Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt trại cau thái nguyên và khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da cam của vật liệu hấp phụ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


NGUYỄN THỊ THƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ
QUẶNG SẮT TRẠI CAU – THÁI NGUYÊN VÀ KHẢO SÁT
KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH, METYL DA CAM
CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên - 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM


NGUYỄN THỊ THƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ
QUẶNG SẮT TRẠI CAU – THÁI NGUYÊN VÀ KHẢO SÁT
KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH, METYL DA CAM
CỦA VẬT LIỆU HẤP PHỤ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hậu

Thái Nguyên - 2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả
nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công
trình nào khác. Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Thị Thƣơng

Xác nhận

Xác nhận

Của trưởng khoa chuyên môn

của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

TS. Vũ Thị Hậu

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS. Vũ Thị Hậu, cô giáo trực
tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô
Khoa sau Đại học, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại
học Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu..
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh,
ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành
quá trình học tập và nghiên cứu.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu
của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp
và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn
được hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

ii


MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời cam đoan ................................................................................................................ i
Lời cảm ơn ..................................................................................................................ii
Mục lục ...................................................................................................................... iii
Danh mục các từ viết tắt ............................................................................................. iv

Danh mục bảng biểu.................................................................................................... v
Danh mục các hình ..................................................................................................... vi
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3
1.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu ................................................................... 3
1.1.1. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................... 3
1.1.2. Phương pháp kết tủa .......................................................................................... 4
1.1.3. Phương pháp sol-gel.......................................................................................... 5
1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy........................................................................ 6
1.1.5. Phương pháp gốm truyền thống ....................................................................... 7
1.1.6. Phương pháp phóng điện hồ quang ................................................................... 8
1.1.7. Phương pháp ngưng đọng pha hơi ................................................................... 8
1.2. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ ..................................................................... 8
1.2.1.Các khái niệm ..................................................................................................... 9
1.2.2. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .................................................................... 12
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ .................................................. 16
1.2.4. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước ..................................... 17
1.3. Sơ lược về thuốc nhuộm .................................................................................... 18
1.3.1. Định nghĩa thuốc nhuộm ................................................................................. 18
1.3.2. Phân loại thuốc nhuộm .................................................................................... 18
1.4. Tiềm năng quặng sắt của Việt Nam ................................................................... 21
1.5. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh và metyl da cam .................. 22

iii


1.5.1. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh ........................................... 22
1.5.2. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metyl da cam ........................................... 23
1.6. Giới thiệu về phương pháp phân tích trắc quang ............................................... 24
1.6.1. Cơ sở của phương pháp phân tích trắc quang ................................................. 25
1.6.2. Các phương pháp phân tích định lượng bằng trắc quang ............................... 26

1.7. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu. ......................................... 27
1.7.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ......................................................... 27
1.7.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ............................................... 28
1.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 29
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................. 30
............................................................................................ 30
2.1.1. Thiết bị ............................................................................................................ 30
2.1

.......................................................................................................... 30

2.2. Chuẩn bị nguyên liệu ......................................................................................... 30
2.3. Xác định thành phần hoá học của quặng............................................................ 31
2.4. Chế tạo một số mẫu vật liệu hấp phụ ................................................................. 33
2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ......................................................... 34
2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của metylen xanh ......................... 34
2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của metyl da cam ......................... 35
2.6. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của NL và các mẫu VLHP chế tạo được ...... 36
2.7. Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến quá trình chế tạo vật liệu hấp phụ ............. 38
2.7.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung .......................................................... 38
2.7.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ........................................................... 40
2.8. Một số đặc trưng của VLHP M3 ........................................................................ 43
2.8.1. Diện tích bề mặt riêng .................................................................................... 43
2.8.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................................................... 43
2.8.3. Xác định điểm đẳng điện của VLHP chế tạo được ......................................... 44
2.9. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da
cam của VLHP........................................................................................................... 46


2.9.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH ............................................................................. 46

2.9.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của VLHP ........... 49
2.9.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của VLHP............... 52
2.9.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của VLHP ......... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 60
PHỤ LỤC ................................................................................................................. 63


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
TT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

1

VLHP

2

BET

Brunauer-Emmet-Teller

3

XRD

X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

4

SEM

Hiển vi điện tử quét

Vật liệu hấp phụ

iv


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ .................................................13
Bảng 2.1: Thành phần hóa học chính của quặng Sắt Trại Cau-Thái Nguyên ...........32
Bảng 2.2: Kí hiệu các VLHP chế tạo được ...............................................................33
Bảng 2.3: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh với các
nồng độ khác nhau ....................................................................................35
Bảng 2.4: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metyl da cam với các
nồng độ khác nhau ....................................................................................36
Bảng 2.5: Số liệu đánh giá khả năng hấp phụ của NL và các VLHP đối với
metylen xanh và metyl da cam .................................................................37
Bảng 2.6: Số liệu xác định điểm đẳng điện của VLHP M3 .......................................45
Bảng 2.7: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của VLHP .....47
Bảng 2.8: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh và metyl da cam
của VLHP vào khối lượng VLHP ............................................................50
Bảng 2.9: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metylen xanh vào
thời gian ....................................................................................................52
Bảng 2.11: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ...............................57

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Đường đẳng nhiệthấp phụ Langmuir ................................................................... 14
Hình 1.2: Đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf .................................................................... 14
Hình 1.3: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich ................................................................ 16
Hình 1.4: Sự phụ thuộc lgq vào lgCcb ................................................................................. 16
Hình 1.6: Công thức cấu tạo của metylen xanh ................................................................... 20
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của MB+ ................................................................................. 20
Hình 2.1: Giản đồ XRD của nguyên liệu ............................................................................. 31
Hình 2.2 : Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ ...................................................................... 34
Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh .......................................... 35
Hình 2.4: Đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam. ................................................... 36
Hình 2.5: Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ metylen xanh và metyl da cam của NL
và các mẫu VLHP ................................................................................................ 37
Hình 2.6: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2000C trong 1 giờ .................................... 38
Hình 2.7: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2000C trong 2 giờ .................................... 39
Hình 2.8: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2000C trong 3 giờ .................................... 39
Hình 2.9: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 1500C trong 2 giờ .................................... 40
Hình 2.10: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2000C trong 2 giờ .................................. 41
Hình 2.11: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 2500C trong 2 giờ .................................. 41
Hình 2.12: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 3000C trong 2 giờ .................................. 42
Hình 2.13: Giản đồ XRD mẫu VLHP M3 nung ở 4000C trong 2 giờ .................................. 42
Hình 2.14: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của VLHP M3................................................. 44
Hình 2.15: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP M3 ................................................. 45
Hình 2.16: Sự phụ thuộc của hiệu suất

hấp phụ metylen xanh của VLHP vào pH ......... 48

Hình 2.17: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl da cam của VLHP vào pH ............ 48
Hình 2.18: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen xanh của VLHP vào khối
lượng VLHP ........................................................................................................ 51
Hình 2.19: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl da cam của VLHP vào khối
lượng VLHP ........................................................................................................ 51
Hình2.20: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấpphụ metylen xanh vào thời gian ........................ 53

vi


Hình 2.21: Sự phụ thuộc của hiệu suấthấp phụ metyl da cam vào thời gian ....................... 53
Hình 2.22: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với metylen xanh .......... 56
Hình 2.23: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metylen xanh ...................................... 56
Hình 2.24: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với metyl da cam .......... 56
Hình 2.25: Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl da cam ...................................... 56

vii


MỞ ĐẦU
Hiện nay, Việt Nam đang ở giai đoạn đầu xây dựng một nước công nghiệp.
Đây là giai đoạn tạo ra những tiền đề cơ bản cho công nghiệp hoá - hiện đại hoá đất
nước vì vậy vấn đề nhân lực có trình độ cao và vấn đề phát triển khoa học - công
nghệ phải được đặt lên hàng đầu. Khoa học - công nghệ thực sự trở thành lực lượng
sản xuất trực tiếp, là động lực cơ bản của sự phát triển. Đặc biệt là ngành khoa học
chế tạo vật liệu đang trên đà phát triển khá mạnh mẽ.
Là một nước đang phát triển nên công nghiệp hóa - hiện đại hóa được xem
như chìa khóa để phát triển đất nước. Hiện nay, với hơn 800.000 cơ sở sản xuất
công nghiệp và gần 70 khu chế xuất - khu công nghiệp tập trung đã đóng góp một

phần rất lớn vào GDP của đất nước. Công nghiệp càng phát triển thì vấn nạn ô
nhiễm môi trường lại càng đáng lo ngại.
Thuốc nhuộm hữu cơ là một trong những hóa chất gây độc môi trường sống
của sinh vật dưới nước làm ô nhiễm nặng nguồn nước. Các ngành công nghiệp dệt
nhuộm, giấy, chất dẻo, da, thực phẩm, mỹ phẩm thường sử dụng các phẩm màu. Do
vậy, nước thải công nghiệp từ các xí nghiệp nhà máy này thường chứa ít nhiều các
hóa chất màu nhuộm. Hấp phụ là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và
hiệu quả để khử màu nhuộm. Nhiều loại chất hấp phụ khác nhau được biết đến
trong ứng dụng này như than hoạt tính, zeolit, tro than, chitin và chitosan, v.v...
Một trong số chất hấp phụ được dùng nhiều nhất là than hoạt tính bởi nó có dung
lượng hấp phụ chất hữu cơ cao. Tuy nhiên, than hoạt tính thì giá thành cao và
không tái sinh được. Từ quan điểm này, các chất hấp phụ giá rẻ hơn từ chất liệu
thiên nhiên, vật liệu sinh học, phế liệu công - nông nghiệp được đề xuất và triển
khai ứng dụng trong việc loại bỏ thuốc nhuộm và các kim loại nặng trong nước.
Là một trong những quốc gia giàu khoáng sản như quặng sắt, quặng
mangan…Các loại quặng này được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như luyện
gang thép, nấu thủy tinh, pin khô…Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng chúng làm

1


vật liệu hấp phụ còn chưa được quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ những lý do đó,
chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt Trại
Cau - Thái Nguyên và khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da cam
của vật liệu hấp phụ”.
Với mục đích đó trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu những nội dung sau:
- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt Trại Cau - Thái Nguyên
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt riêng của vật liệu bằng
các phương pháp vật lý hiện đại như X-ray, BET, SEM…
- Đánh giá được khả năng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ như metylen

xanh, metyl da cam của các vật liệu chế tạo được.

2


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu
Để tổng hợp vật liệu có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học
truyền thống hoặc phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương
pháp đốt cháy, phương pháp sol - gel,… Sau đây là một số phương pháp cụ thể để
tổng hợp vật liệu.
1.1.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt [20].Đó là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia
phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100oC) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín. Đầu
tiên, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền chất rắn. Khi nhiệt độ tăng,
các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng
ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành
nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ
nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới. Phương pháp này có đặc
điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ởđiều kiện nhiệt độ và áp suất cao,
cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc
của chất phản ứng do đó có thể điều chếđược nhiều vật liệu mong muốn.
Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết
tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối tinh khiết của
kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hidroxit, sol hoặc gel. Thành công
của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa
chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ của chất phản ứng. Trong phương pháp
này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl

trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG),
etylen diamin (EDA).

3


Có thể kể ra một số ưu điểm của phương pháp này là: Thao tác đơn giản, có
khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt, có khả năng điều
chỉnh hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các dạng tiền chất khác nhau, thu được
sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, quá
trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn, có thể dùng
các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị, có thể sử dụng nhiều nguyên
liệu khác nhau.
Nhưng cũng có một số nhược điểm như: Tạo ra tạp chất không mong muốn, một
sốchất không thể hoà tan trong nước, do đó không thể dùng phản ứng thuỷ nhiệt.
Đây là phương pháp có nhiều ưu điểm, tổng hợp được các vật liệu có kích thước hạt
nanomet, tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản ứng tương
đối phức tạp.
1.1.2. Phƣơng pháp kết tủa
Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế oxit là phương pháp kết
tủa. Để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn, các tác nhân tạo kết tủa
cần thỏa mãn điều kiện sau: phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh và sản phẩm kết tủa
không tan trong dung môi. Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch muối vô cơ hoặc
hữu cơ. Các muối vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat, oxalat, hidroxit của natri,
kali, amoni… Khi sử dụng dung dịch muối hữu cơ làm tác nhân kết tủa làm cho quá
trình rửa kết tủa dễ dàng hơn. Khả năng bay hơi cao của các hợp chất hữu cơ khi
phân hủy tạo cho hạt mịn hơn. Các tác nhân kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ rất thích
hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỉ lệ hợp thức mong
muốn. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa như nồng độ, tỉ lệ các chất
tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH của dung dịch. Các yếu tố trên cũng ảnh hưởng

nhiều đến kích thước và diện tích bề mặt riêng của sản phẩm. Chẳng hạn, khi tăng
nhiệt độ kết tủa từ 400C lên 800C thì kích thước hạt MgO giảm từ 28,89 đến 14,48
nm và diện tích bề mặt riêng tăng từ 58 đến 116 m2/g [22]. Ảnh hưởng của tác nhân
tạo kết tủa đến diện tích bề mặt riêng của oxit cũng được tác giả [23] nghiên cứu.

4


Phương pháp kết tủa có ưu điểm sau: Cho sản phẩm tinh khiết, tính đồng nhất
của sản phẩm cao, thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các
yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh
ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng. Vật
liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các tiền chất để
tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào đó, không phải lúc
nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp.
Phƣơng pháp đồng kết tủa: Theo phương pháp này muối của các cation kim loại
được hòa tan trong một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng
hidroxit, muối cacbonat, muối oxalat. Sản phẩm được đem rửa, sấy khô, nghiền và
nung. Tính đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng thời kết tủa
từ dung dịch. Để các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tốc độ tan và tốc độ kết
tủa gần giống nhau. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó
khăn và phức tạp, người ta phải sử dụng một số biện pháp như thay thế một phần
nước bằng dung môi hữu cơ.Với các điều kiện chế tạo tối ưu phương pháp này có
thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm Å. Các ion phản ứng dư cần vượt qua
quãng đường khuếch tán gấp 10 - 50 lần kích thước ô mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn
rất nhiều so với phương pháp gốm. Sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề
mặt riêng và độ tinh khiết khá lớn, giảm năng lượng thiêu kết[17], [18].
1.1.3. Phƣơng pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat kim
loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau

đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là
tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [23]. Nếu dung môi là nước thì sol
và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel
có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được
là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao, có
thể điều chỉnh được các tính chất vật lý như sự phân bố kích thước mao quản, số

5


lượng mao quản của sản phẩm, tạo sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử, có thể
điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,
bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến
động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng tụ.
Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử
dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo phức.
Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp
thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tạo
phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [23].
1.1.4. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp bốc
cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan trọng
trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit,
vật liệu nano và chất xúc tác [26].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản

phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo
pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy
ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần
không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa
hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy
trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so
với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là
thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ
dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm [26].

6


Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ
cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature
Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các
chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid
State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC), đốt cháy
gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase
Combustion-GPC).
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng
như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các
tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel
còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit
và có thể là hồ tinh bột[27]. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung
dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong
nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được
khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 -900oC thu được các oxit phức hợp. Từ
các thống kê trên cho thấy phương pháp đốt cháy gel polime được nhiều tác giả
quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp được các vật liệu có kích thước nanomet, diện

tích bề mặt lớn.
1.1.5. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Cơ sở của quá trình này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất
rắn khác loại lẫn vào nhau, quá trình này gọi là quá trình khuếch tán. Quá trình
khuếch tán xảy ra mạnh khi nung chất rắn ở nhiệt độ cao (cỡ bằng 2/3 so với nhiệt
độ nóng chảy). Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm khi các hạt tiếp xúc với
nhau, ban đầu xảy ra nhanh hơn sau đó lớp phẩm dần lên làm cho con đường
khuếch tán của các ion tiếp xúc với nhau càng kéo dài hơn do vậy làm giảm tốc độ
phản ứng.

7


Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu là các muối cacbonat,
muối axetat hay các muối khác của kim loại hợp phần, sau đó được làm qua các
công đoạn sau:
Chuẩn bị
phối liệu

Nghiền
trộn

Ép viên

Nung

Nghiền trộn

Sảnphẩm

Phương pháp gốm truyền thống có những ưu điểm như: dùng ít hóa chất, hóa

chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa đưa vào dây
chuyền sản xuất với lượng lớn. Tuy nhiên nó có những nhược điểm như: đòi hỏi
nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn
(cỡ milimet) nên khi ép viên tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng
trong pha rắn diễn ra chậm[17].
1.1.6. Phƣơng pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình có hai
điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vôn. Khi mồi cho chúng phóng điện có hồ
quang giữa hai điện cực, điện cực anot bị điện tử bắn phá làm cho các phân tử ở đó
bật ra, bị mất điện tử và trở thành ion dương hướng về catot. Do đó catot bị phủ một
lớp vật chất bay từ anot sang. Trong những điều kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot
một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano[4].
1.1.7. Phƣơng pháp ngƣng đọng pha hơi
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao kích
thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình kín, hút chân
không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi. Hơi kim loại bay
lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân không. Muốn tạo ra
bột oxit kim loại hoặc nitrua kim loại người ta thay môi trường chân không bằng
khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua bình. Cùng với sự ngưng
đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được với bột có thành
phần như mong muốn [4].
1.2. Giới thiệu về phƣơng pháp hấp phụ
Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải : Phương pháp cơ học, phương
phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và

8

phương pháp hóa học. So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp
hấp phụ có các đặc tính ưu việt hơn hẳn và đang được chú ý nhiều trong thời gian
gần đây. Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các
phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công
nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp, chi phí thấp, đặc biệt, các vật liệu hấp
phụ này có độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành thấp, hiệu
quả cao và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại
[2], [9], [11].Vì vậy trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ cho
quá trình nghiên cứu.
1.2.1.Các khái niệm
Hấp phụ: là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn - khí,
rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Trong đó:
Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử
của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả
năng hấp phụ càng mạnh.
Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 gam chất hấp phụ.
Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt
chất hấp phụ.
Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ.
Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi ra
khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương
tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân biệt thành
hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2], [9].
1.2.1.1. Hấp phụ vật lý
Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls
giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm
ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý
có tính thuận nghịch cao.

9

Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với
nhiều nguyên tử trên bề mặt. Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc
nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ.
Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá
trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt
lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc
vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất
hấp phụ và bị hấp phụ [2], [9].
1.2.1.2. Hấp phụ hóa học
Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết
cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi
electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất
tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa
học. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.
Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa
chúng hình thành hợp chất bề mặt.
Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và
chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt. Đây không phải là một quá trình
thuận nghịch.
Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy
ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy
ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ
hóa học tăng lên [9].
Cân bằng hấp phụ:
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi
đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời
gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di

10


chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ
(quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt
trạng thái cân bằng.
Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt
độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích.
q = f(T, p) hoặc q = f(T, C)

(1.1)

Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất
(nồng độ):
q = f(p) hoặc q = f(C)

(1.2)

Trong đó:
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
T: Nhiệt độ
p: Áp suất
C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l) [6].
Dung lượng hấp phụ cân bằng:
Dung lượng hấp phụ cân bằnglà khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị
khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt
độ cho trước.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
q

(C o  C cb ).V
(1.3)
m

Trong đó:
- q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
- V: thể tích dung dịch (ml )
- m: khối lượng chất hấp phụ (g )
- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

11


Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời,
bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài
chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [9].
Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung
dịch ban đầu.
H

(Co  Ccb )
.100%
Co

(1.4)

Trong đó:

- H: Hiệu suất hấp phụ
- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) [9].
1.2.2. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường
đẳng nhiệt hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ
tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một
nhiệt độ không đổi.
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp
phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình
hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir… [2], [3], [9].
Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp
phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.1.

12


Bảng 1.1: Một số phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ
Tên phƣơng trình

Bản chất của

Phƣơng trình

sự hấp phụ

Langmuir

v

b.q
 
vm
1  b.q

Vật lý và hóa học

Henry

v  k. p

Vật lý và hóa học

Freundlich

v  k . p (n > 1)

Vật lý và hóa học

Shlygin-Frumkin-

v
1
   ln Co . p
vm
a

Vật lý và hóa học

p

1
(C  1) p


.
v.( po  p ) vm .C
vm .C po

Vật lý, nhiều lớp

,

Temkin
Brunauer-EmmettTeller (BET)

1
n

Trong các phương trình trên:

v : thể tích chất bị hấp phụ, đặc trưng cho đại lượng hấp phụ thường biểu
diễn bằng cm3 ở điều kiện tiêu chuẩn

vm : đại lượng hấp phụ cực đại
p : áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí

 : độ che phủ ; a, b, k , k , , n, C, Co : là các hằng số
po : áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở
cùng nhiệt độ
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: là phương trình mô tả cân bằng

hấp

phụ

đầu

tiên

được

thiết

lập

bằng

lý

thuyết.

Phươngtrình

Langmuirđượcxâydựngdựatrêncác giảthuyết:
chất

hấp

làđồngnhất,nghĩalànănglượnghấpphụ

trêncác

1.Tiểuphânbịhấpphụliênkếtvớibềmặt

của

phụtạinhữngtrungtâmxácđịnh.
2.Mỗitrungtâmchỉhấpphụmộttiểuphân.
3.Bềmặtchấthấpphụ

tiểuphânlànhưnhauvàkhôngphụthuộcvàosựcómặtcủacáctiểuphân
hấpphụtrêncáctrungtâmbêncạnh.

13


Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir nêu ở bảng 1.1 được xây dựng
cho hệ hấp phụ rắn - khí. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho
hấp phụ trong môi trường nước. Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir
như sau:
q  qmax .

b.C f

(1.5)
1.11

1  b.C f

Trong đó:

q , qmax : dung lượng hấp phụ cân bằng, dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
b : hằng số Langmuir
Cf: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax : mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có
thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương
trình đường thẳng có dạng:
Cf
q

=

1
q max

.Cf +

1

(1.6)

q max b

Cf/q

q
q max



N

0
Cf

0

Cf
Hình 1.1: Đƣờng đẳng nhiệt

Hình 1.2: Đồ thị sự phụ thuộc

hấp phụ Langmuir

của Cf/q vào Cf

14