 Thủy phân ankoxit kim loại:
( RO)4 Ti  4H 2O  Ti(OH )4  4ROH

(14)

(R là gốc ankyl)
 Nhiệt phân Ti(OH)4:
Ti(OH )4  TiO2  2H 2O

(15)

1.4. VẬT LIỆU COMPOZIT

1.4.1. Khái niệm
Compozit là tên chung cho bất cứ vật liệu nào tạo nên bởi sự pha trộn
các thành phần riêng lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm.
Vật liệu compozit là vật liệu được chết tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật
liệu khác nhau nhằm tạo ra một vật liệu mới có tính ưu việt hơn hẳn vật liệu
ban đầu.

Khóa luận tốt nghiệp

15

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn
phân bố đều trên một pha nền liên tục. Nếu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta
gọi là compozit hỗn tạp. Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên
tục [17].
Pha liên tục gọi là nền (matrice).
Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reenforce).
Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau đây:
 Cơ tính các vật liệu thành phần.
 Luật phân bố hình học của vật liệu cốt.
Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần: Vật liệu cốt và nền phải
liên kết chặt chẽ với nhau có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho
nhau.

Compozit là loại vật liệu có một số tính năng ưu việt sau đây:
- Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt
- Chịu hoá chất, chống ăn mòn, không sét gỉ
- Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy đốt
- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa
- Cách điện, cách nhiệt tốt
- Không thấm nước, không độc hại
- Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao
- Bảo trì, bảo dưỡng dễ dàng, chi phí thấp
- Vận chuyển dễ dàng
- Màu sắc đa dạng, đẹp, bền
- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi…
1.4.2. Phân loại compozit
1.4.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt
- Compozit nền hữu cơ.

Khóa luận tốt nghiệp

16

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

- Compozit nền kim loại.
- Compozit nền gốm.
- Compozit nền khoáng chất.

1.4.2.2. Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc
Đây là phương pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phương pháp này vật
liệu compozit được chia thành ba nhóm:
- Compozit cốt hạt.
- Compozit cốt sợi.
- Compozit cấu trúc.
1.4.3. Cấu tạo của vật liệu compozit
Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn
được phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền
(matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn
được gọi là vật liệu cốt hay vật liệu tăng cường (reinforcement) được trộn vào
pha nền làm tăng cơ tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước.
1.4.3.1. Cốt cho vật liệu compozit
Cốt đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung vì độ thường có tính chất
cơ tính cao hơn nhựa nền. Người ta đánh giá độn dựa trên các đặc điểm sau:
- Tính gia cường cơ học
- Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ
- Phân tán vào nhựa tốt
- Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt
- Thuận lợi cho quá trình gia công
- Giá thành hạ, nhẹ
Tuỳ thuộc vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn
loại vật liệu độn cho thích hợp.
Có hai dạng độn: độn dạng sợi và độn dạng cốt.

Khóa luận tốt nghiệp

17

Năm 2015

Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.4.3.2. Nền cho vật liệu compozit
Nền là pha liên tục, đóng vai trò chủ yếu ở các mặt sau:
- Liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất.
- Tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành
các chi tiết theo thiết kế.
- Che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do tác động hoá học, cơ học,
môi trường.
Yêu cầu chủ yếu đối với nền là phải nhẹ và có độ dẻo cao. Phụ thuộc vào
compozit cần chế tạo, người ta chọn loại nền phù hợp trong bốn nhóm: kim
loại, ceramic, polyme và hỗn hợp.
1.4.3.3. Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu compozit
Liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng danh giới pha là yếu tố quan trọng
nhất đảm bảo cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha trên. Để tăng cường
độ gắn chắc nền - cốt người ta có thể áp dụng các biện pháp sau:
- Liên kết cơ học.
- Liên kết nhờ thấm ướt do năng lượng sức căng bề mặt.
- Liên kết phản ứng. Đây là loại liên kết tốt nhất.
- Liên kết oxyt.
1.5. Vật liệu compozit polyanilin – titan đioxit (PANi –TiO2)
Vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và TiO2 có những tính chất vượt
trội so với tính chất của các chất ban đầu nên đã thu hút được sự quan tâm của
các nhà nghiên cứu khoa học trong nước và trên thế giới. Theo các công trình
nghiên cứu đã công bố thì vật liệu compozit polyanilin – titan đioxit có thể
tổng hợp bằng 2 phương pháp chính: phương pháp hóa học và phương pháp

điện hóa.

Khóa luận tốt nghiệp

18

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.5.1. Tổng hợp bằng phương pháp hóa học
Vật liệu compozit polyanilin – titan đioxit được tổng hợp bằng cách tạo
TiO2 dạng solgel từ dung dịch TiCl4 hoặc tetrabutyltitanat trong môi trường
axit HCl 0,1 M rồi trộn với anilin 0,1 M + HCl 0,1 M với tỉ lệ khác nhau, chất
oxi hóa được sử dụng là amonipesunphat (NH4)2S2O8. Ngoài ra TiO2 – PANi
còn được tổng hợp bằng cách nhúng tẩm cơ học trên nền thép không rỉ hoặc
đế thủy tinh dẫn điện để tạo ra lớp compozit mà trong đó PANi bao bọc lấy
các hạt TiO2 [11, 19, 21, 23, 27].
1.5.2. Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa
Compozit được tổng hợp trên bề mặt thép không rỉ hay thủy tinh dẫn
điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đều trên bề mặt
nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện
[23, 24, 28, 31].
Trong khuôn khổ đề tài này, phương pháp quang điện hóa được sử dụng
để tổng hợp vật liệu lai ghép PANi- TiO2 trên bề mặt điện cực titan.

Khóa luận tốt nghiệp

19

Năm 2015


Đỗ Minh Thu

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn (CV)
Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltametry) được dùng để xác
định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có
thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến
tính theo thời gian.
Nguyên lí của phương pháp này là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu
điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại.
Đo dòng đáp ứng theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn
mối quan hệ dòng – thế. Các quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện
hóa được thể hiện trên đường cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét
thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa. Từ dường cong vôn – ampe thu
được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc trưng của hệ [4, 9].
Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện
thế và dòng điện có dạng:

Hình 2.1: Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế tuần hoàn

Khóa luận tốt nghiệp

20

Năm 2015