Nghiên cứu xử lý dịch thải chứa FLO bằng phương pháp kết tủa hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
-----------------------

ĐOÀN THỊ LAN

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ DỊCH THẢI CHỨA FLO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học
ThS. PHẠM THỊ HẢI THỊNH

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Phạm Thị Hải
Thịnh - Người đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến
thức, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu làm khóa luận.
Đồng thời em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong ban lãnh
đạo Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, ban lãnh đạo Viện
Công nghệ Môi trường, các anh, chị, các bạn trong phòng thí nghiệm Công
nghệ xử lý nước đã giúp đỡ và ủng hộ em trong suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội, tháng 05 năm 2015
Sinh viên
Đoàn Thị Lan

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Flo và những ứng dụng trong đời sống .................................................. 3
1.1.1. Flo và độc tính của Flo ................................................................... 3
1.1.2. Sự ô nhiễm Flo trong nước ............................................................. 4
1.1.3. Những ứng dụng trong đời sống ..................................................... 5
1.2. Các phương pháp xử lý Flo trong nước ................................................. 7
1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học ......................................................... 7
1.2.2. Phương pháp đông tụ ...................................................................... 8
1.2.3. Phương pháp màng ......................................................................... 9
1.2.4. Phương pháp hấp phụ ..................................................................... 9
1.2.5. Phương pháp keo tụ điện hóa ....................................................... 10
1.2.6. Phương pháp trao đổi ion ............................................................. 11
1.3. Cơ sở lý thuyết của phương pháp kết tủa............................................. 12
1.3.1. Lý thuyết về phản ứng kết tủa ....................................................... 12
1.3.2. Ứng dụng của phản ứng kết tủa trong xử lý nước ........................ 15
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................... 15
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước ................................................. 15
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................. 16
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 17
2.1. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 17
2.1.1. Nước thải ....................................................................................... 17
2.1.2. Hệ thiết bị Jartest trong phòng thí nghiệm ................................... 17
2.2. Phương pháp nghiên cứu...................................................................... 18
2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu ...................................................... 18


2.2.2. Phương pháp thực nghiệm ............................................................ 18

2.2.2.1. Mô tả phương pháp thí nghiệm .............................................. 19
2.2.2.2. Điều kiện thí nghiệm .............................................................. 20
2.2.3. Phương pháp phân tích ................................................................. 21
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 22
3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Flo .......................................... 22
3.1.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................................... 22
3.1.2. Đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ................................ 23
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3, muối nhôm đến hiệu quả xử lý Flo .. 25
3.2.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................................... 25
3.2.2. Đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ................................ 27
3.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả xử lý Flo ................ 28
3.3.1. Đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................................... 28
3.3.2. Đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ................................ 30
3.4. Đề xuất quy trình xử lý nguồn nước thải có nồng độ Flo cao ............. 32
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 35
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 36
PHỤ LỤC


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Tác hại của Flo đến con người ............................................................ 4
Hình 2: Hệ thiết bị Jartest .............................................................................. 17
Hình 3: Thứ tự thao tác thí nghiệm ................................................................ 19
Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào pH
của dung dịch đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................. 23
Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào pH
của dung dịch đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O............. 24
Hình 6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào hàm
lượng Ca2+ ......................................................................................... 26
Hình 7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo và hàm

lượng Al3+ ......................................................................................... 28
Hình 8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào thời
gian phản ứng đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ............................. 29
Hình 9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý Flo vào thời
gian phản ứng đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ............ 31
Hình 10: Quy trình xử lý đề xuất đối với nước thải có nồng độ Flo cao ........ 33


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Flo
đối với tác nhân kết tủa là CaCO3 ..................................................... 22
Bảng 2: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý Flo
đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O .................................... 24
Bảng 3: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Ca2+ đến hiệu
suất xử lý Flo..................................................................................... 26
Bảng 4: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Al3+ đến hiệu
suất xử lý Flo..................................................................................... 27
Bảng 5: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý Flo đối với tác nhân kết tủa là CaCO3.............................. 29
Bảng 6: Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý Flo đối với tác nhân kết tủa là Al2(SO4)3.18H2O ............. 31


MỞ ĐẦU
Hiện nay, ở nước ta nguồn nước đang bị ô nhiễm bởi những nguyên tố
có hại như sắt, mangan, chì, asen, flo... Riêng đối với Flo, nồng độ của nó
trong nước có thể có lợi hoặc bất lợi cho sức khỏe con người. Ở nồng độ thấp
Flo là cần thiết để chống loãng xương và sâu răng. Nhưng nếu nồng độ cao sẽ
gây bệnh răng và xương nhiễm Flo. Nhiều địa phương có hàm lượng Flo
trong nước ngầm vượt quá tiêu chuẩn cho phép đã gây tác động xấu đến sức

khỏe người dân. Nhằm ngăn chặn ô nhiễm nguồn nước cộng với quy trình xả
thải nghiêm ngặt nên đối với nước thải có chứa hàm lượng Flo cao việc xử lý
nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu bức thiết. Mặt khác, nhiều
ngành công nghiệp có nguồn nước thải chứa hàm lượng Flo rất cao.
Để xử lý Flo trong nước thải có rất nhiều phương pháp khác nhau nhưng
đa phần dựa vào nhóm các phương pháp hóa lý, hóa học. Trên thế giới đã ứng
dụng một số phương pháp như kết tủa hóa học, đông tụ, công nghệ màng, hấp
phụ, keo tụ điện hóa, nhựa trao đổi ion. Trong những phương pháp này không
phải phương pháp nào cũng có thể áp dụng vào thực tế để xử lý Flo như chi phí
vận hành và duy trì cao, tạo ra các sản phẩm thứ cấp độc hại và xử lý phức tạp.
Trong các phương pháp trên thì phương pháp keo tụ có ưu điểm là rẻ tiền, dễ
vận hành nhưng hiệu quả xử lý Flo lại không đạt được mức mong muốn.
Phương pháp màng lại quá đắt về chi phí lắp đặt và vận hành. Phương pháp
keo tụ điện hóa thì không phổ biến và giá lắp đặt và duy trì cũng cao.
Việc xử lý các nguồn nước thải chứa Flo đã được đặt ra từ lâu nhưng
trên thực tế chưa được thực hiện triệt để đối với một số cơ sở sản xuất có
nguồn thải Flo cao. Ngay kể cả các nghiên cứu trong phòng thí nghiệm để xử
lí Flo cũng rất hạn chế, hầu như các nghiên cứu chỉ tập trung xử lí Flo trong
nước phục vụ cho mục đích ăn uống. Dịch thải chứa Flo thải ra từ ngành công
nghiệp sản xuất bán dẫn là chất thải độc hại nhưng phương pháp xử lý hiện

1


nay phần lớn vẫn là tích trữ mà chưa có công nghệ phù hợp. Xuất phát từ thực
tế đó, trong khuôn khổ khóa luận tốt nghiệp tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu
xử lý dịch thải chứa Flo bằng phương pháp kết tủa hóa học” nhằm đưa ra
biện pháp xử lý Flo hiệu quả trong nước thải công nghiệp.

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Flo và những ứng dụng trong đời sống
1.1.1. Flo và độc tính của Flo
Flo là một chất khí rất độc, gây phá hủy mắt, da và hệ hô hấp. Tiếp xúc
lâu dài với Flo gây ra các bệnh về xương và răng. Bệnh nhiễm Flo nghề nghiệp
đã được chuẩn đoán ở các công nhân làm việc ở các xí nghiệp, đặc biệt là các xí
nghiệp luyện nhôm và phân bón photphat, mức nhiễm Flo xương đạt tới 2.000
mg/kg. Do lượng Flo quá mức, men răng mất đi độ bóng của nó. Flo chủ yếu
được tích lũy ở các khớp cổ, đầu gối, xương chậu và xương vai, gây ra sự khó
khăn khi di chuyển hoặc đi bộ. Các triệu chứng của xương nhiễm Flo tương tự
như cột sống dính khớp hoặc viêm khớp, xương sống bị dính lại với nhau và
cuối cùng nạn nhân có thể bị tê liệt. Nó thậm chí có thể dẫn đến ung thư và cuối
cùng là cột sống lớn, khớp lớn, cơ bắp và hệ thần kinh bị tổn hại như: thoái hóa
sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần
kinh căng thẳng, trầm cảm, các vấn đề về tiêu hóa và đường tiết niệu, ngứa ran ở
ngón tay và ngón chân, giảm khả năng miễn dịch, sảy thai, phá hủy các
enzym...[1]. HF cũng gây ra tác động tương tự như F2 khi ở nồng độ khoảng 0,2
mg/l đã là cực kỳ nguy hiểm đối với hệ hô hấp mặc dù chỉ nhiễm trong thời gian
rất ngắn. Nhiễm HF có thể dẫn đến phá hủy các tế bào phổi và phế quản. Các
hợp chất chứa thành phần SiF6 ở dạng muối ít độc hơn tuy nhiên cũng được xếp
vào diện độc đối với hệ tiêu hóa. Nhưng nếu ở dạng axit H2SiF6 thì tính độc của
nó cao hơn nhiều so với dạng muối. Trên thực tế người ta tìm mọi cách chuyển
tất cả lượng Flo sang dạng muối để giảm tính nguy hiểm đồng thời tạo ra những
sản phẩm có giá trị.

3

Hình 1: Tác hại của Flo đến con người
Nhằm ngăn chặn ô nhiễm nguồn nước cộng với quy định xả thải
nghiêm ngặt nên đối với nước thải có chứa hàm lượng Flo cao việc xử lý
nước thải trước khi thải ra môi trường là yêu cầu bức thiết. Theo tiêu chuẩn
Việt Nam (QCVN 01:2009/BYT) hàm lượng cho phép tối đa của Flo trong
nước uống là 1,55 mgF/l. Nếu thường xuyên phải nhận lượng Flo trên 6
mg/ngày qua thức ăn và nước uống có thể gây nên nhiễm độc Flo với các biểu
hiện cứng khớp, giảm cân, giòn xương, thiếu máu và suy nhược... Hiện nay,
trong nhiều ngành công nghiệp có nguồn nước thải chứa Flo cao như ngành
sản xuất phân bón, sản xuất nhôm, các sản phẩm điện tử, xử lý bề mặt kim
loại, sản xuất phân lân. Đặc biệt đối với sản xuất phân lân sử dụng nguyên
liệu là quặng apatit thì nước thải có thể chứa hàng trăm, thậm chí hàng ngàn
mgF/l. Vì vậy việc nghiên cứu ứng dụng phương pháp xử lý Flo trong các loại
nước thải giàu Flo mang một ý nghĩa thực tiễn cao.
1.1.2. Sự ô nhiễm Flo trong nước
Các nguồn gây ô nhiễm Flo trong nước:
Từ hoạt động tự nhiên: sự phong hóa các đá và khoáng vật chứa Flo
đã giải phóng Flo vào nước ngầm và sông suối làm tăng dần hàm lượng Flo
trong nước.

4


Từ hoạt động nhân tạo:
- Từ hoạt động sản xuất nông nghiệp: việc sử dụng dư thừa lượng phân
bón và hóa chất bảo vệ thực vật.
- Hoạt động sản xuất công nghiệp: nước thải của các nhà máy, xí
nghiệp sản xuất phân bón, sản xuất phân lân, sản xuất axit photphoric, sản
xuất nhôm, thủy tinh, các sản phẩm điện tử, xử lý bề mặt kim loại. Các ngành
này có nguồn nước thải chứa hàm lượng Flo khá cao. Đặc biệt đối với sản

xuất phân lân sử dụng nguyên liệu là quặng apatit thì nước thải có thể chứa
hàng trăm, thậm chí hàng ngàn mgF/l.
- Xử lý chất thải rắn chứa Flo bằng phương pháp tiêu hủy phát thải các
khí có chứa Flo theo nước mưa xuống ao, hồ, sông suối, kênh rạch [1].
1.1.3. Những ứng dụng trong đời sống
Flo và những hợp chất của nó tồn tại trong tự nhiên chủ yếu trong các
quặng Florit (CaF2) và Cryolit (Na3AlF6). Trong thực tế Flo được ứng dụng
rất rộng rãi và dùng trong các ngành công nghiệp khác nhau. Flo được dùng
để điều chế freon dùng trong tủ lạnh, điều chế các polime chứa Flo rất bền đối
với hóa chất. Trong kem đánh răng Flo là một chất quan trọng được dùng làm
chất bảo vệ răng. Flo lỏng và một số hợp chất của Flo dùng làm chất oxi hóa
trong nhiên liệu tên lửa. Các hợp chất của Flo với kim loại rất quan trọng như
natri florua, kali florua, canxi florua một trong những muối quan trọng nhất
để điều chế HF trong công nghiệp cũng như trong phòng thí nghiệm. Các
Florua của kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ có tính dễ nóng chảy nên được
dùng làm chất hạ điểm nóng chảy khi luyện kim sản xuất kim loại và hợp kim
khác nhau. Ngoài ra các Florua cũng đóng vai trò hạ điểm nóng chảy cho
công nghiệp tinh chế niken, bạc, đồng và vàng. Cryolit ở dạng nóng chảy có
vai trò như là một chất điện phân trong sản xuất nhôm. Floapatit được sử
dụng rộng rãi trong sản xuất phốt phát, phân bón phốt phát. Bên cạnh đó, các

5


hợp chất Florua còn dùng trong quá trình tẩy uế da, bì, trong bảo quản gỗ,
trong công nghiệp gạch, ngói, đồ gốm, xi măng, thuỷ tinh và đồ sứ.
Do đặc tính của Flo mà việc ứng dụng Flo trong các lĩnh vực công nghệ
cao ngày càng phổ biến. Flo được dùng phổ biến trong ngành dược phẩm.
Hiện đang có hàng trăm hợp chất dược phẩm chứa Flo đang được phát triển
hoặc đã được đưa ra trên thị trường, ví dụ các thuốc chống suy nhược như

Prozac và Paxil, các thuốc chống viêm khớp và chống viêm nói chung như
Celebrex, các thuốc chống nhiễm trùng như Cipro. Việc đưa Flo vào phân tử
thuốc sẽ làm biến đổi hoạt tính sinh học của thuốc. Trước khi các thuốc gây
mê chứa Flo được đưa ra sử dụng, người ta thường dùng các thuốc gây mê
như ete và clorofom - vốn là những chất dễ cháy nổ. Thuốc gây mê chứa Flo
đã giải quyết được vấn đề này.
Các hợp chất Flo hóa đang thay thế cho các hợp chất khác trong lĩnh
vực nông hóa. Các thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu chứa Flo có hiệu lực cao hơn
các thành phần gốc không chứa Flo, vì vậy lượng hóa chất sử dụng để phun
thuốc sẽ giảm đi nhiều, mang lại ích lợi về môi trường và tiết kiệm chi phí
cho người nông dân.
Các hóa chất chứa Flo cũng đang cải thiện hiệu quả của các loại thuốc
nhuộm. Chúng được sử dụng để nâng cao tính năng của các thuốc nhuộm hoạt
tính cao. Sự flo hóa chọn lọc có thể giúp nâng cao tính bền màu và hiệu quả
nhuộm (tính theo lượng thuốc nhuộm trên đơn vị diện tích). Một số hợp chất
flo hóa có tính chất của những chất hoạt động bề mặt và được sử dụng như
các tác nhân phân tán, tẩy vết màu và chống ướt trong ngành may mặc.
Hiện tại, tinh thể lỏng đang là lĩnh vực được quan tâm trong ngành
nghiên cứu các hóa chất Flo. Việc sử dụng các hóa chất Flo hóa trong màn
hình tinh thể lỏng có thể làm thay đổi độ nhớt, khả năng trộn lẫn và tính lưỡng
cực của tinh thể lỏng. Một lĩnh vực khác mà các hóa chất Flo hóa đang đóng

6


vai trò ngày càng quan trọng là kỹ thuật in litô 157 nm để sản xuất các con
chip silic. Các công ty điện tử đã nhận thấy rằng, nếu muốn chuyển sang thế
hệ tiếp theo của các con chip với dung lượng thông tin cao hơn thì phải sử
dụng các laze sóng ngắn hơn. Khi đó, sẽ cần phải có những vật liệu mới, ví dụ
các monome flo. Các hợp chất flo phân tử lượng cao cũng có phạm vi ứng

dụng rộng. Các chất dẻo Flo, ví dụ PTFE, có độ bền hóa chất và độ bền nhiệt
cao. Chúng được sử dụng như vật liệu cách điện, cách nhiệt cũng như vật liệu
lót và bịt kín.
1.2. Các phương pháp xử lý Flo trong nước
Để xử lý Flo trong nước thải có rất nhiều phương pháp khác nhau
nhưng đa phần dựa vào nhóm các phương pháp hóa lý, hóa học. Một số
phương pháp đã được ứng dụng như kết tủa hóa học, đông tụ, công nghệ
màng, hấp phụ, keo tụ điện hóa, nhựa trao đổi ion.
1.2.1. Phương pháp kết tủa hóa học
Kết tủa là quá trình hóa lý được thực hiện bởi việc bổ sung các muối
kim loại vào nước thải, tạo thành kết tủa giữa kim loại và flo thành muối kim
loại florua không tan và được tách ra khỏi nước. Hầu hết các kim loại thích
hợp bao gồm: sắt, nhôm, canxi, magie, … Quá trình keo tụ có thể thêm vào
quá trình kết tủa để hỗ trợ quá trình tách ra khỏi nước. Phương pháp kết tủa
hóa học sử dụng muối canxi đã được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải chứa
Florua từ các nhà máy sản xuất bán dẫn. Hoặc là CaCl2 hoặc Ca(OH)2 được
thêm vào nước thải để tạo ra CaF2 kết tủa. Phản ứng kết tủa giữa Ca2+ và Fxảy ra như sau:
Ca2+ + 2F- → CaF2↓
Hiện nay, CaCO3 được dùng nhiều trong quá trình xử lý HF. Cơ chế
phản ứng xảy ra như sau:
CaCO3 + 2HF → CaF2↓ + CO2↑ + H2O

7


Trong quá trình kết tủa thì có thể kết hợp quá trình keo tụ sử dụng PAC
(polyaluminum clorua) để làm tăng khả năng tách kết tủa CaF2 ra khỏi nước.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa CaF2 và tách ra khỏi nước như
pH, hàm lượng chất kết tủa thêm vào, thời gian phản ứng.
1.2.2. Phương pháp đông tụ

Đông tụ là phương pháp xử lý nước bằng các hóa chất nhằm hình thành
các phân tử lớn từ các phân tử nhỏ. Phần tử các chất tan mang điện tích âm.
Việc loại các chất này nhờ các chất đông tụ là tạo thành muối từ các chất
kiềm và axit yếu. Chất đông tụ trong nước tạo thành các bông hydroxit kim
loại lắng nhanh tron trường trọng lực. Các bông này có khả năng hút các hạt
keo và hạt lơ lửng kết hợp với chúng.
Quá trình thủy phân các chất đông tụ và tạo thành các bông keo xảy ra
theo các giai đoạn sau:
Me3+

+ HOH

MeOH2+ + H+

MeOH2+ + HOH

Me(OH)2+ + H+

Me(OH)2+ + HOH

Me(OH)3

+ H+

Me(OH)3

+ 3H+

 Me3+

+ 3HOH

Các chất đông tụ thường dùng là các muối nhôm hoặc muối sắt hoặc
hỗn hợp của chúng. Các muối nhôm gồm có Al2(SO4)3.18H2O,
NH4Al(SO4)2.12H2O, NaAlO2, Al2(OH)5Cl, KAl(SO4)2.12H2O. Trong đó
muối nhôm được sử dụng rộng rãi nhất là Al2(SO4)3.18H2O vì nó tan tốt trong
nước, chi phí thấp. Một số muối sắt được dùng như Fe2(SO4)3.2H2O,
Fe2(SO4)3.3H2O, FeSO4.7H2O và FeCl3.
Trong quá trình tạo bông keo của hydroxit nhôm hoặc sắt, người ta
thường thêm các chất trợ đông như: tinh bột, xenlulozo, các ete, … với liều
lượng từ 1 – 5 mg/l hay chất trợ đông tụ tổng hợp nhất là polyacryamit nhằm

8


giảm lượng chất đông tụ, giảm thời gian đông tụ và nâng cao tốc độ lắng của
các bông keo.
1.2.3. Phương pháp màng
Màng được định nghĩa là một pha đóng vai trò ngăn cách giữa các pha
khác nhau. Nó có thể là chất rắn hoặc một chất keo trương nở do dung môi
hoặc thậm chí cả một chất lỏng. Việc ứng dụng màng để tách các chất phụ
thuộc vào độ thấm của các hợp chất đó qua màng. Các kỹ thuật như điện thẩm
tích, thẩm thấu ngược, siêu lọc và các quá trình tương tự khác ngày càng đóng
vai trò quan trọng trong xử lý nước thải.
1.2.4. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là quá trình liên kết khí hoặc lỏng trên bề mặt vật thể rắn, xốp.
Quá trình hấp phụ có thể chọn lọc và thuận nghịch. Nhờ có bề mặt riêng của
chất hấp phụ lớn nên có thể có tốc độ hấp phụ nhanh và hấp phụ các cấu tử
mà bằng cách hấp thụ không thể tách ra được vì nồng độ của chúng trong hỗn
hợp quá thấp. Các chất bị hấp phụ có thể tách được ra khỏi chất hấp phụ nhờ

quá trình giải hấp phụ.
Các chất hấp phụ thường dùng là: than hoạt tính, đất sét, silicagen, keo
nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải sản xuất như xỉ mạ sắt… Trong số
này, than hoạt tính là được dùng phổ biến nhất. Than hoạt tính có hai dạng:
hạt và bột đều được dùng để hấp phụ. Các chất hữu cơ, kim loại nặng và các
chất màu dễ bị than hấp phụ. Lượng chất này tùy thuộc vào khả năng hấp phụ
của từng chất và hàm lượng chất bẩn có trong nước. Phương pháp này có khả
năng hấp phụ được 58 - 95 % các chất hữu cơ và màu. Các chất hữu cơ có thể
bị hấp phụ được tính đến là phenol, alkylbenzen, sunfonic axit, thuốc nhuộm
và các hợp chất thơm. Đã có những ứng dụng dùng than hoạt tính để hấp phụ
thủy ngân và những thuốc nhuộm khó phân hủy nhưng tốn kém và làm cho

9


quá trình không kinh tế. Để loại bỏ các kim loại nặng, các chất hữu cơ, vô cơ
độc hại người ta dùng than bùn để hấp phụ và nuôi bèo tây trên mặt hồ.
Ưu điểm của phương pháp này là có hiệu quả cao, có khả năng xử lý
nhiều chất trong nước thải và có thể thu hồi các chất này. Xử lý nước hấp phụ
có thể tái sinh, tức thu hồi và tận dụng chất thải; phân hủy và tiêu hủy chất
thải cùng với chất hấp phụ.
Một số chất hấp phụ hay được sử dụng để loại bỏ Flo là:
- Nhôm hoạt tính: có độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn, làm phát sinh
các điện tích dương. Điều này dẫn đến khả năng hấp phụ các anion, đặc biệt
là Florua. Nhôm oxit hoạt tính là một vật liệu hấp phụ phổ biến vì nó không bị
biến dạng, cũng không tan trong nước. Tuy nhiên nó có hạn chế ở chỗ chỉ
hoạt động hiệu quả trong phạm vi pH nhất định (pH=5-7), và hiệu quả giảm
khi TDS (tổng chất rắn không tan) lớn hơn 1500 mg/l[1].
- Bùn đỏ: với diện tích bề mặt cao (khoảng 10 m2/g), bùn đỏ là một
loại vật liệu khá tốt. Nó có thành phần chủ yếu là oxit sắt. Vật liệu này sẵn có

và khi được biến tính sẽ cho hiệu số hấp phụ cao hơn ban đầu. Nhược điểm là
quá trình hấp phụ chỉ hiệu quả ở pH hẹp và thấp, pH cao hơn 5,5 thì hiệu suất
hấp phụ sẽ giảm. Đồng thời bị ảnh hưởng nhiều bởi các ion cạnh tranh với Fnhư: CO32-, SO42-, PO43-… [1].
1.2.5. Phương pháp keo tụ điện hóa
Keo tụ điện hóa là quá trình keo tụ sử dụng nguồn điện. Quá trình này
diễn ra bằng cách dẫn nước thải qua các tấm nhôm được xếp cách nhau 10 20 mm. Bản chất của quá trình là hòa tan anot của các tấm nhôm được nối lần
lượt với các cực dương và cực âm của nguồn điện có cường độ cao và hiệu
điện thế thấp. Khi đó ion nhôm sẽ chuyển vào nước và tạo thành hydroxit.
Cơ chế của quá trình keo tụ điện hóa:
(1) Các phản ứng xảy ra ở cực dương:

10


Al
Al

+

→ Al3+ + 3e

H2O → Al(OH)3 +

3H2

(2) Các phản ứng xảy ra ở cực âm:
Bề mặt cực âm tồn tại các electron tự do nên xảy ra quá trình khử một
số ion dương tạo thành đơn chất:

(3)

O2 + 4H+ + 4e

→

2H2O

2H+ + 2e

→

H2

Các phản ứng xảy ra trong dung dịch:

Ion Al3+ trong dung dịch bị thủy phân tạo thành các hydroxit AlOH2+,
Al(OH)2+, Al(OH)3, … Kết tủa nhôm hydroxit này có khả năng hấp phụ rất
tốt ion F-:
AlFx(OH)3-x↓

Al(OH)3 + xF-

+ xOH-

Qúa trình hấp phụ F- của Al(OH)3 bị ảnh hưởng rất lớn bởi pH của
dung dịch.
Ưu điểm: hình thành và lắng nhanh các bông keo và không cần điều
chỉnh pH.
Nhược điểm: chi phí điện năng, giá lắp đặt và duy trì cao.
1.2.6. Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình tương tác của dung dịch với pha rắn có tính
chất trao đổi ion chứa nó bằng các ion khác có trong dung dịch. Phương pháp
trao đổi ion được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi các kim
loại như Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn… cũng như các hợp chất của asen,
photpho, florua, xyanua và chất phóng xạ. Phương pháp này cho phép thu hồi
các chất và đạt được mức độ làm sạch cao. Vì vậy nó là một phương pháp
được ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải.
Bản chất của quá trình trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion
trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi

11


tiếp xúc với nhau. Các chất này được gọi là các ionit (chất trao đổi ion),
chúng hoàn toàn không tan trong nước. Các chất trao đổi ion có khả năng trao
đổi các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các cationit và chúng mang tính
acid. Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm gọi là các anionit và chúng
mang tính kiềm. Nếu như các ionit nào đó trao đổi cả cation và anion thì
người ta gọi chúng là ionit lưỡng tính. Các chất trao đổi ion có thể là các chất
vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo. Các chất
trao đổi ion thường có cấu tạo gồm hai phần: phần gốc và phần mang nhóm
ion được trao đổi. Một số chất trao đổi ion: zeolit, silicagen, than đá…
1.3. Cơ sở lý thuyết của phương pháp kết tủa
1.3.1. Lý thuyết về phản ứng kết tủa
Phản ứng tạo kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn khó tan từ các chất
tan trong dung dịch, chất rắn đó gọi là kết tủa.
Cơ chế của quá trình này là việc thêm vào nước thải các hóa chất để
làm kết tủa các chất hòa tan trong nước thải hoặc chất rắn lơ lửng sau đó loại
bỏ chúng thông qua quá trình lắng cặn.
Điều kiện tạo thành kết tủa - tích số tan:

Xét cân bằng :

mAn+

+

nBm-

AmBn↓

Phản ứng tạo kết tủa là phản ứng thuận nghịch với chiều thuận là phản
ứng tạo thành kết tủa còn chiều nghịch là phản ứng hòa tan kết tủa. Ban đầu,
tốc độ phản ứng kết tủa (Vkt) lớn hơn tốc độ phản ứng hòa tan (Vht) nên kết
tủa tiếp tục được tạo thành. Nhưng dần dần Vkt giảm và Vht tăng. Khi Vkt=Vht
thì kết tủa không được tạo thành thêm nữa và hệ đạt trạng thái cân bằng. Vkt tỉ
lệ thuận với bề mặt S của kết tủa tiếp xúc với dung dịch, với nồng độ của các
ion An+ và BmVkt= K1[An+]m[Bm-]nS
Còn tốc độ hòa tan tỉ lệ thuận với bề mặt S của kết tủa

12


Vht= K2S
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng:

Vkt=Vht

Hay

K1[An+]m[Bm-]nS = K2S

Suy ra

[An+]m[Bm-]n=TAmBn (*)

( K1, K2 là hằng số)

Khi Vkt=Vht thì kết tủa không tạo thành thêm nữa, lúc đó dung dịch
được gọi là dung dịch bão hòa. Biểu thức (*) cho thấy trong dung dịch bão
hòa của AmBn ở một nồng độ xác định, tích số nồng độ của các ion An+ và Bmlà một hằng số, được gọi là tích số tan của AmBn và kí hiệu là TAmBn
Tích số tan được sử dụng để :
 So sánh độ tan của các chất ít tan ‘‘đồng dạng’’
 Xem một dung dịch đã bão hòa hay chưa :
 Khi T > [An+]m[Bm-]n thì tốc độ hòa tan lớn hơn tốc độ kết tủa, do đó
An+ và Bm- không kết hợp được với nhau, kết tủa không tạo thành, dung dịch ở
trạng thái đó gọi là dung dịch chưa bão hòa.
 Khi T= [An+]m[Bm-]n thì tốc độ hòa tan bằng tốc độ kết tủa, kết tủa
không tạo ra thêm mà cũng không tạo thành thêm, dung dịch khi ấy được gọi
là dung dịch bão hòa.
 Khi T < [An+]m[Bm-]n thì tốc độ kết tủa lớn hơn tốc độ hòa tan, An+ và
Bm- sẽ hóa hợp với nhau để tạo thành AmBn cho đến khi T=[An+]m[Bm-]n , dung
dịch gọi là dung dịch quá bão hòa.
 Tính độ tan của các chất ít tan (muối, hydroxit).
Quan hệ giữa tích số tan và độ tan:
- Độ tan của một chất là nồng độ của chất đó trong dung dịch bão hòa.
Đối với các chất khó tan, người ta thường biểu diễn nồng độ đó bằng số mol
phân tử hay số mol trong một lít dung dịch.

13

- Tích số tan là tích số nồng độ các ion trong dung dịch bão hòa. Tích
số tan là hằng số không phụ thuộc vào nồng độ ion chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ
còn độ tan phụ thuộc vào nồng độ và nhiều yếu tố khác.
- Độ tan và tích số tan đều là các đại lượng đặc trưng cho dung dịch
bão hòa nên có thể tính tích số tan từ độ tan hoặc ngược lại.
Xét cân bằng:

mAn+ + nBm-

AmBn

TAmBn = [An+]m[Bm-]n. Gọi độ tan là S thì: [An+]= mS, [Bm-]= nS
Khi đó:

TAmBn= (mS)m(nS)n

Suy ra:

S= (TAmBn/nnmm)1/n+m

( Công thức trên chỉ đúng nếu An+ và Bm- không tham gia phản ứng nào
khác)
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa:
Trong thực tế, ion kim loại của kết tủa có thể tạo phức với OH- và
anion của kết tủa có thể phản ứng với H+ trong dung dịch. Ngoài ra, những
cấu tử khác có trong dung dịch cũng có thể tham gia phản ứng với các ion của
kết tủa hoặc ít nhất cũng làm biến đổi hệ số hoạt độ của chúng. Những yếu tố
đó đều ảnh hưởng đến độ tan của kết tủa.
1. Ảnh hưởng của pH

Độ tan của kết tủa tạo thành bởi các ion kim loại với anion gốc axit
mạnh như AgCl, AgI, BaSO4... nói chung ít thay đổi khi pH của dung dịch
thay đổi nhưng đối với các kết tủa là muối của axit yếu như BaCO3, NiS,
FeS... thì tan nhiều trong dung dịch axit.
2. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức
3. Ảnh hưởng đồng thời của pH và phản ứng tạo phức
4. Kết tủa phân đoạn
Nếu trong dung dịch có chứa hai hay nhiều ion có khả năng tạo kết tủa
với cùng một ion khác, nhưng các kết tủa hình thành có độ tan khác nhau

14


nhiều thì khi thêm chất tạo kết tủa vào dung dịch, các kết tủa sẽ lần lượt được
tạo thành. Hiện tượng tạo thành lần lượt các kết tủa trong dung dịch được gọi
là kết tủa phân đoạn.
* Điều kiện kết tủa hoàn toàn:
 [X] < 10-6M, hoặc
 %X còn lại trong dung dịch < 0,1 %
1.3.2. Ứng dụng của phản ứng kết tủa trong xử lý nước
Quá trình kết tủa thường gặp trong xử lý nước là kết tủa Caxi cacbonat
và hydroxit kim loại. Quá trình kết tủa được ứng dụng để làm mềm nước
cứng:
Sử dụng vôi: Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + H2O
Sử dụng Natri cacbonat: Na2CO3 + CaCl2 → CaCO3↓ + 2NaCl
Sử dụng xút: 2NaOH + Ca(HCO3)2 → Na2CO3 + CaCO3↓ + H2O
Ngoài ra quá trình kết tủa còn được ứng dụng trong quá trình khử SO42-,
F-, PO43- như sau:
 SO42- + Ca2+ + 2H2O → CaSO4.2H2O
 2F- + 2Ca2+ → CaF2↓

 PO43- + 3Ca2+ → Ca3PO4↓
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu được công bố về phương pháp xử
lý Flo. Có nhiều phương pháp khác nhau có thể được sử dụng để xử lý Flo
như phương pháp kết tủa [5, 6, 7, 8], phương pháp keo tụ điện hóa [9, 10, 11],
phương pháp hấp thụ [12, 13], công nghệ màng [14]. Theo nghiên cứu của M.
F. Chang et al..áp dụng phương pháp đông keo tụ, kêt tủa CaCl2 tạo thành kết
tủa CaF2, sau đó keo tụ CaF2 bằng PAC ở pH bằng 7, đạt được hiệu quả Flo
đầu ra nhỏ hơn 15 mg/l. Nghiên cứu của S. Aoudj et al... đã nghiên cứu xử lý

15


HF bằng quá trình điện hóa. Nghiên cứu tập trung vào những ảnh hưởng của
các điều kiện hoạt động đến hiệu quả xử lý Flo như: vật liệu điện, pH ngoài,
cường độ dòng điện, muối... Hiệu quả xử lý Flo đạt trên 99 % và chất lượng
nước thải ra đạt tiêu chuẩn thải.
Trong thực tế, từ xa xưa một trong những kỹ thuật phổ biến để xử lý
Flo đã được áp dụng tại các nước như Ấn Độ, Kenya và Tazania có tên gọi là
kỹ thuật Nalgonda. Trong kỹ thuật này, họ tính toán một lượng nhôm, đá vôi
và chất tẩy trắng được trộn với nước chứa Flo, sau quá trình trộn lẫn đó sẽ xảy
ra quá trình keo tụ, lắng, lọc và khử trùng. Toàn bộ quá trình này diễn ra
khoảng 2 - 3 giờ. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp là hàm lượng
nhôm tồn dư cao (2 - 7 mg/l) mà tiêu chuẩn của WHO là 0,2 mg/l.
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Đã có nhiều công trình nghiên cứu xử lý Flo trong nước tự nhiên cho
mục đích sinh hoạt và đã công bố kết quả đạt dưới 2 mgF/l, thậm chí có tài
liệu công bố các thiết bị lọc nước uống gia đình cho phép giảm nồng độ Flo từ
8 mgF/l xuống dưới 1 mgF/l. Các phương pháp xử lý Flo dùng cho muc đích

sinh hoạt đều sử dụng các vật liệu hấp thụ đặc biệt như than xương, oxit nhôm
hoạt tính... Đối với quy mô xử lý nước thải công nghiệp thì điều đó không thể
thực hiện được. Tuy nhiên, ở Việt Nam nghiên cứu xử lý Flo trong nước thải
hầu như chưa được quan tâm đúng mức, chỉ thấy rất ít nghiên cứu về xử lý
Flo trong nước thải. Điển hình có nghiên cứu về xử lý Flo cho nhà máy sản
xuất phân lân của Nguyễn Xuân Lãng [3], Viện Hóa học Công nghiệp. Tuy
nhiên, kết quả nghiên cứu của tác giả để đạt tiêu chuẩn thải đâu ra dưới 5
mgF/l là vấn đề rất khó khăn, phức tạp và tốn kém. Ngoài ra, ở một số nhà
máy sản xuất trong nước có nguồn thải Flo cao đã sử dụng vôi để xử lý sơ bộ
Flo nhưng hiện chưa đạt hiệu quả mong muốn. Nồng độ Flo trong nước thải
còn vượt rất xa so với tiêu chuẩn thải.

16


CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
2.1.1. Nước thải
Nước thải sử dụng trong thí nghiệm là nước thải trong quá trình sản
xuất các linh kiện điện tử. Đặc trưng của nước thải có pH rất thấp (trong
khoảng 1) và hàm lượng Flo rất cao (150.000 mg/l). Tuy nhiên, do nồng độ
HF rất cao nên trong quá trình thực nghiệm phải pha loãng nhiều lần để giảm
nồng độ HF, thuận lợi cho quá trình nghiên cứu. Nước thải dùng trong nghiên
cứu có nồng độ F- là 150 mg/l; pH trong khoảng 6.
2.1.2. Hệ thiết bị Jartest trong phòng thí nghiệm
Thiết bị Jartest sử dụng trong thí nghiệm gồm có 6 cánh khuấy, có khả
năng thay đổi được tốc độ quay của cánh khuấy từ 0 – 300 vòng/phút. Trong
hệ thiết bị có bộ phận điều khiển tự động có thể thay đổi được thời gian phản ứng.
Hệ thí nghiệm Jartest có thể thực hiện tối đa 6 mẫu tương ứng với 6 bình trong
một mẻ thí nghiệm. Hình 2 là thiết bị Jartest sử dụng trong quá trình thí nghiệm.

Hình 2. Hệ thiết bị Jartest

17


2.2. Phương pháp nghiên cứu
Đây là đề tài nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, vì vậy việc kết hợp
giữa các phương pháp thu thập tài liệu, thực nghiệm mô hình quy mô phòng
thí nghiệm và các phương pháp phân tích để đánh giá hiệu quả xử lý của
phương pháp là rất cần thiết.
2.2.1. Phương pháp thu thập tài liệu
Thu thập những tài liệu liên quan đến quá trình xử lý HF trên thế giới
và Việt Nam.
2.2.2. Phương pháp thực nghiệm
Tiến hành thí nghiệm kết tủa trên hệ thiết bị Jartest nhằm xác định được
ảnh hưởng của điều kiện phản ứng như: pH, đánh giá ảnh hưởng của từng loại
tác nhân, liều lượng của tác nhân, thời gian phản ứng. Trong nghiên cứu này
tôi sử dụng hai loại tác nhân kết tủa là muối canxi và muối nhôm.

18


2.2.2.1. Mô tả phương pháp thí nghiệm
Phân tích chất lượng nước

Chuẩn bị các bình
đựng đầy nước cần
tiến hành thí nghiệm

Bổ sung chất kết tủa

Bổ sung hoá chất chỉnh pH

Khuấy mạnh (100 – 200 vòng/phút)

Khuấy nhanh

trong 3 - 5 phút (đôi khi có thể dài
hơn)

Bổ sung chất trợ keo tụ

Khuấy nhẹ: quan sát hình thành bông

Khuấy chậm (20-40 vòng/phút)
trong 15–30 phút.

Quan sát khả năng lắng của bông hình thành

Phân tích chất lượng nước sau xử lý

Hình 3. Thứ tự thao tác thí nghiệm
Sau khi phân tích nước thải có chứa Flo đầu vào, tính toán nồng độ hóa
chất kết tủa cần pha, các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng (25 ±
5oC), sử dụng bộ thiết bị Jartest với sáu cánh khuấy dạng mái chèo. Trong
mỗi mẻ thí nghiệm lấy 500 ml nước thải đưa vào mỗi bình phản ứng, sau đó
bổ sung chất kết tủa (theo tỉ lệ đã tính toán sẵn). Sử dụng các dung dịch kiềm

19