ỨNG DỤNG SÓNG SIÊU ÂM TRONG HÓA HỌC

- Trang 1 -

ỨNG DỤNG SÓNG SIÊU ÂM TRONG HÓA HỌC
Siêu âm có thể tạo ra nhiệt độ cao như trên bề mặt mặt trời và áp
suất cao như ở dưới đáy đại dương. Trong một số trường hợp, nó
cũng có thể làm tăng hoạt tính của hóa chất lên hàng triệu lần.
I. GIỚI THIỆU
1. Sóng siêu âm là gì?
Các môi trường chất đàn hồi (khí, lỏng hay rắn) có thể coi như là những môi
trường liên tục gồm những phần tử liên kết chặt chẽ với nhau. Lúc bình thường, mỗi
phần tử có một vị trí cân bằng bền. Nếu tác động một lực lên một phần tử A nào đó
bên trong môi trường này, nó sẽ rời khỏi vị trí cân bằng bền. Do tương tác tạo nên bởi
các mối liên kết với các phần tử bên cạnh, một mặt phần tử A bị kéo về vị trí cân
bằng, một mặt nó cũng chịu tác dụng bởi lực tác động nên phần tử A sẽ di chuyển qua
lại quanh vị trí cân bằng, có nghĩa là phần tử A thực hiện chuyển động dưới dạng dao
động. Hiện tượng này tiếp tục xảy ra đối với các phần tử khác của môi trường. Dạng
dao động cơ, có tính chất lặp đi lặp lại, lan truyền trong môi trường đàn hồi được gọi
là sóng đàn hồi hay sóng cơ, nói một cách khác, sóng là một hiện tượng vật lý trong
đó năng lượng được dẫn truyền dưới dạng dao động của các phần tử vật chất của môi
trường truyền sóng.
Về bản chất, sóng âm là sóng cơ học, do đó nó tuân theo mọi quy luật đối với sóng
cơ, có thể tạo ra sóng âm bằng cách tác động một lực cơ học vào môi trường truyền
âm.
2.
Các đại lượng đặc trưng của sóng
Hình 1 là hình biểu diễn của sóng, nó là một tập hợp của các lần nén và dãn thay
đổi tuần tự theo dạng hình sin, trong đó các đỉnh sóng thể hiện áp lực cao nhất còn các
đáy sóng thể hiện áp lực thấp nhất.

Hình 1 sóng

cơ học

Các đại lượng đặc trưng của sóng bao gồm:
• Chu kỳ T (s) là khoảng thời gian mà sóng thực hiện một lần nén và một lần
dãn.


- Trang 2 -

Tần số f (Hz) là số chu kỳ thực hiện được trong 1 giây.
Vận tốc truyền của sóng âm là quãng đường mà sóng âm truyền được trong
một đơn vị thời gian
• Độ dài bước sóng λ (μm): là quãng đường mà sóng truyền được sau khoảng
thời gian bằng 1 chu kỳ (λ = v.T = v/f). Trên hình vẽ, ta thấy bước sóng λ là
khoảng cách giữa hai đỉnh hoặc hai đáy nằm kế nhau.
3. Phân loại sóng âm
a. Phân loại theo phương dao động: dựa vào cách truyền sóng, người ta chia
sóng cơ ra làm hai loại: sóng dọc và sóng ngang.
• Sóng ngang là sóng mà phương dao động của các phần tử của môi trường
vuông góc với tia sóng. Sóng ngang xuất hiện trong các môi trường có tính
đàn hồi về hình dạng. Tính chất này chỉ có ở vật rắn.
• Sóng dọc là sóng mà phương dao động của các phần tử môi trường trùng
với tia sóng. Sóng dọc xuất hiện trong các môi trường chịu biến dạng về thể
tích, do đó nó truyền được trong các vật rắn cũng như trong môi trường
lỏng và khí.
b. Phân loại theo tần số: sóng âm được chia theo dải tần số thành 3 vùng
chính.
• Sóng âm tần số cực thấp, hay còn gọi là sóng hạ âm (Infrasound): f < 16
Hz. Ví dụ: sóng địa chấn.
• Sóng âm tần số nghe thấy được (Audible sound): f= 16 Hz – 20 kHz

• Sóng siêu âm (Ultrasound): f > 20kHz
Các nguồn sóng siêu âm có trong tự nhiên: Dơi, một vài loài cá biển phát sóng
siêu âm để định hướng … Nói chung các sóng này nằm trong vùng tần số 20 – 100
kHz.
Sóng siêu âm có thể được thấy trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Trong gia đình,
chúng ta thường sử dụng sóng siêu âm để huýt sáo báo hiệu cho con chó, chuông
chống trộm và sử dụng trong việc làm sạch đồ kim hoàn. Trong y khoa, các bác sĩ
sử dụng sóng siêu âm để đánh tan và loại bỏ các sạn trong thận mà không cần phải
làm phẫu thuật, chữa trị những tổn thương về sương sụn (như ở khuỷu tay), và
siêu âm hình ảnh của thai nhi. Trong công nghiệp, siêu âm rất quan trọng trong
công nghiệp sản xuất mỹ phẩm và thực phẩm, hàn plastic, khuấy trộn, làm sạch
những vật có kích cỡ lớn.
•
•

II. SÓNG SIÊU ÂM TRONG HÓA HỌC

Sóng siêu âm năng lượng cao có thể gây ra hiện tượng xâm thực trong lòng một
chất lỏng và thông qua quá trình xâm thực cung cấp một nguồn năng lượng có thể
được sử dụng để tăng cường một loạt các quá trình hóa học.
Chiếu xạ siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều lần. Ảnh hưởng
hóa học của sóng siêu âm được được chia thành ba hướng: âm hóa học đồng pha sử
dụng trong dung dịch lỏng (homogeneous sonochemistry of liquids), âm hóa học dị


- Trang 3 -

pha sử dụng trong hệ lỏng–lỏng hay lỏng–rắn (heterogeneous sonochemistry of
liquid-liquid or liquid-solid systems) và âm học xúc tác (sonocatalysis). Do cavitation
chỉ diễn ra trong môi trường dung dịch nên phản ứng hóa học của hệ rắn hay rắn –khí

không sử dụng chiếu xạ siêu âm được.
Sóng siêu âm có tần số khoảng 20 kHz đến 100 kHz, với tần số này thì không
tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa học (không thể làm đứt liên
kết hóa học). Tuy nhiên, sự chiếu xạ siêu âm trong môi trường lỏng lại sản sinh ra
một năng lượng lớn, quá trình này phụ thuộc vào môi trường phản ứng (môi trường
đồng thể lỏng rất khác so với cavitation ở bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng).
Siêu âm được chiếu xạ qua môi trường lỏng tạo ra một chu trình dãn nở, nó gây ra
áp suất chân không trong môi trường lỏng. Hiện tượng xâm thực xảy ra khi áp suất
chân không vượt quá so với độ bền kéo của chất lỏng, độ bền này thay đổi tùy theo
loại và độ tinh khiết của chất lỏng. Thông thường hiện tượng này là một quá trình tạo
mầm, bắt nguồn từ những chỗ yếu trong chất lỏng như một lỗ hổng chứa khí phân tán
lơ lửng trong hệ hoặc là những vi bọt tồn tại thời gian ngắn.
Những vi bọt này qua sự chiếu xạ của siêu âm thì sẽ hấp thu dần năng lượng từ
sóng âm và sẽ lớn dần lên. Sự phát triển của bọt phụ thuộc vào cường độ của sóng. Ở
cường độ sóng cao, những bọt này sẽ phát triển nhanh thông qua tương tác quán tính.
Nếu chu kỳ giãn nở của sóng đủ nhanh, bọt khí được giãn ra ở nữa chu kỳ đầu và nữa
chu kỳ còn lại là nén bọt, nhưng bọt chưa kịp nén thì lại được giãn tiếp, cứ thế bọt lớn
dần lên và vỡ (Hình 2). Ở cường độ âm thấp hơn bọt khí cũng hình thành theo quá
trình chậm hơn.
Bọt sẽ dao động về kích thước qua nhiều lần nén và dãn, trong bọt sẽ có một lượng
khí có sẵn, khí này sẽ tự do hơn khi dãn và mất tự do khi nén. Bọt phát triển sau mỗi
lần dãn vì thế khí này sẽ càng tự do hơn (áp suất khí bên trong sẽ giảm).
Khi bọt phát triển tới kích thước không thể phát triển tiếp được (ở cả 2 trường
hợp cường độ sóng cao và thấp), bọt không hấp thu năng lượng được nữa, không
tiếp tục giữ được hình dạng của nó và dưới áp lực từ chất lỏng bên ngoài đẩy vào
trong kết quả là bọt sẽ vỡ vào trong. Sự vỡ vào trong của bọt không thường thấy
trong môi trường phản ứng hóa học.


- Trang 4 -

Hình 2 Quá trình

lớn dần và vỡ của bọt

Trong chất lỏng chiếu xạ siêu âm, sự nén khí cũng diễn ra khi các bọt bị vỡ vào
trong dưới áp lực của chất lỏng bên ngoài, sự vỡ này sinh ra một lượng nhiệt tại điểm
đó gọi là sự tỏa nhiệt tại một điểm (hot-spot). Tuy nhiên trong môi trường xung quanh
là lỏng lạnh và sự gia nhiệt bị dập tắt nhanh chóng, nên nó tồn tại trong thời gian
ngắn. Hot-spot là yếu tố quyết định của âm hóa học trong môi trường đồng thể.

Hình 3 Chất

lỏng được chiếu xạ với siêu âm có thể tạo ra các bóng nước. Những bóng
nước dao động, lớn từ từ trong suốt quá trình chiếu xạ siêu âm. Ở điều kiện thích hợp
những bong bóng này có thể bị sụp đổ dữ dội, tạo ra áp lực và nhiệt độ rất cao. Quá
trình này được gọi là cavitation.

Hot spot có nhiệt độ xấp xỉ 5000 0 C, áp suất khoảng 1000 atm, thời gian sống ngắn
hơn 1 µs, tốc độ gia nhiệt và làm lạnh trên 10 tỉ độ C/s. Một sự so sánh gần đúng như
sau: hot-spot tạo được nhiệt độ xấp xỉ nhiệt độ bề mặt mặt trời, áp suất lớn như dưới
lòng đại dương, thời gian sống như một tia chớp, thời gian làm lạnh nhanh gấp hành


- Trang 5 -

triệu lần khi nhúng một thanh sắt nóng đỏ vào chậu nước. Sự tạo và vỡ bọt lượng của
sóng âm chuyển năng lượng này sang dạng có ích cho hóa học. (cavitation)

1. Cavitation Trong Môi Trường Lỏng-Rắn

Khi sự tạo-vỡ bọt xảy ra gần bề mặt phân cách lỏng-rắn thì nó khác so với trong
hệ đồng thể. Trong hệ đồng thể thì quá trình vỡ bọt thì bọt vẫn ở dạng hình cầu đối
xứng. Tuy nhiên, ở ranh giới phân cách rắn lỏng thì sự vỡ bọt ở dạng rất bất đối xứng
và tạo ra một sự phun chất lỏng với tốc độ rất cao (> 100 m/s) về phía bề mặt rắn

Hình 4 hình

Hình 5

ảnh một bóng khí vỡ trên bề mặt rắn

Hình ảnh mô phỏng một bóng khí vỡ trên bề mặt pha rắn

Thế năng của sự giãn nở bọt được chuyển thành động năng của vòi phun chất
lỏng, nó hình thành và di chuyển vào phía trong (phía bề mặt rắn), đâm xuyên qua
bóng khí. Những vòi này bắn vào bề mặt rắn với một lực rất lớn, quá trình này tạo ra
một lỗ thủng tại vị trí bị tác kích, làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của pha rắn. Đây
là nguyên nhân chính dẫn đến sự mài mòn kim loại nhanh chóng ở chân vịt tàu, các
tua bin những nơi mà sự tạo-vỡ bọt xảy ra liên tục.


- Trang 6 -

Ảnh được chụp bởi máy quay vi phim cảm ứng laser tốc độ cao. Quá trình
cavitation gần bề mặt phân cách rắn lỏng, một vòi rất nhỏ được hình thành, bắn vào bề
mặt rắn với vận tốc xấp xỉ 400 Km/giờ (111 m/s)
Hình 6

Sự bóp méo phá hủy bóng khí phụ thuộc vào bề mặt rắn. Do vậy, nếu sử dụng bột
mịn cho vào pha lỏng và sử dụng siêu âm thì sẽ không thấy sự hình thành vòi (jet).

Trong trường hợp lỏng và bột thì sự tạo-vớ bọt hình thành liên tục tạo ra sóng kích
thích (shock waves) có thể gây ra sự va chạm mạnh giữa các hạt. Sóng kích thích này
có thể làm cho những hạt kim loại va chạm nhau với tốc độ cao và sinh ra nhiệt gây
nóng chảy tại điểm va chạm, nên những hạt này bị dính với nhau.

Hình 7 ảnh

SEM (Scanning electron micrograph) của bột kẽm sau khi kích thích sóng siêu
âm. Đoạn nối giữa hai hạt kiễm được hình thành do sự nóng chảy cục bộ là kết quả của
sự va chạm mạnh.

S. J. Doktycz và K. S. Suslick sử dụng bột kim loại để ước lượng nhiệt độ và tốc
độ tối đa khi có sự va chạm giữa các hạt. Khi bột crom, molybden và tungsten ở kích
thước vài micromet được chiếu xạ sóng tần số 20 kHz, cường độ 50 watts/cm 2 trong
pha lỏng. Sự kết tụ và hàn gắn các hạt lại với nhau xảy ra ở kim loại thứ nhất và thứ
hai , nhưng không xảy ra ở kim loại thứ ba. Dựa vào nhiệt độ nóng chảy của những
kim loại này hai ông suy ra được nhiệt độ tạo ra do sự va chạm của các hạt kim loại


- Trang 7 -

khoảng 3000 0 C. Trên cơ sở nhiệt độ va chạm này, hai ông xác định được năng lượng
tỏa ra của sự va chạm, suy ra được vận tốc va chạm vào khoảng 1800Km/giờ (500
m/s). Chú ý là nhiệt độ của quá trình va chạm giữa các hạt không liên quan đến nhiệt
độ sinh ra từ sự tạo-vỡ bọt.

Hình 8 ảnh

SEM của bột kim loại trước và sau khi chiếu xạ siêu âm. Crom nóng
chảy 1857 0 C và các hạt crom bị biến dạng, kết tụ lại với nhau. Molybden nóng

chảy ở 2617 0 C và các hạt Mo cũng kết tụ lại với nhau nhưng không hoàn toàn.
Tungsten nóng chảy ở 3410 0 C và không bị ảnh hưởng.

2.

Sonochemistry trong hệ dị thể: phản ứng của pha rắn với pha lỏng

Việc sử dụng siêu âm cường độ cao như là chất tỉ lượng để nâng cao khả năng
phản ứng của các kim loại đã trở thành một kỹ thuật tổng hợp quan trọng đối với
nhiều phản ứng hữu cơ dị thể và các chất cơ kim, đặc biệt là những phản ứng liên
quan đến kim loại chẳng hạn như magiê, lithium, và kẽm. Pierre Renaud là người sử
dụng đầu tiên (vào những năm 1950) và J.L. Luche đã có những đột phá gần đây.
Những ứng dụng này của sonochemistry đã phát triển nhanh chóng trong nhiều phòng
thí nghiệm trên toàn thế giới. Các hiệu ứng nói chung và áp dụng cho phản ứng của
các muối vô cơ là khá tốt. Tốc độ phản ứng đã tăng hơn 10 lần so với phản ứng bình
thường, hiệu suất được cải thiện đáng kể, và thu được sản phẩm chính. Một vài ví dụ
đơn giản của sonochemistry ( dấu ))) là chiếu xạ siêu âm):


- Trang 8 -

Cơ chế của sự cải tiến tốc độ trong các phản ứng của các kim loại đã được tìm
thấy bằng cách khảo sát hiệu ứng của chiếu xạ siêu âm lên động học của các phản ứng
hóa học của các chất rắn, khảo sát tác động của bức xạ trên bề mặt cấu trúc và phân
bố kích thước của bột và các chất rắn, và xác định chiều cao mặt cắt của các thành
phần nguyên tố trên bề mặt. Doktycz và Suslick thấy rằng chiếu xạ siêu âm các dung
dịch huyền phù của kim loại niken, kẽm, và bột đồng dẫn đến những thay đổi lớn
trong cấu trúc. Sự va trạm ở tốc độ cao giữa các hạt sinh ra trong các huyền phù làm
nhẵn (smoothing) các hạt riêng lẻ (hình 9) và kết tụ (thiêu kết) các hạt lại thành khối
(Hình 7). Thành phần bề mặt đã được khảo sát bằng quang phổ điện tử Auger và đo

phổ khối để đưa ra chiều sâu cácbề mặt của các loại bột đó. Cho thấy chiếu xạ siêu âm
đã loại bỏ các lớp oxit không hoạt động bao phủ trên bề mặt. Sự loại bỏ các lớp oxit
này đã cải thiện đáng kể tốc độ phản ứng.

Hình 9 Kết

quả của chiếu xạ siêu âm trên kết cấu bề mặt của bột niken do tốc
độ va chạm giữa các hạt rất cao gây ra bởi sự chiếu xạ siêu âm huyền phù.

Một ứng dụng khác của siêu âm là điều chế kim loại dạng vô định hình. Siêu âm
có thể làm lạnh nhanh kim loại nóng chảy, làm kim loại chuyển từ lỏng sang rắn trước
khi nó chuyển sang dạng kết tinh. Kim loại vô định hình có những đặc tính đặc biệt về
dẫn điện, từ tính và kháng ăn mòn. Tuy nhiên trở ngại lớn là muốn tạo được kim loại


- Trang 9 -

vô định hình thì tốc độ làm lạnh phải cực kỳ nhanh, tốc độ đòi hỏi là xấp xỉ
1.000.000K/giây. Tốc độ làm lạnh khi ngâm thanh sắt nóng đỏ vào bồn nước chỉ
khoảng 2500K/giây. Và siêu âm là giải pháp cho vấn đề này, Suslick, S.-B. Choe, A.
A. Cichowlas và M. W. Grinstaff đã sử dụng siêu âm để tổng hợp bột kim loại vô
định hình bằng cách phân hủy hợp chất hữu cơ kim loại dễ bay hơi. Khám phá này đã
mở ra ứng dụng mới của siêu âm là tổng hợp những pha đặc biệt ở nhiệt độ thấp. Ví
dụ, pentacarbonyl sắt phân hủy với siêu âm cho ra sắt vô định hình gần như tinh chất.

Hình 9 Ảnh

SEM cho thấy những mặt gãy dạng vỏ sò (có những mặt cong
đều , đặc trưng cho vật liệu vô định hình), ảnh phóng đại cho thấy bề mặt
là tập hợp nhiều trạng thái xốp dạng tổ ong do sự kết tụ nhiều cụm nhỏ.

3. Sonochemistry dung dịch đồng thể
Các hiệu ứng hóa học của siêu âm trong dung dịch nước đã được nghiên cứu
nhiều năm nay. Các sản phẩm chủ yếu là H 2 và H 2 O 2 . Các chất trung gian năng
lượng cao bao gồm HO 2 (superoxid), H· (nguyên tử hydro), OH· (hydroxyl), và e
−
(aq)

(điện tử bị solvat hóa). Peter Riesz sử dụng cộng hưởng thuận từ điện tử
(electron paramagnetic resonance) với các hóa chất bẫy spin (spin-traps) để chứng
minh sự hình thành của các gốc H· và OH·.
Trong chất lỏng hữu cơ, Suslick cho rằng tổng áp suất hơi là thấp hơn mức cần
thiết cho sự sụp đổ bong bóng khí có hiệu quả, hầu như tất cả các chất lỏng hữu cơ
đều sinh ra các gốc tự do khi nó bị chiếu xạ siêu âm. Các sonolysis của
hydrocarbon đơn giản tạo ra các sản phẩm cùng loại kết hợp với quá trình nhiệt
phân nhiệt ở nhiệt độ cao. Hầu hết các sản phẩm gồm H 2 , CH 4 và alken đầu
mạch nhỏ được sinh ra từ cơ chế gốc tự do. Một lượng lớn acetylen được sinh ra
do khí này rất bền ở nhiệt độ cao.


- Trang 10 -

Quá trình sonochemistry của chất tan tan trong chất lỏng hữu cơ phần lớn chưa
được khám phá, nhưng các hợp chất cacbonyl kim loại là một ngoại lệ. Lần đầu
tiên vào năm 1981, P.F. Schubert, J.W. Goodale và Suslick sử dụng sonochemistry
cho hợp chất cơ kim và đã thu được kết quả rất tốt.



Ứng dụng trong polymer

Các polymer bị giảm cấp trong dung dịch khi được chiếu xạ siêu âm. Polymer
phân hủy tạo ra các chuỗi có độ dài mạch ngắn hơn với trọng lượng phân tử phân bố
tương đối đồng đều, sự phân cắt xảy ra chủ yếu ở trung tâm của các chuỗi polymer.
Một số cơ chế đã được đề xuất cho sự phân cắt sonochemical, thường được mô tả là
do vỡ cơ học dây chuyền của các bọt khí của gây ra bởi sóng xung kích (shock wave :
sóng kích động) hoặc dòng dung môi sinh ra bởi sự xâm thực trong quá trình chiếu xạ
siêu âm của chất lỏng.
Sự giảm cấp polymer này đã được G.J Price sử dụng để tổng hợp các loại
copolyme khối.
Do trong quá trình siêu âm nước một lượng nhỏ các gốc OH· và H· được hình
thành trong bóng khí và trải qua một loạt các phản ứng liên tiếp bao gồm cả sự hình
thành H 2 O 2 . HO g có tính oxi hóa cao có thể phản ứng với các OH· khác trong bọt
khí hoặc tan vào trong lòng chất lỏng, thời gian sống của các gốc OH· rất ngắn. các
gốc này có thể có tác động đáng kể đến cả sinh vật và hóa chất trong dung dịch nước.
Các dung môi hữu cơ cũng sẽ bị phân hủy từ từ do quá trình sóng âm nhưng sự phân
hủy dung môi là rất bình thường, rất nhỏ so với bất kỳ phản ứng sonochemical diễn
ra ở mức trung bình.
Sự hình thành các gốc OH· và H· có thể khơi mào quá trình polymer hóa dây
truyền và Peter Kruus đã sử dụng siêu âm để khơi mào quá trình polymer hóa các
monomer khác nhau trong dung dịch.
Sự sụp đổ của bóng khí xâm thực tại hoặc gần giao diện của các chất lỏng sẽ gây
ra quá trình trộn lẫn và phân hủy, dẫn đến hình thành nhũ tương rất tốt. Và đã được
ứng dụng trong polymer hóa nhũ tương

Hình 11 Cavitation

trong môi trường hai pha lỏng

4. Sử dụng siêu âm trong xúc tác.

- Trang 11 -

Phản ứng có xúc tác rất quan trọng trong cả phòng thí nghiệm và ứng dụng trong
công nghiệp. Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng mà không cần phải tăng nồng độ tác
chất. Phản ứng xúc tác thường chia làm hai loại : xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể.
Cả hai loại phản ứng xúc tác đều có chung một vấn đề khó khăn là hoạt tính của xúc
tác cao hay thấp và thời gian sống của xúc tác là bao lâu.
Siêu âm là một ứng dụng rất quan trọng trong cả hai xúc tác đồng thể và dị thể.
Xúc tác dị thể thường được ứng dụng trong công nghiệp nhiều hơn xúc tác đồng thể.
Ví dụ, trong công nghiệp khai thác dầu mỏ thì một loạt những sự chuyển hóa xúc tác
dị thể được thực hiện liên tục. Xúc tác cũng được sử dụng trong xe hơi để chuyển hóa
khí thải làm hạn chế ô nhiễm môi trường. Xúc tác thường là những kim loại hiếm và
đắt, platinum (Pt) hoặc rhodium (Rh) rất đắt tiền. Vì thế sử dụng siêu âm đã làm tăng
hoạt tính, làm giảm giá thành xúc tác.
III. ỨNG DỤNG CỦA SIÊU ÂM TRONG MỘT VÀI QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP HỮU CƠ
1. Thiết bị sử dụng trong phòng thí nghiệm
Yêu cầu đầu tiên của sonochemistry là một nguồn sóng siêu âm và bất cứ loại
máy móc sử dụng đầu dò siêu âm biến đổi điện năng thành năng lượng âm. Có ba
loại thiết bị biến năng siêu âm (ultrasonic transducer) chính được sử dụng trong
sonochemistry dựa trên ba cơ chế sau: truyền động chất lỏng (hiệu ứng tiếng rít
của chất lỏng) (liquid-driven - effectively liquid whistles), từ giảo (hiện tượng hình
dạng, kích thước của các vật từ bị thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài hoặc
ngược lại, tính chất từ của vật từ bị thay đổi khi có sự thay đổi về hình dạng và
kích thước) và áp điện. Hầu hết các thiết bị hiện nay được sử dụng cho
sonochemistry sử dụng bộ chuyển đổi làm từ gốm áp điện. Đây là vật liệu dễ vỡ
do đó phải kẹp giữa các khối kim loại để bảo vệ. Các cấu trúc tổng thể được biết
đến như là áp điện “sandwich”. Thông thường, hai phần tử gốm được gép với

nhau và chuyển động cơ học tổng thể của chúng có tính bổ xung (Hình 12). Đầu
dò áp điện rất hiệu quả và tùy thuộc vào kích thước của nó, có thể được chế tạo để
sử dụng trên toàn phạm vi siêu âm.


- Trang 12 -

Hình 10 cấu tạo bộ chuyển đổi sandwich áp điện

Hai nguồn phổ biến nhất của siêu âm cho phòng thí nghiệm sonochemistry là bồn
đánh siêu âm (ultrasonic cleaning bath) và đầu phát siêu âm (ultrasonic horn) hoặc hệ
thống đầu dò. Thường hoạt động ở tần số tương ứng khoảng 40 và 20 kHz.
a. Bồn đánh siêu âm
Bồn đánh siêu âm đơn giản phổ biến nhất do diện tích dử dụng rộng và là nguồn rẻ
nhất cho chiếu xạ siêu âm cho phòng thí nghiệm hóa học. Mặc dù nó có thể sử dụng
như là một bình phản ứng, điều này hiếm khi được thực hiện vì những vấn đề liên
quan đến sự ăn mòn thành bình và ngăn chặn sự thoát hơi và các loại khí. Cách sử
dụng là ngâm bình phản ứng vào trong bồn đánh siêu âm (Hình 13). Các bình phản
ứng không cần bất kỳ sự thích ứng đặc biệt, nó có thể được đặt vào trong bồn, một
bầu khí trơ hoặc áp suất có thể dễ dàng duy trì trong suốt phản ứng sonochemical.
Lượng năng lượng phản ứng xảy ra thông qua các thành bình thấp thường từ 1 đến 5
Watt/cm 2 . Kiểm soát nhiệt độ trong bồn đánh siêu âm nói chung là thô sơ thường là
bộ điều khiển nhiệt tĩnh (thermostatic control).

Hình 11 Bồn đánh siêu âm trong sonochemistry


- Trang 13 -

b. Đầu dò hay sừng siêu âm (The ultrasonic probe)

Hình 12 Hệ thống đầy dò siêu âm trong sonochemistry

Bộ dụng cụ này cho phép năng lượng âm được đưa trực tiếp vào hệ thống hơn là
dựa vào chuyển tải thông qua nước trong bình chứa và thành bình phản ứng (Hình
14). Công suất của hệ thống kiểm soát được và tối đa có thể đạt vài trăm W/cm 2 . Hệ
thống đầu dò đắt hơn bồn đánh siêu âm và nó ít thuận tiện trong sử dụng bởi sẽ phải
dùng tới các van đặc biệt nếu sừng được sử dụng trong các phản ứng có liên quan đến
sự hồi lưu, không khí trơ, hoặc áp suất cao hơn (hoặc thấp hơn) môi trường xung
quanh.
2. Sự hoạt hóa kim loại
Siêu âm có thể được sử dụng để thúc đẩy các phản ứng liên quan đến kim loại
thông qua hoạt hóa bề mặt qua ba cách (a) sonocation trong quá trình phản ứng, (b)
tiền xử lý trước khi kim loại được sử dụng trong phản ứng thông thường hoặc (c) tạo
ra kim loại ở dạng khác và nhiều dạng phản ứng khác.
• Dạng cổ điển của việc sử dụng sóng siêu âm là khơi mào và nâng cao hiệu suất
phản ứng tổng hợp liên quan đến kim loại như là một chất phản ứng hoặc chất xúc
tác. Một trong những ví dụ là điều chế tác chất Grignard. Vấn đề lớn nhất của tổng
hợp tác chất Grignard là điều kiện phản ứng giữa các halogen hữu cơ và kim loại
trong dung môi ete rất khắc nghiệt, tất cả tác chất và dung môi phải không chứa nước
và bề mặt của magiê phải được sạch sẽ và không có oxit. điều kiện như vậy rất khó để
đạt được và do đó nhiều phương pháp khơi mào phản ứng đã xuất hiện, hầu hết là dựa
vào việc thêm các hóa chất hoạt hóa vào hỗn hợp phản ứng. Một phương pháp rất đơn
giản là khơi mào phản ứng bởi sonocation của hỗn hợp phản ứng trong một bồn phản


- Trang 14 -

ứng bằng siêu âm mà không cần phải bổ sung các hóa chất hoạt hóa. Sử dụng kỹ thuật
chiếu xạ siêu âm ête có thể khơi mào hình thành tác chất Grignard dưới 4 phút so với

vài giờ khi sử dụng phương pháp truyền thống (hình 15).

Hình 13

Sự hình thành của cyclopropan thông qua phản ứng Simmons-Smith giữa bụi kẽm,
CH 2 I 2 và anken tỏa nhiệt đột ngột xảy ra sau một thời gian tiếp xúc không thể dự
đoán trước, tạo bọt và những khó khăn trong việc loại bỏ hạt kim loại trong sản phẩm
phản ứng. Phương pháp thông thường để tăng hoạt phản ứng này dựa trên sự hoạt
hóa của kim loại kẽm bằng cách sử dụng nó dưới dạng gép cặp bạc-kẽm hoặc đồngkẽm hoặc sử dụng iốt hoặc Lithium kết hợp với kim loại. Những khó khăn của thí
nghiệm đã được loại bỏ bằng cách sử dụng phương pháp sonochemical mà không cần
phải có kim loại kẽm đã hoạt hóa, cho hiệu suất cao và tái sản xuất vật liệu bằng cách
sử dụng kim loại kẽm ở dạng thanh hoặc lá (hình 16).

Hình 14

• Sự khử hiđrô của tetrahydronaphthalen thành naphtalen sử dụng 3% Pd/C
trong digol dưới ảnh hưởng của sonocation được tăng tốc bằng cách chiếu xạ siêu âm
(hình 17). Thông thường nhiệt độ của các phản ứng trong digol ở 200 ° C chuyển hóa
được khoảng 55% trong 6 h (nhưng sau đó phản ứng không xảy ra nữa) và chỉ có 17%
phản ứng trong cùng một thời gian ở nhiệt độ dưới 180 °C. Dưới tác dụng của sóng
âm ở 180 °C phản ứng xảy ra hoàn toàn trong 6 h. Xung siêu âm (ở 50% chu kỳ) có
hiệu quả như sonocation liên tục và thậm chí chỉ 10% chu kỳ đã cho hiệu suất trên
80%. Việc tiết kiệm năng lượng này rất đáng quan tâm khi sử dụng trong quy mô
công nghiệp.

Hình 15

• Hoạt hóa bề mặt sử dụng rất rộng dãi trong xúc tác, bột kim loại như nickel
thường là chất xúc tác thô, có thể được hoạt hóa bởi sonocation trước khi sử dụng.
Thông thường, bột niken đơn là chất xúc tác cho quá trình hidro hóa các anken chưa

chiếu xạ siêu âm cho ra một phản ứng tương đương với niken Raney (bột nhôm và
niken). Trong trường hợp này, sóng siêu âm đã làm giảm đột ngột diện tích bề mặt do
sự tập hợp của các hạt. Đơn giản là tiền sonocation niken 3 μ m trong ethanol trước


- Trang 15 -

khi sử dụng có khả năng chuyển hóa bột niken từ một dạng rất thô thành một chất xúc
tác chấp nhận được cho phản ứng hydro hóa oct-1-en.
Quá trình khử muối kim loại thành kim loại mịn hoạt động, dễ phản ứng thông
thường bao gồm sự hồi lưu các muối kim loại trong THF với một kim loại rất hoạt
động như kali. Các điều kiện để sản xuất có thể được cải thiện bằng cách sử dụng
sóng siêu âm như là bột kim loại hoạt động có thể được sản xuất bằng cách sử dụng
lithium trong THF ở nhiệt độ phòng. Một ví dụ về việc sử dụng sonochemical là tạo
ra bột Rieke trong quá trình điều chế các hợp chất organosilicon (silic hữu cơ) (hình
18).

Hình 16

Một phương pháp mới tạo ra mịn kẽm kim loại là sử dụng xung điện hóa siêu âm
(sonoelectrochemistry) mà sừng siêu âm có vai trò như là một cathod. Điện phân
(electrolysis) ZnCl 2 trong dung dịch NH 4 Cl, thu được kẽm kết tủa trên cathod. Khi
điện phân tại 300 ms bật/tắt và xung siêu âm cathod tỷ lệ 100: 200 ms bật/tắt, kẽm
được sinh ra ở dạng bột mịn. Bột này hoạt động mạnh hơn so với bột kẽm thương
mại, ví dụ như trong phản ứng cộng brom ankyl vào benzaldehyde (hình 19).

Hình 17

3. tổng hợp enzyme
Một phạm vi ứng dụng của sonochemistry đó là sử dụng siêu âm để biến tính

enzyme hoặc toàn bộ tế bào phản ứng. Sóng siêu âm năng lượng cao phá vỡ thành tế
bào sinh học giải phóng những thành phần chứa bên trong tế bào nhưng nó cũng có
thể làm biến tính enzyme. Do đó việc sử dụng siêu âm phải hết sức thận trọng khi sử
dụng kết hợp với vật liệu sinh học. Các điều kiện của sóng âm phải được điều khiển
cẩn thận.


- Trang 16 -

Hình 18

Kiểm soát quá trình sonocation đã được sử dụng để "kích thích" thể huyền phù của
men baker để cung cấp nguồn sterol cyclase rẻ tiền (hình 20). Kỹ thuật này đã đưa ra
phương pháp tổng hợp enzym enantioselective của sterol với số lượng tính bằng
gram. Quan trọng là sóng âm không ảnh hưởng đến các hoạt động của hệ thống tế bào
cyclase tự do.

bảng 1 sự

chuyển hóa của oxid hydrocacbon bất bão hòa thành sterol với men baker

Những yêu cầu quan trọng khi enzyme được sử dụng ở một trong hai giai đoạn
tổng hợp là hiệu quả nhũ tương hóa hay sự phối trộn của hệ thống. Sonocation là một
phương pháp đã được sử dụng trong tổng hợp peptid (hình 21). Phương pháp này có
hiệu quả để pha trộn các dung môi khác nhau (bảng 3).

Hình 19

bảng 2 Tổng hợp dipeptid trong dung dịch nhũ tương

Một cách khác và có lẽ là ví dụ đáng chú ý nhất của sự lựa chọn chính xác điều
kiện tối ưu hóa quá trình sóng âm cho các chuyển hóa cholesterol của vi sinh vật


- Trang 17 -

thành cholestenone (hình 22). Các điều kiện tối ưu bao gồm nguồn chiếu xạ xung
2.8W áp dụng cho 5s của mỗi phút 10 và điều này đã cho tăng sản lượng 40%.

Hình 20

5. Chuyển pha và các phản ứng liên quan
Ảnh hưởng của cavitation trên một chất rắn huyền phù đã được mô tả ở trên., hiệu
ứng này trở nên rất quan trọng trong trường hợp phản ứng có xúc tác chuyển phase
rắn-lỏng. N-ankyl hóa của indole (một chất dẫn xuất của amino acid tryptophan) với
RBr [R = CH 3 (CH 2 ) 11 ] trong toluen ở 25°C với sự có mặt của KOH rắn tạo có hiệu
suất 19% trong 3 giờ sử dụng tert-butylammonium nitrat (hình 23). Hiệu suất này đã
được cải thiện đáng kể bởi sóng âm đến khoảng 90% sau chỉ 80 phút.

Hình 21

Một con đường để điều chế các axit amin là thông qua sự tổng hợp của
aminonitril. Các phản ứng trực tiếp giữa một aldehyd, KCN và NH 4 Cl trong
acetonitril dẫn đến một hỗn hợp các sản phẩm, nhưng trong sự hiện diện của alumina
và sonocation phản ứng này có thể được thực hiện một cách đặc thù (hình 24). Trong
trường hợp của benzaldehyd hiệu suất điều chế aminonitril thô theo cách khuấy
benzoin với hydroxynitril ở điều kiện bình thường chiếm ưu thế (bảng 4).

bảng 3

Sự hiện diện của huyền phù alumina trong acetonitril làm tăng tỷ lệ aminonitril
nhưng trong kết quả tổng thể nó sạch hơn các điều kiện phản ứng tối ưu yêu cầu sự có
mặt của huyền phù nhôm oxit cùng với sóng âm và hiệu suất điều chế aminonitril đạt
90%.


- Trang 18 -

Hình 22

5. một vài tổng hợp khác
Các ứng dụng tổng hợp của tổng hợp siêu âm của cacbonyl sắt dẫn đến tổng hợp
các ferrilactone hữu ích đã được mô tả (hình 25). Nó là cách điều chế dễ dàng và năng
suất tốt từ epoxit vinyl và pentacarbonyl sắt, để thuận tiện và an toàn dùng diiron
nonacarbonyl. Việc sử dụng ferrilacton cùng với sự hỗ trợ bằng siêu âm các phản ứng
của samarium dioxit và natri phenylcyanid trong tổng hợp sản phẩm tự nhiên đã được
xem xét.

Hình 23

Trialkylboran có được thông qua các phản ứng bậc thang của boran với một
anken. Sonocation thúc đẩy phản ứng nhanh chóng ngay cả với các chất nền có
chướng ngại lập thể cao. Các ứng dụng của kỹ thuật tổng hợp này bao gồm hydrobo
hóa/oxy hóa của các nhóm vinyl


- Trang 19 -

Hình 24

Sonochemistry đã được sử dụng để cải thiện phản ứng ankyl hóa Friedel-Crafts
được sử dụng để tổng hợp chất chống viêm ibuprofen. Khi thực hiện theo các điều
kiện cổ điển (2 giờ ở 25 °C) khả năng phản ứng chỉ là 17%. Dưới ảnh hưởng của siêu
âm, sử dụng trong điều kiện khác nhau đã cải thiện đến 50%.

Hình 25

IV. KẾT LUẬN
Sự cavitation là kết quả của sự tập hợp năng lượng khổng lồ. Năng lượng sóng
siêu âm tạo nên hiện tượng vỡ bọt, hiện tượng này giải phóng một năng lượng gấp
một nghìn tỉ lần năng lượng của sóng cung cấp. Nó tạo ra nhiệt độ cực cao và áp suất
cực lớn. Cavitation mở ra cơ sở nghiên cứu hóa học và vật lý dưới điều kiện phản ứng
khắc nghiệt. Sonochemistry đưa ra hướng nghiên cứu tương tác giữa năng lượng và
vật chất.
Hơn nữa, siêu âm có một loạt các ứng dụng trong công nghiệp như tạo hệ nhũ
tương, loại khí bằng dung môi, tạo hệ phân tán rắn, tạo hệ keo. Nó cũng rất quan
trọng trong các quá trình xử lý chất rắn như cắt, hàn, làm sạch, kết tụ.
Trong tương lai, việc sử dụng siêu âm để điều khiển phản ứng hóa học sẽ rất đa
dạng. Nó sẽ trở thành công cụ phổ biến gần như trong bất cứ phản ứng nào có sự hiện
diện của một chất rắn và một chất lỏng. Ví dụ trong sản xuất dược phẩm, siêu âm sẽ


- Trang 20 -

làm tăng hiệu suất và dễ dàng sử dụng cho một hệ thống lớn như trong công nghiệp.
Trong lĩnh vực phát triển xúc tác, siêu âm tạo ra được bề mặt có diện tích lớn vì thế
làm tăng hoạt tính của chất xúc tác. Siêu âm còn tạo được vật liệu với những đặc tính
đặc biệt. Nhiệt độ cao và áp suất lớn, kết hợp với tốc độ làm lạnh nhanh cho phép
những nhà nghiên cứu tổng hợp được những chất rắn đặc biệt mà không thể điều chế
được bằng những con đường khác. Và một tính hiệu lạc quan là siêu âm sẽ tìm thấy

được nền công nghiệp ứng dụng quan trọng trong tương lai.