Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA 15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng Chuong II thuc nghiem

Chương 2

THỰC NGHIỆM
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15
2.1.1. Hóa chất
Bảng 2.1. Các loại hóa chất sử dụng chính trong luận án

Tên hóa chất

Nguồn gốc

- Tetraethoxysilane (TEOS): (C2H5O)4Si (99%)

Merck

- Poly(ethylene oxide)-block poly(propylene oxide)-block poly

Merck

(ethylene oxide) (P123): EO20PO70EO20, MW = 5800
- Cumene (C9H12) (99%)

Aldrich

- Aluminum Isopropoxide: (C9H21AlO3) (98%)

Merck

- ZrOCl2.8H2O (99%)

Anh

- HCl (36%)

Trung Quốc

- H2SO4 (95-98%)

Trung Quốc

- Fe(NO3)3.9H2O (98%)

Trung Quốc

- C2H5OH (99%)

Việt Nam

- NH4OH (25% NH3)

Việt Nam

- Urê (99%)

Trung Quốc

2.1.2. Tổng hợp vật liệu
2.1.2.1. Tổng hợp vật liệu SBA-15
Vật liệu SBA-15 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [48]: 2 gam chất
ĐHCT P123 được hòa tan trong 15ml nước cất và 60 gam HCl 2M, sau đó khuấy trên máy
khuấy từ có hệ thống gia nhiệt cho đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất. Nâng nhiệt độ hỗn

hợp lên 40oC rồi nhỏ từ từ 4,25 gam TEOS vào. Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 40oC
liên tục trong 20 giờ, sau đó được chuyển vào trong một autoclave đặt trong tủ sấy ở 80oC
trong 24 giờ. Kết tủa được lọc, rửa sạch bằng nước cất và sấy khô qua đêm ở 100oC. Để
loại bỏ các chất hữu cơ và ổn định cấu trúc, kết tủa được đem đi nung ở nhiệt độ 5500C
trong 5 giờ.
Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau:

34


Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp SBA-15

2.1.2.2. Tổng hợp xúc tác hệ Al2O3-SBA-15
Xúc tác hệ Al2O3-SBA-15, ký hiệu Al-SBA-15 được tổng hợp theo các hướng sau đây:
a. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp, gián tiếp
Quy trình tổng hợp được thực hiện theo các tài liệu [59, 75, 111], điểm khác trong
nghiên cứu của luận án là dùng C2H5OH để phân tán muối nhôm được tốt hơn trên bề mặt
của SBA-15. Quy trình tổng hợp được biểu diễn trên sơ đồ hình 2.2.
b. Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp gián tiếp ở các điều kiện
khác nhau:
b.1. Thay đổi dung môi
Để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi, các mẫu được tổng hợp theo quy trình sơ
đồ hình 2.3 và lần lượt thay đổi các loại dung môi: dung dịch axit HCl, nước, n-hexan và
C2H5OH.
b.2. Thời gian phản ứng
Để khảo sát thời gian phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc của Al-SBA-15, các mẫu
được tổng hợp như quy trình ở sơ đồ hình 2.3 với dung môi C2H5OH và thay đổi các
khoảng thời gian khuấy mẫu sau khi đã cho SBA-15 vào dung dịch 1 để tạo dung dịch 2 là
6h, 12h, 24h và 48h.
b.3. Nhiệt độ nung mẫu

Để khảo sát nhiệt độ nung mẫu, các mẫu cũng được tổng hợp như quy trình ở sơ đồ
hình 2.3 với dung môi C2H5OH, thời gian phản ứng 24h và thay đổi các nhiệt độ nung khác
nhau là 500oC, 600 oC, 700 oC và 900 oC.
35


(a)

(b)

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp (a) và gián tiếp (b)

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 gián tiếp có thay đổi dung môi

b.4. Tỷ lệ Al/Si
Trong trường hợp này các mẫu cũng được tổng hợp theo như quy trình ở sơ đồ hình
2.3 với dung môi C2H5OH, thời gian phản ứng 24h, nhiệt độ nung mẫu 600oC và khối

36


lượng muối Al-iso ban đầu là khác nhau: 0,34g; 0,226g và 0,17g trên 1g SBA-15, tương
ứng với tỷ lệ Al/Si là 0,1; 0,07 và 0,05.
Với những khảo sát trên ta lần lượt ký hiệu các mẫu là:
Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp ở các điều
kiện khác nhau

Thay đổi điều kiện

STT

Ký hiệu mẫu

1

Al-SBA-15-GT(HCl)

2

Al-SBA-15-GT(n-H)

Tổng hợp gián tiếp, thay

n-hexan

3

Al-SBA-15-GT(R)

đổi dung môi

C2H5OH

4

Al-SBA-15-GT(H2O)

5

Al-SBA-15-GT(0,1)

Tổng hợp gián tiếp, dùng

0,1

6

Al-SBA-15-GT(0,07)

dung môi C2H5OH, nhiệt

0,07

dung dịch axit HCl

nước

độ nung mẫu 600oC, thay
7

Al-SBA-15-GT(0,05)

đổi tỷ lệ Al/Si

0,05

2.1.2.3. Tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15
Xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 được ký hiệu SZ-SBA-15 và quá trình tổng hợp SZSBA-15 gồm hai bước:
 Tổng hợp Zr-SBA-15: bằng hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp;
 Sulphat hóa Zr-SBA-15 bằng dung dịch H2SO4 0,5M.

Quá trình đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác được thực hiện trên mẫu vật liệu
đã được sulphat hóa. Trong nội dung luận án, xúc tác sau khi tổng hợp và đã sulfat hóa là
SZ-SBA-15 và với mẫu tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp được ký hiệu SZ-SBA-15TT và mẫu tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp được ký hiệu SZ-SBA-15-GT.
a. Tổng hợp SZ-SBA-15
Zr-SBA-15 được tổng hợp bằng hai phương pháp trực tiếp và gián tiếp.
Sơ đồ quy trình tổng hợp Zr-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp được biểu diễn ở
hình 2.4a. Chúng tôi tổng hợp hai mẫu với hai loại dung môi khác nhau là urê và NH4OH
trong quá trình điều chỉnh pH dung dịch và quy trình được tiến hành tương tự như tài liệu
tham khảo [145]. Quy trình cụ thể như sau: cân 1gam P123 trong một cốc thủy tinh dung
tích 100ml. Cho thêm vào cốc 50ml HCl 1M, sau đó khuấy trên máy khuấy từ có hệ thống
gia nhiệt cho đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất. Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 40oC rồi nhỏ
từ từ 4,25 gam TEOS vào. Hỗn hợp phản ứng được khuấy trong 20h, sau đó thêm
ZrOCl2.8H2O theo tỉ lệ tính sẵn, điều chỉnh pH=8 của mẫu 1 bằng chất điều chỉnh pH và
tiếp tục khuấy 4h. Mẫu được già hóa trong autoclave ở nhiệt độ 100oC trong 24h, lọc rửa
37


đến pH = 7, sấy qua đêm ở 100oC, sau đó nung trong 5h ở 550oC để loại bỏ chất ĐHCT.
Sulfat hóa Zr-SBA-15 bằng dung dịch H2SO4 0,5M cho đến bão hòa ở nhiệt độ phòng. Sau
đó, sấy qua đêm ở 100oC và nung ở 600oC trong 3h. Vật liệu thu được là SZ-SBA-15-TT.
Với phương pháp tổng hợp gián tiếp, chúng tôi sử dụng dung môi NH4OH làm chất
điều chỉnh pH và quy trình cụ thể như sau: cân 2g SBA-15, sấy ở 200oC trong 2h sau đó
cho vào cốc thủy tinh dung tích 100 ml. Cho thêm vào cốc 0,52g ZrOCl2.8H2O (đã hòa tan
trong 30 ml nước cất), sau đó khuấy trên máy khuấy từ có hệ thống gia nhiệt ở 40oC, điều
chỉnh pH bằng dung dịch NH4OH và khuấy cho đến khi cạn, sấy qua đêm ở 1000C, rồi
nung trong 5h ở 5500C. Sulfat hóa mẫu Zr-SBA-15 bằng dung dịch H2SO4 0,5M cho đến
bão hòa ở nhiệt độ phòng. Sau đó, sấy qua đêm ở 100oC và nung ở 600oC trong 3h. Vật
liệu thu được là SZ-SBA-15-GT. Sơ đồ quy trình tổng hợp được biểu diễn ở hình 2.4b.
b. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SZ-SBA-15
b.1. Tổng hợp trực tiếp SZ-SBA-15 có sự thay đổi các yếu tố:

b.1.1. pH của dung dịch
Quy trình tổng hợp theo sơ đồ hình 2.4a, các giá trị pH thay đổi là 2, 4, 6, 8 với dung
môi điều chỉnh pH được sử dụng là NH4OH.
b.1.2. Dung môi điều chỉnh pH
Quy trình tổng hợp được thực hiện theo sơ đồ hình 2.4a, pHdd = 8, dung môi điều
chỉnh pH được sử dụng trong luận án là urê và NH4OH.
b.1.3. Nhiệt độ nung mẫu
Để khảo sát nhiệt độ nung mẫu, các mẫu được tổng hợp như quy trình ở sơ đồ hình
2.4a với pHdd = 8, chất điều chỉnh pH là NH4OH và các nhiệt độ nung khác nhau là 550 oC,
650 oC, 800 oC và 900 oC.
b.1.4. Tỷ lệ Zr/Si
Trong trường hợp này các mẫu cũng được tổng hợp theo như quy trình ở sơ đồ hình
2.4a với pHdd = 8, chất điều chỉnh pH là NH4OH, nhiệt độ nung mẫu 650oC và khối lượng
muối ZrOCl2.8H2O ban đầu là: 1,27g; 0,64g; 0,43g tương ứng với tỷ lệ Zr/Si là 0,2; 0,1 và
0,07.
b.2. Tổng hợp gián tiếp SZ-SBA-15 có sự thay đổi tỷ lệ Zr/Si
Trong trường hợp này các mẫu được tổng hợp theo như quy trình ở sơ đồ hình 2.4b
với pHdd = 8, chất điều chỉnh pH là NH4OH, nhiệt độ nung mẫu 650oC và khối lượng muối
ZrOCl2.8H2O ban đầu là: 0,52g; 0,35g; 0,26g trên 1g SBA-15, tương ứng với tỷ lệ Zr/Si là
0,2; 0,1 và 0,07.

38


Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ SZ-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp (a)
và phương pháp gián tiếp (b)

Với những khảo sát trên ta lần lượt ký hiệu các mẫu là:
Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp được

Thay đổi điều kiện

STT

Ký hiệu mẫu

1

SZ-SBA-15-TT(Urê)

Tổng hợp trực tiếp, pHdd = 8,

Urê

2

SZ-SBA-15-TT(NH4OH)

thay đổi chất điều chỉnh pH

NH4OH

3

SZ-SBA-15- TT (0,2)

Tổng hợp trực tiếp, pHdd = 8,

0,2

4

SZ-SBA-15- TT (0,1)

dùng chất điều chỉnh pH là

0,1

5

SZ-SBA-15- TT (0,07)

6

SZ-SBA-15- GT (0,2)

Tổng hợp gián tiếp, pHdd = 8,

0,2

7

SZ-SBA-15- GT (0,1)

dùng chất điều chỉnh pH là

0,1

8

SZ-SBA-15- GT (0,07)

NH4OH, nhiệt độ nung mẫu
650oC, thay đổi tỷ lệ Zr/Si

NH4OH, nhiệt độ nung mẫu
650oC, thay đổi tỷ lệ Zr/Si
39

0,07

0,07


2.1.2.4. Tổng hợp xúc tác hệ ZrO2-Fe2O3-SBA-15 và Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15
Xúc tác hệ ZrO2-Fe2O3-SBA-15 và Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15 lần lượt được ký
hiệu như sau: Zr-Fe-SBA-15 và Al-Zr-Fe-SBA-15.
a. Tổng hợp Zr-Fe-SBA-15
Cân 1g SBA-15, sấy ở 200oC trong 2h sau đó cho vào cốc thủy tinh dung tích 100
ml. Cho thêm vào cốc 0,1g ZrOCl2.8H2O và 1,9g Fe(NO3)3.9H2O (đã hòa tan tạo dung
dịch đồng nhất) tương đương tỷ lệ ZrO2:Fe2O3 = 1:10, sau đó khuấy trên máy khuấy từ có
hệ thống gia nhiệt ở 40oC cho đến khi cạn, sấy qua đêm ở 100oC, rồi nung trong 5h ở
600oC.
b. Tổng hợp Al-Zr-Fe-SBA-15
Cân 1g SBA-15 và x(g) Al-iso tổng hợp theo phương pháp gián tiếp với dung môi
C2H5OH (x là hàm lượng muối Al-iso theo tỷ lệ nghiên cứu). Hỗn hợp rắn sau khi nung
được cho vào cốc thủy tinh dung tích 100ml. Cho thêm vào cốc hỗn hợp muối
ZrOCl2.8H2O và Fe(NO3)3.9H2O ở dạng dung dịch đồng nhất theo tỷ lệ của các oxit trong
hỗn hợp là ZrO2:Fe2O3 = 1:10. Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy từ có hệ thống gia
nhiệt ở 40oC cho đến khi cạn, sấy qua đêm ở 100oC, rồi nung trong 5h ở 600oC. Để khảo

sát hàm lượng Al2O3, cố định tỷ lệ ZrO2:Fe2O3 = 1:10, thay đổi lần lượt hàm lượng Al2O3
với các tỷ lệ 0,6; 0,8; 1,0 và ký hiệu mẫu là 0,6Al-Zr-Fe-SBA-15; 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15; và
1,0Al-Zr-Fe-SBA-15. Với mẫu không có nhôm, chính là mẫu Zr-Fe-SBA-15 và trong
trường hợp này ký hiệu mẫu là 0Al-Zr-Fe-SBA-15. Sơ đồ quy trình tổng hợp Zr-Fe-SBA15 và Al-Zr-Fe-SBA-15 được biểu diễn ở hình 2.5.

Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp xúc tác ZrO2-Fe2O3-SBA-15 (a) và Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15 (b)

40


2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Các phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu
2.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn ở các mặt trong không gian theo một trật tự nhất định.
Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì các mặt này
này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt tạo thành chùm tia phản xạ phụ thuộc
vào khoảng cách giữa bề mặt của tinh thể.
Bước sóng λ của chùm tia Rơnghen, góc phản xạ θ và khoảng cách giữa hai mặt
phẳng song song liên hệ với nhau qua phương trình Vulf-Bragg:
2.d.sinθ = n.λ, (n = 1,2, …)

(2.1)

Hình 2.6. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Phương trình Vulf-Bragg là cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực
đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy ra được khoảng cách d theo phương
trình (2.1). Ứng với mỗi hệ cụ thể sẽ cho một bộ các giá trị d xác định. So sánh giá trị d
vừa tính được với giá trị d chuẩn ta sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần

nghiên cứu [14].
Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ ở dạng vô định hình nên kết quả nhiễu
xạ tia X ở góc lớn không cho những thông tin về cấu trúc vật liệu [8]. Trong giản đồ nhiễu
xạ tia X của vật liệu này chỉ xuất hiện những pic ở góc 2θ nhỏ (thường dưới 7o) và những
pic này phản ánh mức độ tuần hoàn của các lỗ xốp.
Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu vật liệu mao quản trung bình
được ghi trên máy D8-Advance-Brucker (Đức), với tia phát xạ CuKα có bước sóng
λ = 1,5406Å, điện áp 30KV, góc quét 2θ từ 0,5 đến 10o, bước quét 0,008o, thời gian bước
quét là 0,6 giây, nhiệt độ 25oC, tại Khoa Hóa học, ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội.
2.2.1.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2
Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng,
m2/g) và sự phân bố mao quản theo đường kính [8, 18].
41


Nguyên tắc:
Xác định diện tích bề mặt riêng BET
BET là phương pháp được sử dụng để đo diện tích bề mặt riêng của các vật liệu
MQTB và vật liệu vi mao quản.
Diện tích bề mặt riêng Sr được xác định bởi công thức:

Sr 

xm
N . Am .10 20 ,
M

(m2/g)

(2.2)

Sr: diện tích bề mặt riêng (m2/g)

với

xm: lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1g xúc tác (g/g)
Am: diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ (Å2)
N: số Avogadro, N = 6,023.1023
M: Khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ.
Dùng khí nitơ làm chất bị hấp phụ có những ưu điểm như ít thay đổi theo trạng thái,
rẻ tiền, và phổ biến (khi so sánh với những loại khí trơ khác như Ar, Kr,…). Khi tiến hành
quá trình hấp phụ ở 77K thì Am của nitơ là 1,62 Å và diện tích bề mặt riêng được tính:
Sr = 4,35.xm (m2/g).

(2.3)

Để xác định xm ta dùng phương trình BET dưới dạng:

 C 1
P / Ps
1
 P / Ps ,

 
x(1  P / Ps ) xm .C  xm .C 
trong đó:

(2.4)

xm: lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm lấy thí nghiệm τ,

P: áp suất cân bằng tại thời điểm τ,
Ps: áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ tại điều kiện thí nghiệm,
C: hằng số BET.

Xây dựng đồ thị biểu thì mỗi quan hệ

P / Ps
và P / Ps  sẽ được dạng đường
x(1  P / Ps )

thẳng.

42


Từ đồ thị xác định được góc α:

tg 

1
C 1
 a và OA = b =
x m .C
xm .C

(2.5)

Xác định được xm, thay vào phương trình (2.3) xác định diện tích bề mặt riêng Sr.
Xác định phân bố mao quản
Phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tính toán phân bố mao quản vật liệu là

phương pháp của Barrett, Joyner và Halenda, hoặc gọi tắt là phương pháp BJH. Nó áp
dụng cho nhánh khử hấp phụ trên đường đẳng nhiệt. Cơ sở của phương pháp là căn cứ vào
phương trình Kelvin.
ln P/Po = -f.g.VL.cosθ/(rk.R.T),
trong đó:

(2.6)

g: sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ,
VL: thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ,
θ : góc thấm ướt,
rk: bán kính Kelvin
f: thừa số phụ thuộc vào hình dáng của màng, như vậy cũng phụ thuộc gián
tiếp vào hình dáng của mao quản: đối với màng hình trụ hoặc bán trụ f = 1,
đối với màng bán cầu f = 2, đối với màng hình cầu f = 3.

Nguyên tắc của phương pháp BJH rất đơn giản, chia phần nhánh khử hấp phụ thành
nhiều khoảng theo áp suất tương đối. Việc tính toán xuất phát từ áp suất tương đối cao
nhất. Ở mỗi khoảng giảm áp suất, thể tích hấp phụ V bao gồm :


Hơi thoát ra từ mao quản có bán kính ứng với áp suất tương đối tính theo

phương trình Kelvin


Sự giảm độ dày của màng hấp phụ δt trên thành mao quản sau khi đã hết ngưng

tụ mao quản.
Với giả thiết hình dáng của mao quản là hình trụ hở hai đầu, người ta có thể tính

toán được diện tích và thể tích của mội một loại mao quản. Tổng giá trị thu được cho diện
tích bề mặt riêng của chất rắn, ký hiệu là Scum còn thể tích thì được ký hiệu Vcum.
Thực nghiệm: Quá trình hấp phụ – giải hấp phụ vật lý được thực hiện trên máy
ASAP 2010, Mircomeritics tại PTN Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật
Hóa học, ĐH Bách Khoa Hà Nội. Mẫu được gia nhiệt và hút chân không sâu trong 24h,
sau đó cho hấp phụ -khử hấp phụ nitơ ở nhiệt độ 77K.

43


2.2.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phân tích năng lượng tán xạ
tia X (EDX)
Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt
mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu.
Nguyên tắc: Hiển vi điện tử quét (SEM) tạo ra hình ảnh bằng electron thứ cấp phát
xạ từ bề mặt mẫu do chùm sóng electron ban đầu đập vào. Trong phương pháp này, chùm
electron nhỏ được quét ngang qua mẫu, đồng thời tín hiệu sinh ra được thu nhận và hình
ảnh sẽ được thể hiện lại bằng cách ánh xạ tín hiệu với vị trí của sóng theo từng điểm một.
Tín hiệu được quan sát trên cùng vị trí của mẫu khi chùm electron đến. Hiển vi điện tử quét
được sử dụng khá phổ biến vì có thể thu được những bức ảnh ba chiều có chất lượng cao,
có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp này đặc
biệt hữu dụng vì cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ
nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Phổ tán xạ tia X (EDX) được sử dụng kết hợp với SEM để phân tích vi cấu trúc
cung cấp thông tin về thành phần các nguyên tố của điểm đang quan sát SEM. Kỹ thuật
này không phá hủy mẫu và có độ nhạy 0,1% đối với các nguyên tố nặng hơn cacbon.
Người ta đặt mẫu dưới chùm tia electron, chùm tia electron này sẽ kích thích những
nguyên tử ở trong mẫu làm cho mẫu phát ra tia X để giải phóng năng lượng dư. Chính
năng lượng của tia X là đặc trưng của nguyên tử phát ra nó dẫn đến sự hình thành một pic
trên phổ đồ EDX.

Thực nghiệm: Nhờ khả năng phóng đại và tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết cho phép
kính hiển vi điện tử quét sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, và hình dáng của vật
liệu xúc tác, đồng thời dùng để xác định hình dạng cacbon hình thành trong sản phẩm rắn.
Ảnh hiển vi điện tử quét được ghi trên máy JEOL 5410 LV tại Khoa Vật lý, ĐH KHTN,
ĐHQG Hà Nội.
2.2.1.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Các thông tin về hình ảnh cụ thể của vật liệu có thể được quan sát qua TEM ở mức
độ phân giải nguyên tử.
Nguyên tắc: Các điện tử từ catot làm bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và
được hội tụ bằng thấu kính từ lên mẫu đặt trong buồn chân không. Tác dụng của tia điên tử
tới với mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ
cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng tán
xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại
dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc ảnh kỹ thuật số.
44


Ưu điểm của hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều chỉnh để thấy được
cả ảnh hiển vi và ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều thông tin về
cấu trúc, cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. Điểm hạn chế của phương pháp hiển vi điện
tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng (dưới 0,1m) nhưng lại phải đủ dày
để tồn tại được ở dạng rắn, ít nhất cũng phải là vài chục, vài trăm lớp nguyên tử. Như vậy
ứng với những điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột nguyên tử trên mẫu
(chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày của mẫu).
Thực nghiệm: Nhờ khả năng phóng đại và tạo hình ảnh rõ nét và chi tiết cho phép
kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, và hình
dáng của vật liệu xúc tác. Mẫu được phân tích trên thiết bị JEOL 1100 tại Viện Vệ sinh
dịch tễ TW, Hà Nội.
2.2.1.5. Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3).
Nguyên tắc: Các mẫu sau khi hấp phụ cân bằng một chất bị hấp phụ dưới điều kiện

xác định, được gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ. Năng lượng nhiệt cung cấp sẽ lớn hơn
năng lượng hấp phụ của các chất bị hấp phụ. Do vậy các phân tử bị hấp phụ sẽ khử hấp
phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ và được khí mang đưa qua detector (có thể là TCD, FID
hoặc MS) để định lượng.
Nếu coi bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất và không có hiện tượng hấp phụ lại,
khuếch tán hoặc tương tác giữa các chất nhả hấp phụ, thì mối quan hệ giữa nhiệt độ khử
hấp phụ và năng lượng (hay nhiệt) khử hấp phụ được đưa ra theo phương trình sau:
log(Tp2/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC),
trong đó:

(2.9)

β: tốc độ gia nhiệt tuyến tính
Tp: nhiệt độ pic (K)
Ed: năng lượng khử hấp phụ
A: lượng chất bị hấp phụ bão hòa
C: hằng số tốc độ nhả khử phụ.

Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, thì giá trị của Tp cũng thay đổi. Đồ thị của
log(Tp2/β) theo 1/ Tp sẽ là đường thẳng nếu động học khử hấp phụ là bậc nhất. Log(Tp2/β)
chỉ quan hệ tuyến tính với 1/Tp nếu trong quá trình nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ
(TPD) không có sự khuếch tán hoặc hấp phụ lại chất bị hấp phụ. Do vậy, giá trị của Ed có
thể được xác định từ độ dốc của đồ thị.
Khi sử dụng chất bị hấp phụ là NH3, phương pháp NH3-TPD cho ta các thông tin về
lực axit và sự phân bố các tâm axit như sau:

45




Dựa vào diện tích pic khử hấp phụ tại các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định

được lượng NH3 tiêu thụ, từ đó đánh giá được lực axit và số lượng các tâm axit tương ứng.
Các tâm axit yếu sẽ khử hấp phụ NH3 ở nhiệt độ thấp và ngược lại
 Dựa theo nhiệt độ khử hấp phụ NH3, có thể phân loại các tâm axit như sau:
• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≤ 200oC: tâm axit yếu
• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ 200 ≤ Tmax ≤ 400oC: tâm axit trung bình
• Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≥ 400oC: tâm axit mạnh và rất mạnh
Thực nghiệm: Quá trình khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ được tiến hành
trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics tại Phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & Vật liệu
xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.1.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc: Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền
hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể
dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử [18].
Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer:
A = lgIo/I = ε.l.C,
trong đó:

(2.10)

A: mật độ quang
Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
L: bề dày cuvet (cm)
ε: hệ số hấp thụ phân tử
C: nồng độ chất phân tích (mol/l).

Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi
là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao động của một

liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong
phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm –OH bề mặt, xác định pha tinh thể,…
Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu vật liệu được thực hiện bởi kỹ thuật ép viên với
KBr (tỷ lệ 1mg mẫu/100g KBr), các viên được tạo ra dưới lực ép khoảng 10.000kg/m2.
Phổ IR được ghi trên máy Thermo Nicolet 6700 trong khoảng 400 – 4000cm-1 tại Phòng
Thí nghiệm Trọng điểm Lọc hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐHBK Hà Nội.
2.2.1.7. Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-Vis)
Bức xạ điện từ có thể được xem là sự kết hợp trường điện và từ được truyền qua
không gian dưới dạng sóng. Giữa tần số ν (s), bước sóng λ (m) và tốc độ ánh sáng c (c =
3x108m/s) liên hệ bằng biểu thức:
46




c



Trong phổ UV-Vis, bước sóng thường được biểu diễn bằng đơn vị đo độ dài
nanomet (nm). Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình xảy ra bao gồm phản xạ,
tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang và phát quang, phản ứng quang hóa. Trong nghiên cứu phổ
UV-Vis thì chỉ quan tâm đến quá trình hấp thụ xảy ra. Sự hấp thụ ánh sáng gây ra sự tăng
năng lượng của phân tử (nguyên tử). Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của
ánh sáng UV và Vis có đủ năng lượng gây ra sự chuyển dịch của các mức năng lượng điện
tử khác nhau. Bước sóng của ánh sáng hấp thụ là bước sóng có đủ năng lượng đòi hỏi để
tạo ra bước nhảy của một điện tử từ mức năng lượng thấp đến mức năng lượng cao hơn.
Các bước nhảy này tạo ra dải hấp thu tại các bước sóng đặc trưng ở các mức năng lượng
của các dạng hấp thụ [31].

Thực nghiệm: Phổ hấp thụ electron được ghi trong vùng quang phổ tử ngoại và
khả kiến, mẫu ở pha rắn trên máy GBC Instrument – 2885, tại Khoa Vật lý, ĐHSP Hà Nội.
2.2.1.8. Phương pháp phân tích nhiệt
Nguyên tắc: Nguyên lý của phương pháp là khi đốt nóng mẫu thì trong mẫu sẽ xảy
ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra một hay nhiều phản
ứng hóa học giữa các thành phần, các nguyên tố trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi
những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả
những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên giản đồ. Kết quả ghi trên giản đồ nhiệt cùng
với các phương pháp phân tích, khảo sát sẽ giúp ta rút ra những kết luận bổ ích về sự biến
đổi của mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng.
Trong phép phân tích nhiệt người ta thường dùng hai phương pháp là phương pháp
phân tích nhiệt vi sai (DTA) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Với
TGA, phương pháp này dựa vào sự thay đổi trọng lượng của mẫu cần nghiên cứu khi ta
đem nung nóng mẫu đó. Khi mẫu được đốt nóng, trọng lượng của mẫu bị thay đổi là do
mẫu bị phân hủy nhiệt tạo ra khí thoát ra như hơi nước, khí CO2 (phân hủy hợp phần
cacbonat,...), SO2 (phân hủy hợp phần sunfua), hay do mẫu bị mất nước vật lý (ẩm, hấp
phụ), nước cấu trúc (nước kết tinh trong tinh thể mẫu). Nếu cân liên tục một mẫu bị đốt
nóng, ta có thể biết sự thay đổi về trọng lượng của mẫu ứng với sự thay đổi trọng lượng
theo nhiệt độ.
Thực nghiệm: Các mẫu được đo trong dòng N2 từ nhiệt độ phòng đến 600 oC với
tốc độ nâng nhiệt độ 10 oC/phút trên máy TGA-50H (Shimadzu) tại Khoa Hóa học, ĐHSP
Hà Nội.
47


2.2.1.9. Phương pháp phổ điện tử quang tia X (X-ray photoelectron spectroscopyXPS)
XPS là kỹ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu. Phương pháp này thường
được dùng để xác định :
1. Các nguyên tố có mặt trong mẫu
2. Hàm lượng phần trăm của mỗi nguyên tố

3. Trạng thái hóa học của các nguyên tố có mặt
Nguyên tắc:
Kỹ thuật XPS sử dụng các photon để ion hóa các nguyên tử bề mặt, đồng thời thu
nhận và đo năng lượng của điện tử quang bật ra. Trong kỹ thuật này, bề mặt được bắn phá
bởi tia X năng lượng thấp từ nguồn nhôm hay magiê trong đó sử dụng pic Kα. Electron
quang điện bật ra có mức năng lượng E = hν – Eb - Ф. Trong đó v là tần số của photon, Eb
là năng lượng liên kết của electron trong nguyên tử (binding energy) và Ф là công thoát
mẫu. Mỗi nguyên tố sẽ có một tập các pic đặc trưng trong phổ điện tử quang (XPS) tại các
động năng được xác định Eb. Nếu ta giữ nguyên mức năng lượng của tia X không đổi (tức
sử dụng tia X đơn) trong quá trình đo thì ta có thể tìm được Eb. Do năng lượng liên kết của
các electron trong nguyên tử trong mỗi nguyên tố và trạng thái oxy hóa của nó là xác định
nên ta có thể biết được bản chất của nguyên tố đang tồn tại trong mẫu thí nghiệm.
Thực nghiệm: Phổ XPS được ghi trên phổ kế ESCALab 250 (Thermo Scientific
Corporation) với một nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6 eV) tại trường ĐH Ewha,
Hàn Quốc. Năng lượng liên kết được chuẩn bởi sử dụng C 1s (284,8 eV). Độ phân giải
năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước
quét là 0,05 eV.
2.2.2. Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 –
Zeton – Canada
Hệ thống MAT 5000, hình 2.7, là một hệ thiết bị đặc biệt thiết kế cho việc đánh giá
hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác FCC công nghiệp và các hệ xúc tác mới tổng hợp
trong phòng thí nghiệm. Các thông số của quá trình được tự động hóa và hiển thị trên màn
hình máy tính điều khiển. Hệ thống MAT 5000 có khả năng phân tích online sản phẩm khí
và lượng cốc tạo thành trên xúc tác, đồng thời có thể thực hiện nhiều lần chạy phản ứng
cho một xúc tác (phản ứng và tái sinh xúc tác liên tục). Sản phẩm lỏng được đưa qua phân
tích bằng phương pháp chưng cất mô phỏng SIMDIST theo tiêu chuẩn ASTM D2887. Sản
phẩm khí được phân tích online trên máy sắc ký chuyên dụng RGA (Refinery Gas

48

Analysis) – chuyên phân tích khí của nhà máy lọc dầu, theo tiêu chuẩn ASTM D3710. Vì
vậy kết quả thu được rất chính xác.
Hoạt tính xúc tác được đánh giá trên cơ sở % khối lượng nguyên liệu chuyển hóa
thành benzen – trường hợp nghiên cứu trên nguyên liệu là cumen; và phân đoạn xăng –
trường hợp nguyên liệu nghiên cứu là phân đoạn dầu nặng. Độ chọn lọc được xác định
bằng % khối lượng các sản phẩm cần nghiên cứu. Hơn nữa, hệ thống phản ứng MAT còn
được sử dụng để đánh giá khả năng cracking của các nguồn nguyên liệu khác nhau trong
các điều kiện phản ứng khác nhau ở áp suất thường chỉ với một lượng nhỏ xúc tác.

Hình 2.7. Hình ảnh của hệ thống MAT 5000 tại Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác –
hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội

Với tính năng hiện đại, mức độ tự động hóa cao và độ tin cậy cao, chúng tôi đã tiến
hành đánh giá độ hoạt tính của xúc tác tổng hợp được trên hệ thống MAT 5000 với nguyên
liệu là cumen (99%, Aldrich) và phân đoạn dầu nặng.
Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng được trình bày trong
bảng 2.4.
Bảng 2.4. Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng

STT

Chỉ tiêu kỹ thuật

Tiêu chuẩn xác định

Giá trị

1

Thành phần cất, C

ASTM D2887

420 C ÷ 480oC

2

Tỷ trọng, d420

ASTM D1298

0,81

3

Độ nhớt (40 C), cst

ASTM D445

105,2

4

Cặn condrason, % khối lượng

ASTM D198

0,9

5

Điểm anilin, oC

ASTM D611

85

o

o

49

o


Điều kiện phản ứng cracking: nhiệt độ từ 420oC ÷ 500oC; áp suất 1at; tốc độ không
gian nạp liệu 5 ÷ 7h-1; tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác được xử lý đạt hoạt
tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng.
Điều kiện phản ứng cracking oxy hóa: nhiệt độ từ 450oC ÷ 520oC; áp suất 1at; tốc
độ không gian nạp liệu 5 ÷ 7h-1; lưu lượng hơi nước 4,1 ÷ 8,2ml/phút; tốc độ dòng khí
mang N2 70ml/phút; xúc tác được xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản
ứng.
Sản phẩm lỏng thu được ở bình thu sản phẩm được làm lạnh ở nhiệt độ nhỏ hơn
0oC và đưa qua phân tích SIMDIST. Sản phẩm khí thu được ở bình thu khí, sau đó phân
tích online trên hệ thống sắc ký chuyên dụng RGA. Khối lượng cốc sau phản ứng được xác
định bằng cách tính thể tích CO2 thu được sau khi đốt cốc trong quá trình tái sinh xúc tác,
kết quả thể hiện trên màn hình máy tính điều khiển.
 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm khi cracking cumen được tính bởi các

phương trình sau:

mo  m1
100
mo



Độ chuyển hoá: C (%) =



Độ chọn lọc sản phẩm benzen: Sb (%) =

mb
 100
mo  m1

trong đó
mo: khối lượng nguyên liệu cumen sử dụng;
m1: khối lượng nguyên liệu cumen chưa chuyển hoá, được xác định bằng GC-MS;
mb: khối lượng nguyên liệu chuyển hoá tạo sản phẩm benzen.
 Độ chuyển hóa và độ chọn lọc phân đoạn xăng khi cracking phân đoạn dầu nặng
được tính bởi các phương trình sau:


Độ chuyển hoá: α (%) = % xăng + % khí + % cốc
% xăng



Độ chọn lọc:

β (%) =

% xăng + % khí + % cốc

50

x 100


51