BAO CAO ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI LÊN CÂN BẰNG ACIDBAZ

SEMINAR HÓA LÝ HỮU CƠ

ẢNH HƯỞNG CỦA DUNG MÔI
LÊN CÂN BẰNG ACID/BAZ
Sinh viên thực hiện : Lưu Ngọc Hiền
Đỗ Văn Thìn
Võ Thanh Long
Lê Văn Hòa
Giảng viên hướng dẫn : Ts. Trương Thị Kim Dung

1


Nội dung

1.

Khái quát ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng hóa học

2.

Ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng acid/baz
2.1

Sự hòa tan acid baz theo Bronsted

2.2

Ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng
acid/baz Bronsted

2.3

Ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng
acid/baz Lewis

2


1. Khái quát ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng hóa học

Yêu cầu của cân bằng đồng nhất ?

Một trạng thái cân bằng được
gọi là đồng nhất khi tất cả các
thành phần trong hệ đều ở pha
khí hoặc đều ở trong dung dịch.

3


2NO2  N2O4


I 2 / CCl4 / H 2O


[Co(H2O)6]2- + 4Cl-  [CoCl4]2- + 6H2O


Cân bằng trong pha khí

Tỉ lệ nồng độ giữa sản phẩm cuối cùng và tác
chất ban đầu là hằng số tại một nhiệt độ nhất
định cho trước ( Định luật tác dụng liên tục,
Guldberg & Waage, 1867 )

Cân bằng trong pha lỏng
Khi các tác chất phản ứng được solvat hóa thì
năng lượng mol chuẩn thức Gibbs của quá trình
hòa tan được giải phóng do sự tương tác giữa
các phân tử dung môi và chất tan.
7


Do đó, một sự chuyển dịch trạng thái cân
bằng có thể xảy ra khi đi từ pha khí vào pha
dung dịch lỏng

(a)

So sánh hằng số cân bằng giữa pha
khí và pha dung dịch
(b) So sánh các hằng số cân bằng cho
các dung môi khác nhau

Ảnh hưởng của môi trường lên vị trí của trạng thái cân bằng có thể được xem xét từ hai quan điểm

8


Hình 1 : Sơ đồ năng lượng Gibbs của phản ứng cân bằng A

trong dung môi I và II

B

9


Từ sơ đồ trên , ta thiết lập được phương trình

∆G 0 ( II ) − ∆G 0 ( I ) = ∆Gt0 ( B, I → II ) − ∆Gt0 ( A, I → II )
= ∆∆G 0 ( I → II )

Quá trình cân bằng nên
logarit của hằng số cân bằng tỷ lệ thuận với

∆G = − RT ln K

0 năng lượng mol chuẩn thức Gibbs
biến thiên
10


Từ hai phương trình trên kéo theo sự khác biệt trong
biến thiên năng lương mol chuẩn thức Gibbs của A
và B,
Điều này xác định ảnh hưởng của dung môi lên cân
bằng này.
Trong trường hợp đặc biệt của hình 1,
nếu
thì cân bằng được dịch chuyển về phía B khi dung

môi thay đổi từ I sang II.

11


Trong nghiên cứu hiệu

ứng dung

môi trên cân

bằng, về nguyên tắc, không đủ để nghiên cứu những
thay đổi đơn lẻ của

∆G 0

, bởi vì thuật ngữ này được

xác định bởi enthalpy và entropy theo phương trình :

Nếu cả hai biến thiên năng lượng gibbs và biến
thiên enthalpy có sẵn, nó hoàn toàn có thể xác định
ảnh hưởng của dung môi trên các thông số nhiệt
động lực học khác nhau.
12


2. Ảnh hưởng của dung môi lên cân bằng
acid/baz

13


2.1 Sự hòa tan acid/baz theo Bronsted
 Phản ứng tổng quát
HAz+1 +
Az

+

SH

 SH2+
SH



+
HAz+1 +

Az

(2-1)
S-

(2-2)

- Quá trình cân bằng ion hóa của một acid hoặc baz bị
ảnh hưởng bởi dung môi, không chỉ vì tính acid hoặc
baz của dung môi đó mà còn liên quan tới hằng số

điện môi và khả năng solvat hóa khác nhau của hai
quá trình (2-1), (2-2)

14


Năng lượng cần thiết cho phản ứng

15


16

16


17


Z

Dạng tĩnh
điện của
acid/baz

Thay đổi
của pKa
theo độ
tăng tính
baz của

SH

Thay đổi
của pKa
theo độ
tăng εr
của SH

Ví dụ

∆pKa =
(pKa)H2O –
(pKa)C2H5OH

0

HA+/A0

Giảm

Không
hoặc thay
đổi ít

NH4+/NH3
H5C6NH3+/H5C6NH2

-1.2
-0.4

-1

HA0/A-

Giảm

Giảm

Acid picric/anion picric
H3C-CO2H/H3C-CO2-

-3.3
-5.7

-2

HA-/A2-

Giảm

Giảm

HO2C-(CH2)2-CO2-/
O2C-(CH2)2-CO2HO2C-CH=CH-CO2-/
O2C-CH=CH-CO2-

-5.8
-5.5

18

19


2.2 Ảnh hưởng dung môi lên cân bằng
acid/baz Bronsted
Dung môi

pKa
(acid benzoic)

Nước

4.2

Dimethyl sulfoxide

11.0

N,N-dimethylformamide
Acetonitrile

12.3
20.7

20


 Phản ứng acid-baz Bronsted

kết hợp

dịch chuyển proton

phân ly

A—H + |B  A—H--B  A--H—B+  A + H—B+
(a)

(b)

Khảo sát: 4-nitrophenol/triethylamine, acid picric/triethylamine,
chloro-phenol/N-methylpiperidine hoặc n-octylamine, acid
trifluoroacetic/pyridine
dung môi càng phân cực: phức ion (b)
21


Một vài ví dụ cụ thể:
• Phản ứng giữa tropolone và triethylamine tạo cặp ion
O
H
O

25 C
o

+

NEt3

O
HNEt3
O

Dung môi: n-heptane, tetrachloromethane, diethylether, deuteriotrichloromethane, dimethyl sulfoxide
-> Dung môi càng phân cực: quá trình tạo cặp ion càng tăng

22




Cân bằng dịch chuyển proton của 4-amino-5methylacridine
+H

CH3

N
H
(25a)

+H

in H2O

NH2

in C2H5OH

N
CH3
(25)

NH2

N
CH3

NH3
(25b)

Dung môi HCl trong nước: (25a)
Dung môi HCl trong ethanol: (25b)
Nếu không có –CH3, chỉ có N được proton hóa trong cả 2 dung môi


2.3 Ảnh hưởng dung môi lên cân bằng
acid/baz Lewis
 Phản ứng giữa một acid Lewis và baz Lewis
⊕

A +B

−

Ion tự do

Kết hợp

⊕

A B

−Sự chuyển electron

Phân ly

Ion hóa

A− B
ion

Cặp liên kết ion

 Dung môi có thể ảnh hưởng đến việc tạo thành
cũng như là phân ly của quá trình ion hóa

24


 Ví dụ:phản ứng nội phân tử acid/baz Lewis của
thuốc nhuộm xanthene rhodamine B
Et2N

O

NEt2

Et2N

O

NEt2

25oC
CO2

26a

O

C

O

26b

 Trong dung môi phi proton thì rhodamine B ở
dạng lactone (26b)
 Trong dung môi proton thì rhodamine B ở dạng
zwitterionic (26a)
25