NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN – QUANG CỦA MÀNG TITAN NITRIT (TiN)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRẦN VĂN PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN – QUANG CỦA
MÀNG TITAN NITRIT (TiN)

Chuyên ngành: VẬT LÝ VÔ TUYẾN ĐIỆN TỬ
Mã số:01.02.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. TRẦN TUẤN

Tp. HỒ CHÍ MINH – 2009

2


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU
h

Khoảng cách bia – đế (cm)

P

Áp suất khí làm việc (torr)

p

Áp suất riêng phần của nitơ trong hỗn hợp khí nitơ và
argon(torr)

Ts

Nhiệt độ đế (T0C)

U

Thế phún xạ(V)

3


DANH MỤC HÌNH VẼ
KÍ HIỆU

CHÚ THÍCH HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1

Cấu trúc của TiN

6

Hình 1.2

Vị trí bát diện của nguyên tử nitơ.

7

Hình 2.1

Mô phỏng phương pháp đo stylus

11

Hình 2.2

Thiết bị Dektak 6M đo bề dày màng bằng phương pháp stylus

12

Hình 2.3

Mô hình mẫu dùng đo điện trở mặt.

13

Hình 2.4

Mô hình đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi dò.

14

Hình 2.5

Thiết bị đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi dò.

14

Hình 2.6

Mô hình thể hiện thế Hall

17

Hình 2.7

Điều kiện nhiễu xạ của Bragg.

18

Hình 2.8

Sơ đồ bố trí chụp nhiễu xạ tia X.

19

Hình 2.9

Nguyên lý phương pháp ellipsometry

20

Hình 2.10 Mô hình phương pháp đo ellipsometry.

21

Hình 2.11 Sơ đồ biểu diễn quá trình dịch chuyển điện tử trong cơ chế trung hòa

27

Auger
Hình 3.1

Sơ đồ cấu tạo của hệ phún xạ magnetron phẳng

30

Hình 3.2

Sơ đồ hoạt động của hệ phún xạ magnetron phẳng

31

Hình 3.3

Sự phân bố thế trong phún xạ magnetron.

33

Hình

Cấu tạo hệ magnetron vuông

37

Hình 3.5

Mô hình hệ Magnetron gần cân bằng.

37

Hình 3.6

Mô hình áo nước giải nhiệt hình vuông

38

Hình 3.7

Mô hình phát họa thông số buồng chân không.

39

Hình 3.8

Hệ chân không tạo màng phòng thí nghiện vật lý chân không.

40

Hình 3.9

Màu xanh của plasma khi phún xạ tẩy bia bằng khí Ar.

42

Hình 4.1

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu T38 được chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C,

46

3.4a,b

h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 1,5.10-4torr, U = 370V.

Hình 4.2

Phổ nhiễu xạ tia X mẫu T63 được chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C,

4

48


h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 2,25.10-4torr, U = 480V.

Hình 4.3

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện:

49

Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 3.10-4torr, U = 490V ÷ 550V.

Hình 4.4

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện:

51

-4

Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 3,75.10 torr, U = 490V ÷ 640V.

Hình 4.5

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện:
0

53

-4

-3

Ts = 200 C, h = 4,5cm, P = 3.10 torr, p = 4,5.10 torr, U = 490V ÷ 640V.

Hình 4.6

Đồ thị mối liên quan giữa điện trở suất, thế phún xạ và áp suất riêng phần của

54

nitơ.

Hình 4.7

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện: Ts =
-4

55

-4

2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr, p = 1,5.10 torr ÷ 4,5.10 torr, U = 370V

÷ 640V

Hình 4.8

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện:
0

-3

56

-4

Ts = 200 C, P = 3.10 torr, p = 3.10 torr, U = 550V, h = 3,5cm ÷ 5,5cm.
Hình 4.9

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện:

58

P = 3.10-3torr, p = 3.10-4torr, U = 550V, h = 4,5cm, Ts = 1500C ÷ 4000C.
Hình 4.10

Phổ nhiễu xạ tia X của các màng TiN được chế tạo ở điều kiện:

60

Ts = 2000C, p = 3.10-4torr, U = 550V, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr ÷ 6.103

torr.

Hình 4.11 Chiết suất n và hệ số tắt k của mẫu L1 theo bước sóng

61

Hình 4.12 Chiết suất n và hệ số tắt k của mẫu L4 theo bước sóng

61

Hình 4.13 Phổ phản xạ và truyền qua của mẫu L1

61

Hình 4.14 Phổ phản xạ và truyền qua của mẫu L4

61

Hình 4.15 Màng đa lớp DL85 được chế tạo từ thực nghiệm, được phỏng theo mẫu

63

m4 mô phỏng từ lý thuyết.
Hình 4.16 Màng đa lớp DL71 được chế tạo từ thực nghiệm, được phỏng theo mẫu
m3 mô phỏng từ lý thuyết.

5

63


DANH MỤC BẢNG
Ký hiệu

Chú thích bảng

Trang

Bảng 1.1

Tính chất vật lý của màng TiN

7

Bảng 1.2

Các mặt mạng của TiN theo góc 2θ

8

Bảng 2.1

Các giá trị hiệu chỉnh hình học của G

16

Bảng 4.1

Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều

46

kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 1,5.10-4torr.
Bảng 4.2

Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều 47
kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 2,25.10-4torr

Bảng 4.3

Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều 48
kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 3.10-4torr.

Bảng 4.4

Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều 50
kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 3,75.10-4torr.

Bảng 4.5

Điện trở suất của màng TiN theo thế phún xạ được chế tạo ở điều 52
kiện: Ts = 2000C, h = 4,5cm, P = 3.10-3torr , p = 4,5.10-4torr.

Bảng 4.6

Điện trở suất của màng TiN thay đổi theo khoảng cách bia đế được 56
chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C, P = 3.10-3torr , p = 3.10-4torr, U =
550V.

Bảng 4.7

Kết quả sự phụ thuộc của điện trở suất , nồng độ hạt tải và độ linh động

57

theo khoảng cách giữa bia và đế.

Bảng 4.8

Điện trở suất của màng TiN thay đổi theo nhiệt độ được chế tạo ở

57

điều kiện: P = 3.10-3torr , p = 3.10-4torr, U = 550V, h = 4,5cm.
Bảng 4.9

Điện trở suất của màng TiN thay đổi theo áp suất khí làm việc
được chế tạo ở điều kiện: Ts = 2000C, p = 3.10-4torr, U = 550V, h

= 4,5cm.

6

59


GIỚI THIỆU
Những nguồn năng lượng tự nhiên mà con người đang khai thác và sử dụng ngày
càng cạn kiệt, bên cạnh đó việc phát triển của nền công nghiệp đã làm cho môi trường
ngày càng ô nhiễm nặng. Trong khi đó, năng lượng mặt trời được coi là nguồn năng
lượng vô tận. Việc tận dụng nguồn năng lượng đó đang là xu hướng chung của mọi
ngành. Năng lượng chính mà trái đất nhận được từ mặt trời là quang năng và nhiệt
năng, gương nóng truyền qua chính là cách tận dụng tốt nhất nguồn năng lượng đó.
Gương nóng truyền qua không chỉ có khả năng phản xạ bức xạ hồng ngoại mà còn có
tính chất truyền qua cao trong vùng khả kiến.
Nhiều vật liệu đã được thử nghiệm bằng nhiều cách để tạo màng đa lớp phản xạ
nhiệt ứng dụng cho gương nóng truyền qua. Trong đó, màng điện môi/kim loại/điện
môi được nghiên cứu nhiều nhất như: SiO2/Al/SiO2, Al2O3/Mo/Al2O3, TiO2/Ag/TiO2,
Al2O3/Cu/Al2O3, nhưng trong số đó, màng đa lớp TiO2/Ag/TiO2 có những tính chất
thỏa mãn tốt yêu cầu của màng đa lớp phản xạ nhiệt. Tuy nhiên, bạc lại là chất dể bị tác
động của môi trường, không bền về mặt hóa học, nhiệt học và vì thế làm mất đi những
tính chất cần thiết. Để thay thế cho màng kim loại bạc nhưng lại có tính trơ về mặt hóa
học, cơ học lẫn nhiệt học, các nhà nghiên cứu đã tìm ra màng titan nitrite (TiN) có thể
đáp ứng tốt những yêu cầu nêu trên.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu những tính chất của màng
TiN được chế tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng dc trên hệ magnetron gần cân
bằng. Để có được những tính chất thỏa mãn yêu cầu thay thế cho lớp bạc trong hệ màng
đa lớp phản xạ nhiệt TiO2/Ag/TiO2, thì màng TiN yêu cầu phải có tính bám dính tốt, có
điện trở suất nhỏ, màng có cấu trúc tinh thể tốt.

7


PHẦN: TỔNG QUAN
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN MÀNG MỎNG TiN
Màng TiN là vật liệu có độ cứng cao (21 - 24GPa), chịu nhiệt (nhiệt nóng chảy
là 29500C), chống ăn mòn, có điện trở suất khá nhỏ (20 -30μΩ.cm)[18,20,27]. Ngoài ra,
màng TiN có độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại, chiết suất n thấp và hệ số tắt k
cao, rất thích hợp làm lớp giữa trong hệ thống màng đa lớp phản xạ nhiệt. Màng TiN có
nhiều ứng dụng, tùy vào mục đích sử dụng khác nhau mà nhiều tác giả đã sử dụng các
phương pháp chế tạo màng khác nhau. Màng TiN tạo bằng phương pháp phún xạ
magnetron được rất nhiều công trình sử dụng bởi tính ưu việt của phương pháp này.
Tùy vào phương pháp chế tạo, các tác giả đã chọn các loại đế khác nhau. Trên đế Si,
màng TiN được ứng dụng làm hàng rào khuếch tán trong công nghệ IC[12,22,35], kết
quả màng có điện trở suất khoảng 25μΩ.cm. Một số tác giả khác tạo màng TiN trên đế
thép (304), ứng dụng làm màng cứng và màng giả vàng, kết quả cho màng có điện trở
suất khoảng 13μΩ.cm - 192μΩ.cm, một số công trình khác đã chế tạo màng TiN trên
đế thủy tinh[11,16,21,29,34], lại cho kết quả điện trở suất khoảng 50-200μΩ.cm. Trong
luận văn này, chúng tôi lắng đọng màng TiN trên đế thủy tinh kiềm với mục đích
nghiên cứu tính chất quang và điện của màng, ứng dụng làm màng phản xạ nhiệt trong
hệ màng đa lớp TiO2/TiN/TiO2.
1.1. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU MÀNG TiN
Điện trở suất của màng TiN phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể màng.
Màng có cấu trúc tinh thể tốt, độ linh động của điện tử lớn do hạt tải điện ít bị tán xạ
trong mạng tinh thể. Màng có hợp thức tốt, tức màng bó chặt, có cấu trúc tinh thể tốt,
mặt (200) trội nhất, khi màng được cấp đủ năng lượng. Để đạt được mục đích này, các
tác giả đã sử dụng nhiều giải pháp khác nhau như điều chỉnh tỉ lệ phần trăm khí nitơ
trong hỗn hợp khí nhằm thay đổi mật độ hạt đến đế. Một số tác giả khác áp thế âm cho
đế nhằm tập trung hạt mang năng lượng tới đế, hoặc cấp nhiệt cho đế. Trong luận văn

này, chúng tôi đã sử dụng hệ magnetron gần cân bằng nhằm tăng mật độ hạt mang năng
lượng đến đế, hình thành màng có hợp thức tốt nhất mà không làm hư màng. Ngoài ra,
8


các thông số tạo màng như tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí, thế phún xạ, nhiệt
độ đế, áp suất, khoảng cách giữa bia và đế cũng ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng.
Yếu tố đầu tiên ảnh hưởng đến cấu trúc màng là tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong
hỗn hợp khí. Với tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí thích hợp, màng TiN tạo
được có cấu trúc tinh thể tốt, điện trở suất màng thấp. Kết quả này đã được một số công
trình nghiên cứu.
+ Trong công trình [33] của nhóm tác giả Xu Xuan-qian, Ye Hui, Zou Tong,
màng TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc. Kết quả cho
thấy màng thay đổi hướng phát triển ưu tiên theo tỉ lệ N2/Ar, khi tỉ lệ N2/Ar = 1 thì
hướng phát triển ưu tiên là (200), ứng với tỉ số cường độ là I200:I111 = 13,16 khi đó màng
có điện trở suất thấp nhất.
+ Trong công trình [21] của nhóm tác giả Li-Jian Meng, M.P. Dos Santos, màng
TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc. Kết quả cho thấy,
màng phát triển theo mặt (111) khi áp suất riêng phần của nitơ thấp và khi áp suất riêng
phần của nitơ đạt 3.10-3torr, mặt tinh thể (200) xuất hiện trong cấu trúc tinh thể của
màng. Cường độ nhiễu xạ của mặt (111) giảm khi áp suất riêng phần của nitơ tăng.
+ Trong công trình [17] của nhóm tác giả H.Q. Loul, N. AXen, R.E. Somekh,
I.M. Hutchings, màng TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron
trên đế sapphire. Kết quả cho thấy, giá trị x trong hợp thức TiNx tăng khi thành phần
nitơ trong hỗn hợp giảm. Ngược lại, giá trị x trong hợp thức TiNx giảm khi thành phần
nitơ trong hỗn hợp khí giảm dưới 20%.
+ Trong công trình [12] của nhóm tác giả C.S. Shin, S. Rudenja, D. Gall, N.
Hellgren, T.Y. Lee, I. Petrov, v J. E. Greene, màng TiN được tạo trên đế MgO(001)
bằng phương pháp phún xạ magnetron dc không cân bằng. Kết quả cho thấy màng TiNx
có hợp thức tốt khi hệ số x trong khoảng (0,67 ≤ x ≤ 0,92) , ở nhiệt độ phòng, màng có

điện trở suất 13μΩcm . Khi x = 0,67 , màng có điện trở suất tăng đến 192μΩcm .
+ Trong công trình [28] của tác giả Shuichi Kanamori, màng TiN được tạo trên đế Si
bằng phương pháp phún xạ phản ứng rf. Nguồn phún xạ rf có công suất 400W, khi tỉ lệ
N2:Ar = 1:5, thế âm áp cho đế là (-100V). Kết quả cho thấy, màng có màu vàng của kim
loại vàng cho điện trở suất thấp, màng có màu đen nâu cho điện trở suất cao.
9


Tóm lại, kết quả của một số công trình nghiên cứu cho thấy màng TiN có hợp thức
tốt tức điện trở suất thấp với tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí thích hợp. Ngoài ra,
sự bắn phá của ion trong suốt quá trình tạo màng ảnh hưởng lên hướng phát triển ưu tiên
của màng, dẫn đến điện trở suất của màng thay đổi. Tuy nhiên, khi năng lượng ion đến đế
tăng, làm xuất hiện những chỗ khuyết trên bề mặt. Trong đó, số ion hoặc mật độ dòng ion
cũng liên quan đến cấu trúc tinh thể màng. Nhiều công trình đã sử dụng các phương pháp
khác nhau nhằm mục đích tập trung ion đến đế.
+ Trong công trình [29] của nhóm tác giả S. Guruvenket và G. Mohan Rao,
màng TiN được tạo trên đế Si(100) và Si(111) bằng phương pháp phún xạ magnetron
không cân bằng. Kết quả cho thấy, ảnh hưởng của thế âm lên hướng phát triển của
màng trên các đế khác nhau, trên đế Si(100) mặt phát triển ưu tiên là mặt (220), trên đế
Si(111) mặt phát triển ưu tiên là mặt (111). Điện trở suất của màng đạt 129 μΩcm trên
đế Si(100) và đạt 103 μΩcm trên đế Si(111) tương ứng với thế âm từ -30V đến -40V.
Trong luận văn này, chúng tôi không chọn phương pháp áp thế âm cho đế vì đế
mà chúng tôi sử dụng là đế thủy tinh, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng hệ
magnetron gần cân bằng nhằm tăng mật độ hạt mang năng lượng vừa đủ đến đế.
Nhiệt độ đế cũng là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng,
điện trở suất màng.
+ Thật vậy trong công trình [33] của nhóm tác giả Xu Xuan-qian, Ye Hui, Zou
Tong, màng TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron dc. Kết quả
cho thấy, nhiệt độ đế ảnh hưởng lên hướng phát triển của màng, khi nhiệt độ đế ở nhiệt
độ phòng thì cường độ nhiễu xạ mặt (111) mạnh hơn mặt (200). Khi nhiệt độ đế tăng

đến 5000C chỉ tồn tại mặt (200) trong mạng tinh thể, màng có điện trở suất thấp.
+ Trong công trình [17] của nhóm tác giả H.Q. Loul, N. Axen, R.E. Somekh,
I.M. Hutchings, màng TiN được tạo trên đế sapphire bằng phương pháp phún xạ phản
ứng magnetron. Kết quả cho thấy, nhiệt độ đế 6000C tốc độ hấp phụ của màng tăng khi
tỉ lệ N2/Ar giảm. Nhiệt độ đế thấp hơn 5000C màng phát triển theo mặt (111), ở nhiệt độ
cao hơn 5000C và tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí đạt 50% thì màng phát
triển theo mặt (200) và màng cho điện trở suất thấp.

10


+ Trong công trình [26] của nhóm tác giả Ozlem Duyar, Cengiz Koc_um, H.
Zafer Durusoy, màng TiN được tạo trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ phản
ứng magnetron dc. Kết quả cho thấy, nhiệt độ đế 3000C màng TiN được tạo có điện trở
suất l30 μΩcm , nhiệt độ đế thấp thì màng có điện trở suất cao.
+ Trong công trình [24] của nhóm tác giả M.Kawamura, Y.Abe, H.
Yanagisawa, K.Sasaki, màng TiN được tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron rf.
Phần trăm nitơ trong hỗn hợp khí nitơ và argon thay đổi từ 0% đến 12% .Kết quả cho
thấy, điện trở suất của màng TiN được tạo ở nhiệt độ đế 4000C và phần trăm nitơ trong
hỗn hợp khí nitơ và argon 12% màng cho điện trở suất nhỏ nhất 24 μΩcm . Khi phần
trăm nitơ trong hỗn hợp khí nitơ và argon cao hơn 12% màng vẫn cho điện trở suất thấp
khoảng 30 μΩcm .
+ Trong công trình [16] của nhóm tác giả H.Wang, A.Kvit, X. Zhang, C.C. Koch,
J.Narayan, màng TiN được tạo bằng phương pháp lắng đọng xung lazer. Kết quả cho thấy,
nhiệt độ đế giảm, kích thước hạt trung bình của tinh thể TiN giảm từ 55nm (Ts= 6000C)
đến 8nm (Ts= 250C), tương ứng với điện trở suất tăng từ 45 μΩcm đến 165 μΩcm . Khi
nhiệt độ đế đạt 7000C điện trở suất màng nhỏ nhất 15 μΩcm .
Nhìn chung, kết quả nghiên cứu của một số công trình về tính chất điện và quang
của màng TiN cho thấy, cấu trúc tinh thể màng TiN phụ thuộc vào một số thông số
quan trọng khi tạo màng, như tỉ lệ phần trăm khí nitơ trong hỗn hợp khí, nhiệt độ đế,

ảnh hưởng đến hướng phát triển của màng, cấu trúc tinh thể màng, làm thay đổi điện trở
suất màng. Từ những kết quả đó, có thể khái quát sơ lược những tính chất đặc biệt của
màng TiN.

11


1.2 . SƠ LƯỢT VỀ TITAN NITRITE
Ba đặc trưng tổng quát của titan nitrite là sự khác biệt về độ âm điện giữa
nguyên tố N(3,04) và Ti(1,54), kích thước của những nguyên tử tương ứng và đặc trưng
liên kết của chúng.
Do nitơ là một trong những nguyên tố có bán kính nhỏ nhất (R = 0,071nm), chỉ
có những kim loại chuyển tiếp như titan (R = 0,147nm) có mạng chủ đạo đủ rộng, nên
nguyên tử nitơ khớp vào một cách ổn định. Vì thế hình thành nên hợp chất nội ổn định.
Sự khác biệt về độ âm điện giữa nitơ và kim loại chuyển tiếp lớn và vì thế khác
biệt về kích thước nguyên tử dẫn đến nguyên tử nitơ chèn một cách ổn định vào vị trí
nội của mạng kim loại. TiN phần lớn chứa liên kết kim loại, một số thành phần liên kết
cộng hóa trị và liên kết ion. Liên kết kim loại cho đặc trưng dẫn nhiệt và điện cao. Hơn
nữa, vật liệu này vừa có điểm nóng chảy và độ cứng cao, trơ về hóa học nhờ vào liên
kết cộng hóa trị.
1.2.1. Cấu trúc

Hình 1.1. Cấu trúc của TiN
TiN có cấu trúc phân tử giống cấu trúc muối ăn NaCl với hằng số mạng là
a = 0,424nm[20,36,37]. Cấu trúc của TiN với Ti ở vị trí lập phương tâm mặt, còn N
xen kẻ vào vị trí giữa các Ti. Để có thể tạo hợp thức TiN thì Ti phải chuyển từ cấu trúc
lập phương tâm khối hay cấu trúc xếp chặt sang cấu trúc lập phương tâm mặt, còn N2 sẽ
phân ly thành nguyên tử N (ΔH0 = 943,8kJ/mol).

12

Ni tơ
Ti tan
Hình 1.2. Vị trí bát
diện của nguyên tử N.

Bảng 1.1. Tính chất vật lý của màng TiN.
Thông số mạng

a = 0,424nm

Nhóm không gian

Fm3m

Điểm nóng chảy

2900oC

Độ bền nhiệt

ΔH298 = 336,6 KJ/mol

Suất Young

450 Gpa

Hệ số đàn hồi

251 GPa

Mật độ

5,4 g/cm3

Trọng lượng phân tử

64,95

Năng lượng liên kết

398 eV

Hệ số dãn nở nhiệt

9,35x10-6/oC

Màng TiN thường có năm mặt phát triển chính: (111), (200), (222), (220) và
(311) theo thứ tự ưu tiên về cường độ như bảng 1.2. (dữ liệu này được lấy từ dữ liệu
chuẩn ASTM)

13


Bảng 1.2. Các mặt mạng của TiN theo góc 2θ.
hkl

2θ

I (Cường độ)

111

36.72

77

200

42.65

100

220

61.90

26

222

78.09

16

311

74.18

26

Màu sắc của TiN thay đổi rất nhiều theo liên kết và số nitơ chứa trong TiN. Màu
của titan là xám, Ti2N là màu vàng sáng, còn TiN là màu vàng của kim loại vàng, có thể
chuyển sang màu nâu, đỏ, hay đồng đen tùy theo tỉ lệ nitơ và titan, nếu như có sự tham
gia của H2O và O2 thì sẽ ra màu tía.[20,36,37]
Tính chất của TiN rất nhạy với thành phần nitơ trong tinh thể và các tạp chất,
đặc biệt là ôxi. Do đó, việc kiểm soát lượng ôxi rất quan trọng, vì tạp chất ôxi ngoài
việc làm thay đổi màu còn có thể làm thay đổi các tính chất khác như làm tăng điện trở
suất, giảm độ cứng, thay đổi tính chất quang và cả sự bám dính của vật liệu.
Mặc dù TiN có tính bền rất cao nhưng cấu trúc và tính chất của TiN lại phụ
thuộc lớn vào thành phần các chất. Đối với TiN thì sự thay đổi thành phần là tác nhân
chính cho việc tạo ra những sai hỏng. Màng mỏng TiN càng cho thấy rõ sự sai hỏng
hơn so với trong vật liệu khối khi tạo màng dưới điều kiện không ổn định.
Trong luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến tính chất điện và tính chất quang
của màng TiN. Những sai hỏng trong cấu trúc mạng có thể làm tăng hằng số mạng và
cho những hiện tượng khác nhau.
• Hệ số giãn nở nhiệt giữa màng và đế khác nhau sẽ gây ra ứng suất lên màng.
• Những tạp chất thay thế như ôxi hay carbon cũng làm thay đổi hằng số mạng.
Tạp carbon làm tăng hằng số mạng còn tạp ôxi thì làm giảm hằng số mạng.

14


• Argon tồn tại trong màng sẽ gây nên ứng suất nén. Tuy nhiên, khi tạo màng
bằng phương pháp phún xạ dc, thành phần argon sẽ rất nhỏ nếu áp thế âm
vào đế. (chỉ áp dụng được cho đế dẫn điện)
1.2.2. Ứng suất
Ứng suất của màng mỏng là một trong những thông số cơ học quan trọng khi tạo
màng vì nó có ảnh hưởng đến các tính chất như quang học, điện, cơ học của màng

mỏng.
Một hệ quả của việc tạo màng mỏng là sự xuất hiện ứng suất, thường có 2 loại
ứng suất là ứng suất nhiệt và ứng suất nội. Màng TiN được phủ lên đế thường gây ra
ứng suất nội giữa màng và đế .
Ứng suất nội được sinh ra do nhiều nguyên nhân thay đổi thành phần hóa học,
cấu trúc vi mô, các hiệu ứng do hạt bắn phá vào màng và nó sinh ra dưới nhiều dạng
khác nhau như ứng suất vĩ mô, sự sai lệch mạng có tính hệ thống.
Đối với các màng được tạo bằng các phương pháp lắng đọng thường xãy ra ứng
suất nén và ứng suất căng. Đối với màng bay hơi thì thường là ứng suất căng, còn màng
phún xạ thì thường là ứng suất nén. Nguồn gốc tạo ra ứng suất nén như trong màng
phún xạ được cho là do tạp chất định xứ ở biên hạt và trong khi phún xạ, sự bắn phá của
ion trong quá trình tạo màng. Đối với màng TiN ứng suất nội phát sinh là do mật độ của
biên hạt và những sai hỏng cao. Ứng suất màng mỏng thường được tìm thấy ở những
biên hạt. Tuy nhiên, ứng suất có thể giảm tại những chổ trống ở biên hạt. Đối với màng
sạch, hợp thức tốt thì ứng suất nội do kích thước hạt nhỏ, mật độ sai hỏng cao.[20]
Màng được tạo ở nhiệt độ đế thấp, sẽ tạo ra ứng suất nội, đó là do sự bắn phá của
hạt mang năng lượng. Màng mỏng kim loại được tạo ở áp suất thấp, có sự hỗ trợ của
plasma có ứng suất nén đó là do sự bắn phá của hạt mang năng lượng đến đế tăng
cường. Ở áp suất cao, sự bắn phá của hạt bị giảm do va chạm nhiều với các phân tử khí
nên màng có ứng suất căng.

15


1.2.3. Tính chất điện
Nhìn chung điện trở của TiN rất thấp và điện trở khối của TiN khoảng 25μΩ.cm.
Điện trở của màng mỏng TiN có thể thay đổi trong phạm vi lớn, tùy thuộc vào điều kiện
tạo màng. Trong quá trình tạo màng, ngoài hợp thức TiN còn có Ti2N và chính điều này
làm tăng điện trở của màng và làm thay đổi một số tính chất khác. Một số yếu tố ảnh
hưởng đến điện trở của màng mỏng TiN như [20,36,37].

Tạp chất gây ảnh

hưởng rất lớn đến sự tán xạ của điện tử, đặc biệt là ôxi, vì ôxi có thể tạo liên kết ion
trong mạng TiN, là nguyên nhân gây cho màng có điện trở suất tăng. Tạp ôxi dể chèn
vào mạng TiN và có thể tách riêng thành đám ôxít titan.
Sự lệch khỏi hợp thức do lượng khoảng trống cao hay những nitơ và titan chưa
hợp thức xen kẻ trong màng. Từ đó làm tăng tán xạ của điện tử dẫn trong màng, làm
điện tử di chuyển khó khăn hơn trong mạng tinh thể và làm giảm tính dẫn điện của
màng. Tuy nhiên, sự khác biệt về cấu trúc vi mô mà có thể xảy ra sự lệch mạng từ hợp
thức. Những khoảng trống định vị ở biên hạt ảnh hưởng tới tán xạ điện tử. Điều đó cũng
cho thấy những mẫu khối mà điện trở suất tăng nhanh khi tính xốp của màng tăng.
Màng có ít khoảng trống và mật độ màng thấp cho điện trở suất cao.
Kích thước hạt và những sai hỏng như lệch mạng cũng làm tăng giá trị của điện
trở suất, đặc biệt nếu kích thước hạt hoặc khoảng cách trung bình giữa những lệch
0

mạng bằng với quãng đường tự do trung bình của điện tử dẫn (vài A ). Từ đó, cho thấy
kích thước hạt càng cao thì màng có điện trở suất thấp.
Có thể kết luận tính chất điện của màng mỏng TiN phụ thuộc rất nhiều vào vi
cấu trúc của màng và điều kiện hình thành màng. Hai tác nhân chính làm giá trị điện trở
suất cao có thể phân biệt là khoảng trống (hay tính xốp) và tạp chất (đặc biệt là ôxi).
Nếu màng TiN có hợp thức tốt và màng sạch thì có thể đạt được điện trở suất mong
muốn khoảng 25 đến 30μΩ.cm. Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu
những điều kiện tối ưu để tạo màng TiN có điện trở suất thấp như mong muốn.

16


1.2.4. Tính chất Quang

Độ dày và chiết suất phụ thuộc vào nhiệt độ đế, áp suất toàn phần của khí, vận
tốc phủ màng, vật liệu làm bia, thành phần khí phản ứng, năng lượng lắng đọng của hạt
đến đế, thời gian phún xạ. Độ dày và chiết suất quyết định tính truyền qua và hấp thụ
ánh sáng, cấu trúc tinh thể của màng. Tùy theo mục đích ứng dụng thực nghiệm, ta có
thể thay đổi các thông số để thu được kết quả như mong muốn.
Màng TiN được nghiên cứu để đưa vào tác dụng khác ngoài mục đích trang trí.
TiN có tính chất đặc biệt là có khả năng phản xạ bức xạ hồng ngoại và có thể cho ánh
sáng khả kiến truyền qua. Nên được dùng làm lớp giữa trong hệ màng đa lớp phản xạ
nhiệt. Giữa tính chất điện và tính chất quang của màng có mối liên hệ khi màng có Rs
nhỏ thì hệ số phản xạ R lớn. Vậy, vấn đề đặt ra là cần tìm điều kiện tối ưu để chế tạo
màng TiN có điện trở suất nhỏ nhất.

17


CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO VÀ CƠ SỞ LÝ THUYẾT XÁC
ĐỊNH TÍNH CHẤT MÀNG.
2.1. Các phương pháp đo.
2.1.1 Phương pháp Stylus.[7,8]

Đầu đo
kim
cương
Màng

Đế

Hỡnh 2.1. Mô phỏng phương pháp đo stylus.

Thiết bị dùng để đo bề dày là Dektak 6M. Đây là thiết bị tiên tiến dùng để đo bề

0

dày màng mỏng với độ chính xác cao, bước nhảy của thiết bị dưới 100 A . Nhờ thiết bị
này có thể khảo sát hình dạng bề mặt (sự gợn sóng, hay xù xì) ở cấp độ nanomet.
Phép đo được thực hiện nhờ di chuyển đầu dò bằng kim cương. Khi đó, đầu dò
dịch chuyển theo phương ngang dọc theo mẫu, nó sẽ phát hiện những thay đổi theo
chiều thẳng đứng.
Thông tin nhận được qua tín hiệu điện cho thấy sự di chuyển của đầu dò. Những
tín hiệu này được số hóa và máy tính sẽ tính toán theo đúng tỉ lệ để cho thấy hình dáng
bề mặt của mẫu.
Bề dày mẫu có thể đo bằng phương pháp stylus trong khoảng 200Ǻ đến 65μm
với sai số là 10Ǻ.

18


Hình 2.2. Thiết bị Dektak 6M đo bề dày màng bằng phương pháp stylus.

2.1.2. Phương pháp bốn mũi dò.[6,7,10]
2.1.2.1. Khái niệm điện trở mặt.
Đối với màng mỏng, độ dày của màng thường nhỏ hơn rất nhiều so với
diện tích màng. Nên khái niệm điện trở mặt thường được dùng để chỉ tính dẫn
điện của màng mỏng. Theo định luật Ôm:

R =ρ

l

(2.1)

S

Với l là chiều dài, S là diện tích, ρ là điện trở suất của vật liệu.

19


l
b

t

Hình 2.3. Mô hình mẫu dùng đo điện trở mặt.
Công thức có thể được viết lại như sau:
R =ρ
Với:

l

(2.2)

b.t

b là chiều rộng
t là bề dày của màng.

Nếu chọn chiều dài và rộng bằng nhau thì :
R=

ρ

(2.3)

t

R bây giờ được gọi là điện trở mặt và đơn vị là (Ω/ )
Kí hiệu là Rs.

2.1.2.2. Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở mặt.

20


Trong phương pháp này bốn mũi dò thẳng được sắp xếp theo một đường thẳng
Hình 2.5. Thiết bị đo điện trở mặt bằng phương pháp bốn mũi dò.
và khi tiếp xúc với mẫu thì mẫu phải được đặt trên một mặt phẳng tương ứng. Hai mũi
dò cho dòng điện đi qua và đo dòng I, hai mũi dò đo hiệu điện thế.
Đối với màng dẫn điện dạng như hình trên chiều dài là a, chiều rộng là b, và dày
là t, điện trở của màng sẽ được tính theo công thức (2.3).
Điện trở mặt sẽ bằng:

ρ

R =
s t

(2.4)

Và được tính từ thông số hiệu điện thế và cường độ dòng theo công thức:

21


π V
R =
G trong đó G = G1 ⎛⎜ b , a ⎞⎟
s ln2 I
⎝s b⎠

(2.5)

Trong đó:
G: hệ số hiệu chỉnh là hàm phụ thuộc vào hai biến b , a (a>b)
s b

V: hiệu điện thế giữa hai mũi dò 2 và 3.
I: cường độ dòng điện không đổi vào đầu mũi dò 1 và ra ở mũi dò 4.
a,b: chiều dài và chiều rộng của mẫu.
s: khoảng cách giữa các mũi dò.
Theo tài liệu của Haldor Topsoe thì giá trị hiệu chỉnh đối với màng có thông số
và

b

s

lớn,

a
gần bằng 1 thì G xấp xỉ bằng 1. Giá trị của G được cho bởi bảng sau:

b

Với màng mỏng thì bề dày được coi là vô cùng bé và có thông số như trên thì :
π V
V
R =
= 4.53
s ln2 I
I

(2.6)

Điện trở suất của màng được tính bằng biểu thức:
ρ ( Ω.cm ) = RS.d

(2.7)

Với d là bề dày của màng được xác định bằng phương pháp Stylus nêu từ mục (2.1) thì
ta tính được điện trở suất của màng theo công thức (2.7)

Bảng 2.1. Các giá trị hiệu chỉnh hình học của G.
b

a
=3
b

a
≥4
b

1

0,2204

0,2205

1,25

0,2751

0,2751

s

a
=1
b

a
=2
b

1,5

0,3263

0,3286

0,3286

1,75

0,3794

0,3803

0,3803

2

0,4292

0,4297

0,4297

22


2,5

0,5192

0,5194

0,5194

3

0,5422

0,5957

0,5958

0,5958

4

0,6870

0,7115

0,7115

0,7115

5

0,7744

0,7887

0,7888

0,7888

7,5

0,8846

0,8905

0,8905

0,8905

10

0,9313

0,9345

0,9345

0,9345

15

0,9682

0,9696

0,9696

0,9696

20

0,9822

0,9830

0,9830

0,9830

40

0,9955

0,9957

0,9957

0,9957

∞

1

1

1

1

2.1.3. Hiệu ứng Hall.[20]

Khi cho một dòng điện một chiều, cường độ I, chạy qua một bản mỏng và được
ur

đặt trong từ trường B vuông góc với bề mặt của bản thì ta nhận được một hiệu điện thế
giữa hai mặt bên của bản. Hiện tượng đó gọi là hiệu ứng Hall, thế thu được gọi là thế
Hall (VH).

Hình 2.6. Mô hình thể hiện thế Hall.
23


Thế Hall được xác định như sau: VH = RH .I .

B
d

(2.8)

Với B là từ trường, I là cường độ dòng điện chạy qua bản, d là bề dày bản, RH
hệ số Hall có liện hệ với mật độ hạt tải như sau:
RH = rH

1
với rH là hệ số tán xạ Hall.
N .e

Với bán dẫn loại n thì RH có giá trị âm, bán dẫn loại p thì RH có giá trị dương. Đo
hệ số Hall, từ đó ta tính được độ linh động μ của điện tử.
μ = RH .σ

với σ là độ dẫn điện của vật liệu.

(2.9)

2.1.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X. [8,9]

Vật liệu rắn có ba loại là đơn tinh thể, đa tinh thể và vô định hình. Tinh thể có vị
trí sắp xếp xác định, có cấu trúc mạng tinh thể, do đó có tính định hướng. Còn vật liệu
vô định hình có cấu trúc không trật tự, mọi phương đều như nhau, nên do đó nó có tính
dị hướng.
Mạng tinh thể lý tưởng có thể được tạo thành bằng cách sắp xếp đều đặn không
gian các đơn vị cấu trúc như nhau. Để mô tả cấu trúc tinh thể người ta dùng khái niệm
mạng tinh thể và gắn một nguyên tử hay một nhóm các nguyên tử được gọi là cơ sở vào
mỗi nút của mạng tinh thể đó.
Tia X là bức xạ điện từ có năng lượng cao. Năng lượng trong khoảng 200eV đến
1MeV. Nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật đa năng không phá mẫu, được ứng dụng
cho phân tích định tính và định lượng của vật liệu tinh thể. Kỹ thuật thực nghiệm này
được sử dụng để xác định cấu trúc toàn phần của vật rắn khối, bao gồm hằng số mạng,
xác định những vật liệu chưa biết, hướng của đơn tinh thể, hướng của đa tinh thể, ứng
suất, bề dày màng.
2.1.4.1. Định luật Bragg.

24


Vì nguyên tử được sắp xếp có tính chu kỳ trong mạng, những tia X tán xạ từ vật
rắn tinh thể, có thể giao thoa, sản sinh một chùm nhiễu xạ thông qua những nguyên tử.
Năm 1912, W. L. Bragg nhận ra mối liên hệ tuần hoàn trong một vài thông số. Những
thông số này được kết hợp bởi định luật Bragg:
nλ = 2d sin θ

(2.10)

n = 1,2,3,…Trong tính toán của chúng tôi, n = 1, λ là bước sóng của bức xạ tia X tới
λ = 1.5406Å, d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử tương tự gần nhau nhất, d cũng
được đo bằng Å, θ là góc nhiễu xạ đo bằng độ.
Tất cả các thông số mô tả định luật Bragg được biểu diễn trên hình 2.7.

2.1.4.2. Hệ đo nhiễu xạ tia
X.

Hình 2.7. Điều kiện nhiễu xạ của Bragg.

Hình 2.8. Sơ đồ bố trí chụp nhiễu xạ tia X.

25


Độ định hướng ưu tiên của màng được đo bằng cách dùng tia X đơn sắc và góc
quay theo phương pháp quét Bragg - Bretano. Ở phương pháp này, góc được quét bằng
cách quay mẫu quanh trục y (mặt phẳng mẫu là mặt phẳng xy) còn đầu thu tia X thì
quay với góc 2 θ .
Nếu hệ nguyên tử tuần hoàn theo phương vuông góc với mặt phẳng màng mỏng
khi thỏa định luật Bragg đối với bước sóng của tia X thì ở các giá trị quay sẽ làm xuất
hiện đỉnh phổ. Dựa vào tính chất này có thể xác định d theo công thức (2.10). Từ giá trị
của d, ta sẽ xác định mặt nguyên tử (hkl). Ảnh nhiễu xạ được đặc trưng bởi góc 2 θ và
cường độ vạch phổ nhiễu xạ tương ứng với các ảnh nhiễu xạ chuẩn trong ASTM.
Cường độ đỉnh phổ của phổ nhiễu xạ tia X là số đo định tính của mức độ cấu
trúc (cường độ tăng theo tỉ lệ các vi tinh thể trong màng có bề mặt mạng song song bề
mặt màng mỏng).

2.1.7. Xác định n và k bằng phương pháp ellipsometry.[5,7,8]

Nguyên lý chung của ellipsometry là dựa trên thay đổi của sự phân cực ánh sáng
khi phản xạ từ một bề mặt. Nếu bề mặt đó là một lớp màng mỏng (hay gồm nhiều lớp
màng) thì dưới tác động của toàn bộ hệ thống quang, gồm có màng và nền, sẽ làm thay
đổi sự phân cực. (Hình 2.9) cho thấy bản chất quang học của kỹ thuật ellipsometry.
Một chùm ánh sáng phân cực thẳng được chiếu đến mẫu dưới một góc xiên. Ánh
sáng tác động vào mẫu, sau khi phản xạ sẽ cho dạng phân cực ellip. Đó cũng là nguyên
nhân mà tên của kỹ thuật này được gọi là ellipsometry (véctơ điện trường di chuyển
theo đường ellip khi được quan sát tại một điểm cố định trong không gian). Sự thay đổi
trạng thái phân cực của ánh sáng phản xạ (như biên độ và pha) sẽ được xác định để suy
ra tính chất của vật liệu.

26