Nghiên cứu ứng dụng bentonit chống nhôm cho xử lý nước chứa ion kim loại nặng cd2+

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-------------------------

NGUYỄN THỊ LUYẾN

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG BENTONIT
CHỐNG NHÔM CHO XỬ LÍ NƯỚC
CHỨA ION KIM LOẠI NẶNG Cd2+

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Lý

Người hướng dẫn khoa học:
TS. Trương Đình Đức

HÀ NỘI, 2015
Nguyễn Thị Luyến

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc TS.Trương Đình Đức đã giao đề tài và
tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận.
Em xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến thầy giáo Th.s Trần
Quang Thiện và các thầy cô giáo trong khoa Hóa học đã tận tình giảng dạy,
truyền đạt cho em những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian
qua, những kiến thức mà em nhận được trên giảng đường đại học sẽ là hành
trang giúp em vững bước trong tương lai.
Em xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo, các
bạn sinh viên Phòng Hóa học dầu mỏ, khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên đã tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện và giúp đỡ em trong quá
trình hoàn thiện bản khóa luận tốt nghiệp này.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong hội đồng chấm khóa luận đã
cho em những đóng góp quý báu để khóa luận thêm hoàn chỉnh.

Hà Nội,tháng 05 năm 2015
Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Luyến

Nguyễn Thị Luyến

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc lớp của Montmorillonite ............................................ 6
Hình 1.2. Cấu trúc 2:1 của MMT [10] ..................................................... 7
Hình 1.3. Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét ........................ 9
Hình 1.4. Một số polioxocation kim loại .................................................. 11
Hình 1.5. Sơ đồ hình thành sét chống bằng Pillar nhôm........................... 12
Hình 1.6. Sơ đồ hấp phụ .......................................................................... 14
Hình 2.1.Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X
trong vật rắn tinh thể ............................................................................... 22
Hình 2.2. Nguyên tắc tạo phổ NMR......................................................... 25
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X củavật liệu Bent.DL ............................. 29
Hình 3.2. Ảnh SEM của các vật liệu Bent.DL (a) và 5Al-PICL (b).......... 30
Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai của 5Al-PICL ............................ 31
Hình 3.4. Đường cong trễ trong hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở -1960C
của5Al-PICL ............................................................................................ 32
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của (a) thể tích và (b) diện tích vào đường kính
mao quản ......................................................................................................... 32
Hình 3.6. Kết quả hấp phụ NH3 theo nhiệt độ ......................................... 33
Hình 3.7. Phổ MAS-NMR của ion Keggin [AlO4[Al(OH)2]12]7+ .............. 34
Hình 3.8. Phổ MAS-NMR của 5Al-PICL ................................................ 35
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của nồng độ Cd(II) vào thời gian đối với
các vật liệu ở pH = 2,5.............................................................................. 36
Hình 3.10. Sự phụ thuộc của nồng độ Cd(II) vào thời gian đối với
các vật liệu ở pH = 3,5 ............................................................................. 37
Hình 3.11. Sự phụ thuộc của nồng độ Cd(II) vào thời gian đối với
các vật liệu ở pH = 5,0 ............................................................................. 38

Nguyễn Thị Luyến

K36B – Hoá học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Các giá trị đặc trưng trên đường TPD-NH3 của
mẫu 5Al-PICL .......................................................................................... 33
Bảng 3.2. Nồng độ tâm axit của sét theo nhiệt độ ................................... 33
Bảng 3.3. Nồng độ các ion kim loại theo pH ............................................ 39

Nguyễn Thị Luyến

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

BẢNG CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT TRONG KHÓA LUẬN

VIẾT TẮT

TÊN ĐẦY ĐỦ

Bent

Bentonit

BET

Brunauer-Emmett-Teller

Mont

Montmorillonite

Al-PICL

Sét chống lớp nhôm xen giữa

MMT

Montmorillonit

XRD

X – rays Diffraction

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quyét

Nguyễn Thị Luyến

K36B – Hoá học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC HÌNH
DANH MỤC BẢNG
BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG KHÓA LUẬN
MỞ ĐẦU ................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................. 2
1.1. Phân bố và độc tính của kim loại Cadimi ........................................... 2
1.1.1. Sự phân bố của Cadimi .................................................................. 3
1.1.2. Sự vận chuyển trong môi trường..................................................... 4
1.1.3. Quá trình nhiễm độc Cadimi .......................................................... 5
1.2. Giới thiệu về Montmorillonite – Bentonit ........................................ 6
1.2.1. Thành phần hoá học của Montmorillonite (Mont) .......................... 6
1.2.2. Cấu trúc của Mont ......................................................................... 6
1.2.3. Tính chất lý – hoá của bentonit ....................................................... 7
1.3. Biến tính Mont .................................................................................. 9
1.3.1. Polioxocation kim loại – Cột chống (Pillars) .................................. 10
1.3.2. Sét chống (Pillared Clays) ............................................................. 11
1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ .................................................. 13
1.4.1. Cơ sở lý thuyết .............................................................................. 14
1.4.2. Động học của quá trình hấp phụ ..................................................... 16
1.4.3. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hấp phụ và giải hấp.......... 17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................. 18
2.1. Tổng hợp vật liệu ............................................................................. 18
2.2. Hấp phụ ion Cd (II) .......................................................................... 20
2.2.1. Dụng cụ và hoá chất ...................................................................... 20

2.2.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ........................................................ 21
2.2.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - tải trọng hấp phụ ............. 21
Nguyễn Thị Luyến
K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

2.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ....................... 21
2.2.2.3. Tiến hành hấp phụ ion Cd(II)....................................................... 21
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu bentonit và
bentonit biến tính...................................................................................... 21
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................... 21
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................... 23
2.3.3. Phương pháp BET xác định bề mặt riêng xúc tác rắn ..................... 23
2.3.4. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiệt vi sai (DTA) .................. 24
2.3.5. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân kết hợp quay góc
đặc biệt (54044’). MAS-NMR ................................................................. 24
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F – AAS ............................... 26
2.3.6.1. Nguyên tắc .................................................................................. 26
2.3.6.2. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS
đối với Cadimi.......................................................................................... 27
2.3.6.3. Xây dựng đường chuẩn của Cadimi ............................................. 27
2.3.6.4. Quy trình phân tích Cadimi trong dung dịch ................................ 28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................... 29
3.1. Kết quả phổ X-Ray ........................................................................... 29
3.2. Kết quả SEM ................................................................................... 30
3.3. Kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA và nhiệt trọng lượng TGA .......... 30

3.4. Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp N2 ........................ 31
3.5. Đường phân bố kích thước mao quản ............................................... 32
3.6. Xác định tính axit của 5Al-PICL bằng TPD-NH3 .............................. 32
3.7. Xác định cấu trúc ion Keggin và Bent Di Linh chống Nhôm
bằng phương pháp ghi phổ MAS–NMR ................................................... 34
3.8. Kết quả hấp phụ................................................................................. 35
3.8.1. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - tải trọng
hấp phụ..................................................................................................... 35
KẾT LUẬN ............................................................................................. 41
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................... 42
Nguyễn Thị Luyến

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề rất được quan tâm hiện nay. Công
cuộc công nghiệp hóa đi kèm với tình trạng ô nhiễm ngày càng tăng. Trong
đó, ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa
với sức khỏe con người và sự an toàn của hệ sinh thái.
Cd2+ là ion kim loại nặng gây nên ô nhiễm môi trường nước. Các nguồn
nước thải chủ yếu chứa Cd2+ bao gồm nước thải của các quá trình khai
khoáng, các nhà máy mạ và luyện kim…Kim loại này có độc tính cao, sự có
mặt của chúng trong nguồn nước sẽ dẫn đến sự tích tụ trong các sinh vật sống
gây tác hại xấu đến sức khỏe của con người cũng như các loài động, thực vật
khác. Do đó, việc loại trừ các thành phần chứa các ion Cd2+khỏi các nguồn

nước, đặc biệt là nước thải công nghiệp là một trong những mục tiêu môi
trường quan trọng cần phải giải quyết hiện nay. Đã có nhiều giải pháp đưa ra
nhằm loại bỏ kim loại nặng trong nước thải trước khi thải ra môi trường.
Trong số các phương pháp tách loại kim loại nặng, phương pháp hấp phụ
được cho là hiệu quả để xử lý kim loại nặng đặc biệt ở nồng độ thấp. Do đó,
sự hấp phụ các ion Cd2+ trên các vật liệu hấp phụ rẻ tiền như khoáng sét là
một sự lựa chọn rất hấp dẫn về mặt kinh tế. Bentonit là một loại khoáng sét, tồn
tại trong tự nhiên, có cấu trúc lớp, có diện tích bề mặt lớn nên rất phù hợp làm vật
liệu hấp phụ các cation kim loại.
Với mong muốn đưa ra biện pháp xử lý kim loại Cd2+ trong nước
thảisao cho có hiệu quả, hạn chế chi phí đồng thời thân thiện với môi trường,
trong khóa luận này chúng tôi tập trung vào vấn đề:“Nghiên cứu ứng dụng
Bentonit chống nhôm cho xử lí nước chứa ion kim loại nặng Cd2+”.

Nguyễn Thị Luyến

1

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Phân bố và độc tính của kim loại Cadimi
Cadimi, khối lượng nguyên tử 112, là một kim loại nặng có độc
tínhcao; so sánh với chì, nhiều nhà khoa học cho rằng nó độc hơn gấp nhiều
lần. Điều đặc biệt nguy hiểm là cadimi tích lũy nhiều trong cả động vật và

thựcvật; vì vậy sự nhiễm độc đối với người đã từng xảy ra qua chuỗi thức ăn
và thường là ở diện rộng. Bên cạnh đó cadimi được sử dụng khá rộng rãi
trong nhiều ngành công nghiệp như luyện hợp kim, mạ, pin-acquy, màu cho
nhựa,gốm sứ thủy tinh, chống lão hóa cho PVC, cho nên rất cần có những
hiểu biết tối thiểu về cadimi và có sự cảnh giác phòng tránh.Cadimi xâm nhập
vào cơ thể qua đường thực phẩm, hô hấp, được tích tụ ở thận, xương, gây
nhiễu một số hoạt động của enzim, gây tăng huyết áp,ung thư phổi, rối loạn
chức năng thận, phá hủy xương, tủy... Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm cadimi do
bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng... Nguồn nhân tạo làtừ công nghiệp luyện
kim, mạ, sơn...Cũng như chì và thuỷ ngân, cadimi (Cd) rất độc đối với người
và môi trường. Sử dụng cadimi có xu hướng tăng dần trong công nghiệp mạ
điện,sơn, sản xuất chất dẻo, sản xuất pin Ag – Cd. Mỗi năm thế giới sản xuất
khoảng 20.000 tấn cadimi[12]. Cadimi có xu hướng tích luỹ trong cơ thể
người, 33% trong thận và 14% trong gan.Cadimi là một trong rất ít nguyên tố
không cần thiết trong cơ thể con người. Nguyên tố này và dung dịch các hợp
chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng độ thấp và được tích
luỹ sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Cd khi vào trong cơ
thể và tác động đến thận đầu tiên.Thường xuyên tiếp xúc với Cd
(200μg/ngày) sẽ dẫn đến suy thận ở những người trên 50 tuổi. Ngoài ra, Cd
cũng liên quan đến ung thư tuyến tiền liệt, ung thư vú và các bệnh liên quan
đến xương như Itai - Itai xuất hiện ở lưu vực sông Jinzu của Nhật Bản. Cd ức
chế quá trình cố định caxi trong xương làm xương giòn, dễ gẫy[16].Hít thở
Nguyễn Thị Luyến

2

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

phải bụi có chứa cadimi nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đốivới hệ hô hấp và
thận,có thể dẫn đến tử vong (thường là do hỏng thận). Nuốt phải một lượng
nhỏ cadimi có thể bị ngộ độc tức thì và tổn thương gan và thận. Ngoài tổn
thương thận, người bệnh còn chịu các chứng loãng xương và nhuyễn xương.
Các vấn đề ngộ độc nghiêm trọng có thể sinh ra từ phơi nhiễmlâu dài cadimi
từ các bể mạ điện bằng cadimi. Hút thuốc lá cũng là con đường dẫn đến tích
luỹ cadimi trong cơ thể [20].
1.1.1. Sự phân bố của Cadimi
Cadimi phân bố rộng trên vỏ Trái Đất với hàm lượng trung bình
là0,1mg/kg. Cùng với kẽm, cadimi có hàm lượng cao trong các đá trầm tích.
Sựphong hóa và ăn mòn là quá trình chính trong lưu trình của cadimi trên
vỏTrái Đất.Nguồn phát thải nhân tạo so sánh với nguồn tự nhiên thì là không
đáng kể;nhưng nó nguy hiểm là ở chỗ xảy ra những vùng ô nhiễm cục bộ
cadimi với hàm lượng cao gây ngộ độc cho người và động thực vật.Việc khai
thác kim loại màu tạo ra nguồn nước dẫn lưu của mỏ, nướctuyển, chế biến
quặng chứa hàm lượng cadimi khá lớn. Những nguồn nướcnày ở những ao hồ
chứa sau đó chảy ra sông suối làm ô nhiễm cả những vùng hạ lưu. Sự nhiễm
bẩn cadimi này sẽ còn kéo dài cả khi mỏ đã bỏ hoang. Công nghiệp luyện kim
màu là nguồn thải lớn nhất đồng thời nó cũnglà nguồn gây ra nhiễm độc nhiều
nhất. Các ngành công nghiệp khác sử dụng cadimi như là nguồn nguyên liệu
như pin, acquy khô,...cũng đã từng gây ranhững vụ nhiễm độc lớn trong lịch
sử [21].Nguồn cadimi lắng đọng từ khí quyển theo mưa xuống mặt đất và
biển có thể so sánh với nguồn cadimi cấp cho biển từ những dòng sông.
Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung
-1

bình khoảng 0,1mg.kg . Tuy nhiên hàm lượng cao hơn có thể tìm thấy trong

các loại đá trầm tích như đá trầm tích phosphate biển thường chứa khoảng
-1

15mg.kg . Hàng năm sông ngòi vận chuyển một lượng lớn Cd khoảng 15000
Nguyễn Thị Luyến

3

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

tấn đổ vào các đại dương [21]. Hàm lượng Cd đã được báo cáo có thể lên đến 5
-1

-1

mg.kg trong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg.kg trong các trầm tích
biển [21]. Hàm lượng Cadmium trung bình trong đất ở những vùng không có sự
-1

hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg.kg , ở những vùng có sự hoạt
-1

động của núi lửa hàm lượng này có thể lên đến 4,5 mg.kg [21]. Tuy nhiên hàm
lượng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 -1,1 ppm[15].
Cadimi thường được sử dụng làm nguyên liệu cho các nhà máy sảnxuất

acquy niken-cadimi, là loại acquy có dung lượng điện lớn thường đượcsử
dụng trong việc khai thác mỏ dưới lòng đất. Các loại pin kiềm hiệu suấtcao
cũng thường chứa cadimi. Những loại này sau khi hết hiệu lực vẫnthường được thải
ra môi trường. Cadimi còn được dùng nhiều làm chất chốnglão hóa cho PVC trong
sản xuất các đồ dùng, giầy dép. Đây cũng là nguồn gây ra ngộ độc cho công nhân
sản xuất cũng như đưa cadimi vào môi trường sống xung quanh chúng ta.Hàng năm
thế giới thải vào khí quyển lượng cadimi từ 3.550 đến14.640 tấn.
1.1.2. Sự vận chuyển trong môi trường
Cadimi trong tự nhiên nó vận chuyển theo một chu trình bắt đầu từ
cácnguồn cung cấp tự nhiên và nhân tạo đưa chúng vào khí quyển, qua quá
trìnhlắng đọng khí quyển cadimi trở về bề mặt Trái Đất. Sự vận chuyển từ
môitrường nước vào đất thông qua kết tủa và lắng đọng phù sa, bùn. Ngược
lại sự tan ra của cadimi từ đất ra môi trường nước qua các hoạt động tạo phức
tan của các axit hữu cơ và độ chua phèn của đất.Cadimi vận chuyển thông qua
chuỗi thức ăn từ cá thể loài này sang loài khác và từ vùng này qua vùng khác.
Cadimi có khả năng tích lũy sinh học rấtcao, cho nên sự lan truyền của nó qua
con đường này mang một ý nghĩa rấtquan trọng. Chính vì vậy mà một vùng
môi trường bị nhiễm độc sẽ có thể gây ra sự ngộ độc của nhiều nơi khác. Đây
là một đặc điểm đáng quan tâm. Bêncạnh đó, sự đào thải cadimi ra khỏi cơ
Nguyễn Thị Luyến

4

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

thể của động vật và người hiếm khithấy. Điều đó có nghĩa là cadimi bị giữ lại
trong cơ thể sinh vật khá lâu; trừ trường hợp của loài giáp xác. Người ta quan
sát thấy mỗi khi lột xác, một lượng lớn cadimi được thải ra qua xác lột[18].
1.1.3. Quá trình nhiễm độc Cadimi
Quá trình tiếp xúc dẫn tới nhiễm độc cadimi ngoài sự tiếp xúc trực
tiếpcủa người và động vật với môi trường nhiễm cadimi thì điều đặc biệt của
kimloại này là sự nhiễm độc qua đường ăn uống thông qua chuỗi thức ăn.Đối
với động vật, cadimi rất dễ tích lũy và tích lũy nhanh, kể cả độngvật không
xương sống sống trong đất cũng tích lũy cadimi rất rõ rệt. Cadimi dễ gắn với
protein của nhiều mô trong cơ thể. Sau khi tiếp xúc với cadimi, người ta tìm
thấy cadimi có hàm lượng cao nhất trong thận, gan và mang (cá).Sự đào thải
cadimi được thông qua thận nhưng rất chậm. Ở thực vật, trước hết người ta
lấy cadimi tập trung ở bộ rễvà ở lá thì íthơn. Đối với thựcvật trên cạn, chịu tác
động mạnh nhất là nấm. Một vài loài đã có thể biến mất sau khi tiếp xúc với
cadimi. Đối với sinh vật dưới nước,sinh vật nước ngọt bị tác động mạnh hơn
là sinh vật biển vì nồng độ muối càng cao (hay độ cứng cao) thì tác động của
cadimi càng giảm; nồng độ chấthữu cơ cao thông thường cũng làm giảm tác
động của cadimi; song cũng đã có những trường hợp ngược lại. Bên cạnh đó
nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp nhận cadimi của sinh vật. Nhiệt
độ tăng thì khả năng tiếp nhận tăng và ngược lại, nhiệt độ giảm thì khả năng
tiếp nhận cadimi cũng giảm[22].Cadimi thường ảnh hưởng trên diện rộng sinh
vật và nó tác động chủyếu vào quá trình sinh trưởng, tái tạo và sinh sản. Độc
lực của cadimi phụ thuộc vào nồng độ ion Cd2+ tự do trong môitrường. Cơ
chế tác động của nó đầu tiên là thế chỗ của Ca trong các quá trình trao đổi
chất. Cd có thể ngăn chặn hoàn toàn sự hấp thụ Ca của sinh vật. Sự cómặt của
một vài ion khác cũng làm thay đổi độc tính của Cd ví dụ như khi cómặt ion
Zn2+ độ độc của cadimi sẽ tăng lên nhưng Ca2+ làm giảm độ độc của
Nguyễn Thị Luyến

5

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

cadimi.Sự tiếp nhận cadimi từ môi trường phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện
cụ thể ở đó. Chính vì vậy tác động gây độc của cadimi trong môi trường cũng
nằm trong một dải nồng độ rộng phụ thuộc vào loài cũng như vào sự có mặtcủa
các hợp chất khác có trong môi trường[17].
1.2. Giới thiệu về Montmorillonite – Bentonit
1.2.1. Thành phần hoá học của Montmorillonite (Mont)
Bent là loại khoáng sét tự nhiên, thành phần chính là Montmorillonite
(Mont) công thức lý tưởng là Mx[Al2-xMgx](Si4)O10(OH)2; M: kim loại hóa trị
I như Na+, K+. Thành phần của Mont luôn khác với thành phần biểu diễn lý
thuyết do sự thay thế đồng hình của các ion kim loại Al+3, Fe+3... cho Si+4
trong tứ diện SiO4 và Mg+2, Fe+2 cho Al+3 ở bát diện AlO6. Điều này là
nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng bề mặt phiến sét tích điện tích âm [4].
1.2.2. Cấu trúc của Mont
Trong Mont các nguyên tử Si nằm ở tâm của mạng tứ diện còn các
nguyên tử Al nằm ở tâm của mạng bát diện và một số ion nhôm bị thay thế
bằng ion magie, công thức khai triển như sau:

 Silic
o Oxi
● Magie
M: Kim loại đền bù điện tích
X: Số ion magie

Mx[Al4-xMgx]o(Si8)TO20(OH)4
Hình 1.1. Cấu trúc lớp của Montmorillonite
Mont có cấu trúc cấu trúc 2:1 gồm 2 lớp tứ diện xen giữa là 1 lớp bát
Nguyễn Thị Luyến

6

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

diện. Giữa các lớp nhôm silicat là những cation đền bù điện tích có khả năng
trao đổi và bị hidrat hóa. Chiều dày của lớp cấu trúc cơ bản của Mont là 9,6
A0. Chiều dày đó bị thay đổi nhiều hay ít tuỳ thuộc vào số lượng, bản chất
cation trao đổi và lượng nước hấp thụ thường lên tới 12.4A0. Dưới đây là sơ
đồ cấu trúc không gian mạng lưới của lớp Mont trung hoà điện. [2]
Nếu Si4+ tứ diện hay Al3+ bát diện bị thay thế đồng hình bởi các
cation kim loại có điện tích dương thấp hơn thì các phần mạng mang điện
tích âm. Điện tích này phụ thuộc vào bản chất, số lượng cation thay thế và
được bù trừ bằng các cation mang điện tích dương Na+, K+, Ca2+, Fe2+... ở
khoảng không gian giữa các lớp. Các cation này có khả năng trao đổi với
các cation kim loại khác hay với các cation hữu cơ chuyển từ sét ưa nước
kị dầu sang ưa dầu kị nước. Khả năng trao đổi cation của Mont là tương
đương với điện tích của các lớp.

Hình 1.2. Cấu trúc 2:1 của MMT [10]

Nguyễn Thị Luyến

7

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

1.2.3. Tính chất lý – hoá của bentonit
Bentonit là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi
lửa, tương đối mềm và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành
phần của Fe trong cấu trúc khoáng. Tính chất đặc trưng của bentonit là khả năng
tạothành huyền phù khi tiếp xúc với nước, đi kèm với khối lượng tăng lên từ 12
– 15 lần so với khối lượng sét khô và khả năng trao đổi cation cao.
Sự thay thế Si4+ bằng các cation có hoá trị thấp hơn làm cho lớp sét
mang điện tích âm trên bề mặt các lớp sét, điện tích này được cân bằng bởi
một số cationkhác như K+, Na+, Mg2+, Ca2+ định vị trong khoảng không gian
giữa lớp. Các cationnày liên kết lỏng lẻo với bề mặt lớp sét, do vậy
montmorillonit có dung lượng trao đổi cation tương đối cao (100meq/100g),
rất ít ảnh hưởng đến kích thước hạt. Khảnăng trao đổi cation làm cho khoáng
bentonit không chỉ trao đổi với các cation vôcơ, mà có liên kết với các phân
tử hữu cơ như: điquat, paraquat, protein [13]. Cáccation trao đổi giữa lớp
khác nhau có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ nước và tính chất trương nở
của sét. Khả năng trương nở trong nước của bentonit chứa Na lớnhơn bentonit
chứa K, Ca hoặc Mg.
Khi nước được xen vào mạng lưới khoáng sét là yếu tố quan trọng để
điều khiển tính liên kết, huyền phù, nén và một số tính chất khác của

montmorillonit. Đặc tính vật lý của bentonit ảnh hưởng bởi số lượng lớp nước
nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét (chứa 1 lớp hay nhiều lớp
nước). Nhiệt độ mất nước hấp phụ và nước nằm giữa lớp sét ở nhiệt độ thấp (100 200oC). Mất nước cấu trúcbắt đầu từ 450 – 500oC và mất hoàn toàn ở 600 –
750oC. Tiếp tục nung đến 800 –900oC dẫn đến cấu trúc tinh thể tan rã và tạo
ra các chất mới như cristobalit,cordienrit, mullit,… phụ thuộc vào thành phần
và cấu trúc khoáng ban đầu. Khảnăng hấp thụ và trương nở của
montmorillonit nhanh chóng mất đi khi nung nóngđến nhiệt độ giới hạn, trong
Nguyễn Thị Luyến

8

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

khoảng từ 105 đến 390oC, tuỳ thuộc vào cation trao đổigiữa lớp. Khả năng
hấp phụ nước ảnh hưởng đến việc sử dụng và giá trị thương mạicủa
bentonit [11].
Đặc biệt, tính chất hoá học của bề mặt khoáng sét phụ thuộc vào cấu
trúc củakhoáng. Đơn vị cơ bản của MMT là một lớp mở rộng của tấm nhôm
bát diện (O)kẹp giữa 2 tấm silic tứ diện (T), tạo thành đơn vị TOT. Sắp xếp
chồng các đơn vịTOT tạo ra tinh thể MMT. Sự thay thế đồng hình trong tấm
bát diện (hoặc trong tứ diện) làm cho cấu trúc dư thừa điện tích âm. Cation
trao đổi giữa lớp sét góp phần đền bù điện tích thiếu hụt điện tích dương trong
cấu trúc và giữ cho các lớp liên kết với nhau. Các cation này dễ dàng trao đổi
bằng các cation khác có tương tác lớnhơn. Diện tích bề mặt kết hợp với bề
mặt cơ bản của đơn vị TOT mở rộng được gọilà bề mặt lớp xen giữa

(interlayer surface) khi nó tương ứng với các lớp sắp xếp liêntiếp hoặc là bề
mặt ngoài khi nó tương ứng với bề mặt cơ bản bên ngoài của tinh thể. Diện
tích bề mặt trong và diện tích bề mặt ngoài chiếm 95% tổng diện tích bềmặt
của MMT. Mặt khác, cấu trúc tuần hoàn của tinh thể MMT bị gián đoạn ở
cáccạnh, nơi mà điện tích đền bù của chúng phá vỡ bởi phân tử nước và
proton hấp phụ[19]. Do sự gián đoạn này, điện tích bề mặt phụ thuộc vào pH
và khả năng phảnứng với các cation, anion và phân tử trung hoà (hữu cơ, vô
cơ) tạo thành các liên kếthoá học.
1.3. Biến tính Mont
Đặc trưng cơ bản của Mont là khả năng trao đổi, do sự thay thế đồng
hình Si+4 bằng Al+3 trong mạng lưới tứ diện và Al+3 bằng Mg+2 trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng cấu trúc. Các điện tích âm
này được bù trừ bằng các cation trong tự nhiên như: Na+, Ca2+. Các cation này
có khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt
và số lượng ion trao đổi.
Nguyễn Thị Luyến

9

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Trong mạng lưới tinh thể của Mont còn tồn tại nhóm OH. Nguyên tử H
của nhóm này trong điêù kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao
đổi. Trên bề mặt nhômsilicat có thể tồn tại các nhóm hidroxi sau:
OH

OH
O

Si
O

O

O

(a)

Al

O

O

O
Si
O

(b)

H
O

O
Al O
O

(c)

Hình 1.3. Các dạng nhóm hidroxi trên bề mặt khoáng sét
(a): Dạng Silanol
(b): Dạng nhôm hidroxit
(c): Dạng liên kết cầu
Trong đó nhóm Si-OH silanol không có tính axit, không có tính xúc
tác; nhóm Al-OH có tính axit yếu chỉ tác dụng với bazơ hữu cơ mạnh; nhóm
hidroxi cầu trong Si-OH-Al có tính axit mạnh, có khả năng xúc tác cao.
Khả năng trao đổi cation còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính cation.
Các cation hóa trị và bán kính cation càng nhỏ càng dễ trao đổi. Tuy nhiên
khả năng trao đổi ion của Mont chủ yếu vẫn phụ thuộc điện tích âm bề mặt và
lượng điện tích âm trong mạng lưới. Bề mặt Mont gồm bề mặt trong và bề
mặt ngoài. Khả năng trao đổi ion bề mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể.
Kích thước hạt càng nhỏ khả năng trao đổi càng lớn. Khả năng trao đổi cation
bề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong bề mặt mạng lưới và khả năng hấp
phụ của Mont. Lượng cation bù trừ trong mạng lưới càng lớn thì khả năng trao đổi
càng lớn.
Mont có khả năng trao đổi với nhiều cation khác nhau. Các cation đa
hóa trị khi được trao đổi sẽ nằm ở ngoài và giữa các lớp nhômsilicat. Chúng
có khả năng tạo phức với những nguyên tố khác nhau nên bản thân chúng trở
thành những trung tâm hoạt động góp phần làm tăng hoạt tính xúc tác. Ví dụ:
Nguyễn Thị Luyến

10

K36B – Hoá học

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Fe+2, Zn+2 có thể xúc tác cho phản ứng oxi hóa hợp chất thơm [6].
1.3.1. Polioxocation kim loại – Cột chống (Pillars)
Mont trương nở do sự hiđrat hóa của các cation nằm giữa các lớp nhôm
silicat tạo khoảng cách giữa các lớp. Chống là xen kẽ các phần tử lạ vào khoảng
giữa các lớp của Mont [5]. Những phân tử này được xen kẽ vào giữa các lớp sét
bằng cách trao đổi với cation đền bù điện tích bề mặt. Mont được chống bằng
polioxocation vô cơ cho sản phẩm có diện tích bề mặt riêng lớn. Tùy thuộc vào
kích thước, chiều cao của các cột chống mà độ xốp của Mont khác nhau. Cỡ lỗ
xốp của Mont có thể khống chế bằng cách lựa chọn điều kiện, phương pháp điều
chế, loại vật liệu làm cột chống [7]. Ví dụ khi chống bằng hỗn hợp Cu+2, Al+3 có
thể thu được vật liệu chống có khoảng không gian cơ sở từ 19 - 24.9Ao. Có
nhiều phương pháp chống Mont để tạo nên nhômsilicat xốp. Có nhiều loại
polioxocation kim loại được dùng để chống giữa các lớp sét tạo nên vật liệu xốp
(Hình 1.4).

Nguyễn Thị Luyến

11

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

[Fe3O(OCOCH3)6-CH3COOH-2H2O]+

[Ta8O7(OR)20]

(a)

(b)

[GaO4 Al12(OH)24(H2O)12]7+

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+

(d)

(c)

Hình 1.4. Một số polioxocation kim loại
(a): polioxocation sắt
(b): polioxocation tantali
(c): polioxocation nhôm (ion Keggin)
(d):polioxocation gali
1.3.2. Sét chống (Pillared Clays)
Bằng cách cho dung dịch huyền phù Mont tiếp xúc với một dung dịch
polioxocation kim loại ví dụ ion Keggin hay các ion tương tự ta được sét
chống. Polioxocation nhôm điều chế được ở trạng thái phân tán từ dung dịch
Al3+ bằng cách điều chỉnh pH sao cho tương ứng với tỉ lệ OH/Al trong
khoảng từ 2-2,5. Độ bền của các cột chống nhôm ở điều kiện thủy nhiệt có thể
tăng rất nhiều bằng cách trao đổi proton giữa các lớp với cation như Mg2+,
Ca2+, La2+... [2].
Sản

phẩm

Nguyễn Thị Luyến

của

phản

ứng
12

giữa

Mont-Na

và

dung

dịch

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

polioxocationCrom có khoảng cách giữa các lớp lên tới 27,6 A0. Nếu dùng

các polioxocation nhôm thì khoảng cách giữa các lớp là 20A0. Với
[Fe3(OAc)7OH]+ là 21,5A0 sau khi nung khoảng cách giữa các lớp
nhômsilicat là 16,7A0; với [(TiO)8(OH)12]4+ lên tới 30A0. Các cột chống SiO2
thu được bằng cách xen kẽ vào giữa các lớp sét cation triaxetat sityl
[Si(CH3COO)3]+ và sau đó cho thủy phân thu được sét chống SiO2[3].
líp silicat

líp silicat
líp silicat

Qu¸ tr×nh chèng

líp silicat

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+

líp silicat

líp silicat

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ 5500C

líp silicat
5500C

líp silicat
líp silicat

7H+ + 6,5Al2O3 + 8,5H2O

[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+
Natri ions;
Pillars
Hình 1.5.Sơ đồ hình thành sét chống bằng Pillar nhôm.

Do khả năng ứng dụng của Mont trong lĩnh vực xúc tác ngày càng rộng
rãi và do có thể làm thay đổi tính axit của Mont nên ngoài việc điều chế Mont
chống bằng polioxocation đơn kim loại người ta còn điều chế cột chống là
hỗn hợp kim loại đa hóa trị.
Ví dụ để điều chế dung dịch chứa Al, Cu lấy một lượng dung dịch muối
thích hợp AlCl3 và CuCl3 có nồng độ xác định, điều chỉnh pH dung dịch sao
cho tỉ lệ OH/Al+Cu khoảng 4-4,5 già hóa trong một khoảng thời gian. Sau đó
cho dung dịch trên vào huyền phù Mont-Na khuấy mạnh trong một thời gian
và nhiệt độ xác định, tách sản phẩm, rửa sạch sấy khô ta thu được sét chống
hỗn hợp hai kim loại.
Thực nghiệm cho thấy, sét tự nhiên hoạt hóa và không hoạt hóa cũng
ảnh hưởng đến tính chất của sét chống. Khoáng sét tự nhiên thường chứa tạp
chất canxit (CaCO3), đolomit (CuCO3, MgCO3), FeCO3. Khi hoạt hóa bằng
kiềm là dùng kiềm hòa tan một số oxit lưỡng tính Al2O3, Fe2O3 trên bề mặt
Nguyễn Thị Luyến

13

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

sét. Tuy nhiên một số liên kết nhômsilicat bị đứt tạo cấu trúc khác và sa lắng,
các tâm axit bị đầu độc nên phương pháp hoạt hóa bằng kiềm ít được dùng.
Hoạt hóa khoáng sét bằng axit vô cơ cho kết quả tốt. Khuấy khoáng sét
trong dung dịch HCl từ 15-20%. Axit hòa tan tạp chất, chuyển chúng vào
dung dịch nước theo các phương trình phản ứng:
CaCO3 + 2HCl  CaCl2 + CO2 +H2O
MgCO3 + 2HCl  MgCl2 + CO2 +H2O
Fe2O3 + 6HCl  2FeCl3 +3H2O
Phương pháp hoạt hóa khoáng sét bằng axit tạo ra vật liệu có độ axit
cao do H+ thay thế Na+, K+, Ca2+..., proton liên kết với oxi ở cầu nối Si-O-Al
làm tăng độ axit, tăng hoạt tính xúc tác axit [8].
Kết hợp hoạt hóa bằng axit với xử lý bằng Natridithionit cho hiệu quả
cao, ngoài tác dụng như trên, Fe2O3 còn bị ra theo phản ứng dưới đây:
5Fe2O3+ 2NaS2O4 + 14HCl  4FeSO4 +6FeCl2 +2NaCl+7H2O
Phương pháp này cho phép thu được hàm lượng Mont cao từ khoáng
sét tự nhiên. Đó chính là quá trình làm giàu Mont từ khoáng sét. Thật vậy,
Fe2O3 là tạp chất hàm lượng cao và khó bị loại bỏ, Fe2O3 còn là chất kết dính
quartz với Mont. Sau khi Fe2O3 bị loại, quartz sẽ lắng xuống tách khỏi Mont.
1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan
trong nước, được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu
điểm:
- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về
chất lượng.
- Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức
tạp.

Nguyễn Thị Luyến

14

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần
nên chi phí xử lý thấp nhưng hiệu quả xử lý cao.
1.4.1. Cơ sở lý thuyết
* Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là
phương pháp tách chất trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp
phụ lên bề mặt rắn của chất hấp phụ.
*Chất hấp phụ là chất có bề mặt tại đó xảy ra quá trình hấp phụ. Là
những chất có diện tích bề mặt lớn, các phân tử trên bề mặt tạo ra các trung
tâm hoạt động bề mặt có khả năng hút các chất bị hấp phụ. Các chất hấp phụ
thường dùng như silicagen, than hoạt tính, các loại khoáng sét, các hydroxit
kim loại, các sản phẩm phụ như bùn hoạt tính, xỉ, tro… có giá thành rẻ, dễ
kiếm.
*Chất bị hấp phụ là chất được tập trung lên bề mặt chất hấp phụ,
thường ở pha lỏng hoặc khí.

Hình 1.6.Sơ đồ hấp phụ
* Phân loại hấp phụ
Tuỳ theo lực liên kết giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ
mà người ta chia ra làm hai loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học.
Nguyễn Thị Luyến

15

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Hấp phụ vật lý: được gây ra bởi lực Vandervan là lực hút giữa các phân
tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Lực liên kết này thường yếu.
Hấp phụ hoá học: được thực hiện bởi lực liên kết hoá học giữa các phân tử
trên bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ. Lực liên kết này bền khó bị
phá vỡ.
*Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ
Quá trình hấp phụ là quá trình thuận nghịch và có thể biểu diễn dưới
dạng một phản ứng hoá học:

k1
A'

A + O
k2

A: Chất hấp phụ
A': Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất hấp phụ
O: Bề mặt chất hấp phụ còn trống
k1, k2: Hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp
Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ
vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian phân tử
chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự

chuyển ngược lại pha lỏng hoặc pha khí của chúng cũng sẽ tăng lên. Đến một
thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ
di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc pha khí, khi đó quá trình hấp phụ
sẽ đạt trạng thái cân bằng.
Tải trọng hấp phụ là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ
trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một
nồng độ và nhiệt độ xác định [4].

 Ci  C
f
q


.V


m

V: Thể tích dung dịch khảo sát (l)
Nguyễn Thị Luyến

16

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khoá luận tốt nghiệp đại học

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)
Ci: Nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l)
Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt hấp phụ cân bằng (mg/l)
q: Tải trọng hấp phụ (mg/g)
Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ
trên một đơn vị diện tích bề mặt:

 Ci  C
f
q


.V


m.S

S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ
1.4.2. Động học của quá trình hấp phụ
Theo quan điểm động học, quá trình hấp phụ gồm có 3 giai đoạn:
khuếch tán ngoài, khuếch tán trong và quá trình giữ chất trên bề mặt hấp phụ.
* Khuếch tán ngoài: là quá trình di chuyển chất bị hấp phụ từ dung dịch
nước thải tới bề mặt của chất hấp phụ.
* Quá trình giữ chất trên bề mặt chất hấp phụ.
* Khuếch tán trong: là quá trình di chuyển các chất vào bên trong các
lỗ mao quản của chất hấp phụ.
Thông thường giai đoạn hấp phụ giữ chất trên bề mặt xảy ra nhanh do
đó tốc độ chung của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn
khuếch tán ngoài và giai đoạn khuếch tán trong.
- Tốc độ của quá trình khuếch tán ngoài phụ thuộc vào tốc độ khuấy

trộn, vận tốc dòng chảy và nhiệt độ.
- Tốc độ của quá trình khuếch tán trong phụ thuộc vào kích thước, hình
dạng mao quản và kích thước của chất bị hấp phụ.
Nếu gọi r là tốc độ của quá trình hấp phụ, thì r được định nghĩa là biến
thiên tốc độ hấp phụ theo thời gian:
Nguyễn Thị Luyến

17

K36B – Hoá học


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

r

Khoá luận tốt nghiệp đại học

dx
dt

Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời
gian:
r

dx
= k .q max  q 
dt

k:Hằng số tốc độ hấp phụ

q:Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)
qmax : Tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g)

Nguyễn Thị Luyến

18

K36B – Hoá học