Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA 15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng Chuong III ket qua va thao luan

Chương 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Như đã trình bày ở trên, để có thể chuyển hóa phân đoạn dầu mỏ nặng (tosđ ≥ 420oC) – là
sản phẩm kém giá trị thành nhiên liệu nhẹ có giá trị kinh tế cao (xăng, khí) quá trình cracking
xúc tác đóng một vai trò hết sức quan trọng. Quá trình này đã trải qua một lịch sử lâu dài và
đạt nhiều thành tựu đáng kể. Tuy nhiên, việc tìm kiếm các vật liệu xúc tác mới vẫn luôn được
đặt ra. Trong luận án này, chúng tôi đã dùng SBA-15, một vật liệu mao quản trung bình trật
tự, bền nhiệt và có diện tích bề mặt riêng cao để làm chất nền phân tán các oxit hoặc hỗn hợp
các oxit: oxit nhôm, oxit ziconi và oxit sắt với hy vọng thu được các xúc tác mới phù hợp tốt
các yêu cầu quá trình cracking dầu nặng. Các vật liệu tổng hợp được đặc trưng cấu trúc, tính
chất hóa lý và đặc biệt thử hoạt tính xúc tác cracking dầu nặng. Kết quả của các nội dung trên
sẽ được trình bày và thảo luận trong các phần sau.

3.1. TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU XÚC TÁC
3.1. 1. Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu nền SBA-15
Trên thế giới cũng như trong nước, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu khảo sát các yếu
tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp SBA-15 [5, 47, 48, 88]. Trong luận án này, chúng tôi
tổng hợp SBA-15 theo quy trình đã công bố trong các tài liệu [47,48] với nguồn cung cấp silic
là TEOS, chất định hướng cấu trúc là P123. Quy trình tổng hợp SBA-15 được trình bày cụ thể
trong phần thực nghiệm. Vật liệu sau khi tổng hợp đã được nung ở 550oC trong 5 giờ và đưa
đi đặc trưng hóa lý để xác định cấu trúc.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15

51


Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 cho thấy hệ thống ba pic tương ứng với các mặt
(100), (110) và (200) đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình (MQTB) có cấu trúc lục lăng
trật tự. Các pic trên giản đồ đều sắc nét, rõ ràng. Dựa trên cơ sở phương trình Vulf- Bragg xác

định được 3 pic trên là thuộc cùng một hệ thống. Điều này chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có trật
tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng mao quản trung bình. Từ giá trị d100, hằng số mạng ao của
sản phẩm tổng hợp được tính theo công thức ao = 2d100/

, và bằng 11,1 nm.

Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của vật liệu SBA-15 được biểu diễn ở
hình 3.2.

Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 (a) và đường phân bố kích thước mao quản của
vật liệu SBA-15 (b)

Hình 3.2(a) cho thấy đồ thị có hai nhánh gần như song song với nhau trong khoảng áp
suất tương đối p/po bằng 0,7-0,8. Nhánh dưới thu được khi thực hiện quá trình hấp phụ bằng
cách tăng dần áp suất, nhánh trên thu được trong quá trình giải hấp phụ bằng cách giảm dần áp
suất. Sự phân chia làm hai nhánh là do hiện tượng trễ và dạng trễ thuộc loại IV theo phân loại
của IUPAC – đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình [16]. Đường phân bố kích thước
mao quản trong hình 3.2(b) hẹp và có cường độ lớn chứng tỏ vật liệu có hệ thống mao quản
đồng đều. Số liệu đặc trưng cho thấy, diện tích bề mặt riêng (SBET) là 797 m2/g và đường kính
mao quản tính theo BJH là 7,2nm (phụ lục 1).
Kết hợp với kết quả XRD góc nhỏ ta có thể tính được độ dày thành mao quản dW theo
công thức đặc trưng cho vật liệu MQTB thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm:
dw = ao – dp
trong đó:

(3.1)

dw: độ dày thành mao quản, nm
dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH, nm
52

ao: hằng số mạng, được tính theo công thức:
ao = 2d100/

(3.2)

d100: giá trị d của mặt phản xạ 100 trong giản đồ nhiễu xạ tia X, nm.
Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc của vật liệu SBA-15

Tên mẫu

SBET, m2/g

dp, nm

d100, nm

ao, nm

dw, nm

SBA-15

797

7,2

9,58

11,1

3,9

SBET: diện tích bề mặt riêng theo BET; dp: đường kính mao quản trung bình theo BJH; d100:
giá trị d của mặt phản xạ 100 (XRD); ao: hằng số mạng; dw: độ dày thành mao quản.
Như vậy, cả hai phương pháp đặc trưng XRD góc hẹp và đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp
phụ N2 đều chứng minh cho thấy, vật liệu SBA-15 tổng hợp được có cấu trúc MQTB điển
hình.
Để xác định hình dạng của mao quản, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được
sử dụng.

Hình 3.4. Ảnh SEM của SBA-15

Hình 3.3. Ảnh TEM của SBA-15

Hình 3.3 cho thấy tính đối xứng và trật tự cao của sản phẩm, cụ thể ở vùng I thể hiện các
mao quản sắp xếp song song đều nhau, và ở vùng II cho thấy rõ nét vật liệu tổng hợp có cấu
trúc mao quản lục lăng trật tự, khoảng cách giữa các tâm mao quản ~ 11nm. Kết quả này hoàn
toàn phù hợp với hằng số mạng ao có được từ XRD (bảng 3.1).
Hình dạng và kích thước của vật liệu cũng được nhận biết qua ảnh hiển vi điện tử quét –
SEM (hình 3.4). Ảnh SEM cho thấy vật liệu SBA-15 có cấu tạo gồm những bó sợi khá đồng
đều được tạo thành nhờ sự tổ hợp của rất nhiều các sợi nhỏ với đường kính khoảng 1μm. Kết
quả này phù hợp với các công trình đã công bố trước đây [47, 48].
53


Từ các kết quả đặc trưng trên cho thấy vật liệu SBA-15 đã được tổng hợp thành công,
tuy nhiên để sử dụng SBA-15 vào mục đích làm xúc tác thì cần phải biến tính vì bản thân vật
liệu có tính axit rất yếu và gần như trơ với các phản ứng hóa học. Vấn đề đặt ra trong luận án

này là lựa chọn các loại oxit thích hợp để khi đưa lên trên nền SBA-15 sẽ tạo được các tâm
axit hoạt tính cho phản ứng cracking, các oxit được chọn là Al2O3, ZrO2 và Fe2O3.
Xúc tác sau khi tổng hợp được đưa đi đặc trưng bằng các phương pháp phân tích hóa lý
khác nhau để nghiên cứu về bề mặt riêng, hình thái tính thể, trạng thái pha tinh thể, tính axit
của vật liệu và đánh giá sơ bộ hoạt tính xúc tác bằng phản ứng cracking xúc tác cumen trên
hệ thống MAT 5000; từ các kết quả thu được sẽ lựa chọn được hệ xúc tác tối ưu và áp dụng
cho quá trình cracking dầu nặng.
3.1.2. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15
3.1.2.1. Ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp vật liệu (trực tiếp, gián tiếp) đến cấu
trúc và tính axit của xúc tác
Ảnh hưởng đến cấu trúc của xúc tác
Để tổng hợp vật liệu Al-SBA-15 có thể dùng hai phương pháp: trực tiếp và gián tiếp –
được trình bày ở mục 2.1.2.2 với tỷ lệ Al/Si = 0,1; dung môi C2H5OH và ký hiệu mẫu là AlSBA-15-TT và Al-SBA-15-GT
Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của mẫu vật liệu đã điều chế, các phương pháp hóa
lý đặc trưng đã được sử dụng là phương pháp nhiễu xạ tia X góc hẹp và phương pháp hấp phụ
– giải hấp phụ N2 ở 77K.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (góc hẹp) của SBA-15 (a) và Al-SBA-15 tổng hợp trực tiếp,
gián tiếp (b, c) được thể hiện ở hình 3.5 cho thấy các pic của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính
bởi muối nhôm vẫn được duy trì mặc dù cường độ có thay đổi. Trên giản đồ tương ứng với 3
mẫu vật liệu đều thấy xuất hiện pic ở góc 2θ từ 0 ÷ 2o, trong đó pic có cường độ lớn nhất ở góc
2θ nhỏ hơn 1o tương ứng với mặt (100), các pic ở góc 2θ từ 1 ÷ 2o tương ứng với mặt (110) và
(200) - đặc trưng cho cấu trúc mao quản lục lăng 2 chiều (P6mm) có độ trật tự cao. Như vậy
sau biến tính vật liệu vẫn giữ được cấu trúc MQTB lục lăng trật tự. Tuy nhiên, khi xét về
cường độ thì các pic của mẫu vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b) có cường độ lớn hơn,
pic sắc nét hơn và rõ ràng hơn; còn vật liệu Al-SBA-15 tổng hợp trực tiếp (c) có cường độ
thấp hơn, độ sắc nét của các pic cũng giảm hơn so với SBA-15(a).

54

Trường hợp các pic nhiễu xạ tia X của các mẫu Al-SBA-15-GT có cường độ mạnh hơn
so với SBA-15 có thể do oxit nhôm đã hình thành một lớp mỏng phủ trên bề mặt các mao
quản. Kết quả này minh chứng cho việc tổng hợp thành công vật liệu Al-SBA-15. Tuy nhiên,
để có thể chứng minh được quá trình tổng hợp gián tiếp có sự phân tán oxit nhôm tốt hơn hay
không thì cần phải xét thêm về cấu trúc của vật liệu.

Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15(a) và Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp (b), trực tiếp (c)

Hình 3.6 biểu diễn ảnh TEM của vật liệu SBA-15, Al-SBA-15-GT và Al-SBA-15-TT.

Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) SBA-15, (b) Al-SBA-15-GT và (c) Al-SBA-15-TT

Từ ảnh TEM của Al-SBA-15-GT(b) và SBA-15(a) ta thấy cấu trúc mao quản trung
bình lục lăng trật tự với các lỗ xốp xếp song song của Al-SBA-15-GT(b) khá rõ và đồng đều,
55


không thua kém so với SBA-15. Với mẫu Al-SBA-15-TT(c), tuy cấu trúc lục lăng vẫn được
hình thành nhưng độ sắc nét của hình ảnh giảm hơn nhiều so với vật liệu SBA-15 (a) và AlSBA-15-GT(b), có thể do Al-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp trực tiếp không tốt
bằng phương pháp gián tiếp. Kết quả này cũng phù hợp với những nhận xét về giản đồ XRD ở
trên (hình 3.5).
Xét diện tích bề mặt riêng của vật liệu SBA-15 sau khi biến tính bởi muối nhôm – hình
3.7(A), có thể thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 của cả hai mẫu vật liệu đều có
hình dạng vòng trễ thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC, đặc trưng cho hiện tượng ngưng
tụ mao quản của vật liệu MQTB. Điều này chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu vẫn được
bảo toàn sau quá trình biến tính bởi muối nhôm bằng cả hai phương pháp tổng hợp trực tiếp và
gián tiếp.
Từ kết quả này dễ dàng nhận thấy rằng, khi tổng hợp bằng phương pháp gián tiếp thì
diện tích bề mặt SBET, Smicro và kích thước mao quản dp giảm. Việc giảm diện tích bề mặt và
đường kính mao quản có nguyên nhân do quá trình ngâm tẩm muối nhôm, các phân tử Al2O3

hình thành sau khi nung đã chiếm một phần không gian của mao quản cũng như bịt một số vi
mao quản dẫn đến SBET, Smicro và dp giảm. Điều này cũng khá phù hợp khi so sánh với kết quả
đo thể tích lỗ xốp Vp, bảng 3.2. Xu hướng này hoàn toàn phù hợp với kết quả của nhóm nghiên
cứu [75] khi cũng đồng thời tổng hợp Al-SBA-15 bằng cả hai phương pháp trực tiếp và gián
tiếp.

Hình 3.7. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao quản
của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

56


Bảng 3.2. Một số tính chất bề mặt của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

Tên mẫu

SBET, m2/g

Smicro, m2/g

Vp, cm3/g

dp, nm

Al-SBA-15-TT

653

96

0,85

6,4

Al-SBA-15-GT

620

92

0,74

5,9

SBET (m2/g): diện tích bề mặt riêng theo BET; Smicro (m2/g): diện tích vi mao quản; Vp (cm3/g): thể tích
mao quản; dp (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH.

Đây là điểm hạn chế của phương pháp tổng hợp gián tiếp so với phương pháp trực tiếp,
tuy nhiên sự chênh lệch giữa các số liệu về tính chất bề mặt là không nhiều trong khi các số
liệu về XRD và TEM đã cho thấy cấu trúc của vật liệu khi tổng hợp gián tiếp lại tốt hơn so với
phương pháp gián tiếp. Để minh chứng thêm vật liệu tổng hợp theo phương pháp gián tiếp tốt
hơn, chúng tôi đã dùng phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)
để khảo sát tính axit của vật liệu.
Ảnh hưởng đến tính axit của vật liệu
Kết hợp hình 3.8 và số liệu trong bảng 3.3 cho thấy mẫu Al-SBA-15-GT hình thành
khá nhiều tâm axit mạnh, tập trung ở các khoảng giải hấp 443,4oC, 465,5oC, 509,8oC và một
khoảng giải hấp ở nhiệt độ 216,5oC – ứng với tâm axit trung bình; còn mẫu vật liệu Al-SBA15-TT có các khoảng giải hấp tương ứng với các tâm axit trung bình và mạnh nhưng số tâm
axit, thể tích hấp phụ và khử hấp phụ của các tâm axit nhỏ hơn nhiều.

Hình 3.8. Đường TPD-NH3 của vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

57


Bảng 3.3. Số liệu TPD-NH3 của các mẫu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

Ký hiệu mẫu

Al-SBA-15-GT

Al-SBA-15-TT

Số pic

Nhiệt độ (oC)

Thể tích (mL/g STP)

1

216,5

3,40929

2

443,4

3,40758

3

465,5

14,63234

4

509,8

8,1375

1

205,4

1,10079

2

444,6

3,53281

3

480,5

7,10898

Vì tính axit khá quan trọng đối với một xúc tác cracking nên trong nội dung luận án có
khảo sát thêm hoạt tính xúc tác của vật liệu trên cơ sở phản ứng cracking cumen.
Cumen được chọn làm nguyên liệu cho phản ứng cracking mô hình bởi cracking
cumen là phản ứng đặc trưng theo cơ chế ion cacboni – phản ứng ưu tiên cắt mạch nhánh alkyl
với sản phẩm đơn giản chỉ có benzen và propylen [11].
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15GT; tốc
độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các nhiệt độ 420oC, 440oC,
460o và 480oC.

Hình 3.9. Độ chuyển hóa cumen theo nhiệt độ trên vật liệu Al-SBA-15-TT và Al-SBA-15-GT

Độ chuyển hóa cumen tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng, tuy nhiên độ chuyển hóa trên
vật liệu Al-SBA-15-GT có xu hướng tăng nhanh khi nhiệt độ tiếp tục tăng, còn với vật liệu AlSBA-15-TT thì xu hướng tăng chậm hơn. Điều này một lần nữa khẳng định tính axit của vật
liệu Al-SBA-15-TT bé hơn rất nhiều so với vật liệu Al-SBA-15-GT. Với những kết quả đã

58


nhận được ở trên, mẫu vật liệu tổng hợp theo phương pháp gián tiếp được sử dụng để khảo sát
những yếu tố tiếp theo.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của dung môi đến quá trình tổng hợp
Các mẫu nghiên cứu được tổng hợp gián tiếp theo quy trình và điều kiện như trình bày
ở mục 2.1.2.2b. Mẫu sử dụng để khảo sát có tỷ lệ Al/Si = 0,1. Các dung môi được sử dụng
trong quá trình tổng hợp vật liệu là dung dịch axit HCl, n-hexan, C2H5OH, nước và lần lượt
được ký hiệu là Al-SBA-15-GT(HCl), Al-SBA-15-GT(n-H), Al-SBA-15-GT(R), Al-SBA-15GT(H2O). Kết quả đặc trưng XRD được trình bày trên hình 3.10.
Giản đồ XRD cho thấy mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT(H2O) và Al-SBA-15-GT(HCl) có
các pic đặc trưng của cấu trúc lục lăng MQTB rất thấp; với các dung môi còn lại n-hexan và
C2H5OH thì các pic đặc trưng cho vật liệu MQTB dạng lục lăng (100), (110) và (200) được
quan sát rõ nét hơn, trong đó mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT(R) tương ứng với dung môi
C2H5OH cho kết quả tốt nhất. Điều này được giải thích bởi khả năng hòa tan muối Alisopropoxide trong các dung môi khảo sát là khác nhau và theo thứ tự C2H5OH > n-hexan >

dung dịch axit HCl ≈ nước. C2H5OH hòa tan muối Al-iso tốt hơn n-hexan bởi vì đây là dung
môi hữu cơ phân cực, trong quá trình tổng hợp C2H5OH giúp Al-iso khuếch tán tốt trên vật
liệu SBA-15. Với dung môi nước và dung dịch axit HCl, do khả năng hòa tan kém và muối
Al-iso bị thủy phân tạo nên hydroxit nhôm bám dính thành và bên trong lòng mao quản, làm
giảm sự tương phản giữa tường và bên trong mao quản khi đặc trưng XRD. Kết quả làm cho
các nhiễu xạ tia X của mẫu Al-SBA-15-GT(H2O) kém hơn so với các dung môi còn lại.

Hình 3.10. Ảnh hưởng của dung môi đến sự hình thành MQTB của Al-SBA-15GT

59


Trong và ngoài nước đã có một số công trình sử dụng dung dịch axit HCl và n-hexan
làm dung môi trong tổng hợp Al-SBA-15 bằng phương pháp gián tiếp [75, 111]; tuy nhiên,
việc sử dụng dung môi hữu cơ khác, đặc biệt là C2H5OH để giúp nhôm phân tán tốt trên bề
mặt của SBA-15 thì chưa có công trình nào công bố. Luận án đã phát hiện dùng dung môi
C2H5OH để phân tán nguồn muối nhôm hữu cơ tốt hơn so với các dung môi khác như dung
dịch axit HCl và n-hexan trong tổng hợp Al-SBA-15. Đây là một trong những điểm mới mà
luận án đạt được. Với kết quả này, mẫu xúc tác Al-SBA-15-GT tổng hợp với dung môi
C2H5OH được chọn cho những nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân muối Al-iso
SBA-15 được cho vào dung dịch Al-iso trong C2H5OH (mục 2.1.2.2b) với tỷ lệ
Al/Si = 0,1 và khuấy bằng máy khuấy từ với tốc độ khuấy giống nhau (120 vòng/phút) ở
nhiều thời gian khác nhau: 6h, 12h, 24h và 48h. Thời gian này được gọi là thời gian thủy phân
Al-iso. Để biết được thời gian phản ứng ảnh hưởng đến khả năng phân tán của Al-iso lên
SBA-15 như thế nào, chúng tôi đã đặc trưng ảnh TEM của các vật liệu. Kết quả đặc trưng
được trình bày trên hình 3.11.

Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian khuấy mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của Al-SBA-15-GT

Với mẫu có thời gian khuấy 6h, do Al-iso chưa kịp phân tán đều trong mao quản mà
vẫn còn trên bề mặt nền của SBA-15 nên cấu trúc mao quản song song của vật liệu SBA-15 đã
60


bị che phủ. Sau khi tăng thời gian khuấy lên 12h, các đám mây đen của muối Al-iso phân tán
đều hơn cả bên trong và ngoài thành mao quản, điều này thể hiện rõ trên ảnh TEM – đã thấy
được cấu trúc mao quản có hình dạng song song đặc trưng của vật liệu SBA-15. Tuy nhiên,
vẫn còn những vết màu đen của muối Al-iso chưa phân tán hết, vì vậy chúng tôi đã tăng thêm
thời gian khuấy lên 24h và 48h. Kết quả ảnh TEM cho thấy khuấy ở 24h và 48h đều cho các
mẫu vật liệu có cấu trúc như nhau. Như vậy, tăng thời gian khuấy sẽ làm tăng khả năng phân
tán muối Al-iso trong vật liệu SBA-15 và thời gian khuấy thích hợp là 24h – vì lúc này đã đảm
bảo được cấu trúc của vật liệu và việc tăng thời gian lên 48h là không cần thiết.
3.1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu
Mẫu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp có mặt của dung môi C2H5OH, khuấy trong thời
gian 24h, tỷ lệ Al/Si = 0,1 được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu.
Theo tài liệu nghiên cứu [5] về quá trình tổng hợp vật liệu nền SBA-15 thì khi nung
đến 900oC, cấu trúc lục lăng của vật liệu vẫn không bị biến dạng, vì vậy chúng tôi đã tiến hành
nung xúc tác Al-SBA-15 ở các nhiệt độ tương tự 500oC, 600oC, 700oC và 900oC để khảo sát
khả năng bền nhiệt của xúc tác sau khi đã ngâm tẩm muối nhôm. Kết quả XRD của các mẫu
xúc tác được thể hiện trên hình 3.12.

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thành cấu trúc MQTB của Al-SBA-15-GT

Qua giản đồ XRD có thể nhận thấy rằng cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB vẫn được
duy trì cho đến 900oC. Tuy khoảng cách d100 của các mẫu nung từ 600oC ÷ 900oC có giảm từ
91 xuống 86nm, nghĩa là có sự co cấu trúc khi nhiệt độ nung tăng lên, nhưng các pic vẫn giữ
được độ sắc nét chứng tỏ rằng xúc tác vẫn còn giữ được độ trật tự, thành mao quản không bị
phá vỡ do tác dụng nhiệt giống như của SBA-15 khi chưa biến tính bởi muối nhôm. Với khảo
61

sát trên, chúng tôi chọn nhiệt độ nung thích hợp cho xúc tác Al-SBA-15 là 600oC. Kết quả này
cũng phù hợp với công trình đã công bố gần đây [111].
3.1.2.5. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu MQTB Al-SBA-15 với các tỷ lệ Al/Si khác
nhau
Dựa trên các kết quả đặc trưng vật liệu ở trên, mẫu Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp có
mặt của dung môi C2H5OH, khuấy trong thời gian 24h, nung ở nhiệt độ 600oC được sử dụng
để khảo sát hàm lượng Al/Si với tỷ lệ mol bằng 0,1; 0,07 và 0,05 tương ứng với các ký hiệu
mẫu Al-SBA-15-GT(0,1), Al-SBA-15-GT(0,07) và Al-SBA-15-GT(0,05).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Al-SBA-15-GT(x) với hàm lượng nhôm khác
nhau, hình 3.13 (phụ lục 2, 3, 4), cho thấy góc đo trong vùng 2θ = 0 ÷ 8o có ba pic nhiễu xạ
đặc trưng tương ứng các mặt phản xạ d100, d110, d200 tương tự như giản đồ nhiễu xạ tia X của
mẫu SBA-15 đã được đặc trưng và biểu diễn ở hình 3.1. Các pic có cường độ lớn và hẹp,
đường nền phẳng chứng tỏ sản phẩm tổng hợp có độ trật tự cao của kiểu cấu trúc lục lăng
MQTB và tỷ lệ nhôm ngâm tẩm hầu như không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu. Từ các
giá trị d100 có thể tính được hằng số mạng ao của các mẫu xúc tác theo công thức (3.2) – trang
52, với các giá trị tương ứng Al-SBA-15-GT(0,1), Al-SBA-15-GT(0,07) và Al-SBA-15-GT(0,05) là
10,5nm, 10,4nm và 10,2nm.

Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al-SBA-15-GT3(x), với x là tỷ lệ Al/Si

Để có thêm thông tin về cấu trúc, xúc tác Al-SBA-15-GT(x) tổng hợp gián tiếp ở các
tỷ lệ khác nhau cũng được đặc trưng bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hình 3.14.
Ảnh TEM thể hiện mặt cắt ngang và mặt cắt dọc theo mao quản của các mẫu xúc tác. Các
vùng sáng tương ứng với kích thước các mao quản và các vùng tối tương ứng với tường mao
62


quản. Hình ảnh này cho thấy tính đối xứng và trật tự cao của sản phẩm. Từ ảnh TEM này,

khoảng cách giữa các tâm mao quản của các mẫu xúc tác cũng được ước tính và bằng khoảng
10nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với hằng số mạng ao đã được tính toán ở trên.

Hình 3.14. Ảnh TEM của Al-SBA-15-GT(x), với x là tỷ lệ Al/Si

Hình thái của các mẫu xúc tác được trình bày ở hình 3.15. Kết quả cho thấy rằng, sau
khi biến tính SBA-15 bằng muối nhôm, cấu trúc bó sợi giống như SBA-15 (hình 3.4) vẫn
được duy trì – nghĩa là quá trình biến tính đã không làm thay đổi hình thái của mẫu tổng hợp
so với hình thái của chất nền, là cấu trúc có lợi cho xúc tác.

Hình 3.15. Ảnh SEM của Al-SBA-15-GT(x),với x là tỷ lệ Al/Si

63


Để chứng minh thành công của phương pháp khi đã đưa được nhôm lên vật liệu SBA15, chúng tôi đã đặc trưng mẫu bởi kỹ thuật EDX. Kết quả hình 3.16 và bảng 3.4 cho thấy
rằng, nhôm đã hiện diện trong mẫu và tỷ lệ nhôm cũng giảm tương ứng theo tỷ lệ nhôm đưa
vào mẫu trong quá trình tổng hợp.

Hình 3.16. Phổ EDX của (A) Al-SBA-15-GT(0,1), (B) Al-SBA-15-GT(0,07) và (C) Al-SBA-15-GT(0,05)

64


Bảng 3.4. Số liệu phân tích nguyên tố của các mẫu Al-SBA-15-GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau

STT

Xúc tác

1

Phần trăm nguyên tố (Element %)
Oxy (O)

Nhôm (Al)

Silic (Si)

Al-SBA-15-GT(0,1)

48,70

3,73

47,58

2

Al-SBA-15-GT(0,07

48,78

2,14

49,08

3

Al-SBA-15-GT(0,05)

48,87

1,53

49,60

Tính chất xốp và cấu trúc mao quản của vật liệu Al-SBA-15GT còn được đánh giá qua
nghiên cứu sự hấp phụ - giải hấp phụ N2. Hình 3.17 và bảng 3.5 trình bày kết quả hấp phụ giải hấp phụ N2 và một số tính chất bề mặt của các xúc tác Al-SBA-15GT với các tỷ lệ Al/Si
0,1; 0,07 va 0,05.

Hình 3.17. (A) Đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 và (B) đường phân bố kích thước mao
quản của vật liệu Al-SBA-15-GT(x), với x là các tỷ lệ Al/Si
Bảng 3.5. Một số tính chất bề mặt của các mẫu Al-SBA-15-GT với các tỷ lệ Al/Si khác nhau

STT

Xúc tác

SBET, m2/g

Vp, cm3/g

dp, nm

dw, nm

1

Al-SBA-15-GT(0,05)

691

0,94

6,8

3,4

2

Al-SBA-15GT(0,07)

665

0,82

6,3

4,1

3

Al-SBA-15GT(0,1)

620

0,74

5,9

4,6

SBET: diện tích bề mặt riêng theo BET; Vp: thể tích mao quản; dp: đường kính mao quản trung
bình theo BJH; dw: độ dày thành mao quản.
Hình 3.17(A) cho thấy các đồ thị đều có hình dạng giống nhau – có vòng trễ đặc trưng
cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu MQTB. Điều này một lần nữa khẳng định cấu
trúc MQTB của xúc tác vẫn được bảo toàn sau quá trình tẩm muối nhôm. Tuy nhiên, nếu quan
sát chi tiết, có thể dễ dàng nhận thấy những sự thay đổi nhất định. Đó là, có sự sụt giảm diện
65


tích bề mặt riêng và đường kính mao quản; riêng độ dày thành mao quản tăng theo sự tăng của
hàm lượng nhôm đưa vào. Tuy quá trình tổng hợp có sự trợ giúp phân tán oxit nhôm trên bề
mặt SBA-15 của C2H5OH nhưng với một tỷ lệ Al/Si càng lớn thì khả năng các tinh thể oxit
nhôm bám vào thành mao quản càng cao, làm thành mao quản dày lên và chúng còn bịt kín
một số các vi mao quản làm diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm xuống. Và kết quả đo thể
tích lỗ xốp của vật liệu cũng có xu hướng giảm khi tỷ lệ Al/Si tăng (bảng 3.5).
Để khảo sát tính axit của các mẫu xúc tác sau khi ngâm tẩm nhôm, đã đặc trưng bằng
phương pháp TPD- NH3.

Hình 3.18. Đường TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15-GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau

Bảng 3.6. Số liệu TPD-NH3 của các xúc tác Al-SBA-15-GT theo các tỷ lệ Al/Si khác nhau
STT

1

2

3

Ký hiệu mẫu

Al-SBA-15-GT(0,1)

Al-SBA-15-GT(0,07)

Al-SBA-15-GT(0,05)

Số pic

Nhiệt độ (oC)

Thể tích (mL/g STP)

1

216,5

3,40929

2

443,4

3,40758

3

465,5

14,63234

4

509,8

8,1375

1

153,1

3,66004

2

298,6

25,24937

3

522,3

8,52846

1

135,1

1,16248

2

301,8

30,92819

3

528,8

7,11610

66


Số liệu trên cho thấy mẫu Al-SBA-15-GT(0,1) có nhiều tâm axit mạnh (443,5oC ÷
509,8oC) và tâm axit trung bình (216,5oC). Còn hai mẫu Al-SBA-15-GT(0,07) (phụ lục 6) và
Al-SBA-15-GT(0,05) chủ yếu tập trung các tâm axit trung bình (298,6oC và 301,8oC), tâm axit
mạnh tuy có nhưng không nhiều. Tương tự như các trường hợp trên, phản ứng cracking cumen
cũng được sử dụng để khảo sát hoạt tính của xúc tác.
3.1.2.6. Đánh giá hoạt tính xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp gián tiếp trên phản ứng
cracking cumen
Cracking phân đoạn dầu nặng là một quá trình rất phức tạp. Vì thế, để khảo sát hoạt
tính của xúc tác, người ta thường đơn giản hoá bằng cách sử dụng các phản ứng mô hình là
cracking một hydrocacbon riêng rẽ. Cumen được chọn để thực hiện phản ứng cracking mô
hình với xúc tác Al-SBA-15 bởi hai lý do: (i) cumen là phân tử có hình dạng cấu trúc cồng

kềnh, đường kính giới hạn 6,8Å [118], mô phỏng cho các hydrocacbon có kích thước lớn của
phân đoạn dầu nặng; (ii) phản ứng cracking cumen là phản ứng đặc trưng theo cơ chế ion
cacboni – phản ứng ưu tiên cắt mạch nhánh alkyl, cho thành phần sản phẩm không phức tạp
(chỉ có benzen và propylen) [11].
Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: xúc tác Al-SBA-15-GT(x)) với x là tỷ lệ Al/Si
= 0,05; 0,07; 0,1; tốc độ dòng nguyên liệu 0,5 mol/h; áp suất 1at; phản ứng thực hiện ở các
nhiệt độ 420oC, 440oC, 460oC và 480oC. Kết quả độ chuyển hóa cumen và độ chọn lọc benzen
của phản ứng được biểu diễn trong hình 3.19 và 3.20.
Đồ thị hình 3.19 và 3.20 cho thấy, xúc tác Al-SBA-15-GT(0,1) có độ chuyển hóa
nguyên liệu cao nhất nhưng độ chọn lọc benzen lại không cao. Kết quả này khá phù hợp với
kết quả đặc trưng TPD- NH3 bởi xúc tác Al-SBA-15-GT(0,1) được tập trung nhiều các tâm
axit mạnh, khi nhiệt độ phản ứng càng tăng, phản ứng xảy ra càng mạnh – độ chuyển hóa của
phản ứng tăng lên, nhưng sản phẩm nhiều khí và cốc – làm cho độ chọn lọc benzen giảm
xuống. Với xúc tác Al-SBA-15-GT(0,05) tuy có độ chọn lọc benzen cao nhưng độ chuyển hóa
lại thấp nhất, như vậy hiệu suất sản phẩm thu được cũng không cao. Trong trường hợp này,
xúc tác Al-SBA-15-GT(0,07) với độ chuyển hóa tương đối và độ chọn lọc benzen cao nhất –
được chọn là xúc tác tối ưu để thực hiện phản ứng cracking phân đoạn dầu nặng thu nhiên
liệu.

67


Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa nguyên liệu theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x),
với x là tỷ lệ Al/Si

Hình 3.20. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi độ chọn lọc theo nhiệt độ trên xúc tác Al-SBA-15-GT(x), với x
là tỷ lệ Al/Si

Tóm lại, một số nhận xét có thể được rút ra từ các kết quả thu được ở trên là:
 Đã khảo sát ảnh hưởng của phương pháp tổng hợp đến cấu trúc và tính axit của vật

liệu MQTB Al-SBA-15. Tuy các số liệu về tính chất bề mặt của vật liệu tổng hợp gián tiếp AlSBA-15-GT có xu hướng giảm so với vật liệu tổng hợp trực tiếp Al-SBA-15-TT nhưng sự
chênh lệch giữa các số liệu là không nhiều trong khi các kết quả đặc trưng về XRD, TEM và
TPD-NH3 đã cho thấy cấu trúc và tính axit của mẫu Al-SBA-15-GT lại tốt hơn so với Al-SBA15-TT. Với những kết quả đã nhận được ở trên, mẫu vật liệu Al-SBA-15-GT được sử dụng để
khảo sát những yếu tố tiếp theo.
 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp vật liệu Al-SBA-15-GT như môi trường phân tán
nhôm oxit, thời gian thủy phân muối nhôm, nhiệt độ nung mẫu và tỉ lệ Al/Si đã được khảo sát.
Đã lựa chọn vật liệu Al-SBA-15-GT(0,07) làm xúc tác phản ứng cracking cumen trong các

68


điều kiện sau: môi trường phân tán nhôm oxit là ethanol, thời gian khuấy 24h, nhiệt độ nung
mẫu 600oC và tỉ lệ Al/Si bằng 0,07.
3.1.3. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SZ-SBA-15
Như đã trình bày trong phần thực nghiệm, quy trình tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 gồm
hai bước: tổng hợp Zr-SBA-15 và sulphat hóa. Zr-SBA-15 được tổng hợp bằng phương pháp
trực tiếp sau đó sulphat hóa được ký hiệu SZ-SBA-15-TT và tương tự, xúc tác tổng hợp bằng
phương pháp gián tiếp sau đó sulphat hóa được ký hiệu SZ-SBA-15-GT.
Các tính chất của xúc tác tác SZ-SBA-15 phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng của muối
zirconi, nguyên liệu đầu và các yếu tố khác như giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực
hiện kết tủa zirconi hydroxit, chất điều chỉnh pH, nhiệt độ nung, tỷ lệ Zr/Si,… Dựa vào những
tài liệu đã công bố [121, 145] chúng tôi đã chọn muối ZrOCl2.8H2O làm nguyên liệu đầu, tỷ lệ
mẫu Zr/Si = 0,1 và tổng hợp theo phương pháp trực tiếp. Mẫu sau tổng hợp được sulfat hóa,
nung và được sử dụng để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu.
3.1.3.1. Ảnh hưởng của pH
Theo nhiều tài liệu đã chứng minh, tinh thể zirconi oxit ở trạng thái tứ diện được xem
là một oxit rắn có tính axit mạnh, đặc biệt là khi được sunfat hóa [72, 84]. Mặt khác, theo G.
Ertl và các cộng sự [57] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng thay đổi theo sự thay đổi
của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hidroxit. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh
hưởng của pH đến quá trình tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp.

Kết quả phổ UV-Vis rắn biểu diễn trên hình 3.21 cho thấy pH dung dịch từ 2 ÷ 4 cho
zirconi oxit sau khi nung ở dạng cấu trúc pha đơn nghiên (227nm ) nhiều hơn, khi tăng lên pH
= 6 và 8 thì pha tứ diện (210nm) bắt đầu tăng dần lên.

Hình 3.21. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của SZ-SBA-15-TT ở các giá trị pH khác nhau

69


Zirconi oxit chỉ ở pha tứ diện mới thể hiện tính axit [57], và khi có mặt của các nhóm
sulphat nó sẽ trở thành một xúc tác siêu axit rắn (solid super – acid catalyst). Ziconi oxit sau
khi sulphat hóa, kết hợp với nhóm silanol của SBA-15 sẽ tạo thành các tâm axit Lewis và
Bronsted trên bề mặt xúc tác [147].

Vì vậy chúng tôi đã chọn pH dung dịch bằng 8 để tổng hợp xúc tác cho các khảo sát
tiếp theo.
3.1.3.2. Tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 bằng các chất điều chỉnh pH khác nhau
Kết quả khảo sát ở trên cho thấy quá trình điều chỉnh pH và giá trị pH cuối cùng có
ảnh hưởng nhiều đến tính axit của xúc tác SZ-SBA-15. Đã có khá nhiều công trình công bố về
quá trình tổng hợp SZ-SBA-15 bằng chất điều chỉnh pH là urê và NH4OH (dung dịch NH3
28%), tuy nhiên để so sánh hai chất điều chỉnh pH này thì chưa có công trình nào công bố. Vì
vậy chúng tôi đã tiến hành tổng hợp xúc tác SZ-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp sử dụng
chất điều chỉnh pH là NH4OH ký hiệu SZ-SBA-15(NH4OH) và urê ký hiệu SZ-SBA-15(Urê)
để khảo sát nhằm tìm ra chất nào cho xúc tác có tính ưu việt hơn.
Kết quả đặc trưng XRD ở hình 3.22 cho thấy khi dùng NH4OH làm chất điều chỉnh pH
thì xúc tác SZ-SBA-15(NH4OH) tổng hợp được có cấu trúc lục lăng của vật liệu MQTB và có
độ trật tự cao tương ứng với giản đồ XRD thể hiện đầy đủ 3 pic sắc nét ứng với các mặt phản
xạ (100), (110) và (200). Với chất điều chỉnh pH là urê, giản đồ XRD chỉ thể hiện rõ 2 pic có
các giá trị d là 110,567 và 65,488, tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110) thuộc cấu trúc
có đối xứng lục lăng P6mm, tương tự SBA-15.

Tuy nhiên, khi so sánh với SZ-SBA-15(NH4OH) thì mẫu SZ-SBA-15(Urê) có độ trật
tự không cao – thể hiện ở giản đồ XRD – các pic không sắc nét và có cường độ thấp. Để có
thể khẳng định thêm về điều này, hai mẫu xúc tác được đặc trưng thêm TEM để quan sát rõ
hơn cấu trúc bên trong của vật liệu (hình 3.23).

70


Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) SZ-SBA-15(NH4OH) và (b) SZ-SBA-15(Urê)

Ảnh TEM của hai mẫu xúc tác cho thấy khi SBA-15 được biến tính bởi muối của
zirconi và được sulphat hóa thì cấu trúc lục lăng MQTB vẫn được duy trì. Tuy nhiên, với mẫu
dùng urê làm chất điều chỉnh pH thì ảnh TEM mặt cắt dọc (hình bên trái) của mẫu không sắc
nét như ảnh TEM của mẫu dùng NH4OH. Vì vậy chúng tôi đã dùng NH4OH để tổng hợp xúc
tác cho những khảo sát tiếp theo và ký hiệu là SZ-SBA-15TT.

Hình 3.23. Ảnh TEM của vật liệu (A) SZ-SBA-15(NH4OH) và (B) SZ-SBA-15(Urê)

3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu
Để khảo sát tính chất nhiệt của các vật liệu, kỹ thuật TG-DTA cũng được sử dụng.

71


Hình 3.24 trình bày giản đồ TG/DTA của xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp trực tiếp. Từ
kết quả này có thể nhận thấy rằng có hai khoảng mất khối lượng lớn nhất: khoảng thứ nhất ở
nhiệt độ dưới 200oC – xảy ra quá trình mất nước hấp phụ vật lý bề mặt, và khoảng thứ hai ở
nhiệt độ 550 ÷ 800oC – xảy ra quá trình phân hủy sulphat [113].

Hình 3.24. Giản đồ TG – DTA của SZ-SBA-15-TT

Tính bền nhiệt của một xúc tác, đặc biệt là các xúc tác cracking rất quan trọng. Để
khảo sát tính bền nhiệt của các vật liệu, mẫu xúc tác được nung ở các nhiệt độ khác nhau sau
đó được đo XRD. Hình 3.25 cho thấy ở nhiệt độ nung 550oC đã xuất hiện các pic tương ứng
với các mặt phản xạ (100), (110) và (200) nhưng còn thấp do bị ảnh hưởng bởi lượng muối
sulfat chưa phân hủy hết; càng tăng nhiệt độ, các pic càng rõ ràng hơn. Tuy nhiên, đến 800 oC
bắt đầu có hiện tượng giảm cường độ pic. Mặc dù vậy, cấu trúc mao quản trung bình vẫn duy
trì đến 900oC.

Hình 3.25. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT ở các nhiệt độ nung khác nhau

72


Mặt khác, theo tài liệu [28] kết tủa zirconi hydroxit qua giai đoạn nung sẽ chuyển sang
cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt 4000C. Khi tăng nhiệt độ 650-8000C thì cấu trúc tứ diện bắt
đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng, trong lúc đó tính axit của vật liệu phụ
thuộc vào pha tứ diện có trong cấu trúc của vật liệu [57, 72, 83]. Vì vậy chúng tôi đã chọn
nhiệt độ nung 650oC.
Để minh chứng ở nhiệt độ 650oC vật liệu vẫn tồn tại pha tứ diện, xúc tác được đặc
trưng XRD góc rộng. Kết quả hình 3.26 cho thấy các pic của ZrO2 pha tứ diện ở các góc
2- theta 30o, 50o, 60o [159] rất sắc nét và rõ ràng chứng tỏ vẫn còn sự duy trì của pha tứ diện
trong cấu trúc.

Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng của SZ-SBA-15-TT ở nhiệt độ nung 650oC

3.1.3.4. Tổng hợp trực tiếp xúc tác SZ-SBA-15 với các tỷ lệ Zr/Si khác nhau
Dựa vào các kết quả đã khảo sát ở trên (pHdd = 8 với chất điều chỉnh pH là NH4OH,
nhiệt độ nung mẫu sau khi đã sulfat hóa là 650oC), luận án tiến hành tổng hợp xúc tác SZSBA-15 bằng phương pháp trực tiếp với tỷ lệ Zr/Si khác nhau. Tỷ lệ mol Zr/Si được sử dụng
để khảo sát là 0,2; 0,1 và 0,07 tương ứng với các ký hiệu mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2), SZ-SBA15-TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07). Quy trình tổng hợp được trình bày ở mục 2.1.2.3.

Hình 3.27 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SZ-SBA-15-TT(x) với x là tỷ
lệ mol Zr/Si. Trong các mẫu SZ-SBA-15-TT(x), pic ứng với mặt (100) vẫn có cường độ rất
mạnh cho thấy cấu trúc lục lăng của vật liệu được hình thành. Thông thường, việc đưa các oxit

73


vào bên trong các mao quản sẽ làm giảm cường độ các pic (100), (110) và (200). Điều này có
thể được giải thích là do sự giảm độ tương phản giữa tường và trong mao quản.

Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SZ-SBA-15-TT(x), x là tỷ lệ Zr/Si

Nhìn vào giản đồ ta thấy, khi tỷ lệ Zr/Si tăng từ 0,07 đến 0,2 thì chiều cao các pic
tương ứng với các mặt (100), (110) và (200) có sự giảm đi rõ rệt. Đặc biệt, khi với tỷ lệ Zr/Si
= 0,2 thì chiều cao các pic giảm khá mạnh, nhất là 2 pic tương ứng các mặt (110), (200).
Nguyên nhân là do sự hình thành lớp oxit khá dày trên bề mặt các mao quản, làm giảm đường
kính mao quản. Hệ quả là chiều cao các cực đại nhiễu xạ giảm. Tuy nhiên, các tỷ lệ Zr/Si đã
không làm thay đổi độ trật tự cấu trúc của vật liệu.
Để minh chứng cho hệ quả việc đưa oxit zirconi và sulphat hóa làm ảnh hưởng đến bề
mặt và mao quản, các mẫu xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ
N2 ở 77K. Kết quả thể hiện trên hình 3.28.

Hình 3.28. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản

theo BJH (B) của SZ-SBA-15-TT(x)

74


Hình 3.28 (A) chỉ ra rằng hình dạng của các đường cong hấp phụ – giải hấp phụ thuộc

dạng IV theo phân loại của IUPAC. Đồ thị có một vòng trễ đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ
mao quản của vật liệu mao quản trung bình. Điều này chứng tỏ cấu trúc MQTB của các mẫu
vẫn được bảo toàn sau quá trình biến tính. Tuy nhiên, nếu quan sát chi tiết, có thể dễ dạng
nhận thấy có những sự thay đổi nhất định. Đối với các mẫu SZ-SBA-15-TT(x) thì hình dạng
đường cong trễ này vẫn được giữ nguyên giống như hình dạng đường cong trễ của SBA-15,
tuy nhiên khi thay đổi tỷ lệ Zr/Si thì khoảng cách các vòng trễ cũng thay đổi, theo xu hướng
diện tích bề mặt riêng của vật liệu giảm theo tỷ lệ tăng của Zr/Si.
Với hình 3.28(B) - biểu diễn các đường phân bố kích thước mao quản BJH của các
mẫu SZ-SBA-15-TT(x), nhận thấy đường phân bố kích thước mao quản của SZ-SBA-15TT(0,1) và SZ-SBA-15-TT(0,07) cao và khá tập trung, còn với mẫu SZ-SBA-15-TT(0,2) có
chiều cao đường BJH giảm hẳn đồng thời hình dạng pic cũng tù hơn. Nguyên nhân của tất cả
sự thay đổi này là do có sự hình thành các lớp oxit zirconi khá dày trên bề mặt bên trong các
mao quản và có khả năng làm tắc các kênh mao quản, tạo thành những khoang rỗng thay vì
những hệ thống kênh mao quản. Do đó, khả năng hấp phụ khí nitơ của vật liệu giảm. Điều này
cũng phù hợp với những công trình nghiên cứu của các tác giả đã công bố [90, 147].
Số liệu về diện tích bề mặt và mao quản của các mẫu vật liệu SZ-SBA-15-TT(x) được
thể hiện trong bảng 3.7.
Bảng 3.7. Thông số cấu trúc của vật liệu SZ-SBA-15-TT(x)

Tên mẫu

SBET, m2/g

dp, nm

dw, nm

a0 nm

SZ-SBA-15-TT(0,07)

457,74

8,35

3,17

11,52

SZ-SBA-15-TT(0,1)

378,63

8,23

3,46

11,69

SZ-SBA-15-TT(0,2)

369,24

7,26

4,02

11,28

SBET (m2/g): diện tích bề mặt riêng theo BET; dp (nm): đường kính mao quản trung bình theo BJH; dw
(nm): độ dày thành mao quản; ao (nm) : hằng số mạng.

Kết quả tính toán ở trên cho thấy hằng số mạng ao của SZ-SBA-15-TT(x) đều lớn hơn

hằng số mạng ao của SBA-15 (11,1nm). Điều này có thể giải thích do điều kiện tổng hợp đã
làm cho các vật liệu SZ-SBA-15-TT(x) đều có đường kính mao quản lớn hơn SBA-15
(7,2nm).
Để minh chứng cho việc đã thành công khi đưa ZrO2 vào cấu trúc SBA-15 trong
trường hợp tổng hợp trực tiếp, chúng tôi đã đặc trưng XPS mẫu SZ-SBA-15-TT(0,07), kết quả
75